JPWO2020085169A1 - Cu−P共担持ゼオライト、並びに、これを用いた選択的還元触媒及び排ガス用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
小孔径ゼオライト及び前記小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子と骨格外リン原子を少なくとも含有し、
シリカアルミナ比(SiO2/Al2O3)が7以上20以下であり、
銅原子のT原子に対する比率(Cu/T)が0.005以上0.060以下であり、
リン原子のT原子に対する比率(P/T)が0.005以上0.060以下であり、
リン原子の銅原子に対する比率(P/Cu)が0.1以上3以下である、
Cu−P共担持ゼオライト。
前記小孔径ゼオライトは、酸素8員環構造を有する
上記<1>に記載のCu−P共担持ゼオライト。
<3>
前記小孔径ゼオライトは、粉末X線回折測定においてCHA、AEI、及びERIよりなる群から選択される少なくとも一つの骨格構造を有する
上記<1>又は<2>に記載のCu−P共担持ゼオライト。
<4>
前記小孔径ゼオライトは、粉末X線回折測定において10nm以上50nm以下の結晶子径を有する
上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライト。
<5>
前記小孔径ゼオライトは、粉末X線回折測定において15nm以上100nm以下の結晶子径を有する
上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライト。
<6>
0.01μm以上20μm以下の平均粒子径D50を有する
上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライト。
上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライトを少なくとも含有する、
選択的還元触媒。
<8>
上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライトを含む組成物を所定形状に成形してなる
選択的還元触媒成形体。
<9>
支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、
前記触媒層が、上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライトを少なくとも含有することを特徴とする、
排ガス用触媒。
本実施形態のCu−P共担持ゼオライト、すなわち小孔径ゼオライト及び前記小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子と骨格外リン原子を少なくとも含有するCu−P共担持ゼオライトの製造方法の一例としては、Cu担持ゼオライトを準備する工程(S11)と、このCu担持ゼオライトに、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有する処理液を付与するP担持工程(S21)を少なくとも有する製法が挙げられる。
この工程では、小孔径ゼオライト及びこの小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子を少なくとも含有するCu担持ゼオライトを準備する。ここでは、市販のCu担持ゼオライトを用いることができ、また、必要に応じて、Cuが未担持のゼオライトにCuを担持させる等して、所望のCu担持ゼオライトを適宜調製することもできる。
小孔径ゼオライトを合成(S12)する方法としては、例えば、シリカアルミナ比が2以上20未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むSi−Al元素源及び/又はAl元素源、Si元素源(但し、前記Si−Al元素源に該当するものは除く。)、アルカリ金属源、有機構造指向剤、並びに水を含む混合物を調製する工程と、前記混合物を水熱処理することで、前記小孔径ゼオライトを合成する合成工程とを少なくとも有する方法が広く知られている。
xM2O・Al2O3・mSiO2・nH2O ・・・(I)
(前記式(I)中、Mはアルカリ金属元素を表し、xは0≦x≦1.0、mは2≦m<20、nは5≦n≦15をそれぞれ満たす数である。)
また、前記一般式(I)中、0≦x≦0.6が好ましく、より好ましくは0.1≦x≦0.5である。
一方、前記一般式(I)中、mは5≦m<20が好ましく、より好ましくは7≦m<18である。
また、前記一般式(I)中、nは6≦n≦15が好ましく、より好ましくは7≦n≦15である。
なお、結晶化後のアルミノ珪酸塩は、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン(NH4 +)やプロトン(H+)等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。上記の製造方法では、P担持処理において中和された処理液を用いて焼成処理や高温乾燥処理を省略する観点から、アンモニウムイオン(NH4 +)型であることが好ましい。かくして得られるアルミノ珪酸塩に、必要に応じて、さらに酸量の低下等の処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、常法にしたがって行えばよい。
ここでは、(Cuが未担持の)上述したアルミノ珪酸塩にCuを担持することにより、Cu担持ゼオライトを得る。Cuの担持処理は、常法にしたがって行えばよい。このようにCuを担持することにより、各種用途における触媒として機能させることができる。また、必要に応じて、Cu以外の遷移金属元素、例えば鉄(Fe)やタングステン(W)を担持することもできる。
ここでは、Cu担持小孔径ゼオライトにPを共担持させる。リンの担持方法としては、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有する処理液を予め準備しておき(S22)、Cu担持小孔径ゼオライトにこの処理液を付与することに行えばよい。このようにCu及びPを共担持することにより、各種用途における触媒として熱的耐久性を向上させることができる。触媒用途としては、例えば、排ガス浄化触媒、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特にCu−P共担持ゼオライトは、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であり、窒素酸化物還元触媒としての利用価値が高い。また、必要に応じて、Cu以外の遷移金属元素、例えば鉄(Fe)やタングステン(W)を担持することもできる。
ここで用いる処理液は、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有するものである限り、その組成及び物性は、特に限定されない。ここで、リン酸は、オルトリン酸を意味する。必要に応じて、ピロリン酸等のリン酸類を併用してもよい。処理液としては、リンの担持効率を高める観点から、リン酸、有機塩基及び水を少なくとも含有する水溶液が好ましく用いられる。
SiO2・xAl2O3・yCuO・zP2O5・・・(I)
(式中、0.05≦x≦0.14、0.005≦y≦0.06、0.005≦z≦0.06である。)
以上詳述したとおり、本実施形態のCu−P共担持ゼオライトは、吸着剤、分離剤、イオン交換体、吸着剤、触媒、触媒担体等の用途において好適に用いることができる。とりわけ本実施形態のCu−P共担持ゼオライトは、熱的な耐久性に優れ、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であるため、高温環境下で使用される或いは高温曝露される用途において殊に好適に用いることができる。高温雰囲気下で使用する吸着剤としては、例えば水吸着剤、炭化水素吸着剤、窒素酸化物吸着剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、高温高湿雰囲気下で使用する触媒としては、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体、窒素酸化物触媒或いはその触媒担体(窒素酸化物直接分解触媒、窒素酸化物還元触媒、これらの触媒担体等)が挙げられるが、これらに特に限定されない。
排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体として用いる場合、本実施形態のCu−P共担持ゼオライトは、粉末のまま用いることができる。また、例えば、粉末を任意の形状に成形することで、粒状やペレット状の成形体として用いることもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。さらに、本実施形態のCu−P共担持ゼオライトを、コージェライト製、シリコンカーバイド製、窒化珪素製等の等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体やワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等の触媒担体に保持(担持)させて用いることもできる。なお、これらは、1種のみを単独で、又は2種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。触媒担体にCu−P共担持ゼオライトを保持させる際には、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。
<混合物の調製>
N,N,N−トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物25%水溶液(以降において、「TMAdaOH25%水溶液」と称することがある。)1,220.0gに、純水1,710g、Si−Al元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム(協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名:キョーワード(登録商標)700SEN−S、SAR:9.7)590g、Si元素源であるコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:Snowtex(登録商標)40、SiO2含有割合:39.7質量%)880.0g、水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製、含量97%以上)74.0g、及びチャバザイト種結晶(SAR16)31.0gを加え、十分に混合し、原料組成物(混合物)を得た。原料組成物の組成は、モル比で、SiO2:0.053Al2O3:0.119TMAdaOH:0.095Na2O:15.1H2Oであった。
この原料組成物(混合物)を5,000ccのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、300rpmで攪拌しながら、170℃まで昇温し55時時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、105℃で乾燥して生成物を得た。粉末X線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なCHA型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光X線分析を行ったところ、得られた実施例1のCHA型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比(SiO2/Al2O3)は、15.5であった。
得られた実施例1のCHA型アルミノ珪酸塩を600℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び10倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を2回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、120℃で乾燥することでNH4 +型のCHA型アルミノ珪酸塩(NH4 +型のCHA型ゼオライト)を得た。
得られた実施例1のNH4 +型のCHA型アルミノ珪酸塩170gに、50%硝酸銅3水和物水溶液41gと水45gの混合物を含浸させた後、100〜120℃で乾燥した。これに、85%リン酸12gとモルホリン17gと水35gの混合物(処理液、pH=7.5)を25℃の環境下で含浸させて、再び100〜120℃で乾燥することで、実施例1のCu−P共担持CHA型アルミノ珪酸塩(Cu−P共担持CHA型ゼオライト)を得た。蛍光X線分析によって測定された固形分換算のCuの担持量は3.4質量%、Pの担持量は2.2質量%であった。
<ハニカム積層触媒の製造>
その後、得られた実施例1のCu−P共担持CHA型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例1のハニカム積層触媒を得た。
<混合物の調製>
TMAdaOH25%水溶液930.0gに、純水2,080g、Si−Al元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム(協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名:キョーワード(登録商標)700PEL、SAR:10.0)826g、Si元素源であるコロイダルシリカ(日産化学社製、商品名:Snowtex(登録商標)40、SiO2含有割合:39.7%)320.0g、48%水酸化ナトリウム(関東化学社製)133.0g、及びチャバザイト種結晶(SAR10)23.0gを加え、十分に混合し、原料組成物(混合物)を得た。原料組成物の組成は、モル比で、SiO2:0.081Al2O3:0.100TMAdaOH:0.100Na2O:16.0H2Oであった。
この原料組成物(混合物)を5,000ccのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、300rpmで攪拌しながら、160℃まで昇温し48時間保持後、170℃で24時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、105℃で乾燥して生成物を得た。粉末X線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なCHA型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光X線分析を行ったところ、得られた実施例2のCHA型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比(SiO2/Al2O3)は、11.3であった。
得られた実施例2のCHA型アルミノ珪酸塩を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
得られた実施例2のNH4 +型のCHA型アルミノ珪酸塩120gに、50%硝酸銅3水和物水溶液34.6gと水26gの混合溶液を含浸させた後、105℃で乾燥した。これに、85%リン酸8gとモルホリン12gと水40gの混合物(処理液、pH=7.6)を25℃の環境下で含浸させて、再び100〜120℃で乾燥することで、実施例2のCu−P共担持CHA型アルミノ珪酸塩(Cu−P共担持CHA型ゼオライト)を得た。蛍光X線分析によって測定された固形分換算のCuの担持量は3.7質量%、Pの担持量は2.0質量%であった。
その後、得られた実施例2のCu−P共担持CHA型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例2のハニカム積層触媒を得た。
<混合物の調製>
TMAdaOH25%水溶液560.0gに、純水3,735g、Al元素源である固体粉末状のアルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)52.0g、Si元素源であるケイ酸ナトリウム溶液(日本化学工業社製、Jケイ酸ソーダ3号)109.0gおよび沈降シリカ(東ソー・シリカ社製、商品名:Nipsil(登録商標)ER)305.0g、及びチャバザイト種結晶(SAR13)10.0gを加え、十分に混合し、原料組成物(混合物)を得た。原料組成物の組成は、モル比で、SiO2:0.053Al2O3:0.125TMAdaOH:0.095Na2O:44.0H2Oであった。
この原料組成物(混合物)を5,000ccのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、300rpmで攪拌しながら、160℃まで昇温し96時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、105℃で乾燥して生成物を得た。粉末X線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なCHA型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光X線分析を行ったところ、得られた比較例1のCHA型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比(SiO2/Al2O3)は、16.3であった。
得られた比較例1のCHA型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例1と同様に行った。
得られた比較例1のNH4 +型のCHA型アルミノ珪酸塩160gに、25%硝酸銅3水和物水溶液84gを含浸させた後、105℃で乾燥し、さらに200℃で16時間の高温乾燥処理を施すことで、比較例1のCu担持CHA型アルミノ珪酸塩(Cu担持CHA型ゼオライト)を得た。蛍光X線分析によって測定された固形分換算のCuの担持量は3.9質量%であった。
その後、得られた比較例1のCu担持CHA型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例1のハニカム積層触媒を得た。
<混合物の調製>
TMAdaOH25%水溶液1,125.0gに、純水2,990g、Si−Al元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム(協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名:キョーワード(登録商標)700SL、SAR:9.7)630g、Si元素源である沈降シリカ(東ソー・シリカ社製、商品名:Nipsil(登録商標)ER)340.0g、水酸化ナトリウム(含量97%以上)85.0g、及びチャバザイト種結晶(SAR13)30.0gを加え、十分に混合し、原料組成物(混合物)を得た。原料組成物の組成は、モル比で、SiO2:0.059Al2O3:0.109TMAdaOH:0.100Na2O:18.1H2Oであった。
この原料組成物(混合物)を5,000ccのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、300rpmで攪拌しながら、160℃まで昇温し48時間保持した後、さらに170℃で48時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、105℃で乾燥して生成物を得た。粉末X線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なCHA型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光X線分析を行ったところ、得られた比較例2のCHA型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比(SiO2/Al2O3)は、15.4であった。
得られた比較例2のCHA型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例1と同様に行った。
得られた比較例2のNH4 +型のCHA型アルミノ珪酸塩220gに、25%硝酸銅3水和物水溶液46gと水64gを含浸させた後、105℃で乾燥し、さらに500℃で4時間の焼成処理を施すことで、比較例2のCu担持CHA型アルミノ珪酸塩(Cu担持CHA型ゼオライト)を得た。
その後、得られた比較例2のCu担持CHA型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例2のハニカム積層触媒を得た。
<Cu担持>
実施例2のNH4 +型のCHA型アルミノ珪酸塩120gに、50%硝酸銅3水和物水溶液34.6gと水26gの混合溶液を含浸させた後、100〜120℃で乾燥した。これにモルホリン12.0gと水48gの混合溶液(pH11.0)を含浸させて再び100〜120℃で乾燥することで、比較例3のCu担持CHA型アルミノ珪酸塩(Cu担持CHA型ゼオライト)を得た。
その後、得られた比較例3のCu担持CHA型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例3のハニカム積層触媒を得た。
前記ハニカム積層触媒(Cu担持CHA型アルミノ珪酸塩をハニカム担体に塗布した積層触媒)を直径25.4mmφ×長さ50mmの円柱状に切り出して各測定サンプルとし、これらをガス加湿装置(商品名RMG−1000、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製)を接続した電気炉(商品名OXK−600X、株式会社共栄電気炉製作所製)に入れて、10%水蒸気を含むAirを70L/minの流量供給下650℃で100時間保持して又は750℃で40時間保持して、水熱耐久をそれぞれ行った。この水熱耐久後サンプルを触媒評価装置(商品名SIGU−2000、株式会社堀場製作所製)にセットして、ガス組成を自動車排ガス測定装置(商品名MEXA−6000FT,株式会社堀場製作所製)で分析することでモデルガスの定常気流中で窒素酸化物還元効率をそれぞれ測定した。ここでは、210ppmのNO、40ppmのNO2、250ppmのNH3、4%のH2O、10%のO2、残部N2でバランスしたモデルガスを用い、測定は170℃〜500℃の温度範囲で行い、空間速度SV=59,000h-1で行った。
<混合物の調製>
1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム水酸化物20%水溶液(Sachem社製、以降において「TMPOH20%水溶液」と称することがある。)1,270.0gに、純水1,060g、Si−Al元素源であるFAU型ゼオライト(Zeolyst社製、商品名:CBV−712、SAR10.9)166.0g、及びSi元素源であるJケイ酸ナトリウム3号溶液(日本化学工業社製、SiO2含有割合:29.0質量%)1,830.0g、を加え、十分に混合し、原料組成物(混合物)を得た。原料組成物の組成は、モル比で、SiO2:0.016Al2O3:0.152TMPOH:0.261Na2O:16.7H2Oであった。
この原料組成物(混合物)を5,000ccのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、200rpmで攪拌しながら、150℃まで昇温し96時間保持し、さらに160℃へ昇温し24時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、105℃で乾燥して生成物を得た。粉末X線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なAEI型アルミノ珪酸塩の単相であることが確認された。蛍光X線分析を行ったところ、得られた実施例3のAEI型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比(SiO2/Al2O3)は、14.3であった。
得られた実施例3のAEI型アルミノ珪酸塩を594℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び10倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を2回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、120℃で乾燥することでNH4 +型のAEI型アルミノ珪酸塩(NH4 +型のAEI型ゼオライト)を得た。
得られたNH4 +型のAEI型アルミノ珪酸塩149gに、50%硝酸銅3水和物水溶液39.5gと水35gの混合物を含浸させた後、100〜120℃で乾燥した。これに、85%リン酸6gとモルホリン12gと水62gの混合物(処理液、pH=7.5)を25℃の環境下で含浸させて、再び100〜120℃で乾燥することで、実施例3のCu−P共担持AEI型アルミノ珪酸塩(Cu−P共担持AEI型ゼオライト)を得た。蛍光X線分析によって測定された固形分換算のCuの担持量は3.9質量%、Pの担持量は1.2質量%であった。
得られた実施例3のCu−P共担持AEI型アルミノ珪酸塩を、ハニカム担体1Lあたり180gの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に500℃で焼成することで、Cu−P共担持AEI型アルミノ珪酸塩を含む触媒層がハニカム担体上に設けられた、実施例3のハニカム積層触媒を得た。
実施例3と同様にして得られたNH4 +型のAEI型アルミノ珪酸塩を用い、Cu担持時にリン酸の配合を省略してP担持を行わないこと以外は、実施例3と同様に行い、比較例4のCu担持AEI型アルミノ珪酸塩(Cu担持AEI型ゼオライト)を得た。蛍光X線分析によって測定された固形分換算のCuの担持量は4.0質量%であった。また、この比較例4のCu担持AEI型アルミノ珪酸塩を用いること以外は、実施例3と同様に行い、比較例4のハニカム積層触媒を得た。
<混合物の調製>
テトラプロピルアンモニウム水酸化物40%水溶液(以降において、「TPAOH40%水溶液」と称することがある。)2,050.0gに、純水700g、Al元素源である固体粉末状の水酸化アルミニウム(シグマ・アルドリッチ社製)107g、及びSi元素源であるアモルファスシリカ(東ソー・シリカ社製、商品名:Nipsil(登録商標)E200A、SiO2含有割合:93.8質量%)650.0gを加え十分に混合した後、95℃で24時間保持した。これに、純水250.0g、塩化ヘキサメトニウム2水和物(東京化成工業社製)を純水630.0gに溶解した溶液、及び水酸化カリウム(富士フイルム和光純薬社製、含量85%以上)60.0gを純水130.0gに溶解した溶液をそれぞれ加え、十分に混合し、原料組成物(混合物)を得た。原料組成物の組成は、モル比で、SiO2:0.060Al2O3:0.397TPAOH:0.105ヘキサメトニウム:0.046K2O:16.6H2Oであった。
この原料組成物(混合物)を5,000ccのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、70rpmで攪拌しながら、125℃まで昇温し120時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、105℃で乾燥して生成物を得た。粉末X線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なERI型アルミノ珪酸塩の単相であることが確認された。蛍光X線分析を行ったところ、得られた実施例4のERI型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比(SiO2/Al2O3)は、14.3であった。
得られた実施例4のERI型アルミノ珪酸塩を550℃で焼成後、これの1.5倍量の硝酸アンモニウム及び10倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を3回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、120℃で乾燥することでNH4 +型のERI型アルミノ珪酸塩(NH4 +型のERI型ゼオライト)を得た。
得られたNH4 +型のERI型アルミノ珪酸塩132gに、50%硝酸銅3水和物水溶液26.3gと水40gの混合物を含浸させた後、100〜120℃で乾燥した。これに、85%リン酸3.1gとモルホリン9.3gと水49.3gの混合物(処理液、pH=7.6)を25℃の環境下で含浸させて、再び100〜120℃で乾燥することで、実施例4のCu−P共担持ERI型アルミノ珪酸塩(Cu−P共担持ERI型ゼオライト)を得た。蛍光X線分析によって測定された固形分換算のCuの担持量は2.8質量%、Pの担持量は1.3質量%であった。
得られた実施例4のCu−P共担持ERI型アルミノ珪酸塩を、ハニカム担体1Lあたり180gの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に500℃で焼成することで、Cu−P共担持ERI型アルミノ珪酸塩を含む触媒層がハニカム担体上に設けられた、実施例4のハニカム積層触媒を得た。
実施例4で得られたNH4 +型のERI型アルミノ珪酸塩を用い、Cu担持時にリン酸の配合を省略してP担持を行わないこと以外は、実施例4と同様に行い、比較例5のCu担持ERI型アルミノ珪酸塩(Cu担持ERI型ゼオライト)を得た。蛍光X線分析によって測定された固形分換算のCuの担持量は2.9質量%であった。また、この比較例5のCu担持ERI型アルミノ珪酸塩を用いること以外は、実施例4と同様に行い、比較例5のハニカム積層触媒を得た。
Claims (9)
- 小孔径ゼオライト及び前記小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子と骨格外リン原子を少なくとも含有し、
シリカアルミナ比(SiO2/Al2O3)が7以上20以下であり、
銅原子のT原子に対する比率(Cu/T)が0.005以上0.060以下であり、
リン原子のT原子に対する比率(P/T)が0.005以上0.060以下であり、
リン原子の銅原子に対する比率(P/Cu)が0.1以上3以下である、
Cu−P共担持ゼオライト。 - 前記小孔径ゼオライトは、酸素8員環構造を有する
請求項1に記載のCu−P共担持ゼオライト。 - 前記小孔径ゼオライトは、粉末X線回折測定においてCHA、AEI、及びERIよりなる群から選択される少なくとも一つの骨格構造を有する
請求項1又は2に記載のCu−P共担持ゼオライト。 - 前記小孔径ゼオライトは、粉末X線回折測定において10nm以上50nm以下の結晶子径を有する
請求項1〜3のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライト。 - 前記小孔径ゼオライトは、粉末X線回折測定において15nm以上100nm以下の結晶子径を有する
請求項1〜3のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライト。 - 0.01μm以上20μm以下の平均粒子径D50を有する
請求項1〜5のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライト。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライトを少なくとも含有する、
選択的還元触媒。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライトを含む組成物を所定形状に成形してなる
選択的還元触媒成形体。 - 支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、
前記触媒層が、請求項1〜6のいずれか一項に記載のCu−P共担持ゼオライトを少なくとも含有することを特徴とする、
排ガス用触媒。
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