CN101628235A - 用于柴油排气清洁应用的多功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于柴油排气清洁应用的多功能催化剂及其制备方法。本发明涉及一种用于内燃机驱动车辆特别是柴油发动机车辆的排气清洁的催化材料。该催化材料包含在初步酸处理的催化剂载体材料上与下列材料组合的铂和铑：a.氧化铝和氧化锆；b.镧锆氧化物或c.上述材料的混合物。本发明的催化剂提供形成能够显著地减少从柴油发动机散发出来的所有关键污染物CO、HC和NO_X的量的单个柴油催化剂的可能性。

Description

用于柴油排气清洁应用的多功能催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于内燃机驱动车辆(特别是柴油发动机车辆)的排气清洁的催化剂。本发明的另一焦点是制备用于内燃机驱动车辆(特别是柴油发动机车辆)的排气清洁的催化材料(催化剂材料)的方法以及可通过该方法获得的催化材料。

本发明还涉及一种用于内燃机驱动车辆(特别是柴油发动机车辆)的排气清洁的含有这种催化材料的催化剂(catalyst)，并且还涉及包含该催化剂的后处理系统。

背景技术

用于内燃机的排气清洁的催化剂是众所周知的。特别是对于柴油发动机，应用了大量不同的催化材料以及总体上不同类型的催化剂。

当前，在柴油排气系统中安装有两个装置，即DOC(Dieseloxidation catalyst，柴油氧化催化器)和DPF(Diesel particulate filter，柴油微粒过滤器)。对于欧6应用，需要额外的装置，即LNT(LeanNO_x Trap，稀燃NO_x捕集器)、或SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原剂)或稀燃脱NO_x(lean-deNO_x)，以处理NO_x排放物。

多个专利描述了柴油氧化催化剂，如US6889498B1、US2005160724A1、WO2004104389、WO2001002083或WO2007077462A1。

现有技术的大量公开文件，例如US7287370B2、WO2005/075059A1、EP1147802B1、WO02/22241A1和US2004/0048741A1公开了LNT催化剂的制造。EP830201B2中公告了稀燃脱NO_x催化剂发展的一个实例。

可以看出用于柴油排气后处理的这些解决方案中的一个可能的缺点，即由于在一个配方中无法具有不同的功能(即，在一个配方中不同功能不相兼容)，这些催化剂中的每一个仅能处理柴油发动机散发出来的空气污染物中一些。相反，对于汽油发动机，通过使用具有三种不同功能的三元催化剂(CO(一氧化碳)氧化、HC(碳氢化合物)氧化和NO_x还原)已经解决该问题。然而，三元催化剂通常在500℃的温度下以及窄范围的空燃比内工作。

然而，由于一些原因，该解决方案不能够转用至柴油发动机。对于柴油发动机，排气温度显著较低，工况通常为稀燃，在排气中存在硫和烟灰，这导致CO和HC的氧化问题并且特别是NO_x的还原更加困难。为了解决NO_x还原的问题，开发了称为LNT(稀燃NO_x捕集器)的专用装置，其能够在稀燃工况(lean condition)下将NO_x作为硝酸盐和亚硝酸盐存储并且能够在短的富燃脉冲(richpulse)期间有效地还原所存储的种类。具有强碱性的氧化物(如钡和锶)能够存储硝酸盐和亚硝酸盐，但是不幸地却抑制了铂的氧化作用，结果是LNT不能够处理CO和HC排放物。另一方面，使用DOC对NO_x还原没有效果。

该不相兼容性的结果是必须安装两个分离的装置(即DOC和LNT)以达到欧6的排放标准。两个装置具有非常高的铂族金属(PGM)加载量(loading)，其使得它们的制造昂贵。

该解决方案相关的另一个缺点是由于两个不同的装置需要的额外的重量以及空间；特别是如果这些装置必须安装在车辆中地板区域下面时。

近来，开发了所谓的低温LNT，其不具有非常强的碱性并且通常为沉积在氧化铝(alumina)上或二氧化铈-氧化铝(ceria-alumina)上的铂-铑(Pt-Rh)，但是它们在CO和HC的氧化方面的活性(activity)不明显，尽管它们的氧化性好于标准的LNT。另一个问题是在高温下的低NO_x还原能力，因此，该装置仍然需要标准LNT以充分运转。

第三可能的装置为所谓的稀燃NO_x脱除催化剂。由于在窄温度范围内受限的活性、低NO_x转变、低平均温度和柴油排气排放物中受限的还原剂量，因此开发用于柴油应用的稀燃NO_x脱除催化剂的尝试仍然没成功。然而，这种解决方案会非常有吸引力，因为其能够无源地(passively)工作并且不必像SCR那样需要氨以及如LNT那样需要富燃工作。

因此，仍然很需要创造一种能够在相应情况下处理柴油发动机的所有气体污染物的催化剂装置。对这种催化剂装置的进一步需求是其应当能够在低温下显示高催化活性以便在排气温度相对较低的冷起动情况和市区交通情况下改善排气清洁。这也是有如此大的兴趣来开发这种催化的原因。

发明内容

这些要求通过本发明提供的一种用于内燃机驱动的车辆(特别是用于柴油发动机车辆的)的排气清洁的催化剂来实现，该催化剂包含有在催化剂载体材料上与(a)氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO₂)、(b)氧化锆镧(La₂Zr₂O₇)或(c)上述物质的混合物相结合的铂和铑。

已经惊奇地发现铂和铑作为组合在预先酸处理的堇青石载体材料(该载体材料随后被覆盖以氧化铝和锆氧化物、镧锆氧化物(La₂Zr₂O₇)或这些成分的组合，这些成分在加载贵金属之前以高温锻烧)上的沉积会形成一种催化剂，该催化剂提供在一个单个装置中形成能够显著地减少从柴油发动机散发出来的所有关键的污染物CO、HC和NO_x的量的单个柴油催化剂的可能性。

该催化材料具有进一步的优点，其在200℃或者更低、大约175℃或者甚至在大约150℃(即在冷起动状况或在市区交通下发生的温度)下显示了相对于这些污染物而言非常高的催化活性。

根据本发明的催化材料的优选实施例的特征在于，其包含至少三个层，其中一层包含通过酸处理预改进的氧化铝水涂层堇青石(alumina-washcoated cordierite)，第二层包含在至少或高于800℃，优选地为900℃下锻烧的氧化铝和氧化锆、或者镧锆氧化物(La₂Zr₂O₇)或这些的混合物(进一步称为氧化物层)，第三层包含贵金属，即该层包含铂和铑。进一步优选的是，贵金属位于氧化物层上面并且至少部分覆盖该氧化物层。

根据一优选实施例，氧化铝水涂层堇青石为优选的载体材料。

根据本发明的催化材料的另一个实施例的特征在于，到目前为止催化剂载体材料为预处理的酸，优选的用草酸、硝酸、盐酸或柠檬酸。在这些酸中，草酸为最优选的。

我们已经在之前的公开文件([1].A.N.Shigapov，G.W.Graham，R.W.McCabe，M.Paputa Peck-and H.K.Plummer通过酸处理制备大表面积的堇青石。实用催化剂A：182卷(1999)第137-146页)中显示了堇青石上的酸处理效果，其能够产生具有大表面积和改进的化学成分的新的块状载体(monolith carrier，整体式载体)。堇青石的酸性浸出增加了表面积，且由于来自堇青石基体Mg₂Si₄Al₅O₁₈的部分镁离子和铝离子的分解而提高了多孔性，其中在堇青石的表面上形成大表面积的多孔硅。

Mg₂Si₄Al₅O₁₈----＞4SiO₂+2Mg⁺²+5Al⁺³

然而，我们通过将该方法应用于氧化铝涂层堇青石的酸处理而对该方法用于本发明进行了改进。从而，酸也作用在氧化铝上并且产生额外的多孔性和表面积。在热草酸中对氧化铝涂层堇青石进行典型酸处理1.5小时之后，BET表面积会增加至85m²/g，然而对于原始的氧化铝涂层堇青石而言仅为26m²/g。

可在升高的温度下执行酸预处理。因此，用于该浸出步骤的温度能够高于80℃直至该酸或该酸溶液的沸点。可通过一些实验找出对于特定的酸的最佳温度以及蚀刻/浸出时间；在[1]中描述了这些细节。

我们发现这种酸处理以及接下来的铂-铑沉积产生了极好的催化剂，其相较于商用DOC对于CO和HC氧化具有更低的起燃温度，另外还具有良好的稀燃NO_x脱除活性。这种高活性与上面提到的具有酸性特性的大表面多孔性硅的形成有关并且也由于总体上表面积的增加。然而，由于去除了具有比二氧化硅碱性更强的氧化物(即氧化铝和氧化镁)，因而使用稀况/富况循环特别是在高温下，该处理降低了NO_x还原的性能，因此由于碱位量比较少，催化剂不能够有效地存储NO_x粒子。

本发明的第二实施例为将新氧化物层沉积到处理过的载体中。为了通过添加具有适当碱性的氧化物来改善性能，我们使用少量的氧化铝与氧化锆一起二次再插入到处理过的氧化铝水涂层堇青石中。为了产生更多的碱基(center)，我们还进一步添加氧化锆-氧化镧混合氧化物La₂Zr₂O₇。新氧化物层包含氧化铝-氧化锆或La₂Zr₂O₇或中间化合物(具有的镧的量低于锆的量)。

下面是该新氧化物层沉积的重要特征。氧化锆和氧化铝或氧化锆和氧化镧的加载量低于氧化铝和氧化镁的去除量以保持通过酸处理获得的大表面积并且以保持获得的二氧化硅以提供良好的CO和HC氧化特性和脱硝活性。在浸入铝和锆或锆和镧母体(precursor)之后，在超过800℃的高温下锻烧样本以提供与在浸出之后残留的氧化铝更好的互相作用并且以稳定由浸出产生的多孔结构。镧和锆均是氧化铝和二氧化硅在高温烧结情况下的良好稳定剂。另外，由于在强碱性的镧氧化物的情况下与弱碱性氧化铝的更好的相互作用或者由于与氧化铝和氧化锆的更好的互相作用，这些高温锻烧物减少了并且氧化锆和特别是镧氧化物的碱强度降低。X射线衍射法(XRD)分析探测到在氧化镧-氧化锆氧化物层的情况下形成有具有接近29.0°(2θ)的碱性顶点(basic peak)的扭曲结构的La₂Zr₂O₇并且还形成有LaAlO₃。对于氧化铝-氧化锆氧化物层，由于与氧化铝良好的相互作用因而没有发现ZrO₂相。结果，氧化物的碱性强度减小并且不会抑制贵金属在低温CO和HC氧化和在稀燃NOx脱除反应中的活性。没有这种高温锻烧时，在低温下这些反应中的活性是相当低的。在这种高温锻烧之后获得的样本是异构体，不仅含有适度的碱性也含有二氧化硅酸基。在再插入具有添加的氧化锆的氧化铝并且高温锻烧之后，所获得的样本显示了同样良好的DOC(CO和HC氧化)和稀燃NO_x脱除特性。这里不再存在铂活性污染(poison)，而是样本除了在类似于低温LNT的交替稀燃/富燃下在NO_x还原方面具有显著更好的活性并且还在小于等于200℃下具有改善的低温活性。

根据本发明的催化材料的另一个实施例，该催化材料含有镧锆氧化物(La₂Zr₂O₇)，其中高至50摩尔百分比的氧化镧由氧化镨、氧化钕和/或氧化钐替代。这些催化材料在低温下显示了良好的催化活性。

本发明的另一方面是一种用于内燃机驱动车辆(特别是柴油发动机车辆)的排气清洁的催化材料的制备方法，该方法包含步骤如下：

a)用酸预处理载体材料；

b)将步骤a)获得的酸处理后的载体材料浸渍入下列成分的水溶液或非水溶液中：

·铝盐和锆盐，或

·锆盐和镧盐，或

·铝盐、锆盐和镧盐；

c)接着在大于等于800℃的温度下锻烧步骤b)所得的产物；

d)将步骤c)所得的产物浸渍入铂盐和铑盐的水溶液或非水溶液中；

e)在大于等于500℃的温度下最终锻烧步骤d)所得的产物。

根据该方法，首先用酸处理载体材料。这种处理已经在上面描述并且可最优选地用草酸溶液执行。但是也可以使用如上面提及的其它酸。

该载体材料的蚀刻或浸出是有利的，因为其增加了载体材料的表面积并且产生了含有二氧化硅的高多孔结构。

特别是当催化剂载体材料从堇青石或涂覆有大表面积难熔材料的堇青石中选择时显示出这些有利的效果。以氧化铝水涂层堇青石作为载体材料可获得非常好的结果，其因此是优选的。

已经发现在交替的稀燃-富燃工况下，由于从堇青石和部分涂覆的氧化铝上去掉更多碱性的铝和镁成分并且由于出现酸性二氧二硅(其不能够在稀燃工况下存储NO_x)，因而原则上蚀刻或浸出过程降低了催化剂性能。然而，已经发现，可通过在酸处理之后再插入部分氧化铝(加上氧化锆添加剂)可实现在稀燃-富燃工况下改善催化剂性能。氧化锆(Zirconia)具有像氧化铝一样的适中的碱性，但是它们的碱性稍强。此外，已经发现在高温锻烧期间氧化锆克服烧结而稳定氧化铝表面，其对于在蚀刻和锻烧阶段之后保持大表面积以及改进的多孔结构是非常重要的。

进一步有利的是，将氧化锆和氧化铝的加载量保持低于通过浸出步骤从载体材料上去除的氧化铝/氧化镁的量，以维持通过酸处理获得的大表面积并且保持二氧化硅表面以提供良好的CO和HC氧化特性及良好的脱硝特性。

通过初湿含浸(wetness impregnation)、计量添加浸渍溶液可执行浸入步骤b)和d)，以支持浸涂、喷涂或本领域技术人员所知的其它方法。

锻烧步骤c)在≥800℃的温度下执行；优选地使用如≥850℃或甚至≥900℃的更高温度。这些高锻烧温度是克服烧结以稳定形成的多孔结构以及提供新的氧化物层与剩余的氧化铝之间良好的相互作用以通过与弱碱性氧化铝的这种相互作用降低氧化镧和氧化锆的碱性强度所必须的。除了铝/锆、镧/锆，该新的氧化物层也可以含有如上所描述的镨、钕和/或钐。

为了作为柴油车辆中的多功能催化材料的良好性能，锆和镧的存在是重要的，因为其在该高温锻烧步骤期间防止氧化铝烧结并且从而提供了大表面积，这对于作为柴油车辆中的多功能催化材料的良好性能是重要的。

在≥500℃温度下执行锻烧步骤e)；优选地选择≥550℃或甚至大约600℃的更高温度。这些锻烧温度提供该贵金属成分与由步骤b)和c)获得的改进的基层和新的含锆层良好的相互作用。

在根据本发明的方法的另一优选实施例中，在存在柠檬酸和/或柠檬酸盐的情况下执行浸渍步骤b)和/或d)。使用这些成分具有的优点在于，它们在干燥步骤期间作用为络合剂并且能够慢慢地替代硝酸盐阴离子(特别是来自铑膦络合物母体)。相较于硝酸盐，柠檬酸盐是低挥发性的并且形成的硝酸在干燥期间慢慢地挥发。在选择铑硝酸盐作为铑-母体的情况下，由于形成易溶且无定形的金属柠檬酸盐，因而用柠檬酸盐替代硝酸盐增加了贵金属成分的扩散。因此防止了硝酸盐的沉积，其会由于形成较大的金属硝酸盐晶体而导致不利的扩散。

根据本发明的方法的另一个优选实施例，在存在尿素的情况下执行步骤d)中的浸渍。如果在浸渍后干燥样本，特别是在提高的温度下，尿素在干燥温度(88℃)会慢慢地分解形成氨和CO₂，由于通过氨和较难溶碳酸盐形成较易溶的络合物，因而具有提高溶解性的相反特性。在延长的干燥期间可以明显地看出，该特征提供了多重的沉积-溶解，其中形成有贵金属细粒。

结合存在的柠檬酸盐和/或柠檬酸，氨与形成的柠檬酸二氢铵(ammonium hydrogen citrate)将在当前方法的条件下用作缓冲剂并且提供最佳的酸溶液。而且，氨离子用作为络合离子。最优选的是，在贵金属的沉积期间添加柠檬酸氢铵与柠檬酸和尿素，因为过多的柠檬酸可能溶解在高温锻烧期间形成的结构。

在铂母体为二氨铂(II)氢氧化物(diamine platinum(II)hydroxide)的情况下，有利地加入刚好足够量的柠檬酸，以中和二胺铂(II)氢氧化物中含有的氢氧化物。

如果在浸渍之后锻烧之前使用干燥步骤，则所有添加的成分(即柠檬酸、柠檬酸氢铵和尿素)还提供对贵金属母体的轻度还原，以细化干燥步骤期间已经存在的金属微粒。

根据本发明的方法的另一个优选实施例，在步骤b)和/或d)中的浸渍之后，在温度≤120℃，优选地≤100℃下进行干燥步骤。如上所描述，非常“温和”(soft)的干燥过程具有一些优点，特别是在分别结合使用尿素和/或柠檬酸盐或柠檬酸的情况下。尿素的缓慢分解已经在贵金属母体上施加化学反应并且导致结构改变，其最终改善作为该方法得到的产物的催化材料的整体催化活性。干燥温度不仅可选择为低于上述温度而且至少在70℃左右，或者至少80℃左右。在使用尿素的情况下，干燥温度在80℃和100℃之间是优选的，因为在这个温度窗中上述反应在合理的时间内以适当的速率发生并且同时也可能发生有利的结构改变。干燥时间优选地大于6小时，更优选地大于12小时，或甚至大于18小时。

为了提供这种多重沉积-溶解过程，更优选地使用非常低的干燥速度。这不仅能够通过干燥温度控制，也能够通过干燥容器的尺寸来控制。因此，如果使用能够通过盖封闭的容器来干燥将是优选地。更优选地，如果干燥容器的容积仅比催化剂的外围尺寸稍大，即不大于40％，优选地不大于25％，更优选地不大于10％。这种干燥过程提供了获得具有良好扩散作用的贵金属微粒的方法并且以相对低技术努力获得具有良好活性的催化剂。

根据本发明的方法的另一个实施例，步骤b)中的水溶液或非水溶液进一步含有镨盐、钕盐和/或钐盐，且如果步骤b)中的溶液含有锆盐和镧盐的混合物将是优选的。在这种情况下，镨、钕和/或钐的量优选为少于或等于镧的量。因此，另一优选实施例中，这种溶液含有的镨、钕和/或钐与镧的比例高至1∶1。这在锻烧之后产生镧-锆氧化物，其中至少50％的镧由镨、钕和/或钐替代。

本发明的另一方面为一种用于内燃机驱动车辆(特别是柴油发动机车辆)的催化材料，其可通过根据如上所述的本发明的方法制备。这种催化剂具有的一些优点在于，其能克服现有技术所知催化剂的缺点。

这种催化剂展示了提供能够通过氧化CO和HC以及通过还原NO_x来清洁排气的一种多功能催化剂的可能性。该催化剂能够在相对低的温度下，200℃或更低，甚至150℃或更低，有效地减少这些污染物。这意味着，该催化剂能够在冷起动状况以及城市交通条件下工作，即在排气温度处于上述提到的范围内的条件下工作，该范围通常对于柴油乘用车是典型的并且其对于普通催化剂而言太低而不能正常工作。

根据本发明的另一个优点源于这样的事实，现在仅需要一种催化剂就能够替代通常在柴油汽车中使用的两种不同的催化剂，即DOC和NO_x捕集器(NO_x-trap)，其使得节省空间和重量。最后，对必要催化剂提供良好性能所需的贵金属总量也得以减少。

换句话说，用于柴油应用的多功能催化剂相对于商用柴油氧化催化剂(DOC)能够在更低的温度下氧化CO和HC，并且此外能够在通常的稀燃冷起动工况下将从柴油发动机排出的CO和HC用作为在低于200℃的温度下的稀燃NO_x脱除的还原剂而显著地且无源地减少NO_x排放。在更高的温度下，其能够在高达350℃的稀燃-富燃工况下比商用LNT(稀燃NO_x捕集器)更有效地减少NO_x排放物。因此，该催化剂能够有效地用作DOC、稀燃NO_x脱除催化剂和低温稀燃NO_x捕集器，在柴油发动机排气排放物的不同工况下提供污染物还原。其还具有在低温下相对良好的NO_x存储吸附特性并且能够将NO氧化为NO₂。

该多功能催化剂能够用作为安装在DPF(柴油微粒过滤器)上游的通用装置或者作为用于替代DOC安装的LNT或使用氨的SCR的预催化剂。

因此，本发明的另一个方面是提供用于内燃机驱动的车辆，特别是柴油发动机车辆的催化系统(催化剂系统)，其包含根据本发明的催化剂和至少一个如DPF、LNT或SCR的排气清洁装置。这意味着根据本发明的催化剂与已知催化剂的结合以在更宽的温度范围提供甚至更高的效率。根据本发明的催化剂能够与柴油微粒过滤器(DPF)结合作为进一步的排气清洁装置，其中，该DPF安装在催化剂的下游以提供这种催化系统。在这种布置中，根据本发明的催化剂邻近发动机安装，排气通过催化剂被预清洁并随后进入DPF中。其能够用作用于使用氨水或尿素水溶液的LNT或SCR的预催化剂，其中，该催化剂还安装以替代DOC。

这方面在重型应用(heavy duty application)中尤其重要，其中所使用的催化剂设计用于在高温下工作。因为现有技术催化剂具有相当窄的最优工作温度窗，因而这些催化剂显示出在低温下甚至更差的活性。与本发明的催化剂(其在低温下为高活性)相组合能够克服所组合装置的低温性能的问题。

本发明的又一方面为根据本发明的催化剂或可通过根据本发明的制备用于内燃机驱动车辆的排气清洁的多功能催化剂的方法所制备的催化材料的使用。

本发明的另一方面为根据本发明的催化剂或可通过根据本发明的制备用于LNTs或SCR催化剂的预催化剂的方法所制备的催化材料的使用。

实例：

催化剂制备：

单个样本的制备方法如下：

在具有400cpsi(每平方英寸单元数)的单元密度且具有38％(重量)的氧化铝加载量，并具有1英寸直径和1.5英寸长度的尺寸的氧化铝涂层堇青石核心层上制备所有催化剂化合物。从氧化铝涂层堇青石块钻出核心(core)样本。

实例1(发明)：Pt-Rh-ZrO₂(铂-铑-二氧化锆)/酸处理后的氧化铝-堇青石

步骤1：酸处理

用50ml蒸馏水中具有5.7g草酸的溶液将9.25g的核心样本在97℃的温度下处理90分钟，随后使用蒸馏水清洗并且在150℃温度下干燥。在酸处理之后核心重量为8.62g。对于初始氧化铝涂层的堇青石而言，BET表面积从26m²/g增加至85m²/g。

步骤2：用氧化锆-氧化铝浸渍

用含有0.78g氧锆基(IV)硝酸盐、35％(重量)稀释硝酸液、0.44g硝酸铝一水合物(aluminum nitrate monohydrate)、1.2g柠檬酸和1.3g蒸馏水的溶液浸渍核心样本，随后在88℃的温度下在密闭容器中干燥一整夜。

步骤3：高温处理

在900℃的温度下在空气中900℃锻烧核心样本2小时。

步骤4：铂-铑沉积

用含有0.912g二氨铂(II)氢氧化物溶液(9.09％铂)、0.022g硝酸铑(III)二水合物(rhodium(III)nitrate dihydrate)(铑31.1％)、0.66g柠檬酸、1.01g尿素和0.21g柠檬酸氢铵的溶液浸渍核心样本。铂加载量为120g/ft³(4.2mg/cm³)，铑加载量为10g/ft³(0.35mg/cm³)。在88℃的温度下在密闭容器中干燥16小时并且最后在600℃的温度下锻烧2小时。

核心样本的最终重量为8.78g。

实例2(发明)：铂-铑-镧锆氧化物(Pt-Rh-La₂Zr₂O₇)/酸处理后的氧化铝堇青石

如在实例1中所描述那样制备样本，除了步骤2，用含有0.77g硝酸氧锆和0.36g硝酸镧六水以及1.2g柠檬酸和1.3g蒸馏水的溶液执行该浸渍。核心样本的初始重量为9.15g并且最终重量测量为8.92g。

参照样本

使用商用的DOC(柴油氧化催化剂)、铂(platinum only)和铂-钯(platinum-palladium)，以及低温LNT(不含钡)和标准含钡的LNT作为参照催化剂，更具体地(贵金属加载量为g/ft³)。

参照DOC样本A：150铂(Pt)(DOC-Pt 150)(5.3mg/cm³)

参照DOC样本B：120Pt 120Pd(DOC-Pt 120，Pd 120)(4.2mg/cm³)

低温LNT(LT-LNT)：120Pt/10铑(Rh)(相应地，4.2 and0.35mg/cm³)

标准LNT(LNT)：100Pt/20Rh(3.5mg/cm³ Pt and 0.7mg/cm³Rh)

所有参照样本均在相同情况下在600℃的温度下以与本发明提出的样本相同方式锻烧2小时，所有测试样本的尺寸相同。

测试

在由1″ID x 4″石英管制成的实验级填料床流动反应器内对所有催化剂进行测试。使用电炉以加热反应器。

将核心样本插入石英管内，用编织材料包裹，其中将两个热电偶插入核心样本前后5mm处。使用常规的气流装置以用于气体混合物的制备。所有气体均是超高纯度的。安装加湿器以在气体管路内提供精确的含水量(water concentration)。使用质量流量控制器(MKS，Munich，Germany)控制流速。为了防止水凝结，将所有连接管路安装在维持85℃常温的热力箱内。利用HP 6890A气相色谱仪通过Porapak Q和NaX毛细管柱(capillary column)分析反应器排出物。利用化学发光NO/NO_x分析器(Eco-physics company)CLD-700测定连续的NO和NO_x确定。

稀燃NO_x脱除研究：

将根据本发明的核心催化剂和商用参照样本暴露于模拟柴油发动机的典型冷起动工况的反应混合物：NO 200ppm；CO 0.125％，C₃H₆200ppm，C₃H₈50ppm，CO₂5.0％，H₂O 5.0％，O₂10％；N₂balance(氮平衡)，SV(空速，空间速度)＝10000h^-1。在达到稳态NO转变之后，以25℃的递增量增加反应温度。

CO/HC氧化物起燃研究：

使用与稀燃NO_x脱除研究相同的反应混合物，模拟柴油发动机的冷起动工况(NO 200ppm；CO 0.125％，C₃H₆200ppm，C₃H₈50ppm，CO₂5.0％，H₂O 5.0％，O₂10％；N₂balance(氮平衡)，SV(空速)＝10000h^-1)执行本发明的催化剂和参照催化剂的一氧化碳和碳氢化合物起燃性能。结合由气相色谱分析法对废气的分析选择1.5℃/分钟的温度斜坡。

稀燃/富燃交替工况：

将核心样本置于反应器内并且暴露于稀燃反应混合物60秒，且随后将稀燃混合物完全调换为富燃混合物10秒，随后这种循环重复多次直到在不同温度获得稳态NO_x转变，通常在30-40分钟内。NO_x转变可计算为当达到稳态NO_x转变时持续10个循环在进口和出口之间NO_x浓度差值积分。使用装配有质量流量控制器的独立管路供应两种混合物并且使用计算机软件通过6路阀旋转来自动地交替改变混合物。

SV＝10000h^-1，供应流速为3.3l/min

稀燃工况：NO 750ppm，O₂10.0％，CO₂5.0％，H₂O 5.0％，N₂balance(氮平衡)；t＝1min。

富燃工况：C₃H₆0.33％，CO2.0％，O₂0.5％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂balance(氮平衡)；t＝10s。

图4和图5表现了对于这种交替的富燃/稀燃工况的典型的NO_x曲线。

NO氧化状况：

反应混合物：使用NO 750ppm，CO₂5％，H₂O5％，O₂10％，N₂balance(氮平衡)进行NO氧化研究。以25℃递增量对在不同温度下达到稳态转变之后NO到NO₂的转变进行测量。

NO吸附-脱附研究：

使用下面的混合物来评估NO吸附：NO 750ppm，CO₂5％，H₂O5％，O₂10％，N₂balance(氮平衡)。

执行该测试直至NO₂浓度达到初始水平。随时分析入口NO₂浓度以确保在反应混合物中的恒定NO₂浓度。对于一些样本，出口NO₂浓度在长时间没有达到初始水平。在这种情况下，在确定的选择时间(3小时、6小时和12小时)内测试样本。对于一些样本，观察到NO的出现；在这种情况下，考虑NO加NO₂的总浓度并且将其确定为NO_x浓度。

以50℃的递增量测量从100℃至350℃的吸附等温线。吸附性能计算为进口和出口NO_x浓度(NO加NO₂浓度)之间差值的积分值。因此，当NO_x浓度低于5ppm时测量保留(突破)时间Z(秒)，直至NO_x浓度超过该水平。在具有10℃/分钟的选定温度梯度的每个吸附试验之后，使用相同的但没有NO的反应混合物执行程序升温脱附(TPD)研究。执行NO脱附直至600℃。通常地，该温度足以(除了一些例外)去除所有吸附的NO_x类。

附图说明

下面参考附图进一步描述本发明，附图中示出了：

图1：本发明(实例1和2)样本与商用DOC和LNT催化剂在CO起燃性能方面的比较。LT-LNT意思是低温LNT样本。

图2：本发明(实例1和2)样本与商用DOC和LNT催化剂在CO起燃性能方面的比较。LT-LNT意思是低温LNT样本。

图3：本发明(实例1和2)样本和商用DOC和LNT催化剂在稀燃NO_x脱除中的活性。

图4：在T＝200℃时的稀燃-富燃循环下的商用标准LNT。稀燃工况：NO 750ppm，O₂10.0％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂balance(氮平衡)；t＝1min。富燃工况：C₃H₆0.33％，CO2.0％，O₂0.5％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂balance(氮平衡)；t＝10sec。SV(空速)＝10000h^-1，供应流速3.3l/min。

图5：在T＝200℃时的稀燃-富燃循环下的样本实例2。稀燃工况：NO 750ppm，O₂10.0％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂balance(氮平衡)；t＝1min。富燃工况：C3H60.33％，CO2.0％，O₂0.5％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂balance(氮平衡)；t＝10sec。SV(空速)＝10000h^-1，供应流速3.3l/min。

图6：不同催化剂在T＝100℃的温度下NO吸附之后的NO_x脱附。

图7：不同催化剂的NO氧化特性。反应条件：NO_x-750ppm，O₂10％，CO₂5％，H₂O5％，N₂balance(氮平衡)，SV(空速)＝10000h^-1。

具体实施方式

在冷起动工况下的CO和丙烯(propylene)起燃：

柴油氧化催化剂应当在尽可能低的温度下提供发动机内未燃烧CO(一氧化碳)和HC(碳氢化合物)的氧化。柴油乘用车的典型排气温度非常低，对于ECE(NEDC欧洲立法的模拟冷起动和城市驾驶的驾驶工况的低温部分)的平均排气温度仅为150℃。因此，催化剂必须在低于150℃的温度下处理这些排放物并且提供对上述污染物的完全氧化。具有高铂加载量的现代DOC几乎不能处理这个任务。如可在图1中看出的，对于高铂加载量(150g/ft³)的商用DOC催化剂而言，CO起燃温度估计为T50、50％CO转变的温度接近于90℃，且在117℃下完成100％CO转变。

实例1的样本在CO氧化方面是最具活性的，接着是实例2呈现的样本。商用样本中最好的是Pt-Pd(铂-钯)DOC，具有类似于实例2的催化剂的性能。低温LNT已经显示CO氧化活性接近于DOC性能，但是在环氧丙烯(propylene oxidation)方面的活性明显较低，然而标准LNT具有非常低的活性。

总而言之，本发明中提出的样本已经显示处比具有高贵金属加载量的商用DOC和LNT更好的DOC性能。

稀燃NO _x 脱除活性

如已经在上面提到的，由于在窄温度范围内的受限的活性，到目前为止制造能够无源地减少NO_x排放物的稀燃NO_x脱除催化剂的尝试仍然没有成功。然而，考虑到现代柴油发动机使用交替的稀燃-富燃工况的机会，稀燃NO_x脱除的活性对于解决冷起动问题以及在低温下提供NO_x还原是重要的。当前的LNT，包括低温LNT，不能够在低于200℃的温度下有效地工作，此外在这样低温下产生周期性富燃工况也是个问题，因为被注入以形成这种富燃工况的额外的碳氢化合物不能够被DOC有效氧化并且将导致HC逃逸(slip)。

解决该问题的一个方法是在低温下在例如LNT上或其它专用蓄积器上聚积NO_x种类并且在更加有利的温度下将其转变。然而，由于NO_x蓄积能力较低，并且因为在发动机起动前或由于长时间暴露于低温下而可能在这种蓄积器中具有NO，因而这种方法不稳定。

然而，本发明的催化剂能够在低温下通过另一种考虑稀燃NO_x脱除活性的方法使用总是能够在这些低温状况(意味着在低于200℃的温度范围内)下从柴油发动机中得到的CO和碳氢化合物有效地转变NO_x。

已经如图3中所示那样在典型的冷起动状况下使用来自发动机的典型HC和CO浓度以及甚至更高的NO浓度(其通常接近100ppm，然而在这个例子中，选择200ppm以使得条件甚至更不适合还原NOx)来测试稀燃NO_x脱除活性。

然而，如在图3中看出的，实例1和2在该趋势上呈现出大的突破，在150℃的温度下已经提供90至95％的NO_x还原，其中，150℃是欧洲驾驶工况对于柴油乘用车的低温ECE部分的平均温度。

这一特征能够在低温下为NO_x还原提供有效的方法。在175℃下仍然可发现良好的活性，并且在本发明中提出的催化剂在高至200℃的温度时具有合理的NO_x转变。基于La₂Zr₂O₇的实例2相较于本发明的基于ZrO₂的实例1具有在高于150℃的温度下提供更高的NO_x转变的一些优点。但是在相同的温度范围下，商用DOC显示出明显较低的NO_x转变。对于标准商用LNT和低温LNT，如所预料的，该活性转移至更高的温度区域。低温LNT已经显示特别好的80％以上的NOx转变，但是仅在225℃的温度下。在欧洲驾驶工况的ECE部分期间，由于在低于200℃的温度下具有非常低的活性，因而这两种LNT都不能提供用于稀燃NO_x脱除过程的NO_x还原。

总而言之，本发明中提出的样本已经显示出在低温下对具有高NO_x转变的稀燃NO_x脱除过程的最佳特性。

稀燃-富燃工况下的NO _x 还原(LNT模式)

首先，在类似于那些用于标准LNT应用的交替稀燃-富燃工况下测试本发明的样本和参照样本。虽然应用了仅仅10000h^-1的空速，NO的浓度明显更高，为750ppm而不是典型的接近200ppm的NO浓度。这种状况对应于具有典型NO浓度的接近40000h^-1的SV。这里的高NO浓度需要催化剂的高NO_x吸附能力。在表1中示出了这些数据。

表1：在稀燃-富燃工况下于不同温度时的NO_x还原，SV＝10000h-1，NO 750ppm，供应流速3.3l/分钟。稀燃工况：NO 750ppm，O₂10.0％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂平衡，t＝1.0min。富燃工况：C₃H₆0.33％，CO2.0％，O₂0.5％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂平衡；t＝10sec。

如可看出，本发明的催化剂在LNT工作模式的低温下相较于商用LNT和DOC在175-200℃的低温区域下已经显示出更好的活性。本发明的催化剂实例1在这些温度下具有最高的活性并且在高至250℃保持良好的NO_x转变，但是在更高温度下效率较低。催化剂实例2表现为碱性更强的La₂Zr₂O₇配方，在低温下紧随实例1之后，但是在200-350℃时已经显示出与标准LNT在200-300℃近似相同的NO_x转变并且甚至在350℃的温度下超过70％的NO_x转变。在400℃时转变仍然是合理的但是显著低于标准的LNT。低温LNT仅在175℃下较好于标准LNT并且在较高温度下不能与标准LNT相比，在300℃及以上时也总是具有比实例2低但好于实例1的NO_x转变。Pt-Pd DOC在175-200℃时具有令人惊讶的良好性能但是在更高温度具有较差的性能；铂DOC(Pt only DOC)具有最差的性能。

此外，在相同状况下但是使用仅200ppm的NO浓度测试催化剂。这种状况更有利于具有低车速、低温度和低NO_x水平的低温LNT运转；该低温LNT设计用于这种状况以在低温提供更好的活性。同样，在125-150℃的低温区域执行延伸测试以研究稀燃-富燃工况相较于无源的稀燃NO_x脱除工况而言在这些温度下是否能够有效。表2中示出了该数据。

表2：在稀燃-富燃工况下于不同温度时的NO_x还原，SV＝10000h^-1，NO 200ppm，供应流速3.3l/分钟。稀燃工况：NO 750ppm，O₂10.0％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂平衡，t＝1.0min。富燃工况：C₃H₆0.33％，CO2.0％，O₂0.5％，CO₂5.0％，H₂O5.0％，N₂-平衡；t＝10sec。

如可从表中看出的，本发明的样本在低温时又是最佳的并且实例2在所有测试温度(包括350℃)都是最佳的。由于低NO浓度，具有受限的NO_x存储容量的催化剂在这种测试条件下会更加有效。作为一个实例，低温LNT在标准LNT之前具有明确的优点，但是显示出比本发明的样本更低的活性。

作为该部分的总结，代表本发明的两个催化剂对于在低温时的这两种测试类型是更具活性的，并且令人惊讶的是，尽管NO_x吸附能力受限，但实例2在高至350℃时，甚至是在这些模拟具有750ppm的NO浓度的重载状况的苛刻条件下，可与标准LNT相媲美。

通过图4和5中表现出的LNT模式下的测试，示出了本发明的催化剂(实例2)和标准LNT之间的差别。实例2的样本具有受限的NO_x存储能力并且可以看出在稀燃时段期间NO_x浓度上升，但是可在富燃脉冲期间该催化剂通过良好的NO_x还原进行补偿。标准LNT在稀燃时段期间在NO_x存储方面非常有效(NO完全消除)，但是在富燃时段期间(其导致NO峰值超过2000ppm)在NO_x还原方面不是非常有效。

NO _x 吸附特性

测量NOx吸附能力和吸附-脱附性质能够提供关于催化剂的其他信息。表3中示出了这些数据。本发明的催化剂具有非常低的NOx吸附能力，如所预期的。

表3：在不同温度下的NO_x吸附能力，吸附混合物：NO_x750ppm，O₂10％，CO₂5％，H₂O5％，N₂平衡，SV＝10000h^-1，V＝3.3l/min。

本发明样本的吸附能力在高达250℃的温度下显著低于标准LNT并且低于低温LNT并且甚至低于Pt-Pd DOC。低温LNT也具有非常有限的NO_x存储能力。需要注意的是，吸附点易于硫中毒(poison)并且其更容易通过脱硫来恢复具有低吸附能力的硫化催化剂。这也取决于NO_x储存氧化物的碱性强度，通常，如氧化钡的非常强的碱性氧化物能够在非常高的温度下存储NO_x，硝酸钡在500℃之上分解，但是很难去掉硫并且在富燃工况下在650℃的温度下这种催化剂需要长的脱硫时间。此外，从未将硫从这种催化剂上完全去掉。相反，低温LNT铂-铑/氧化铝在600℃时能够容易地脱硫。

图6为示出了从本发明、低温和标准商用LNT的催化剂脱附。其能提供关于催化剂的其他信息。

如可看出，标准的含钡LNT具有最强的碱性，在高达575℃的温度下存储NO_x并且此外也显示出低温峰值，在低温下仅释放NO，因此脱附曲线包含2个峰值，低温峰值和高温峰值。低温LNT也显示了低的NO脱附的低温峰值，然而如可在图6中看出，本发明的催化剂没有显示出这种低温NO释放。

从该图中，清楚地看出催化剂实例1平均而言具有比低温LNT差的NO_x存储中心，而催化剂实例2具有强于低温LNT的一些中心，明显地这是由于存在镧。总体上，差别是小的并且可预期的是，对于低温LNT接近600℃的脱硫将足以将本发明的催化剂脱硫。通常，本发明的催化剂也已经显示出相对于标准LNT更耐硫中毒，特别是催化剂实例1。相比于标准LNT(两个峰值的基本成分为NO)，本发明和低温LNT的催化剂基本上在脱附期间释放NO₂。

尽管NO存储能力受限，但在低温下的NO保持时间(直到NO突破5ppm以上的时间为止)可比得上其他装置，如表格4所示。这意味着这些多功能催化剂也能够在冷起动期间聚积NO。此外，在冷起动期间这里总是存在CO和HC，并且其会造成本发明的催化剂的稀燃NO_x脱除反应而不是NO吸附。

表4：在不同温度下吸附混合物的NO_x吸附能力，SV＝10000h^-1(直到NO水平突破5ppm之上的时间止)，混合物：NO 750ppm，O²10％，CO²5％，H²O10％，N₂平衡，V＝3.3l/分钟。

NO氧化：

图7显示了NO氧化的数据。本发明的多功能催化剂比标准商用LNT更有活性并且向排气提供合理量的NO₂。这对于如CRT(以NO₂辅助的过滤器连续再生，基本上用于卡车和商用车辆以及用于一些SCR应用)的一些应用是重要的。实例1和实例2的催化剂活性低于商用Pt-DOC，但是实例1催化剂具有与Pt-Pd DOC和低温LNT相当的NO氧化。然而，用于NO氧化的测试条件是人为的，没有还原剂CO和HC并且在现实状况下多功能催化剂将遵循稀燃NO_x脱除反应，如上所述。无论如何，多功能催化剂能够在没有还原剂的情况下提供足够量的NO₂。

结论：

基于已获得的结果，已经显示出本发明的催化剂总体上能够作为通用装置安装用于柴油后处理，以处理CO、HC和NO_x排放物并且它们能够取代DOC安装在DPF的上游。

在冷起动状况下并且对于低速驾驶，由于使用从发动机排出的CO和HC的稀燃NO_x脱除，根据本发明的催化剂基本上能够提供CO和HC起燃和NO_x还原。

当温度超过175℃时，催化剂在稀燃-富燃工作模式下可能是有效的，在高达350℃的温度下提供合理的NO_x转变，这已然足够，因为对于柴油乘用车而言高于350℃的排气温度是极罕见的。

对于重型应用，本发明的催化剂能够用作为LNT或SCR催化剂的预催化剂，在LNT和SCR催化剂之前显著地减少NO_x浓度并且协助它们的工作，还在这些装置失效的低温下提供NO_x转变。

对于额外的LNT，将需要低容量的LNT并且其将具有减小的PGM加载量，因为代替DOC和LNT，该多功能催化剂和LNT将以减小的尺寸和更低的PGM加载量而安装。

因此总体上，本发明的多功能催化剂能够用作DOC和稀燃NO_x脱除催化剂、用作低温LNT和用于NO氧化的催化剂、用作NO蓄积器，同时在高达350℃的温度下提供标准LNT功能。此外，其具有比当前使用的并且设计用于在它们自有区域内工作的专用装置更好的活性，即提供比具有高Pt或Pt-Pd加载量的商用DOC更好的CO和HC氧化，对于稀燃NO_x脱除反应在150℃时相对于具有高Pt加载量的铂(Pt only)DOC更好并且接近于完全NO_x还原，从而允许在包括设计用于低温LNT的低温的稀燃-富燃工况下比低温LNT更好的NO_x还原。本发明的含镧催化剂不仅显示出比标准Pt-Rh-Ba LNT更好的NO_x转变，而且在高NO浓度下在高达350℃的温度下能够与该LNT相媲美。

取决于应用，配方可容易地从低碱性ZrO₂改变为更高碱性的La₂Zr₂O₇，其中也包含一些所含La比所含Zr少的中间配方。关于这一点，高达50％的氧化镧可以由其它轻质镧系元素，即镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)替代，而钡(Ba)、铈(Ce)和如钇(Y)和镱(Yb)的重质镧系元素氧化物减小该催化剂的活性，特别是在稀燃-富燃工作模式下。

Claims (13)

1.一种用于内燃机驱动车辆特别是柴油发动机车辆的排气清洁的催化材料，所述催化材料包含在初步酸处理后的催化剂载体材料上与下列材料相组合的铂和铑：

a.氧化铝和氧化锆，

b.镧锆氧化物，或

c.上述材料的混合物。

2.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于，所述催化剂载体材料为堇青石或涂有大表面积难熔材料的堇青石，优选地为氧化铝水涂层堇青石。

3.根据权利要求1或2所述的催化材料，其特征在于，所述催化剂载体材料为经过酸预处理的，优选地使用草酸、或硝酸、或盐酸、或柠檬酸。

4.一种用于内燃机驱动车辆特别是柴油发动机车辆的排气清洁的催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)在上升至100℃的温度下用酸预处理催化剂载体材料；

b)将步骤a)所得到的酸处理后的载体材料浸渍到铝盐和锆盐或者锆盐和镧盐或者铝盐、锆盐和镧盐的水溶液或非水溶液中；

c)在大于等于800℃的温度下锻烧步骤b)所得到的产物；

d)将步骤c)所得到的产物浸渍到铂盐和铑盐的水溶液或非水溶液中；以及

e)在大于等于500℃的温度下锻烧步骤d)所得到的产物。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述催化剂载体材料选自堇青石或涂有大表面积难熔材料的堇青石，优选地为氧化铝水涂层堇青石。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述酸选自草酸、硝酸、或盐酸或柠檬酸。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，在存在草酸和/或草酸铵盐的情况下执行步骤b)和/或步骤d)的浸渍。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，在存在尿素的情况下执行步骤d)的浸渍。

9.一种用于内燃机驱动车辆特别是柴油发动机车辆的排气清洁的催化材料，所述催化材料可通过根据权利要求4至8中任一项所述的方法制备。

10.一种用于内燃机驱动车辆特别是柴油发动机车辆的排气清洁的催化剂，所述催化剂包含根据权利要求1至3或权利要求9中任一项所述的催化材料。

11.一种用于内燃机驱动车辆特别是柴油发动机车辆的排气清洁的催化系统，所述催化系统包含根据权利要求10的催化剂和至少一个附加的排气清洁装置。

12.根据权利要求11所述的催化系统，其特征在于，所述催化系统包含作为附加的排气清洁装置的柴油微粒过滤器，其中，所述柴油微粒过滤器安装在所述催化剂的下游。

13.一种根据权利要求1至3或9中任一项所述的催化材料的使用方法，所述使用方法用于制造内燃机驱动车辆的排气清洁的多功能催化剂。

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