CN107617440B - 铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明是涉及一种铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途，其中铜铁氧磁体是包含摩尔数比例为1:2‑1:10的铜与铁，可用以有效清除废气中的氮氧化物、一氧化碳及碳氢化合物，以及自洁表面积碳。

Description

铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途
技术领域
本发明是涉及一种铜铁氧磁体(Cu-ferrite)作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途，尤其是指利用铜铁氧磁体制作三效催化剂以有效清除汽车废气中污染物质的应用；因此，可解决传统使用贵金属催化剂以致催化剂转化器价格昂贵的问题。
背景技术
汽车排放的氮氧化物(NOX)、一氧化碳(CO)及碳氢化合物(HC)为都市空气污染的主要凶手，世界各国都为此制订了规范污染物排放量的法规且日趋严格。汽车引擎在运转过程中无法将汽油完全燃烧而产生CO与HC，以及在高温下氮与氧化合生成NOx是生成这些污染物的主要原因。数十年来的经验指出仅就燃料成分和引擎燃烧设计上所作的改良已达极限却不能符合环保要求，目前唯一可行的技术是在汽车排气管中加装催化剂转化器。常见用于处理汽车排气的催化剂为三效催化剂(Three-Way Catalyst)，或称三元催化剂。典型的三效催化剂是将氧化铈(CeO2)结合于含有氧化铝(Al2O3)粉体的陶瓷蜂巢担体上，并添加钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)等贵重金属以作为活性催化体。其中铂(Pt)、钯(Pd)为氧化催化剂，可将CO与HC转化为无害的二氧化碳(CO2)和水(H2O)；铑(Rh)则为还原催化剂，可将NOX转化为无害的氮气(N2)。
目前已发展出多种催化剂欲解决排放废气引起的污染，举例而言，中国台湾专利公开第I346172号“供安装至靠近引擎处的催化剂转换器用催化剂载体，催化剂转换器，排气系统及具有该催化剂载体的汽车”，即公开适合在靠近内燃引擎处使用于排气系统中的催化剂载体，是具有数个通道，这些数个通道可供气流流过且在彼此旁边延伸于一入口侧与一出口侧之间；为了有效地且永久性地安装耐高热及动态负荷的排气气体处理装置，催化剂载体是具有至少一金属片，其在900℃温度至少具有50牛顿/平方公厘的保证应力(proof stress)Rp0.2。另外，中国台湾专利公开第I316421号公开一种“高效能催化性燃烧的催化剂材质与其应用程序”，该程序是通过散布于支撑材料上的贵金属催化剂而能在非常短的时间内自室温上升至所需的高温，另外，本发明亦公开一种分散用于催化性燃烧反应的贵金属催化剂的方法，以增加该催化剂的比表面积，进而加速该催化性燃烧反应的进行，另外，本发明也公开了一种包括氮化硼支撑式贵金属催化剂，用于分散该催化剂的基质，以及用于散布已分散有该催化剂的该基质的支撑材料的材质，所以催化剂的总表面积可以因此而增加，而催化性燃烧反应也可以在很短的时间内开始。然而，上述发明的缺点在于皆需使用铂、铑、钯等贵金属，由于贵金属产量少价格高导致催化剂成品售价十分昂贵，不利于空气污染的防制，因此必然存在对便宜的催化剂有效成分的需求。
铁氧磁体(Ferrite)，又称铁氧磁体、铁氧晶格体、亚铁酸盐、铁酸盐或磁铁尖晶石，一般是指以铁氧化物和其它金属氧化物构成的复合金属氧化物。除天然的之外，制备方法大致分为在水溶液或醇类溶液中反应的湿式合成技术和利用高温进行固相反应的粉末冶金技术两大类。为了制备不同性质的铁氧磁体，各类方法中有许多的技巧变化。铁氧磁体属面心立方晶是的尖晶石结构，可以通式：MO·M'2O3表示，其中M表示应填入二价阳离子的位置，M'表示应填入三价阳离子的位置。若M完全是亚铁离子，M'完全是三价铁离子，即为磁铁矿FeO·Fe2O3(一般又简写成Fe3O4)。通过合成的方法可使非亚铁离子的二价金属阳离子填入M的位置，亦可使非铁离子的三价金属阳离子填入M'的位置。变化掺杂金属的种类及比例可获得不同性质的铁氧磁体。按一般习惯，若铁氧磁体中非铁元素主要为铜，则称之为铜铁氧磁体(Cu-ferrite)，但其晶格中亦容许同时存在其他掺杂金属。事实上，这种结构在调整催化剂性质时是非常重要的因素。已知铁氧磁体的应用相当广泛，包括电磁波发射组件、电磁波吸收材料、水处理的吸附剂、磁性混凝的磁种等，如何利用铁氧磁体研发出较佳的汽车废气处理三效催化剂，乃本发明的目的。
发明内容
发明人鉴于现有的三效催化剂在实际实施使用时仍具有很多缺点，于是本着孜孜不倦的精神，并通过其丰富专业知识及多年的实务经验，并加以改善，研创出本发明。
本发明主要目的为提供一种以铜铁氧磁体(Cu-ferrite)或含部分其他金属的铜铁氧磁体为主要有效成分所制成的催化剂；因此，可有效处理汽车废气中的氮氧化物(NOX)、一氧化碳(CO)及碳氢化合物(HC)，并且具有自洁表面积碳的功能。
为了达到上述目的，本发明提供一种铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途，其中铜铁氧磁体(Cu-ferrite)是包含摩尔数比例为1:2-1:10的铜与铁，是用以清除废气中的氮氧化物、一氧化碳与碳氢化合物，以及自洁表面积碳。
本发明的另一目的是提供一种由铜铁氧磁体制得的汽车引擎废气处理三效催化剂其中所使用的铜铁氧磁体是包含摩尔数比例为1:2-1:10的铜与铁。
于本发明的一实施例中，铜铁氧磁体于合成时亦得选择性掺杂如锰、钛、钴、锌、镍、锶、钙、镁、铬、铝、钕、钐、镧及铈其中的一种或两种以上的非铜金属，且非铜金属的掺杂金属总量与铁的摩尔数比例为1:2-1:10。
于本发明的一实施例中，铜铁氧磁体以铁氧磁体程序(ferrite process)方法制备而得，实施步骤包括：(a)将亚铁离子溶液及铜离子溶液进行混合，以获得混合溶液，其中亚铁离子溶液是硫酸亚铁或氯化亚铁溶液，铜离子溶液是硫酸铜、硝酸铜、氯化铜溶液或工业回收的铜废液；(b)将混合溶液调整至pH值于7-14，并加热至50-100℃一段时间；(c)将氧气或空气供应至已调整pH值混合溶液中进行反应，以获得固体初产物；以及(d)将固体初产物进行分离、干燥、磨细、过筛，以制成粉末状铜铁氧磁体。掺杂铜、铁以外的其他金属是在步骤(a)混合该金属的溶液。此法制成的铜铁氧磁体粒径分布在20-150nm之间，且可通过变化反应参数加以调整。
于本发明的一实施例中，铜铁氧磁体是以共沉淀法(co-precipitation method)制备而得，实施步骤包括：(a)将铁离子溶液(例如为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁溶液)、亚铁离子溶液(例如为硫酸亚铁或氯化亚铁溶液)及铜离子溶液(例如为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜溶液或工业回收的铜废液)进行混合，以获得混合溶液；(b)水浴加热使溶液温度升至70-100℃，并通入氮气数分钟；(c)加入氨水并持续搅拌及加热1-3小时，以获得固体初产物；以及(d)将固体初产物进行分离、干燥、磨细、过筛，以制成粉末状铜铁氧磁体。掺杂铜铁以外的其他金属是在步骤(a)混合该金属的溶液。此法制成的铜铁氧磁体粒径分布约为2-25nm。
值得注意的是，可用来合成铜铁氧磁体的方法很多，包括铁氧磁体程序(ferriteprocess)、水热合成法(hydrothermal synthesis)、溶胶-凝胶法(sol-gel method)、共沉淀法(co-precipitation method)以及固态反应法(solid reaction method)等。本发明的实施例不应成为本发明应用的限制。事实上，得通过各种方法合成不同粒径的铜铁氧磁体，再以适当比例混合制得最佳粒径分布(并不特别限定于2-150nm)的铜铁氧磁体原料，以供进一步制作三效催化剂转化器之用。
于本发明的一实施例中，铜铁氧磁体是进一步添加有固着剂以压制成蜂巢状(honeycomb)催化剂坯体，亦可涂覆在蜂巢状金属或陶瓷担体上制成蜂巢状催化剂坯体。蜂巢状催化剂坯体干燥后置于惰性气氛(氮气、氩气或氦气)中烧制成蜂巢状三效催化剂。
于本发明的一实施例中，将蜂巢状三效催化剂可填入金属制的外壳以构成三效催化剂转化器，并且连接于汽车引擎至排气口之间。三效催化剂转化器的催化剂床分为前段催化剂床和后段催化剂床，并于两段中间引进二次空气，二次空气量为废气的0-30％。
发明人研究发现铜铁氧磁体能在低氧气浓度下，利用一氧化碳或碳氢化合物作为还原剂，将一氧化氮还原成无害的氮气。由于汽油引擎属于贫氧燃烧系统，其废气中氧浓度甚低且含有大量的一氧化碳和碳氢化合物，因此本发明的铜铁氧磁体催化剂仅利用引擎废气的温度即可达成前述反应而能清除废气中的一氧化氮。
发明人的研究发现铜铁氧磁体即使在极低氧气浓度下，亦能使此少量的氧气与一氧化碳或碳氢化合物反应。由于汽油引擎属于贫氧燃烧系统，其废气中氧浓度很低且含有大量的一氧化碳和碳氢化合物，因此在前段催化剂床去除一氧化氮的同时必然会将氧气耗尽。基于此，本发明的实施须在前、后段催化剂床中间引进少许的二次空气以将残余的一氧化碳和碳氢化合物反应清除干净。此反应仅利用引擎废气的温度即可进行。
由前述研究成果可知铜铁氧磁体同时具有还原一氧化氮以及氧化一氧化碳和碳氢化合物的功能，亦即其具备双向的催化性能，此为本发明铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途的原理。
发明人的研究发现于合成铜铁氧磁体时掺杂部分其他金属可以强化其性能。例如掺杂锌可以增加催化剂的高温耐受性，掺杂锰可以增强氧化力，掺杂稀土可以降低起燃温度。
发明人的研究发现铜铁氧磁体能于接触空气时将其表面积碳氧化成二氧化碳，且即使在室温也能起始此反应。因此，当引擎停止运转时由排气管或其他通道进入催化剂转化器的空气即足以促使催化剂表面积碳反应去除，故本发明具有自洁表面积碳的特性。
因此，利用铜铁氧磁体制备的三效催化剂，不需使用钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)等贵重金属，具有成本低且反应速度快的优点。
附图说明
图1：本发明较佳实施例的铜铁氧磁体催化剂的电子显微镜照片。
图2：本发明较佳实施例的铜铁氧磁体催化剂于不同氧气浓度下对一氧化碳(CO)的清除效果。
图3：本发明较佳实施例的铜铁氧磁体催化剂于不同氧气浓度下对碳氢化合物(HC)的清除效果。
图4：本发明较佳实施例的铜铁氧磁体催化剂于不同氧气浓度下对氮氧化物(NOX)的清除效果。
图5：本发明较佳实施例的汽油引擎废气处理三效催化剂转化器构造示意图。
图6：本发明较佳实施例的铜铁氧磁体三效催化剂转化器对于氮氧化物(NOX)、一氧化碳(CO)及碳氢化合物(HC)的清除效果。
图7：本发明较佳实施例的铜铁氧磁体催化剂粉末接触到空气后烧掉表面积碳的示意图。
具体实施方式
本发明的目的及其结构功能上的优点，将依据以下图面所示的结构，配合具体实施例予以说明，以对本发明有更深入且具体的了解。
本发明提供一种铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途，其中铜铁氧磁体(Cu-ferrite)是包含摩尔数比例为1:2-1:10的铜与铁，是用以清除废气中的氮氧化物、一氧化碳与碳氢化合物，以及自洁表面积碳；铜铁氧磁体亦得选择性掺杂如锰、钛、钴、锌、镍、锶、钙、镁、铬、铝、钕、钐、镧及铈其中的一种或两种以上的非铜金属，且掺杂的非铜金属总量与铁的摩尔数比例为1:2-1:10。
本发明亦提供一种由铜铁氧磁体制得的汽车引擎废气处理三效催化剂，其中所使用的铜铁氧磁体是包含摩尔数比例为1:2-1:10的铜与铁。铜铁氧磁体亦得选择性掺杂如锰、钛、钴、锌、镍、锶、钙、镁、铬、铝、钕、钐、镧及铈其中的一种或两种以上的非铜金属，且掺杂的非铜金属总量与铁的摩尔数比例为1:2-1:10。
上述铜铁氧磁体可例如通过下述步骤制备而得，包括：(a)将亚铁离子溶液(可例如为硫酸亚铁或氯化亚铁溶液)及铜离子溶液(可例如为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜溶液或工业回收的铜废液)进行混合，以获得混合溶液；(b)将混合溶液调整至pH值于7-14，并加热至50-100℃一段时间；(c)加热的同时将氧气或空气供应至已调整pH值混合溶液中进行反应，以获得固体初产物；以及(d)将固体初产物进行分离、干燥、磨细、过筛，以制成粉末状铜铁氧磁体。掺杂铜铁以外的其他金属是在步骤(a)混合该金属的溶液。此法制成的铜铁氧磁体粒径分布在20-150nm之间，且可通过变化反应参数加以调整。
上述铜铁氧磁体亦可例如通过下述步骤制备而得，包括：(a)将铁离子溶液(例如为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁溶液)、亚铁离子溶液(例如为硫酸亚铁或氯化亚铁溶液)及铜离子溶液(例如为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜溶液或工业回收的铜废液)进行混合，以获得混合溶液；(b)水浴加热使溶液温度升至70-100℃，并通入氮气数分钟。(c)加入氨水并持续加热1-3小时，以获得固体初产物；以及(d)将固体初产物进行分离、干燥、磨细、过筛，以制成粉末状铜铁氧磁体。掺杂铜铁以外的其他金属是在步骤(a)混合该金属的溶液。此法制成的铜铁氧磁体粒径分布约为2-25nm。
通过不同方法合成不同粒径的铜铁氧磁体，可再以适当比例混合制得最佳粒径分布的铜铁氧磁体，其最终的粒径分布范围较佳为2-150nm，在此并不加以限定铜铁氧磁体的粒径范围，粒径大于150nm的铜铁氧磁体亦可作为三效催化剂使用，只是反应效果较差。
另外，铜铁氧磁体可进一步添加固着剂以压制成蜂巢状催化剂坯体，亦可涂覆在蜂巢状金属或陶瓷担体上制成蜂巢状催化剂坯体。固着剂是以黏土、氧化铝、高岭土、二氧化硅、硫酸钙、石蜡等材料调制。蜂巢状催化剂坯体干燥后在氮气、氩气或氦气的惰性气氛中以200-800℃进行烧结而制得蜂巢状三效催化剂。将蜂巢状三效催化剂填入金属制的外壳以构成三效催化剂转化器，并且连接于汽车引擎至排气口之间。三效催化剂转化器的催化剂床分为前段催化剂床和后段催化剂床，并于两段中间引进二次空气，二次空气量为废气的0-30％。
值得注意的是，以铜为活性中心的催化剂经常被论文所讨论但实际应用者不多，主要的原因为铜在高温下会逐渐聚集成团而失去其分散性，此现象导致有效的催化表面积减少而催化剂的功能也因此大幅降低。本发明以铜铁氧磁体作为催化剂有效成分，铜被固定于尖晶石晶体结构中因此能克服前述问题；若进一步添加辅助金属元素则可帮助其催化性能及热稳定性。另外，以催化剂转化器处理汽车废气时常有催化剂表面积碳的问题，随着使用时间增加而积碳渐多会降低催化的效果。本发明催化剂除具备三效催化剂的功能外，其强大的催化能力可利用引擎停止运转时从排气管或其他通道进入的空气促使表面积碳燃烧生成二氧化碳，且此反应只需在室温下即可启动，故本发明具有自洁积碳的特性。
此外，通过下述具体实施例，可进一步证明本发明可实际应用的范围，但不以任何形式限制本发明的范围。
实施例一：铜铁氧磁体催化剂(Cu/Fe＝1/2.5)的合成
本实施利提供二种制备不同粒径铜铁氧磁体催化剂的方法：
(1)依照所需的摩尔比(Cu2+/Fe2+＝1/2.5)秤取正确数量的CuSO4与FeSO4置入反应器，加入1公升去离子水并搅拌使完全溶解；添加浓度6N的氢氧化钠(NaOH)调整pH值为9.5，然后加热使溶液温度升至80℃。待温度和pH值稳定后以3L/min速率供应空气至溶液中，并且维持反应条件至氧化还原电位(ORP)计读数快速转折上升为止，以获得铜铁氧磁体固体初产物。此法制得的铜铁氧磁体粒径分布约20-150nm。
(2)依照所需的摩尔比(Cu2+/Fe2+/Fe3+＝1/0.167/2.333)秤取正确数量的CuSO4、FeCl2与FeCl3置入反应器，加入1公升去离子水并搅拌使完全溶解；水浴加热使溶液温度升至80℃，并通入氮气5分钟；加入氨水使金属完全沉淀并持续搅拌及加热2小时，以获得铜铁氧磁体固体初产物。此法制得的铜铁氧磁体粒径分布约2-25nm。
请参阅图1，将固体初产物进行分离、干燥、磨细、过筛以制成粉末状铜铁氧磁体，藉助电子显微镜放大30000倍可看见每粒催化剂粉末实际上是由众多大小不等的纳米级铁氧磁体晶体所聚集而成。
实施例二：探讨低氧浓度下铜铁氧磁体催化剂清除一氧化碳的效率
请参阅图2，即使在氧气浓度只有1％的条件下，铜铁氧磁体仍能在160℃以内的温度下使一氧化碳转变成二氧化碳而予以清除。
实施例三：探讨低氧浓度下铜铁氧磁体催化剂清除碳氢化合物的效率
请参阅图3，即使在氧气浓度只有1％的条件下，铜铁氧磁体仍能在270℃以内的温度下清除碳氢化合物。
实施例四：探讨铜铁氧磁体催化剂清除一氧化氮的效率
请参阅图4，铜铁氧磁体能利用汽油成分的碳氢化合物在270℃以内的温度下，使一氧化氮转变成氮气而予以清除。
实施例五：探讨铜铁氧磁体对于汽车排放的氮氧化物(NOX)、一氧化碳(CO)及碳氢化合物(HC)的清除效果
(1)将铜铁氧磁体催化剂粉末制成蜂巢状催化剂
一较佳方法为将铜铁氧磁体催化剂粉末添加固着剂涂覆在陶瓷制蜂巢状担体上以制成蜂巢状催化剂坯体。另一较佳方法为将铜铁氧磁体催化剂粉末混合黏土、氧化铝、高岭土、二氧化硅、硫酸钙、石蜡等材料制成浆料，再以模具挤压制成蜂巢状催化剂坯体。蜂巢状催化剂坯体干燥后在氮气的惰性气氛中以600℃进行烧结而制得蜂巢状结构催化剂。
(2)空气污染物清除测试
将催化剂装入实验设备中，通入以氮气、空气、CO、NO和九五无铅汽油所调配的模拟废气进行测试。反应条件为：空间速度24000h-1；入口氧气浓度1％；入口CO、NO的浓度分别为1.0％、1000ppm；入口HC的浓度相当于8000ppm异辛烷(以FID测值计算)。请参阅图5，三效催化剂转化器的催化剂床分为前段催化剂床和后段催化剂床，并于前段催化剂床和后段催化剂床中间引进二次空气，二次空气引入量为废气体积的15％。引擎运转状态下，由靠近引擎出口端算起，前段催化剂床首先使废气中的一氧化碳及碳氢化合物发生燃烧反应，因此使废气的氧浓度降至甚低。接着，催化剂可在低氧浓度下以一氧化碳及碳氢化合物为还原剂使氮氧化物还原成氮气。最后，于后段催化剂床前端引进二次空气，其作用在使剩余的一氧化碳及碳氢化合物完全燃烧而清除。请再参阅图6，实验发现只需300℃以下的温度即可将NOX、CO及HC清除，由此可知本发明催化剂确实具备三效催化剂的功能。
实施例六：积碳自洁测试
将以氮气、空气、CO及九五无铅汽油调配的模拟废气通入填充有铜铁氧磁体催化剂粉末的反应器并维持温度在300℃。待系统稳定后突然关闭空气，此时因废气中缺乏氧气导致CO及HC无法顺利燃烧而迅速在催化剂表面上产生大量积碳。经过1小时后，关闭模拟废气和加热器，仅通入氮气以排除残余的可燃性气体并静置等待反应器温度降回到室温。接着，关闭氮气并通入空气，可观察到反应器内温度迅速上升且在出口处侦测到大量的CO2，此为积碳被催化燃烧的证明。此外，如果在反应器温度降回到室温后即打开反应器倒出催化剂，可发现原本深棕色的铜铁氧磁体因被积碳覆盖而呈现黑色。在随后的几分钟内，积碳迅速被氧化清除而露出催化剂原本的深棕色。请参阅图7，催化剂是在室温下倒出的，烧掉积碳的反应热甚至能将铺在地上的影印纸引燃，可见催化性能十分强大。
由上述的实施说明可知，本发明与现有技术相较之下，本发明具有以下优点:
1.本发明除了具备三效催化剂的功能之外，亦解决了传统使用贵金属催化剂因其产量稀少致催化剂价格昂贵的问题，故本发明以铜铁氧磁体作为三效催化剂有效成分可大幅降低成本。
2.本发明铜铁氧磁体具备强大的催化能力能利用引擎停止运转时由排气管或其他通道吸入的空气促使表面积碳反应成二氧化碳，因此具有自洁积碳的特性，此项性能是一般三元催化剂所无法达成的，因此本发明具有持久耐用的优点。
综上所述，本发明的铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途，的确能通过上述所公开的实施例，达到所预期的使用功效，且本发明亦未曾在申请前公开，完全符合专利法的规定与要求。
上述所公开的图示及说明，仅为本发明的较佳实施例，非为限定本发明的保护范围；本领域技术人员，依本发明范所作的其它等效变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种铜铁氧磁体作为汽车引擎废气处理三效催化剂的用途，其中，铜铁氧磁体是包含摩尔数比例为1:2-1:10的铜与铁，是用以清除废气中的氮氧化物、一氧化碳与碳氢化合物，以及自洁表面积碳。
2.如权利要求1所述的用途，其中，所述铜铁氧磁体是掺杂选自锰、钛、钴、锌、镍、锶、钙、镁、铬、铝、钕、钐、镧及铈其中的一种或两种以上的非铜金属，且所述非铜金属总量与铁的摩尔数比例为1:2-1:10。
3.如权利要求1所述的用途，其中，所述铜铁氧磁体的粒径为2-150nm。
4.如权利要求1所述的用途，其中，所述铜铁氧磁体是进一步添加有固着剂以压制成蜂巢状催化剂坯体，或是进一步涂覆于蜂巢状金属或陶瓷担体上以制成蜂巢状催化剂坯体，且将所述蜂巢状催化剂坯体干燥后于氮气、氩气或氦气的惰性气氛中以200-800℃烧制成所述三效催化剂。
5.如权利要求4所述的用途，其中，所述三效催化剂是进一步用于作为催化剂转化器。
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