ES2284503T3 - Sistema catalizador para tratar gases de escape de motores diesel y procedimiento. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para tratar una corriente de escape de motores diesel, que contiene materia en forma de partículas, que comprende las etapas de: poner en contacto la corriente con una composición catalítica en dirección ascendente que comprende un componente de zeolita ácida para reducir el tamaño y la cantidad de la materia en forma de partículas; hacer pasar la corriente desde la composición catalítica en dirección ascendente hasta un filtro en forma de partículas colocado en dirección descendente de la composición catalítica en dirección ascendente.
Description
Sistema catalizador para tratar gases de escape
de motores diesel y procedimiento.
La presente invención se refiere a una
composición catalítica y un procedimiento para usarla para el
tratamiento de corrientes de gases como corrientes de escape de
motores diesel mediante la oxidación de componentes oxidables, como
hidrocarburos y monóxido de carbono, la reducción de los óxidos de
nitrógeno de los gases de escape y la reducción de materiales
orgánicos volátiles y partículas orgánicas y otros contaminantes
antes de ser desechados a la atmósfera.
El escape de motores diesel es un material
heterogéneo que contiene contaminantes gaseosos como monóxido de
carbono ("CO") e hidrocarburos sin quemar ("HC") y óxidos
de nitrógeno ("NOx") así como partículas de hollín que
comprenden tanto una fracción carbonácea seca y sólida como una
fracción orgánica soluble. La fracción orgánica soluble
("SOF") se denomina a veces fracción orgánica volátil
("VOF"), terminología que será usada en la presente memoria
descriptiva. La VOF puede existir en un escape diesel en forma de
vapor o en forma de un aerosol (gotitas finas de condensado
líquido) dependiendo de la temperatura del escape diesel.
Adicionalmente, la VOF puede ser adsorbida en la fracción
carbonácea sólida.
Un procedimiento de protección contra la
contaminación se refiere a la filtración del material en forma de
partículas de los gases de escape de motores diesel usando un filtro
que puede estar catalizado. Un filtro descrito en la técnica es un
filtro de flujo por las paredes. Estos filtros de flujo por las
paredes pueden comprender catalizadores sobre o en el interior del
filtro para filtrar y quemar la materia en forma de partículas
filtrada. Una construcción común es una estructura alveolar de
múltiples canales que tiene los extremos de canales alternados en
los lados en dirección ascendente y dirección descendente de la
estructura alveolar taponada. Esto da lugar a un modelo de tipo
tablero de ajedrez en cada extremo. Los canales taponados en el
extremo en dirección ascendente o de entrada están abiertos en la
dirección descendente o de extremo de salida. Esto permite que el
gas entre en los canales abiertos en dirección ascendente fluya a
través de las paredes porosas y salga a través de los canales que
tienen extremos abiertos en dirección descendente. El gas que va a
ser tratado pasa al interior de la estructura catalítica a través
del extremo abierto en dirección ascendente de un canal y se evita
que salga por el extremo taponado en dirección descendente del mismo
canal. La presión del gas obliga al gas a pasar a través de las
paredes estructurales porosas, en canales cerrados en el extremo en
dirección ascendente y abiertos en el extremo en dirección
descendente. Estas estructuras son descritas principalmente para
filtrar partículas de la corriente de gases de escape. A menudo las
estructuras tienen catalizadores en el sustrato que aumentan la
oxidación de las partículas. Las patentes típicas que describen
estas estructuras catalíticas incluyen las patentes de EE.UU. nº
3.904.551; 4.329.162; 4.340.403; 4.364.760; 4.403.008; 4.519.820;
4.559.193; y 4.563.414.
Los catalizadores de oxidación que comprenden un
metal del grupo del platino dispersado en un soporte de óxido
metálico refractario son conocidos para ser usados en el tratamiento
del escape de motores diesel con el fin de convertir los
contaminantes gaseosos tanto de HC como de CO y las partículas, es
decir, las partículas de hollín, catalizando la oxidación de estos
contaminantes a dióxido de carbono y agua.
La patente de EE.UU. nº 4.510.265 describe un
filtro de partículas de escape diesel auto-limpiador
que contiene una mezcla catalítica de un metal del grupo del
platino y vanadato de plata, cuya presencia se describe que
disminuye la temperatura a la que se inicia la ignición y la
incineración de la materia en forma de partículas. Se describe que
los filtros incluyen estructuras alveolares (monolitos) de paredes
porosas o estructuras espumadas, a cuyo través de los cuales pasan
los gases de escape con una caída de presión mínima. Se describe que
los filtros útiles están hechos de materiales cerámicos,
generalmente cerámicas cristalinas o vítreas, cristales, metales,
cementos, resinas o polímeros orgánicos, papeles, telas textiles y
sus combinaciones.
La patente de EE.UU. nº 5.100.632 describe
también un filtro de partículas de escape diesel catalizado y un
procedimiento para suprimir los depósitos del gas de escape de un
motor diesel. El procedimiento incluye hacer pasar los gases de
escape a través de un filtro catalizado que tiene paredes porosas,
en donde las paredes tienen sobre las mismas, como catalizador, una
mezcla de un metal del grupo del platino y un metal alcalinotérreo.
Se describe que la mezcla catalítica sirve para disminuir la
temperatura a la que se inicia la ignición de la materia en forma
de partículas recogida.
La patente de EE.UU. nº 4.902.487 se dirige a un
procedimiento en el que el gas de escape diesel se hace pasar a
través de un filtro para separar del mismo las partículas antes del
desecho. Las partículas depositadas en el filtro son quemadas.
Según la descripción, la materia en forma de partículas es quemada
con un gas que contiene NO_{2}. Se describe que el NO_{2} es
catalíticamente generado en el gas de escape antes de hacerlo pasar
en dirección descendente hacia el filtro en el que es atrapada la
materia en forma de partículas diesel. El oxidante NO_{2} sirve
para quemar eficazmente la materia en forma de partículas recogida a
una temperatura baja, y por tanto reducir la presión diferencial
normalmente provocada por el depósito de partículas en el filtro.
Se describe que debe haber suficiente NO_{2} en el gas alimentado
al filtro para quemar eficazmente el hollín de materias carbonadas
depositadas y materias similares en forma de partículas. Se describe
que son útiles los catalizadores que se conoce que forma NO_{2} a
partir de NO. Estos catalizadores se describe que incluyen metales
del grupo del platino como Pt, Pd, Ru, Rh o sus combinaciones, y
óxidos de metales del grupo del platino. El filtro en dirección
descendente puede ser cualquier filtro convencional. En una
realización específica, un monolito cerámico de tipo alveolar está
revestido con una capa de recubrimiento de alúmina que porta un
catalizador de Pt. Un filtro en forma de partículas está en
dirección descendente del monolito. El material carbonáceo en forma
de partículas se describe que es quemado a una temperatura
generalmente del orden de 375ºC a 500ºC. El documento EP 0.835.684
A2 describe un sistema en el que el catalizador en dirección
ascendente está seguido de un monolito de flujo interior, catalizado
en dirección descendente. Aunque la patente de EE.UU. nº 4.902.487
describe las ventajas de preparar NO_{2,} la patente EE.UU.
5.107.007 expone la supresión del NO_{2} debido al hecho de que
la toxicidad del NO_{2} sobre pasa la del NO.
La patente de EE.UU. nº 4.714.694 describe
composiciones catalíticas de óxido de cerio estabilizadas con
alúmina. Se describe un procedimiento para preparar un material que
incluye impregnar óxido de cerio en bruto o precursor de óxido de
cerio en bruto con un compuesto de aluminio y calcinar el óxido de
cerio impregnada para proporcionar una óxido de cerio estabilizada
con aluminio. La composición comprende adicionalmente uno o más
componentes catalíticos del grupo del platino dispersados en la
misma. El uso de óxido de cerio en bruto como un soporte catalítico
para catalizadores de metales del grupo del platino distintos de
rodio es descrito también en la patente de EE.UU. nº 4.727.052 de C.
Z. Wan, et al. y en la patente de EE.UU. nº 4.708.946 de
Ohata, et al.
La patente de EE.UU. nº 5.597.771 describe el
uso de óxido de cerio en composiciones catalíticas en forma en
bruto, como un material en forma de partículas, y en contacto íntimo
con los diversos componentes de la composición catalítica. El
contacto íntimo puede ser realizado combinando un componente que
contenga óxido de cerio con al menos algunos de los otros
componentes, como una sal de cerio soluble. Tras la aplicación de
calor, como mediante calcinación, la sal de cerio se convierte en
óxido de cerio.
Las patentes de EE.UU. nº 4.624.940 y 5.057.483
se refieren a partículas que contiene óxido de cerio-óxido de
circonio. Se encuentra que el óxido de cerio puede ser dispersada
homogéneamente por toda la matriz de óxido de circonio hasta un 30
por ciento en peso del peso total del material compuesto de óxido de
cerio-óxido de circonio para formar una solución sólida. Un
material compuesto en forma de partículas de óxido de óxido de
cerio-óxido de circonio conjuntamente formado (por ejemplo,
conjuntamente precipitado) puede mejorar la utilidad del óxido de
cerio en partículas que contienen una mezcla de óxido de cerio-óxido
de circonio. El óxido de cerio proporciona la estabilización del
óxido de circonio y actúa también como un componente de
almacenamiento de oxígeno. La patente 5.057.483 describe que el
neodimio y/o el itrio pueden ser añadidos al material compuesto de
óxido de cerio-óxido de circonio para modificar las propiedades
resultantes del óxido en la medida deseada.
La patente de EE.UU. nº 5.491.120 describe
catalizadores de oxidación que contienen óxido de cerio y un segundo
óxido metálico en bruto que puede ser uno o más de óxido de
titanio, óxido de circonio, óxido de cerio-óxido de circonio,
sílice, alúmina-sílice y
alfa-alúmina.
La patente de EE.UU. nº 5.627.124 describe
catalizadores de oxidación que contienen óxido de cerio y alúmina.
Se describe que cada uno tienen un área superficial de al menos
aproximadamente 10 m^{2}/g. La relación en peso de óxido de cerio
a alúmina se describe que es de 1,5:1 a 1:1,5. Se describe
adicionalmente que se incluye opcionalmente platino. La alúmina se
describe que es preferentemente alúmina activada. La patente de
EE.UU. nº 5.491.120 describe catalizadores de oxidación que
contienen óxido de cerio y un segundo óxido metálico en bruto que
puede ser uno o más de óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de
cerio-óxido de circonio, sílice, alúmina-sílice y
alfa-alúmina.
La técnica anterior muestra también un
conocimiento del uso de zeolitas incluidas zeolitas ácidas y
zeolitas dopadas con metales, para tratar escapes diesel. La
patente europea 0.499.931 B1 se dirige al uso de un catalizador
para reducir la cantidad y/o el tamaño de partículas y gases de
escape de motores diesel. Este catalizador se caracteriza por usar
zeolitas como faujasita, pentasilo o mordenita con propiedades
ácidas para craquear hidrocarburos de cadena larga y aromáticos.
Esta patente reivindica la prioridad de la patente alemana DE
4105534 C2 que describe el uso de zeolitas ácidas para craquear
hidrocarburos de cadena larga. Adicionalmente, los documentos DE
4226112 A1 y DE 4226112 A1 son patentes que describen también el uso
de zeolitas ácidas. En el documento DE 4226111 A1, se describen
zeolitas de metales nobles y ácidas como una composición para usar
el catalizador en la reducción de masa y/o tamaño de las partículas.
El documento DE 4226112 A1 describe composiciones que usan un óxido
de metal de transición y una zeolita ácida por razones similares. La
patente de EE.UU. nº 5.330.945 describe un tratamiento catalítico
de partículas de escape diesel. Esta composición incluye una
zeolita que tiene cationes intercambiables en sitios catiónicos en
combinación con sílice y partículas muy finas de metal catalítico.
El objetivo, nuevamente en este caso, es permitir la penetración de
los hidrocarburos que van a ser craqueados y oxidados.
El documento WO 94/22564 describe una
composición catalítica para tratar gases de escape diesel que
incluye óxido de cerio y opcionalmente alúmina así como
beta-zeolita. Se emplea un metal del grupo del
platino para favorecer la oxidación de CO y HC mientras se limita
la conversión de SO_{2} en SO_{3}.
El documento WO 94/1926 titulado "catalizador
de oxidación que contiene zeolita mejorado y procedimiento de
uso" describe composiciones catalíticas para tratar una corriente
de escape de motores diesel que contiene una fracción orgánica
volátil. Una composición catalítica comprende un soporte
refractario, en el que se dispone un revestimiento de un material
catalítico que comprende una cantidad catalíticamente eficaz de
óxido de cerio que tiene un área superficial de BET de al menos
aproximadamente 10 m^{2}/g y una cantidad catalíticamente eficaz
de una zeolita. Es conocido también emplear óxido de cerio y alúmina
como un soporte para un metal del grupo del platino como un
catalizador para escapes dual. La zeolita puede estar dopada con un
metal del grupo del platino. En esta composición la zeolita es
empleada para que sirva tanto para catalizar la oxidación de la VOF
como para craquear las moléculas mayores de VOF y, durante un
período de funcionamiento a temperatura relativamente baja, para
atrapar hidrocarburos de fase gaseosa en los poros de la zeolita. Si
la zeolita ha sido dopada con uno o más metales catalíticos o
hidrógeno, los hidrocarburos de la fase gaseosa atrapada son
puestos en contacto intimo con los cationes catalíticamente activos
que facilitan la oxidación de los hidrocarburos.
Las referencias de interés incluyen también
Feeley, et al., ABATEMENT OF NOX FROM DIESEL ENGINES; STATUS
AND TECHNICAL CHALLENGES, SAE nº 950747; M. Iwamoto, et al.,
JSAE (Japón) Review, 16, pag. 21-25 (1995); y
Burch, et al., "AN INVESTIGATION OF THE MECHANISM OF THE
SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NO ON VARIOUS
METAL/ZSM-5 CATALYSTS: REACTION OF H2/NO
MIXTURES" Catal. Lett., 27, pag. 177-186
(1999).
La presente invención se refiere a un
procedimiento y un artículo relacionado para tratar una corriente de
escape de motores diesel que contiene óxidos de nitrógeno, monóxido
de carbono, hidrocarburos gaseosos y materia en forma de
partículas. El procedimiento comprende poner en contacto la
corriente con una composición catalítica en dirección ascendente
que comprende un componente de zeolita ácida para reducir el tamaño
y cantidad de la materia en forma de partículas. Un componente
catalítico útil comprende una combinación de un componente de cerio
y el componente de zeolita. La corriente se puede hacer pasar
seguidamente desde la composición catalítica en dirección
ascendente hasta un filtro en forma de partículas colocado en
dirección descendente desde la composición catalítica en dirección
ascendente.
El componente catalítico en dirección ascendente
puede comprender adicionalmente un componente de catalizador de
metal noble para reducir al menos parte de los óxidos de nitrógeno a
nitrógeno, en presencia del componente de metal noble, y oxidar
parte de los hidrocarburos y monóxido de carbono.
El artículo de la presente invención comprende
un motor diesel que tiene una salida de escape. Hay un conducto con
la salida de escape que define el extremo en dirección ascendente
del de conducto escape. El conducto se extiende hasta la salida del
tubo de escape. La composición catalítica en dirección ascendente
está en el conducto de escape y el filtro en forma de partículas
está en el conducto de escape en dirección descendente desde la
composición catalítica en dirección ascendente. La composición
catalítica en dirección ascendente puede estar en un soporte
adecuado colocado en un recipiente o "bote" en dirección
ascendente. El filtro en dirección descendente puede estar colocado
en un recipiente o bote separado en dirección descendente desde la
composición catalítica en dirección ascendente. En una realización
alternativa, la composición catalítica en dirección ascendente en
un soporte adecuado puede estar colocada en el mismo bote que el
filtro en dirección descendente.
La presente invención puede reducir el tamaño y
la cantidad de materia en forma de partículas cuando la composición
contiene solo una cantidad menor o esencialmente nada de componente
catalítico de metal noble. Esto se realiza mediante el uso, en la
composición catalítica en dirección ascendente, de al menos un
componente catalítico en dirección ascendente seleccionado entre el
grupo que consiste esencialmente en un componente de cerio y un
componente de zeolita. El catalizador en dirección ascendente puede
estar colocado en forma de una capa de recubrimiento en un soporte
de flujo interior colocado en dirección ascendente del filtro. El
catalizador en dirección ascendente acumula poca materia en forma
de partículas y reduce el tamaño y la cantidad de materia en forma
de partículas que va hacia el filtro en dirección descendente.
El filtro en dirección descendente es preferido
que sea un filtro catalítico, preferentemente un filtro catalizado
de flujo por las paredes. El catalizador del filtro en el filtro en
dirección descendente puede estar diseñado para eliminar
catalíticamente la materia mediante procedimientos como oxidación
catalítica. El uso del catalizador en dirección ascendente de la
presente invención se ha encontrado que reduce significativamente la
temperatura de punto de equilibrio (descrita con posteridad) del
filtro catalizado. El catalizador del filtro comprende al menos un
material catalíticamente activo como es conocido en la técnica, y de
los catalizadores de filtros preferidos al menos hay un material
catalíticamente activo que comprende componentes metálicos
seleccionados entre componentes de cerio, componentes de zeolitas,
y componentes de metales del grupo del platino. Preferentemente, el
catalizador del filtro comprende una composición basada en
catalizadores de filtros de oxidación de metales nobles. Los
componentes útiles de los metales nobles para el catalizador del
filtro incluyen al menos un componente de metal del grupo del
platino seleccionado entre platino, paladio, rodio, iridio y sus
mezclas, y los más preferidos son platino, paladio o
rodio.
rodio.
Las zeolitas útiles como el componente
catalítico en dirección ascendente, así como en el filtro
catalizado, pueden estar caracterizadas por la fórmula general:
(I)M^{1}n[mM^{2}O_{2}
\cdot nSiO_{2}] \cdot
qH_{2}O
en la
cual
M^{1} es un equivalente de un catión
intercambiable correspondiente en número al componente M^{2};
M^{2} es un elemento trivalente que, junto con
el Si, forma la estructura oxídica de la zeolita;
n/m es la relación de SiO_{2} a M^{2}O_{2}
y
q es la cantidad de agua absorbida.
M^{2} puede comprender al menos un metal
seleccionado entre el grupo constituido por Al, B Ga, In, Fe, Cr,
V, As y Sb y M^{1} se puede seleccionar entre el grupo constituido
por hidrógeno y al menos un metal seleccionado entre el grupo
constituido por Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Nb, Ma, Ta, W, Re, Pt, Pd, y
Rh.
Rh.
En realizaciones específicas, M^{1} se puede
seleccionar entre el grupo constituido por hidrógeno y al menos un
metal seleccionado entre el grupo constituido por Rh y Pt. M^{2}
puede comprender al menos un metal seleccionado entre el grupo
constituido por Al, B, Ga, In, Fe, Cr, y M^{1} se selecciona entre
el grupo que constaste en hidrógeno y al menos un metal
seleccionado entre el grupo constituido por Rh y Pt. M^{2} es
preferentemente Al.
Las zeolitas preferidas incluyen beta,
faujasitas, pentasilos y mordenitas y las zeolitas útiles son
zeolita beta, ZSM-5 y zeolita Y.
En otras realizaciones específicas, hasta un
100% del M^{1} puede comprender ion de hidrógeno. En una
realización preferida las zeolitas son ácidas. Estas zeolitas son
de los tipos anteriormente mencionados, en las que al menos parte
de los cationes metálicos han sido sustituidos con iones de
hidrógeno. Preferentemente un 50-100%, de forma
particularmente preferida 80-100% de todos los
metales M^{1} pueden estar sustituidos con iones de hidrógeno.
Una ventaja de una realización específica es que
no tiene esencialmente ningún metal noble en el catalizador en la
composición catalítica en dirección ascendente. En esta realización,
M^{2} comprende un metal trivalente y M^{1} no comprende
sustancialmente ningún metal noble.
Una composición catalítica en dirección
ascendente útil y preferida comprende un componente de cerio. Una
realización útil del componente de cerio comprende óxido de cerio,
que puede estar en una forma adecuada, preferentemente en una forma
en bruto (descrita con posterioridad).
El catalizador en dirección ascendente puede
comprender otros diversos componentes que incluyen al menos un
compuesto seccionado entre alúmina, óxido de titanio, óxido de
circonio, óxidos de metales alcalinotérreos, óxido de tierras raras
y óxidos de metales de transición. La composición catalítica en
dirección ascendente puede comprender un componente de soporte como
un óxido refractario que se puede seleccionar entre componentes que
contienen óxido de titanio, óxido de circonio y sílice.
Opcionalmente, al menos un componente de metal noble está colocado
sobre el componente del soporte. Los componentes de metales nobles
útiles para el catalizador en dirección ascendente incluyen al
menos un componente metálico del grupo del platino seleccionado
entre platino, paladio, rodio, iridio y sus mezclas, y los más
preferidos son platino, paladio y rodio.
La composición catalítica en dirección
ascendente puede comprender adicionalmente al menos un componente
metálico de base separado de la zeolita. El metal de base puede
comprender un óxido seleccionado entre el grupo constituido por
alúmina, óxido de titanio y óxido de circonio y es preferida la
alúmina.
Las composiciones catalíticas citadas están
soportadas en un soporte de catalizadores, también denominado
sustrato. Los soportes preferidos útiles para soportar la
composición catalítica en dirección ascendente pueden ser
seleccionados entre sustratos de flujo interior, de espuma y de
malla. El soporte en dirección ascendente más preferido es un
soporte de flujo interior que es preferentemente metálico o cerámico
refractario y tiene una pluralidad de pasos del flujo de escape
paralelos, que se extienden en su interior y están definidos por
paredes los pasos en las que está aplicada como revestimiento la
composición catalítica en dirección ascendente. Los filtros útiles
incluyen: filtros de flujo por las paredes, filtros de espuma,
filtros de fibras enrolladas, fieltro de fibra cerámica, filtros
tricotados o tejidos y filtros de malla, y los preferidos son los
filtros de flujo por las paredes.
La figura 1 es una vista esquemática del
artículo de la presente invención.
La figura 2 es una vista seccional de una parte
de una pared de malla alveolar de flujo por las paredes.
La figura 3 es una vista esquemática en
perspectiva de una malla alveolar catalítica de flujo por las
paredes.
La figura 4 es una vista parcial y seccional del
elemento que muestra los canales taponados alternados.
La figura 5 representa gráficos de las
temperaturas de punto de equilibrio (ºC) frente a la velocidad del
motor del ejemplo 1.
Las figuras 6 y 7 presentan gráficos de
conversión de NO en NO_{2} frente a las temperaturas de los gases
de escape (ºC) de los ejemplos 2-4.
La presente invención se refiere a un artículo
que comprende un catalizador en dirección ascendente y un filtro en
dirección descendente, preferentemente catalizado, y un
procedimiento relacionado que es eficaz para tratar el escape de
motores diesel, particularmente con respecto para reducir el
contenido total de materias en forma de partículas y los
hidrocarburos gaseosos (HC), monóxido de carbono (CO) y óxidos de
nitrógeno (NOx) del
escape.
escape.
El componente de materias carbonáceas en forma
de partículas ("hollín") del escape de motores diesel se
conoce, como se expuso anteriormente, que está comprendido por
partículas carbonáceas relativamente secas y una fracción orgánica
volátil ("VOF") que comprende hidrocarburos de peso molecular
elevado, normalmente de más de C_{9} y que varía habitualmente en
el intervalo de C_{12}-C_{50}, que resultan del
combustible diesel sin quemar o parcialmente quemado y el aceite
lubricante. La VOF está presente en el escape diesel en forma de una
fase de vapor o una fase líquida, o ambas, dependiendo de la
temperatura del escape. Adicionalmente, la VOF puede ser adsorbida
en la fracción carbonácea sólida.
Con el fin de reducir la materia total en forma
de partículas desechada, la fracción orgánica volátil, o al menos
una parte de la misma, debe ser oxidada a CO_{2} y H_{2}O
inocuos poniéndolas en contacto con un catalizador de oxidación
bajo condiciones de reacción adecuadas. Los contaminantes gaseosos
que incluyen HC, CO y NOx deben ser catalíticamente tratados. Los
hidrocarburos gaseosos (normalmente hidrocarburos que contienen
C_{2} a C_{6}) pueden ser oxidados a CO_{2} y H_{2}O, y los
óxidos de nitrógeno pueden ser reducidos para formar nitrógeno
(N_{2}).
El artículo de la presente invención, cuando es
empleado como un catalizador de tratamiento de escapes diesel, es
eficaz para efectuar una reducción de las materias totales en forma
de partículas, y es capaz también especialmente con la adición de
un componente metálico del grupo del platino y/o otros metales
catalíticos como se describe con posterioridad, de proporcionar la
ventaja añadida de oxidar una parte de HC y CO y reducir una parte
del NOx contenido en el componente gaseoso del escape de motores
diesel. Esto se realiza mientras se minimiza la producción de
NO_{2} en el catalizador en dirección ascendente. El las
realizaciones preferidas, se produce o poco o nada de NO_{2} en
el sistema como consecuencia del catalizador en dirección
ascendente, mientras que al mismo tiempo se consigue una
temperatura de punto de equilibrio inferior.
Como se usan en la presente memoria descriptiva
y en las reivindicaciones, los siguientes términos deben tener los
significados indicados.
La expresión "alúmina activada" tiene su
significado habitual de una alúmina de área superficial BET elevada,
que comprende principalmente una o más \gamma-, \theta-, o
\delta-alúminas (gamma, teta y delta).
"Temperatura de punto de equilibrio (BPT)"
significa la temperatura de entrada del gas de escape a un filtro
catalizado a la que la cantidad de materia en forma de partículas,
que fluye en un filtro catalizado en forma de partículas es igual a
la cantidad de materia en forma de partículas, que es convertida en
componentes que no están en forma de partículas en el filtro
catalizado. Es decir, la velocidad de quemado de materia en forma
de partículas en el filtro es igual a la velocidad de acumulación de
materia en forma de partículas en el filtro. Dicho de otro modo, es
la temperatura a la que el filtro catalizado no acumula materia en
forma de partículas o es "auto-generante". La
BPT puede estar relacionada con la caída de presión (\DeltaP) a
través del filtro a lo largo del tiempo.
"Área superficial BET" tiene su significado
habitual de hacer referencia al procedimiento de Brunauer, Emmett y
Teller para determinar el área superficial mediante adsorción de
N_{2}. Salvo que se establezca específicamente otra cosa, todas
las referencias en la presente memoria descriptiva al área
superficial de un componente de óxido de cerio, alúmina u otro se
refieren al área superficial BET.
"En bruto", como se refiere en la presente
memoria descriptiva o en las reivindicaciones con respecto a que el
óxido de cerio o alúmina están en forma "en bruto" significa
que el óxido de cerio o alúmina están presentes en forma de
partículas discretas (que pueden ser y habitualmente son, de un
tamaño muy pequeño, por ejemplo, 10 a 20 micrómetros de diámetro o
incluso más pequeñas) en oposición a ser dispersada en forma de
solución en otro componente. Por ejemplo, la estabilización térmica
de partículas de óxido de cerio (óxido de cerio en bruto) con
alúmina como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.714.694, da
lugar a que la alúmina sea dispersada en las partículas de óxido de
cerio y no proporcione la alúmina dispersada en forma "en
bruto", es decir, como partículas discretas de alúmina.
"Cantidad catalíticamente eficaz" significa
que la cantidad de material presente es suficiente para afectar a
la velocidad reacción de la oxidación o reducción de contaminantes
en el gas de escape que está siendo tratado.
"Dopado" se usa para referirse a una
zeolita que está siendo dopada con un metal o hidrógeno, y los
términos "dopar" o "dopado" usados en el mismo contexto
significan que el resto de metal o hidrógeno es incorporado en los
poros de la zeolita, de forma distinta a cuando son dispersados en
la superficie de la zeolita, pero no hasta cualquier grado
significativo en los poros de la zeolita. El dopado de una zeolita
se lleva a cabo preferentemente mediante técnicas conocidas de
intercambio iónico en las que una zeolita es repetidamente inundada
con una solución que contiene cationes metálicos (o un ácido para
proporcionar iones de hidrógeno), o los poros de la zeolita son
inundados con esta solución. Sin embargo, los términos definidos
incluyen cualquier técnica adecuada para incorporar un resto
catalítico, por ejemplo, uno o más metales como iones o especies
que contienen metales neutros o iones de hidrógeno en los poros de
la zeolita, especialmente mediante intercambio o sustitución de
cationes de la zeolita.
"Velocidad espacial horaria de gases"
(GHSV) es el flujo volumétrico de gases en condiciones estándar (1
atm, temperatura ambiente de 300 grados Kelvin) dividido por el
volumen del reactor, que es el volumen total de catalizador que
incluye el soporte, sobre una base horaria. Por ejemplo, para un
soporte de tipo alveolar, se usa el volumen total de la estructura
alveolar.
"Temperatura de entrada" significa la
temperatura del gas de escape, gas del ensayo u otra corriente que
este siendo tratada inmediatamente antes del contacto inicial del
gas de escape, gas del ensayo u otra corriente con una unidad de
tratamiento como un componente catalítico o un filtro.
"Capa de recubrimiento" se refiere a un
revestimiento fino y adherente de un material, como el material
catalítico de la presente invención, dispuesta en las paredes que
forman los pasos paralelos del flujo de gas de un soporte, que está
hecho normalmente de un material refractario como cordierita u otro
óxido o mezcla de óxidos, o un acero inoxidable.
Cuando las composiciones son aplicadas como un
revestimiento a un sustrato de soporte monolítico, los "contenidos
de las capas de recubrimiento" se refieren a las proporciones de
ingredientes convencionalmente expresadas en gramos de material por
centímetro cúbico del catalizador y el sustrato, con la excepción de
que los componentes de metales nobles son convencionalmente
expresados en forma de gramos de material por centímetro cúbico de
catalizador y sustrato. Está medición se acomoda a los diferentes
tamaños de las celdas de paso de flujo de gas en los diferentes
sustratos de soportes monolíticos. Los componentes de metales del
grupo del platino están basados en el peso del metal del grupo del
platino.
Una realización preferida del artículo de la
presente invención se comprenderá haciendo referencia a las
figuras
1-4.
1-4.
El artículo de la presente invención comprende
un motor diesel 10 que tiene una salida 12 de gases de escape. Hay
un conducto 14 de escape con la salida 12 de escape que define el
extremo en dirección ascendente del conducto 14 de escape. El
conducto se extiende hasta la salida del tubo de escape. La
composición catalítica 16 en dirección ascendente está colocada
preferentemente en un soporte. El soporte puede estar dispuesto en
un recipiente (bote) 16' en dirección ascendente en el conducto 14
de escape. El filtro 18 en forma de partículas está en el conducto
14 de escape en dirección descendente de la composición catalítica
14 en dirección ascendente. El filtro 18 en forma de partículas en
dirección descendente puede estar colocado en un recipiente separado
18' en dirección descendente o puede formar la composición
catalítica 16 en dirección ascendente. En una realización
alternativa, la composición catalítica 16 en dirección ascendente en
un soporte adecuado puede estar colocada en el mismo bote que el
filtro 18 en dirección descendente. Hay un tubo de escape 20 en
comunicación con la salida con el filtro 18 en forma de
partículas.
El soporte catalítico 16' en dirección
ascendente es una estructura alveolar de flujo interior que puede
estar hecha de un material cerámico o metálico. Haciendo referencia
a la figura 2, la estructura alveolar 30 de flujo interior tiene
una pluralidad de canales 32. La estructura alveolar tiene un
extremo de entrada 34 y un extremo de salida 36. Preferentemente,
cada canal 32 está abierto en el lado de entrada 34 y abierto en el
lado de salida 36. Los gases que pasan a través de la estructura
alveolar indicada mediante la flecha 38 entran a través del extremo
de entrada 34 y salen por el extremo de salida 36. Los gases pasan a
través de los canales 12. Los canales tienen paredes 40 de los
canales. Las paredes 40 de los canales están revestidas con una
capa de composición catalítica 42 aplicada, como se cita con
posterioridad. La composición catalítica está preferentemente en
cada lado de las paredes 40 de los canales, de forma que cada canal
de la estructura alveolar está revestido con catalizador.
Un filtro 18 en forma de partículas preferido en
dirección descendente es un filtro 30 de flujo por las paredes como
se ilustra en las figuras 3 y 4. Los canales alternados son
taponados en la entrada con tapones de entrada 58 y en la salida
con tapones de salida 60, para formar modelos de tablero de ajedrez
opuestos en la entrada 54 y la salida 56. Una corriente gaseosa 62
entra a través de la entrada 64 de canal sin taponar, es detenido
por el tapón de salida 56 y se difunde a través de las paredes 53 de
los canales hasta el lado de la salida 46. El gas no puede regresar
al lado de la entrada de las paredes 33 debido a los tapones 58 de
la entrada. Las paredes 53 de los lados de la entrada pueden estar
revestidas con una composición catalítica porosa.
La composición catalítica en dirección
ascendente comprende un componente de zeolita ácida para reducir la
cantidad de la materia en forma de partículas. Un componente
catalítico útil comprende una combinación de un componente de cerio
y el componente de zeolita.
La composición catalítica en dirección
ascendente de la presente invención, cuando es usada con un sustrato
como un monolito de tipo alveolar de flujo interior, tiene
preferentemente un contenido de capa de recubrimiento de 0,0305 a
0,305 g/cm^{3} y más preferentemente 0,00305 a 0,183
g/cm^{3}.
La composición catalítica en dirección
ascendente de la presente invención puede contener un componente de
cerio, preferentemente óxido de cerio (óxido de cerio). El
componente de cerio puede estar presente en una cantidad de al
menos 5% en peso y preferentemente al menos 10% en peso y más
preferentemente al menos 15% en peso de la composición catalítica
en dirección ascendente. Los intervalos útiles incluyen de 5 a 80
preferentemente 25 a 75 y más preferentemente 40 a 60% en peso del
componente de cerio, basado en la composición catalítica en
dirección ascendente.
El componente de cerio puede ser incluido
mediante procedimientos de dispersión conocidos en la técnica. Estos
procedimientos pueden incluir la impregnación de componentes de
cerio solubles en agua en los componentes de la composición en
dirección ascendente, impregnando el componente de cerio en un
componente de soporte, formando preferentemente una capa de la
composición en un sustrato adecuado, secando y calcinado la mezcla
resultante en aire para dar lugar a una capa de catalizador que
contiene óxido de cerio en contacto con los componentes de la
composición. Normalmente, la impregnación supone que hay
sustancialmente suficiente líquido para llenar los poros del
material que está siendo impregnado. Ejemplos de componentes de
cerio solubles o dispersables en agua que pueden ser usados
incluyen, pero sin limitación, sales solubles en agua y/o
dispersiones coloidales de acetato de cerio, nitrato de cerio, etc.
La patente de EE.UU. nº 4.189.404 describe la impregnación de una
composición de soporte basada en alúmina con nitrato de cerio.
Alternativamente, el componente de cerio puede
estar en la forma de cerio en bruto. La forma de cerio en bruto
supone que el óxido de cerio y/o el praseodimio están presentes en
forma de partículas discretas que pueden ser tan pequeñas como de 1
a 15 micrómetros de diámetro o más pequeñas, en oposición a las que
son dispersadas en solución como en la primera capa. Una
descripción y el uso de estos componentes en bruto se presenta en
la patente de EE.UU. nº 4.714.694, incorporada como referencia a la
presente memoria descriptiva. Como se indica en la patente de
EE.UU. nº 4.727.052, también incorporada como referencia, la forma
en bruto significa que las partículas de óxido de cerio son
mezcladas con partículas de alúmina activada, de forma que el óxido
de cerio está presente en forma sólida o en bruto opuestamente, por
ejemplo, a la impregnación de partículas de alúmina con una
solución de un compuesto de óxido de cerio que, tras una
calcinación, es convertido en óxido de cerio dispuesta en las
partículas de alúmina.
Los componentes de cerio útiles incluyen
materiales compuestos de óxido de cerio y óxido de circonio y
diversos componentes de tierras raras. Se hace referencias a las
patentes de EE.UU. nº 4.624.940 y 5.057.483 que se refieren a
partículas que contienen óxido de cerio-óxido de circonio. El óxido
de cerio puede ser dispersada homogéneamente por toda la matriz de
óxido de circonio hasta un 50 por ciento en peso del peso total del
material compuesto de óxido de cerio-óxido de circonio para formar
una solución sólida. Un material en forma de partículas de óxido de
óxido de cerio-óxido de circonio conjuntamente formado (por ejemplo,
conjuntamente precipitado) puede aumentar la utilidad del óxido de
cerio en partículas que contienen una mezcla de óxido de cerio-óxido
de circonio. La patente 5.057.483 describe que el neodinio y/o
itrio pueden ser añadidos a la materia compuesta de óxido de
cerio-óxido de circonio para modificar las propiedades del óxido
resultante en la medida deseada. Los componentes de cerio útiles
pueden contener óxido de cerio, óxido de circonio, neodimia y
praseodimio como las materias compuestas, como se describe en la
patente de EE.UU. nº 5.898.014.
El uso de un catalizador que contiene cantidades
bajas de óxido de cerio hasta aproximadamente 40% en peso y,
específicamente, en una cantidad de 1 a aproximadamente 25% en peso,
y más específicamente 2 a 20% en peso y todavía más específicamente
2 a 15% en peso, basado en el peso el catalizador en dirección
ascendente del óxido de cerio en una composición en dirección
ascendente, da lugar a una formación mínima o esencialmente nula de
NO_{2} en el gas de escape a temperaturas hasta aproximadamente
400ºC. El uso de óxido de cerio desde aproximadamente 2 a 10% en
peso da lugar a una formación esencialmente nula de NO_{2} a
temperaturas de entrada del gas de escape de hasta 400ºC.
Inesperadamente, se ha encontrado que el uso de más de 40% en peso
del componente de cerio basado en la composición catalítica en
dirección ascendente dio lugar a una formación de cantidades
menores de NO_{2}. Se hace referencia a los ejemplos 4 y 5, que
usando óxido de cerio en una cantidad de aproximadamente 45% en
peso dieron lugar a una formación de una cantidad menor de NO_{2},
como se indica en los ejemplos. Como se indicó en la sección de
antecedentes, puede ser deseable evitar la producción de NO_{2}.
Sin embargo, bajo ciertas circunstancias, también escritas en la
sección de Antecedentes, se describe que puede ser deseable
producir No_{2} en el catalizador en dirección ascendente. Según
la composición de la presente invención, estas ventajas pueden ser
conseguidas incluso cuando se forma poco o nada de NO_{2}.
La composición catalítica en dirección
ascendente de la presente invención contiene un componente de
zeolita ácido. El componente de zeolita puede estar presente en una
cantidad hasta 5% en peso y preferentemente al menos 10% en peso y
más preferentemente al menos 15% en peso de la composición
catalítica en dirección ascendente. Los intervalos útiles incluyen
a 5 a 80, preferentemente 20 a 60 y más preferentemente 40 a 60 del
componente de
cerio.
cerio.
Las zeolitas particularmente adecuadas para ser
usadas de acuerdo con la invención se describen en el documento DE
41 05534 C2, incorporado como referencia a la presente memoria
descriptiva, e incluyen los siguientes tipos de estructuras:
faujasitas, pentasilos, mordenitas, ZSM-12, zeolita
beta, zeolita L, zeolita omega, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-48,
EU-1, etc. La zeolita de tipo pentasilo tiene
preferentemente una relación de SiO_{2} a Al_{2}O_{3} de 25 a
2000.
Las zeolitas pueden estar caracterizadas por la
fórmula general (I):
(I)M^{1}n[mM^{2}O_{2}
\cdot nSiO_{2}] \cdot
qH_{2}O
en la
cual
M^{1} es un equivalente de un catión
intercambiable correspondiente en número al componente M^{2};
M^{2} es un elemento trivalente que,
conjuntamente con el Si, forma la estructura oxídica de la
zeolita;
n/m es la relación de SiO_{2} a M^{2}O_{2}
y
q es la cantidad de agua absorbida.
En términos de su estructura básica, las
zeolitas son aluminosilicatos cristalinos que están constituidos
por un una estructura reticular de tetraedros de SiO_{4} y
M^{2}O_{4}. Los tetraedros individuales están unidos unos a
otros mediante puentes de oxígeno a través de las esquinas de los
tetraedros y forman una estructura reticular tridimensional,
uniformemente penetrados mediante pasos y espacios vacíos. Las
estructuras de zeolitas individuales difieren unas de otras en la
disposición y el tamaño de los pasos y espacios vacíos y en su
composición. Son incorporados cationes intercambiables para
compensar la carga negativa de la estructura reticular que surge
debido al componente de M^{2}. La fase de agua absorbida qH_{2}O
es reversiblemente suprimible sin que la estructura principal
pierda sus características estructurales. M^{2} es a menudo
aluminio, aunque puede estar parcial o completamente sustituido con
otros elementos trivalentes.
Una descripción detallada de zeolitas puede ser
encontrada, por ejemplo, en el libro de D. W. Breck titulado
"Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J.
Wiley & Sons, New York 1974. Una descripción adicional,
particularmente de zeolitas con elevado contenido de sílice
adecuadas para aplicaciones catalíticas, puede ser encontrada en el
libro de P. A. Jacobs y J. A. Martens titulado "Synthesis of
High-Silica Aluminosilicate Zeolite", Studies in
Surface Science and Catalysis, Vol. 33, Ed. B. Delmon y J. T. Yates,
Elsevier, Amsterdam-Oxford-New
York-Tokyo, 1987.
En las zeolitas usadas de acuerdo con la
invención, M^{2} puede ser uno o más elementos seleccionados entre
el grupo constituido por Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As y Sb, y
preferentemente uno o más elementos del grupo constituido por Al,
B, Ga y Fe, de los que el Al es el más preferido.
Los cationes intercambiables M^{1} presentes
en las zeolitas mencionados pueden ser, por ejemplo, los de K, Na,
Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Rb, Cs y también cationes de metales de
transición como, por ejemplo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ru,
Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, y Pt. Los cationes del grupo y protones de
las tierras raras son también adecuados.
En realizaciones específicas, la zeolita se
caracteriza por la fórmula general (I) en la que M^{2} comprende
un metal trivalente y M^{1} comprende sustancialmente ningún metal
noble. Preferentemente, la primera zeolita está caracterizada por
la fórmula general (I) en la que M^{2} comprende al menos un metal
seleccionado entre el grupo constituido por Al, B, Ga, In, Fe y
M^{1} se seleccionan entre el grupo constituido por hidrógeno y/o
al menos un metal seleccionado entre el grupo constituido por K, Mg,
Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V y Cu. Lo más preferentemente
M^{2} es Al y lo más preferentemente M^{1} se selecciona entre
H, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe y Mn, de los que H y Fe son los más
preferidos. Lo más preferentemente, las zeolitas se seleccionan
entre el grupo constituido por faujasitas, pentasilos, mordenitas, Y
y beta, de los que los pentasilos y beta son las más preferidas. Lo
más preferentemente, la zeolita comprende zeolita beta. La zeolita
beta puede ser intercambiada con H y/o Fe.
En una realización preferida, las zeolitas son
ácidas. Estas zeolitas son de los tipos estructurales anteriormente
mencionados en los que al menos parte de los cationes metálicos han
sido sustituidos con iones de hidrógeno. Preferentemente un
50-100%, de forma particularmente preferida
80-100% de todos los metales M^{1} pueden estar
sustituidos con iones de hidrógeno.
La relación en moles de sílice a alúmina puede
ser aumentada, por ejemplo, haciendo reaccionar la zeolita beta con
un ácido. La publicación de Scherzer, The Preparation and
Characterization of Aluminum-Deficit Zeolites,
Catalytic Materials, American Chemical Society 1984 (0097
6156/84/0248 0157), pag. 157-200, se dirige a
procedimientos de preparación de zeolitas con deficiencia de
aluminio. Tres de estos procedimientos incluyen desaluminación
térmica o hidrotérmica; desaluminación química y combinación de
desaluminación térmica y química. Aunque puede ser usado un
tratamiento térmico o hidrotérmico, esto da lugar a una
desaluminación de marco parcial en la que el aluminio permanece en
los compartimentos o canales de la zeolita. El tratamiento químico
preferido se puede llevar a cabo con una diversidad de reactivos y
da lugar a la separación del aluminio de la zeolita en una forma
soluble o volátil. La desaluminación química preferida puede ser
conseguida haciendo reaccionar la zeolita con un reactivo adecuado
en solución (acuosa o no acuosa); o haciendo reaccionar la zeolita
con un reactivo en la fase de vapor a temperatura elevada.
Preferentemente, la desaluminación se realiza en solución haciendo
reaccionar la zeolita con soluciones de ácidos, sales o agentes
relacionados, y lo más preferentemente ácidos. Los ácidos útiles
incluyen ácidos minerales, como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y
ácido nítrico, de los que el ácido sulfúrico es el más preferido.
Breck, en la publicación anterior, describe que el aluminio puede
ser separado de la estructura de ciertas zeolitas mediante
tratamiento con ácidos y proporciona ejemplos de aumentar la
relación de silicio a alúmina mediante tratamiento con ácido
clorhídrico (Breck, supra, pag. 505-507).
La zeolita y el ácido se hacen reaccionar
preferentemente a temperatura y presión ambientales en un recipiente
de reacción. El producto de reacción resultante se separa y se lava
con agua desionizada y se filtra. El producto de reacción
seguidamente se seca. La relación en moles de sílice a alúmina puede
ser determinada mediante procedimientos conocidos, preferentemente
fluorescencia de rayos X. Un procedimiento analítico preferido para
determinar la relación de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es calcinar una
muestra durante una hora a 1.000ºC. La muestra se mezcla con diez
partes en peso de un agente adyuvante de flujo, preferentemente de
una relación en peso 80/20 de metaborato de litio a tetraborato de
litio. La mezcla se funde durante aproximadamente 5 minutos a
1.200ºC. La mezcla resultante en la forma de un botón es analizada
mediante fluorescencia de rayos X. Esto se hace usando una
comparación de referencia.
La composición de zeolitas de la presente
invención puede comprender una mezcla con la misma de catalizadores
de oxidación diesel del tipo conocido en la técnica, como se
describe en la solicitud de patente de EE.UU. comúnmente asignada
nº 08/255.289, presentada el 7 de junio de 1994 por Yavuz, et
al.; solicitud de EE.UU. nº de serie 08/405.279 presentada el
16 de marzo de 1995 por Voss et al. y solicitud de EE.UU. nº
de serie 08/457.557, presentada el 1 de junio de 1995 por Farrauto.
Cuando la composición de zeolitas de la presente invención es usada
en combinación con una combinación oxidante, la composición de
zeolitas puede comprender de 10 a 90, preferentemente de 20 a 70,
más preferentemente 30 a 60 por ciento de la composición
combinada.
El uso de un catalizador que contiene zeolita a
aproximadamente 40% en peso y aproximadamente 5% en peso de óxido
de cerio da lugar a una formación esencialmente nula de NO_{2} en
el gas de escape a temperaturas hasta aproximadamente 350ºC y una
formación solamente menor de NO_{2} hasta aproximadamente
400ºC.
La composición de la presente invención contiene
opcional y preferentemente un aglutinante. Los aglutinantes
preferidos son alúmina, sílice, sílice-alúmina y
óxido de circonio. La alúmina de superficie elevada es el
aglutinante preferido. Normalmente, la cantidad de aglutinante es de
5 a 50, y preferentemente de 10 a 40 y, lo más preferentemente, 15
a 35 por ciento en peso basado en el peso de la composición
catalítica en dirección ascendente.
Las composiciones preferidas de la presente
invención comprenden, basadas en la composición catalítica en
dirección ascendente, de 0 a 75, preferentemente 25 a 75 y más
preferentemente 25 a 60% en peso de óxido de cerio; de 0 a 60,
preferentemente 20 a 60 y más preferentemente 25 a 60% en peso de
zeolita; y 5 a 50 y preferentemente de 10 a 40 y lo más
preferentemente 15 a 35% en peso de aglutinante. Una composición
preferida comprende 30 a 35% en peso de óxido de cerio, 30 a 35% en
peso de zeolita y 30 a 35% en peso de aglutinante.
El catalizador de esta invención puede
comprender opcionalmente al menos un componente de metal noble en
una cantidad suficiente para proporcionar composiciones que tengan
una actividad catalítica significativamente aumentada para oxidar
materia en forma de partículas, VOF e hidrocarburos gaseosos y
monóxido de carbono y reducir óxidos de nitrógeno. Como se usa en
la presente memoria descriptiva, la expresión "componentes de
metales nobles" incluye oro, plata y "componente metálico del
grupo del platino" incluye componentes de platino, rodio,
rutenio e iridio y significa cualquier compuesto, complejo o similar
de metales del grupo del platino que, tras una calcinación o uso
del catalizador, se descompone o convierte de alguna otra manera en
una forma catalíticamente activa, habitualmente el metal o el óxido
metálico. El componente metálico del grupo de platino puede estar
en partículas que estén separadas de las partículas de óxido de
cerio y zeolita, preferentemente un componente metálico de platino
o paladio, con platino dispersado portado en el material catalítico
en una cantidad de aproximadamente 3,53 g/m^{3} a aproximadamente
2,12 kg/m^{3}, por ejemplo, 3,53 g/m^{3} a 0,53 kg/m^{3},
preferentemente 3,53 g/m^{3} a 0,177 kg/m^{3}, o paladio
dispersado portado en el material catalítico en una cantidad de
aproximadamente, 3,53 g/m^{3} a aproximadamente 7,06 kg/m^{3}
por ejemplo, 0,706 a 4,24 kg/m^{3}, preferentemente 1,77 a 4,24
kg/m^{3}.
El componente de metal noble preferido de la
composición catalítica específica es preferentemente un componente
de platino o platino-rodio que es normalmente usado
en forma de una capa para revestir un sustrato monolítico de tipo
alveolar. El contenido de componente metálico de metal noble basado
en gramos de metal noble por volumen de monolito es de 0,177 a 14,1
kg/m^{3}, preferentemente 0,53 a 8,83 kg/m^{3}, preferentemente
de 0,53 a 5,3 kg/m^{3}, y más preferentemente de 0,83 a 3,53
kg/m^{3}. El contenido en el soporte de óxido refractario es
preferentemente de 0,177 a 7,06 kg/m^{3}, más preferentemente de
0,177 a 3,53 kg/m^{3}, y lo más preferentemente de 0,706 a 2,65
kg/m^{3}. El contenido en la zeolita es preferentemente de 0,106 a
3,53 kg/m^{3}, más preferentemente de 0,177 a 2,65 kg/m^{3}, y
lo más preferentemente de 0,56 a 1,77 kg/m^{3}.
Los materiales de soporte son preferentemente
materiales de óxidos refractarios que se seleccionan preferentemente
entre el grupo que incluye compuesto de sílice, alúmina y óxido de
titanio. Los soportes particularmente preferidos con compuestos
activados de área superficial elevada seleccionados entre el grupo
constituido por alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de
circonio, sílice-alúmina, alúmina-óxido de circonio,
alúmina-cromia, alúmina-óxido de cerio,
circonio-silicato y
titanio-alúmina.
El soporte comprende preferentemente un soporte
de óxido refractario de área superficial elevada. Normalmente, las
partículas del soporte tienen al menos un 90% de las partículas que
tienen un diámetro medio de menos de 15 micrómetros y más
normalmente el soporte tiene un 90% de las partículas que tienen un
diámetro medio de menos de 10 micrómetros. Para los fines de la
presente invención, el tamaño de partículas es medido usando un
analizador de partículas Brinkman. La distribución del tamaño de
partículas está indicada mediante un porcentaje de partículas que
tienen un diámetro medio de partículas menor que un número dado en
micrómetros. Nominalmente, las partículas de la combinación de
metal noble y otros componentes soportados sobre un soporte se
considera que tienen el mismo tamaño de partículas que el
soporte.
Los soportes de área superficial elevada útiles
incluyen uno o más óxidos refractarios. Estos óxidos incluyen, por
ejemplo, sílice y alúmina, óxido de titanio y óxido de circonio e
incluyen formas de óxidos mixtos como
sílice-alúmina, aluminosilicatos que pueden ser
amorfos o cristalinos, alúmina- óxido de circonio,
alúmina-cromia, alúmina-óxido de cerio, óxido de
cerio-óxido de circonio y similares y
titanio-alúmina y óxido de
circonio-silicato. El soporte está comprendido
preferentemente por alúmina que incluye preferentemente los miembros
de la alúmina gamma o de transición, como las alúminas gamma y teta
y, si está presente, una cantidad menor de otro óxido refractario,
por ejemplo, hasta 20 por ciento en peso. Deseablemente, la alúmina
activa tiene un área superficial específica de 60 a 350 m^{2}/g y
normalmente 90 a 250 m^{2}/g.
Cuando se usa un componente de metal noble, el
componente de metal noble usado para formar el metal noble
soportado, como un componente catalítico de metales del grupo del
platino, puede ser un compuesto adecuado y/o un complejo de
cualquiera de los metales del grupo del platino para conseguir la
dispersión en el soporte. Los compuestos solubles en agua o
compuestos o complejos dispersables en agua de uno o más componentes
de metales del grupo del platino pueden ser utilizados en la medida
en que el líquido usado para impregnar o depositar los compuestos
de metales catalíticos sobre las partículas de soporte no reaccione
adversamente con el metal catalítico o su compuesto o complejo o
los demás componentes de la suspensión, y sea posible su separación
del catalizador por volatilización o descomposición tras calentar
y/o aplicar un vacío. En algunos casos, la compleción de la
separación del líquido puede no tener lugar hasta que el catalizador
sea puesto en uso y sometido a las temperaturas elevadas
encontradas durante su funcionamiento. Generalmente, tanto desde el
punto de vista de aspectos tanto económicos como medio ambientales,
son preferidas las soluciones acuosas de compuestos o complejos
solubles de los metales del grupo del platino. Por ejemplo, los
compuestos adecuados son ácido cloroplatínico, hidróxido de platino
solubilizado en aminas como complejos de hexahidroximonoetanolamina
de platino, ((MEA), Pt(OH)_{6}) cloruro de rodio,
nitrato de rodio, cloruro de examina-rodio, nitrato
de paladio o cloruro de paladio, etc. Durante la etapa de
calcinación o al menos durante la fase inicial del uso del
catalizador, estos compuestos son convertidos en una forma
catalíticamente activa del metal del grupo del platino o un
compuesto del mismo, normalmente un óxido.
Alternativamente, el metal noble puede estar
presente en la forma de una zeolita dopada con metal noble. Al
menos un porcentaje deseado de la zeolita puede estar dopado con un
metal noble, y puede haber una segunda zeolita preferentemente
dopada con un metal noble. La segunda zeolita puede estar dopada
preferentemente con al menos un metal noble seleccionado entre el
grupo constituido por Pt y Rh.
En realizaciones específicas y preferidas, la
segunda zeolita está caracterizada por la fórmula general (I), en
la que M^{2} comprende un metal trivalente. Preferentemente, la
segunda zeolita está caracterizada por la fórmula general (I) en la
que M^{2} comprende al menos un metal seleccionado entre el grupo
constituido por Al, B, Ga, In, Fe, y M^{1} se selecciona entre el
grupo constituido por hidrógeno y/o al menos un metal seleccionado
entre el grupo constituido por Mg, Cr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Rh y Pt, de los que al menos uno Pt, Pd y Rh está incluido. Más
preferentemente, la segunda zeolita se selecciona entre el grupo
constituido por faujasitas, pentasilos, mordenitas con beta y
ZSM-5, en donde dicha segunda zeolita está dopada
con al menos un metal noble.
La composición comprende opcional y
preferentemente un componente que confiere estabilización. El
estabilizador puede ser seleccionado entre le grupo que consiste en
compuestos de metales alcalinotérreos. Los compuestos preferidos
incluyen compuestos derivados de metales seleccionados entre el
grupo constituido por magnesio, vario, calcio y estroncio. Es
conocido a partir de la patente de EE.UU. nº 4.727.052 que los
materiales de soporte, como la alúmina activada, pueden ser
térmicamente estabilizados para retardar transformaciones
indeseables de las fases de alúmina desde gamma hasta alfa a
temperaturas elevadas mediante el uso de estabilizadores o una
combinación de estabilizadores. Aunque se ha descrito una diversidad
de estabilizadores, la composición de la presente invención usa
preferentemente componentes de metales alcalinotérreos. Los
componentes de metales alcalinotérreos son preferentemente óxidos
de metales alcalinotérreos. En composiciones particularmente
preferidas, es deseable usar óxido de estroncio y/o óxido de bario
como el compuesto en la composición. El metal alcalinotérreo puede
ser aplicado en una forma soluble que, tras calcinar, se convierte
en el óxido. Es preferido que el vario soluble sea proporcionado
como nitrito de bario o hidróxido de bario y el estroncio soluble
sea proporcionado nitrato o acetato de estroncio, todos los cuales
tras calcinar se convierten en los óxidos. La cantidad de
estabilizador puede ser de 0,05 a 30 por ciento basado en el peso
del soporte y el estabilizador.
La composición puede contener un compuesto de
circonio derivado de circonio, preferentemente óxido de circonio.
El compuesto de circonio puede ser proporcionado en forma de un
compuesto soluble en agua como acetato de circonio o como un
compuesto relativamente insoluble como hidróxido de circonio. Debe
ser una cantidad suficiente para aumentar la estabilización y la
promoción de las respectivas composiciones.
La composición contiene preferentemente al menos
un promotor seleccionado entre el grupo constituido por componentes
metálicos de praseodimio y componentes metálicos de neodimio, de los
que los componentes preferidos son óxido de praseodimio
(praseodimia) y óxido de neodimio (neodimia). Aunque estos
compuestos se describe que actúan como estabilizares, pueden actuar
también como promotores de la reacción. Un promotor se considera que
es un material que aumenta la conversión de un producto químico
deseado en otro. El promotor aumenta la conversión catalítica de
monóxido de carbono e hidrocarburos en agua y dióxido de carbono y
de óxidos de nitrógeno en nitrógeno y oxígeno. El compuesto de
praseodimio puede proporcionar también una función de almacenamiento
de
oxígeno.
oxígeno.
Los componentes de praseodimio y/o neodimio
están en la forma de sus óxidos. Preferentemente, estos compuestos
son inicialmente proporcionados en una forma soluble como un
acetato, haluro, nitrato, sulfato o similar para impregnar los
componentes sólidos para su conversión en óxidos. Es preferido que
el promotor esté en contacto íntimo con los demás componentes de la
composición, incluido de forma particular el metal del grupo del
platino.
La composición catalítica puede ser aplicada
como revestimiento en forma de una o más capas sobre un sustrato
monolítico que puede comprender generalmente un contenido de
aproximadamente 30,5 mg/m^{3} a aproximadamente 0,305 g/cm^{3},
preferentemente de aproximadamente 30,5 mg/cm^{3} a
aproximadamente 0,183 g/cm^{3} de composición catalítica por capa
basada en gramos de composición por volumen del monolito.
La composición catalítica de la presente
invención puede ser preparada mediante cualquier procedimiento
adecuado. Un procedimiento preferido comprende mezclar una mezcla
de agua, una zeolita y/o un componente cerio, un bomder y un óxido
refractario de área superficial elevada para formar una primera
suspensión.
Opcionalmente, puede ser añadida una solución de
la menos un componente de metal noble soluble en agua y finamente
divido, que esté suficientemente seco para absorber esencialmente la
totalidad de la solución para formar una segunda suspensión. El
componente de metal noble que está preferentemente desmenuzado en la
segunda suspensión puede ser añadido a la primera suspensión que
contiene la zeolita y/o el componente de cerio para formar una
suspensión de capa de recubrimiento. En realizaciones
particularmente preferidas la suspensión de la capa de
recubrimiento es desmenuzada para dar lugar sustancialmente a que
todos los sólidos tengan tamaños de partículas de menos de
aproximadamente 15 micrómetros de diámetro medio. El componente de
metal noble soportado puede ser convertido en una forma innoble por
vía térmica, química o por calcinación. El metal noble puede ser
térmicamente fijado al soporte en aire, preferentemente a
aproximadamente 50ºC a 550ºC durante 0,5 a 2,0 horas.
La segunda suspensión útil para las presentes
composiciones pueden ser preparada también mediante el procedimiento
descrito en la patente de EE.UU. nº 4.134.860 (incorporada como
referencia).
En la preparación de los catalizadores mediante
esta invención, la composición catalítica en dirección ascendente
útil en la presente invención puede ser depositada sobre un soporte
macrodimensionado, preferentemente de área superficial total baja.
El soporte usado en esta invención debe ser relativamente inerte con
respecto a la composición catalítica dispersada sobre el mismo.
Pueden ser aplicadas diferentes composiciones preparadas de acuerdo
con la presente invención en capas separadas. Por tanto, el soporte
puede ser sumergido o pulverizado con la suspensión completa, hasta
que esté la cantidad apropiada de suspensión sobre el soporte. La
suspensión empleada para depositar el material compuesto de
componente metálico que favorece la catálisis y soporte de área
elevada sobre el soporte contendrá a menudo a aproximadamente 2 a 60
por ciento en peso de sólidos finamente divididos, preferentemente
de forma aproximada 35 a 45 por ciento en peso. Alternativamente, la
composición catalítica puede ser usada en la forma de una
estructura auto-soportada como un granulado. La
composición puede ser preparada y conformada en forma de gránulos
por medios conocidos.
La composición desmenuzada de componente
metálico favorecedor de la catálisis y soporte de área superficial
elevada puede ser depositada sobre el soporte como un sustrato
metálico, cerámico, de tipo alveolar o de espuma, en una cantidad
deseada. Por ejemplo, el material compuesto puede comprender
aproximadamente 2 a 30 por ciento en peso del soporte revestido y,
preferentemente, aproximadamente 5 a 20 por ciento en peso. La
composición deposita sobre el soporte está formada generalmente
como una capa de revestimiento sobre la mayor parte o la totalidad
de las superficies del soporte con la que esta en contacto. La
estructura combinada puede ser secada y calcinada preferentemente a
una temperatura de al menos aproximadamente 250ºC, pero no tan
elevada que destruya indebidamente el área elevada del soporte de
óxido refractario, a menos que se desee en una situación dada.
Puede ser empleado cualquier soporte adecuado,
como un soporte monolítico del tipo que tiene una pluralidad de
pasos paralelos y finos de flujo de gas que se extienden a su través
desde una cara entrada o salida del soporte, de forma que los pasos
estén abiertos para que el fluido fluya a su través. Los pasos, que
son esencialmente rectos desde su entrada de fluido hasta su salida
de fluido, están definidos por paredes en las que está aplicado
como revestimiento el material catalítico en forma de una "capa de
recubrimiento", de forma que los pasos que fluyen a través de
los pasos entran en contacto con el material catalítico. Los pasos
de flujo del soporte monolítico son canales de paredes finas que
pueden ser de cualquier forma trasversal adecuada y de cualquier
tamaño como trapezoidal, rectangular, cuadrada, sinusoidal,
hexagonal, oval o circular. Estas estructuras pueden contener de
aproximadamente 9,3 a aproximadamente 93 o más aberturas de entrada
("celdas") de gas por centímetro cuadrado de sección
transversal (aproximadamente 60 a aproximadamente 600 o más
aberturas de entrada de gas por pulgada cuadrada de sección
transversal). Dependiendo de la composición del gas de escape, se
puede variar el número de celdas. Por ejemplo, si el gas de escape
contiene cantidades mayores de materia en forma de partículas,
puede ser escogido un soporte con menos celdas por longitud de flujo
interior, por ejemplo, que tenga 9,3 a 62 o 9,3 a 38,75 celdas por
centímetro cuadrado. El soporte cerámico puede estar hecho de
cualquier material refractario adecuado, por ejemplo, cordierita,
cordierita-alfa-alúmina, nitruro de
silicio, circonio-mullita, espodumeno,
alúmina-sílice-magnesia, silicato de
circonio, silicatos de magnesio, circonio, petalita,
alfa-alúmina y aluminosilicatos. La estructura
alveolar metálica puede estar hecha de un metal refractario como
acero inoxidable u otras aleaciones adecuadas resistentes a la
corrosión basadas en hierro.
Los soportes útiles para los catalizadores
preparados mediante esta invención pueden ser de naturaleza metálica
y estar compuestos por uno más metales o aleaciones metálicas. Los
soportes metálicos pueden estar en diversas formas como granulados
en forma monolítica. La estructura alveolar metálica puede estar
hecha de una pluralidad de elementos metálicos, como capas
alternadas de una hoja metálica lisa y ondulada. Los soportes
metálicos preferidos incluyen las aleaciones basadas en metales
resistentes a la corrosión, especialmente aquellas en las que el
hierro es un componente sustancial o principal. Estas aleaciones
pueden contener una o más de níquel, cromo y aluminio, y la
totalidad de estos metales puede comprender ventajosamente al menos
aproximadamente 15 por ciento en peso de la aleación, por ejemplo,
aproximadamente 10 a 25 por ciento en peso de cromo, aproximadamente
1 a 8 por ciento en peso de aluminio y 0 a aproximadamente 20 por
ciento en peso de níquel. Las aleaciones preferidas pueden contener
cantidades pequeñas o residuales de uno o más de otros metales como
molibdeno, cobre, silicio, niobio, titanio y similares. Las
superficies de los soportes metálicos pueden ser oxidadas a
temperaturas bastantes elevadas, por ejemplo, al menos
aproximadamente 800ºC, para mejorar la resistencia a la corrosión
de la aleación formando una capa de óxido sobre la superficie del
soporte, que es mayor en grosor y de un área superficial mayor que
la resultante de una oxidación a temperatura ambiente. La provisión
de la superficie oxidada o extendida sobre el soporte de la aleación
mediante oxidación a temperaturas elevadas puede aumentar la
adherencia del soporte de óxido refractario y de los componentes
metálicos favorecedores de la catálisis al soporte.
El filtro en dirección descendente puede ser
cualquier elemento de filtro adecuado del tipo conocido para
filtrar una materia en forma de partículas en corrientes de escape
de motores. Los filtros útiles incluyen: filtros de flujo por las
paredes; de espuma; filtros de fibras enrolladas; fieltro de fibra
cerámica, filtros cocidos o tejidos y filtros de malla, de los que
es preferido el filtro de flujo por las paredes.
Los soportes para flujo por las paredes son
generalmente de estructura similar a los soportes de flujo interior,
con la distinción de que cada canal está bloqueado en un extremo de
la estructura del soporte, con canales alternados bloqueados en las
caras de los extremos opuestos. Los sustratos de soportes de flujo
por las paredes y los revestimientos de capas de recubrimiento
depositados sobre los mismos son necesariamente porosos y el escape
debe pasar a través de las paredes del soporte con el fin de que
salga de la estructura del soporte.
Como se usa en la presente memoria descriptiva y
en las reivindicaciones, la referencia a un artículo de flujo por
las paredes "cerámico" o "cerámico espumado" significa e
incluye artículos de tipo de filtros convencionales del tipo hecho
de cordierita, mullita, alúmina y/o otros óxidos metálicos
refractarios convencionalmente usados para estos fines. El elemento
puede estar formado por cualquier material poroso que sea capaz de
resistir el (o los) entorno(s), particularmente las
temperaturas elevadas, encontrados en el tratamiento de las
corrientes de fluidos de interés. En la práctica de la presente
invención, el filtro puede estar catalizado y puede estar colocado
en un alojamiento que dirija la corriente de fluido que va a ser
tratado a través de la entrada hasta el lado de entrada del
elemento. El fluido pasa a través de la pared porosa que comprende
un catalizador en el lado de salida y fuera de la salida. Los
artículos catalíticos preferidos, que son útiles para los fines de
esta invención, incluyen estructuras alveolares (monolitos) de
paredes porosas o de estructuras de espumas a cuyo través pasa la
corriente de fluido sin provocar un aumento demasiado grande de
presión diferencial o caída de la presión a través del artículo.
Normalmente, la presencia de un artículo de flujo por las paredes
limpias creará una presión diferencial de una columna de agua de
2,54 cm hasta 170 kPa. Los artículos de flujo por las paredes
pueden contener canales ranurados separados por paredes paralelas,
canales sinusoidales compuestos por láminas alternadas lisas y
sinusoidales, o canales paralelos que tengan secciones transversales
rectangulares, cuadradas, circulares, ovales, triangulares,
hexagonales u otras poligonales. Preferentemente, los artículos de
flujo por las paredes de este tipo comprenden una pluralidad de
canales cuadrados que tienen entre 1,24 y 93 canales por centímetro
cuadrado de sección transversal, un grosor de las paredes de entre
0,051 y 2,54 mm y un volumen de poros para la absorción de agua de
entre 10% y 70% en peso. Las configuraciones preferidas tienen
entre 7,75 y 31 canales por centímetro cuadrado, un grosor de las
paredes de entre 0,178 y 0,76 mm y un volumen de poros para la
absorción de agua entre 15% y 50%. Son particularmente útiles para
los fines de esta invención la diversidad de filtros en forma de
partículas para gases de escape de motores diesel de la técnica
anterior, que pueden ser catalizados de acuerdo con la práctica de
la presente invención, como se describe en la sección de
Antecedentes de las patentes de EE.UU. nº 4.329.162 y 5.100.632, así
como en otras patentes anteriormente citadas en la sección de
Antecedentes de la invención.
El artículo poroso de flujo por las paredes
usado en esta invención está preferentemente catalizado en cuanto
que la pared de dicho elemento tiene sobre la misma o están
contenidos en la misma uno o más materiales catalíticos. Los
materiales catalíticos pueden estar presentes en el lado de la
entrada de a la pared del elemento solamente, en el lado de la
salida solamente, en los lados tanto de entrada como de salida o la
propia pared puede consistir en su totalidad, o en parte, en el
material catalítico. Está invención incluye el uso de una o más
capas de materiales catalíticos y combinaciones de una o más capas
de materiales catalíticos en las paredes de la entrada y/o la
salida del elemento.
Los filtros en forma de partículas pueden estar
catalizados usando catalizadores para filtros descritos en la
técnica. El filtro puede comprender un material o sustrato
refractario de flujo por las paredes que tiene una pluralidad de
pasos porosos que se extienden a través del mismo y definidos por
las paredes de los pasos, en las que se presenta una capa de
recubrimiento catalítico. Los materiales catalíticamente activos
útiles en las composiciones catalíticas de filtros se describen en
las referencias citadas con anterioridad en la sección de
antecedentes de la invención y se incorporan como referencias a la
presente memoria descriptiva. Los catalizadores de filtros
preferidos comprenden al menos un material catalíticamente activo
seleccionado entre componentes de cerio, componentes de zeolitas y
componentes de metales del grupo del platino. El platino portado en
el material catalítico puede estar en una cantidad de
aproximadamente, 3,53 g/m^{3} a aproximadamente 3,53 kg/m^{3},
por ejemplo, 3,53 g/m^{3} a 2,65 kg/m^{3}, preferentemente 3,53
g/m^{3} a 1,77 kg/m^{3}, o paladio dispersado portado sobre el
material catalítico en una cantidad de aproximadamente 3,53
g/m^{3} a aproximadamente 7,06 kg/m^{3} por ejemplo, 0,706 a
4,24 kg/m^{3}, preferentemente 1,77 a 4,24 kg/m^{3}.
Generalmente, una suspensión de partículas de la
presente composición será depositada sobre el sustrato soporte y
secada y calcinada para adherir el material catalítico al soporte de
flujo por las paredes. Cuando el material catalítico o cualquier
componente es aplicado a un soporte alveolar adecuado, como se
describió anteriormente, la cantidad del componente es
convencionalmente expresada en la presente memoria descriptiva y en
las reivindicaciones como el peso de componente por volumen
unitario de catalizador, y esta medida se acomoda a la presencia de
tamaños diferentes de espacios vacíos de la composición catalítica
proporcionados por diferentes grosores de la pared del soporte,
dimensiones de los pasos del flujo de gas, etc. Las unidades de
gramos por centímetro cúbico ("g/cm^{3}") son usadas en la
presente memoria descriptiva para expresar la cantidad de
componentes relativamente abundantes como el material de zeolita, y
las unidades de gramos por metro cúbico ("g/m^{3}") son
usadas para expresar la cantidad de los ingredientes escasamente
usados, como el material de platino. Para aplicaciones de escape
diesel típicas, el material catalítico de la presente invención
puede comprender generalmente de aproximadamente 15,3 a
aproximadamente 244 mg/cm^{3}, preferentemente de aproximadamente
15,3 a aproximadamente 183 mg/cm^{3} del sustrato de soporte
revestido.
Alternativamente, los componentes solubles en
agua como cerio, circonio y/o sales de metales nobles solubles en
agua, pueden ser impregnados en un sustrato adecuado o capas de
óxidos refractarios.
Se realizó un ensayo en una instalación de
motores para determinar el rendimiento de combustión o regeneración
de hollín de diversas configuraciones de filtros para hollín cuando
se hicieron funcionar con un motor diesel MY'97 Cummins
L-10. Este motor tenía unas emisiones totales
elevadas de partículas (> 0,7 g/hp-hr) sobre el
ensayo transitorio US HD y era representativo de ciertos motores
pre-Euro I que fueron sometidos a reajuste con
filtros de hollín. Se realizaron ensayos de la temperatura de punto
de equilibrio (BPT) para determinar el comportamiento de
regeneración de combustión/filtro de hollín, en los que los valores
inferiores de BPT mostraban un rendimiento mejor. El rendimiento de
BPT se determinó a tres velocidades (1300, 1700 y 2100 RPM) en la
gama de velocidades del motor.
Los valores BPT para diversas configuraciones de
filtros de hollín se muestran en la Figura 5 siguiente, que puede
ser usada para demostrar el efecto de un filtro en dirección
ascendente sobre el rendimiento aumentado para este motor de
emisiones elevadas. Los catalizadores en dirección ascendente fueron
aplicados como revestimiento sobre estructuras alveolares cerámicas
de flujo interior de 15,24 cm de largo por 24,13 cm de diámetro y
que tenían 46,5 celdas por centímetro cuadrado. Los filtros de
hollín eran estructuras alveolares cerámicas de flujo por las
paredes de 35,56 cm de largo por 28,575 cm de diámetro y que tenían
15,5 celdas por centímetro cuadrado.
La Figura 5 muestra la tendencia general de BPT
superiores para una configuración dada de un filtro de hollín con
una velocidad superior del motor. Esto es debido a las mayores
emisiones de masas de escape a una velocidad superior y, por lo
tanto, mayores velocidades de acumulación de hollín, que requieren
temperaturas superiores para alcanzar una velocidad de combustión
de hollín por el catalizador de filtros de hollín, para conseguir
el punto de equilibrio (cambio cero en (\DeltaP), caída de presión
medida a través del filtro con el tiempo).
Los valores de BPT para un sistema comparativo,
Comparativo 1, comprendido por un catalizador de flujo interior en
dirección ascendente con elevado contenido de Pt (7,06 kg/m^{2})
dispuesto en dirección ascendente de un sustrato de filtro de
hollín sin catalizar, son mostrados como un testigo. El combustible
usado en el Comparativo 1 tenía menos de 10 ppm de azufre. En estos
sistemas la combustión de hollín y, por tanto, la regeneración del
filtro con el sistema era atribuida por la patente de EE.UU. nº
4.902.487 a la oxidación de NO a NO_{2} fuera del motor,
proporcionando así un oxidante más activo y a temperaturas
inferiores que el O_{2} para la combustión de hollín.
Una evaluación de filtros de hollín catalizados
que no tenían catalizadores en dirección ascendente, Comparativos
2-3, muestra que los valores de BPT pueden ser
disminuidos para este motor aumentando el contenido de Pt (5,177 a
1,77 kg/m^{3}) sobre el sustrato de filtro de hollín. El
Comparativo 2 contenía 17,7 kg/m^{3} de óxido de cerio y el
Comparativo 3 contenía 17,7 kg/m^{3} de óxido de cerio y 8,83
kg/m^{3} de óxido de circonio. Una muestra de Comparativo (no
mostrada en el gráfico) sin óxido de circonio no rindió también como
el Comparativo 3, pero rindió mejor que el Comparativo.
El ejemplo 1, un flujo interior con bajo
contenido de Pt (0,177 kg/m^{3} de Pt, 51,3 mg/m^{3}; 50,6
mg/cm^{3} de gamma-alúmina; 50,6 mg/cm^{3} de
Ce en bruto 50,6 mg/cm^{3} de zeolita beta dopada con hierro), se
colocó en el escape en dirección ascendente del filtro de hollín del
Comparativo 3 (1,77 kg/m^{3}). Esto dio lugar a una disminución
significativa y adicional de los valores de BPT tanto a 1300 como a
1700 RPM. La razón de este rendimiento es atribuida principalmente
a la conversión de materia total en forma de partículas fuera del
motor, principalmente la VOF, por el catalizador de flujo interior
que, a su vez, da lugar a una velocidad inferior de acumulación de
masa de partículas en el filtro de hollín catalizado en dirección
descendente y, por medio de ello, a valores inferiores de BPT. El
combustible usado en el ejemplo 1 y los Comparativos 2 y 3 tenían
más de 350 ppm de azufre.
Los resultados mostraron que un catalizador en
dirección ascendente frente al filtro de hollín catalizado
proporcionó un mejor rendimiento que el filtro de hollín catalizado
solo cuando funcionó en este motor de emisiones elevadas en forma
de partículas. El mecanismo se cree que incluye la conversión de VOF
y por tanto la disminución de la velocidad de acumulación de
partículas en el filtro de hollín catalizado.
Ejemplos
2-4
Se realizaron ensayos en reactores en
instalaciones de laboratorio realizados sobre muestras de
catalizadores en dirección ascendente de flujo interno para
determinar su actividad para convertir NO en NO_{2}.
Los experimentos se realizaron usando núcleos de
catalizadores aplicados como revestimiento sobre sustratos
alveolares (3,81 cm de diámetro x 15,24 cm de longitud, 46,5 celdas
por centímetro cuadrado).
El gas de alimentación al reactor estaba
comprendido por NO a 200 ppm, CO a 500 ppm, HC en forma de
C_{10}H_{22}, a 200 ppm en forma de C_{1}, O_{2} a 10%,
H_{2}O a 5%, CO_{2} a 5% y el resto N_{2}. Se realizó un
conjunto de experimentos con este gas de alimentación y se realizó
un segundo conjunto en el que se incorporaron también 20 ppm de
SO_{2} en el gas de alimentación para determinar su efecto sobre
la conversión de NO en NO_{2}. El flujo de gas en el reactor fue
ajustado para proporcionar una GHSV (velocidad espacial horaria de
gases) de 25.000 h^{-1}. Para los experimentos del ensayo la
temperatura se hizo aumentar gradualmente desde aproximadamente
100ºC hasta 500ºC y la conversión de NO en NO_{2} fue verificada
por medio de FTIR.
Se ensayaron las siguientes muestras de
catalizadores en dirección ascendente:
1. Comparativo 1;
2. Ejemplo 1, 0,177 kg/m^{3} de Pt sobre
gamma-alúmina;
3. Ejemplo 2, contenido de Pt de 3,18
kg/m^{3}, 53 g/m^{3} de gamma-alúmina y 92
mg/cm^{3} de H-zeolita beta;
4. Ejemplo 3, igual que en el ejemplo 1 con un
contenido de Pt de 17,7 g/m^{3}; y
5. Ejemplo 4, 67,1 mg/cm^{3} de
gamma-alúmina más 6,1 mg/cm^{3} de óxido de cerio
NGL-5 más 48,8 mg/cm^{3} de
Fe-zeolita beta, exento de Pt.
Los resultados de los ensayos en reactores para
los experimentos que usaron el gas de alimentación exento de
SO_{2} se muestran en la Figura 6.
Las muestras con elevado contenido de Pt del
Comparativo 1 y el ejemplo 2 exhibieron niveles de conversión muy
elevados de aproximadamente 50-60%, con valores
destacados entre 100ºC y 150ºC. Sorprendentemente, el ejemplo 2 con
3,18 kg/m^{3} exhibió una mayor actividad para la conversión de NO
en No_{2} que el de 7,06 kg/m^{3} de Pt sobre alúmina. Esto
puede ser debido a la mejor dispersión del Pt. Los catalizadores en
dirección ascendente con contenidos inferiores de Pt, ejemplos 1, 3
y 4, exhibieron una actividad muy inferior para la conversión en NO
en NO_{2}. Los resultados surgieren una dependencia del contenido
de Pt sobre la conversión de NO en NO_{2}. El DOC proporcionó el
nivel más bajo de conversión en NO_{2}.
Los experimentos de reactores con la adición de
20 ppm de SO_{2} en el gas de alimentación proporcionaron los
resultados de conversión mostrados en la figura 7. Como se puede
observar, la conversión de NO en NO_{2} por las muestras con
elevado contenido de Pt fue similar a la de los experimentos sin
So_{2} en el gas de alimentación.
El ejemplo 2 exhibió una conversión incluso
superior con SO en la alimentación que sin el mismo. Esto era algo
sorprendente porque la presencia de SO_{2} se esperaba que
inhibiera la conversión de NO en NO_{2}. La presencia de SO_{2}
en la alimentación tubo un efecto inhibidor sobre la conversión de
NO en NO_{2} en las otras muestras de catalizadores en dirección
ascendente. Basándose en estos resultados, era de esperar que el
catalizador en dirección ascendente exento de PM fuera un buen
candidato para aumentar el rendimiento de filtros de hollín
catalizados para la combustión de hollín y la regeneración del
filtro (bajo valores de BPT) y al mismo tiempo proporcionara poca o
ninguna conversión de NO en NO_{2} fuera del motor.
Se realizaron ensayos sobre catalizadores de
flujo interior en dirección ascendente usando catalizadores de
tamaño completo evaluados en una instalación de ensayo de
dinamómetros de motores. El motor usado fue un motor
MY-98 Caterpillar Modelo 3126 (7,2 litros) que se
hizo funcionar a 300 HP a 2200 rpm. El CAT 3126 fue calibrado para
7 g/hp-h de NOx en el ensayo transitorio US HD. Los
experimentos del ensayo inicial se realizaron usando un ciclo de
ensayo modificado Euro III (OICA). El ciclo de ensayos OICA consiste
en 13 condiciones de velocidad y carga. Las temperaturas de escape
de los motores obtenidas en el ciclo OICA variaron principalmente en
el intervalo entre aproximadamente 300ºC y aproximadamente 450ºC.
Para los fines de este ensayo, se incorporaron 3 modos adicionales
de 10% de carga al final del ciclo de ensayos OICA para proporcionar
condiciones de temperaturas inferiores
(200-300ºC).
(200-300ºC).
Sobre este ciclo de ensayos "OICA
modificados" el escape fue verificado usando FTIR, que permitió
la medición cuantitativa de niveles tanto de NO como de NO_{2},
siendo la suma total NOx. De este modo pudo ser determinado el
nivel de NO_{2} respecto a NOx total en el escape (NO_{2}/NOx) y
expresado como un porcentaje. Se realizó un experimento de ciclos
de ensayo en el que se midió la relación NO_{2}/NOx fuera del
motor. En ensayos posteriores se midió la relación No_{2}/NOx en
el escape para la salida de catalizadores en dirección ascendente
de flujo interior que tenían las mismas composiciones catalíticas en
dirección ascendente que el Comparativo 1 (7,06 kg/m^{3} de Pt en
gamma-alúmina) y ejemplo 1 (0,77 kg/m^{3} en
gamma-alúmina) y ejemplo 3 (17,7 g/m^{3} de Pt en
gamma-alúmina). El ejemplo 5 tenía la misma
composición que el ejemplo 4 (67,1 mg/cm^{3} de
gamma-alúmina, más 6,1 mg/cm^{3} de óxido de cerio
NGL-5 más 48,8 mg/cm^{3} de
Fe-zeolita Beta, con 0,0 g/cm^{3} de Pt) fue
también ensayado. Los catalizadores ensayados en dirección
ascendente estaban en materiales soportes cerámicos de flujo
interior con un tamaño para el ensayo de 24,13 cm de diámetro x
15,24 cm de longitud, 46,5 celdas por centímetro cuadrado.
El porcentaje fuera del motor de NO_{2}/NOx se
encontró que era muy bajo sobre el ciclo de OICA modificado con
solo aproximadamente 3-8% de NO presente en el NOx
total. Mediante una comparación, el catalizador de flujo interior
del Comparativo 1 (7,06 kg/m^{3} de Pt) exhibió un nivel elevado
de conversión de NO.
Para la mayoría del ciclo de ensayos con la
muestra de Comparativo 1 la relación No_{2}/NOx varió en el
intervalo entre aproximadamente 40% y cerca de 80%, con un pico por
encima de 90% y mínimos no inferiores a aproximadamente
20-25%.
El ejemplo 1 con 0,177 kg/m^{3} proporcionó un
nivel máximo de NO_{2}/NOx de aproximadamente 56%, pero con la
excepción de otros tres picos que se produjeron para la mayoría del
ciclo con un nivel de NO_{2}/NOx por debajo de 20%. El ejemplo 3
con 17,7 g/m^{3} de Pt exhibió niveles inferiores de NO_{2}/NOx
y se realizó durante la mayor parte a un 10% o menos, con solamente
varios picos cercanos o por encima de 20%. En el ejemplo 5 la
muestra exenta de Pt proporcionó el nivel más bajo de NO_{2}/NOx,
y se realizó por debajo del nivel fuera del motor para la mayoría
del ciclo de ensayos.
Los resultados de los ensayos de motores
mostraron que los catalizadores proporcionaron niveles de
NO_{2}/NOx sustancialmente inferiores a los del Comparativo 1.
Sin embargo, las muestras que contenían Pt, incluso a contenidos
bajos, proporcionaron niveles de NO_{2}/NOx que sobrepasaron el
nivel de fuera del motor. Solamente el catalizador en dirección
ascendente exento de Pt proporcionó niveles de NO_{2}/NOx
inferiores o comparables al nivel de fuera del motor.
El ejemplo 6 es un catalizador en dirección
ascendente que comprendía gamma-alúmina y óxido de
cerio y no PM. El ejemplo 6 fue ensayado con el motor CA 3126. La
composición del ejemplo 6 contenía 48 g/m^{3} de óxido de cerio
en bruto y 56 g/m^{3} de gamma-alúmina. Para este
ensayo, se evaluó un catalizador de flujo interior, en combinación
con una muestra de filtro cerámico catalizado por flujo por las
paredes que tenía 2,65 kg/m^{3} de Pt. El catalizador de filtro
de hollín estaba aplicado como revestimiento sobre un sustrato de
flujo por las paredes con unas dimensiones de 26,67 cm de diámetro x
30,48 cm de longitud con 15,5 celdas por centímetro cuadrado. Los
experimentos de los ensayos se hicieron usando el ciclo OICA
modificado y el porcentaje de NO_{2}/NOx se determinó usando FTIR
para el escape de fuera del motor, en la parte de salida del
catalizador en dirección ascendente y en la posición de salida del
filtro de hollín en dirección descendente.
De forma congruente con los resultados de los
ensayos de ciclo OICA modificado anteriores, el nivel de porcentaje
de NO_{2}/NOx fuera del motor estuvo entre 3% y 8%. El catalizador
en dirección ascendente exento de Pt de la muestra del ejemplo 6
proporcionó un nivel de No_{2}/NOx que era comparable con el
ejemplo 3 con 17,65 g/m^{3} de Pt y no era comparable con el
ejemplo 5 exento de Pt, que contenía 67,1 mg/cm^{3} de
gamma-alúmina y 6,1 mg/cm^{3} de óxido de cerio
en bruto. La relación de NO_{2}/NOx de salida para el ejemplo 6
fue de 5-20% para la mayoría del ciclo de ensayos,
con la excepción de un pico mayor y tres menores entre 20 y 30%.
Esto mostró que parece que había más del nivel de contenido de Pt
que había contribuido a la conversión en NO_{2} para proporcionar
un nivel de NO_{2}/NOx por encima del de fuera del motor.
En esta etapa, parece que la conversión de NO en
NO_{2} sobre el catalizador en dirección ascendente del ejemplo 6
exento de Pt tiene que ser atribuida a la función de oxidación del
óxido de cerio. Esto no era un resultado anticipado. Además de
ello, los niveles significativamente inferiores de NO_{2}/NOx
encontrados en el ejemplo 5 exento de Pt pueden ser atribuidos lo
más probablemente a su contenido de óxido de cerio muy bajo
(aproximadamente 3,53 g/m^{3}) que era menor que 1/15 veces el del
ejemplo 6. La conversión de VOF del ejemplo 5 se cree que es
principalmente una función del componente de
Fe-zeolita Beta y no de óxido de cerio.
Aunque la invención ha sido descrita en detalle
con respecto a sus realizaciones preferidas específicas, se
apreciará que se pueden hacer diversas variaciones que, no obstante,
se sitúan dentro del alcance de la invención como se define
mediante las reivindicaciones anejas.
Claims (43)
1. Un procedimiento para tratar una corriente de
escape de motores diesel, que contiene materia en forma de
partículas, que comprende las etapas de:
poner en contacto la corriente con una
composición catalítica en dirección ascendente que comprende un
componente de zeolita ácida para reducir el tamaño y la cantidad de
la materia en forma de partículas;
hacer pasar la corriente desde la composición
catalítica en dirección ascendente hasta un filtro en forma de
partículas colocado en dirección descendente de la composición
catalítica en dirección ascendente.
2. El procedimiento según la reivindicación 2,
en el que la corriente de escape del motor diesel comprende
adicionalmente óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono,
hidrocarburos gaseosos, y el componente catalítico en dirección
ascendente comprende adicionalmente un componente catalítico de
metal noble; y el procedimiento comprende adicionalmente:
reducir al menos parte de los óxidos de
nitrógeno a nitrógeno en presencia del componente de metal noble y
oxidar los hidrocarburos y el monóxido de carbono.
3. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la zeolita está caracterizada por la fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
(I)M^{1}n[mM^{2}O_{2}
\cdot nSiO_{2}] \cdot
qH_{2}O
en la
cual
M^{1} es un equivalente de un catión
intercambiable correspondiente en número al componente M^{2};
M^{2} es un elemento trivalente que,
conjuntamente con el Si, forma la estructura oxídica de la
zeolita;
n/m es la relación de SiO_{2} a M^{2}O_{2}
y
q es la cantidad de agua absorbida.
4. El procedimiento según la reivindicación 3,
en el que M^{2} comprende al menos un metal seleccionado entre el
grupo constituido por Al, B Ga, In, Fe, Cr, V, As y Sb y M^{1} se
selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno y al menos un
metal seleccionado entre el grupo constituido por Li, Na, K, Rb, Cs,
Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ta, W, Re, Pt, Pd,
y Rh.
5. El procedimiento según la reivindicación 4,
en el que M^{2} comprende al menos un metal seleccionado entre el
grupo constituido por Al, B Ga, In, Fe, Cr, V y Sb y M^{1} se
selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno y al menos un
metal seleccionando entre el grupo constituido por Rh y Pt.
6. El procedimiento según la reivindicación 5,
en el que M^{2} comprende al menos un metal seleccionado entre el
grupo constituido por Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As y Sb y M^{1}
comprende ion de hidrógeno.
7. El procedimiento según la reivindicación 3,
en el que M^{2} comprende un metal trivalente y M^{1} no
comprende sustancialmente ningún metal noble.
8. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que M^{2} comprende aluminio.
9. El procedimiento según la reivindicación 3,
en el que la zeolita se selecciona entre el grupo constituido por
faujasitas, pentasilos, mordenitas, Y.
10. El procedimiento según la reivindicación 3,
en el que un 50-100% de M^{1} de la zeolita
comprende iones de hidrógeno.
11. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la zeolita comprende zeolita beta.
12. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que composición catalítica en dirección ascendente comprende
óxido de cerio.
13. El procedimiento según la reivindicación 12,
en el que el óxido de cerio comprende óxido de cerio en bruto.
14. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la composición catalítica en dirección ascendente no
contiene esencialmente ningún componente de metales del grupo del
platino.
15. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el filtro en forma de partículas está catalizado con un
catalizador de filtros.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que el catalizador de filtros comprende al menos un material
catalíticamente activo seleccionado entre componentes de cerio,
componentes de zeolitas y componentes de metales del grupo del
platino.
17. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador en dirección ascendente comprende
adicionalmente al menos un compuesto seleccionado entre alúmina,
óxido de titanio, óxido de circonio, óxidos de metales
alcalinotérreos, óxido de tierras raras y óxidos de metales de
transición.
18. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la composición catalítica en dirección ascendente
comprende adicionalmente un componente de soporte.
19. El procedimiento según la reivindicación 18,
en el que el componente del soporte comprende un óxido
refractario.
20. El procedimiento según la reivindicación 18,
en el que el soporte comprende un compuesto seleccionado entre
componentes que contienen óxido de titanio, óxido de circonio y
sílice.
21. El procedimiento según la reivindicación 18,
en el que al menos un componente de metal noble está colocado sobre
un componente de soporte.
22. El procedimiento según la reivindicación 21,
en el que al menos un componente de metales nobles es seleccionado
entre platino, paladio y rodio.
23. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la composición catalítica en dirección ascendente está
soportada en un soporte de catalizadores en dirección
ascendente.
24. El procedimiento según la reivindicación 23,
en el que el soporte de catalizadores en dirección ascendente es
seleccionado entre sustratos de flujo interior, de espumas y de
mallas, y el filtro es seleccionado entre un filtro de flujo por
las paredes; filtro de espuma; filtro de fibras enrolladas; filtro
de fieltro de fibra cerámica; filtros tricotados o tejidos y filtro
de mallas.
25. Un artículo que comprende:
un motor diesel que tiene una salida de
escape;
un conducto de escape con la salida de escape
que define el extremo en dirección ascendente del de conducto de
escape;
una composición catalítica en dirección
ascendente en el conducto de escape, en donde la composición
catalítica en dirección ascendente comprende un componente de
zeolita ácida para reducir el tamaño y la cantidad de la materia en
forma de partículas; y
un filtro en forma de partículas en el conducto
de escape en dirección descendente de la composición catalítica en
dirección ascendente;
en donde la zeolita ácida está
caracterizada por la formula general:
M^{1}n(mM^{2}O_{2} \cdot
nsiO_{2}) \cdot
qH_{2}O
en la
cual
M^{1} es un equivalente de un catión
intercambiable correspondiente en número al componente M^{2};
M^{1} se selecciona entre el grupo constituido
por hidrógeno y al menos un metal seleccionado entre el grupo
constituido por Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Ni,
Nb, Ma, Ta, W, Re, Pt, Pd, y Rh;
M^{2} es un elemento trivalente que, junto con
el Si, forma la estructura oxídica de la zeolita;
n/m es la relación de SiO_{2} a
M^{2}O_{2}; y
q es la cantidad de agua absorbida.
26. El artículo según la reivindicación 25, en
el que M^{2} comprende al menos un metal seleccionado entre el
grupo constituido por Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As y Sb.
27. El artículo según la reivindicación 26, en
el que M^{2} comprende al menos un metal seleccionado entre el
grupo constituido por Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As y Sb, y M^{1}
se puede seleccionar entre el grupo constituido por hidrógeno y al
menos un metal seleccionado entre el grupo constituido por Rh y
Pt.
28. El artículo según la reivindicación 27, en
el que M^{1} comprende un ion de hidrógeno.
29. El artículo según la reivindicación 25, en
el que zeolita es como se especificó en cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 11.
30. El artículo según la reivindicación 25, en
el que la composición catalítica en dirección ascendente es como se
especificó en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 ó 17 a
24.
31. El artículo según la reivindicación 25, en
el que el filtro en forma de partículas es como se especificó en la
reivindicación 15 o la reivindicación 16.
32. El artículo según la reivindicación 25, en
el que el componente catalítico en dirección ascendente comprende
adicionalmente un componente catalítico de metal noble.
33. El artículo según la reivindicación 32, en
el que el componente metálico del grupo del platino se selecciona
entre platino, paladio, rodio, iridio y sus mezclas.
34. El artículo según la reivindicación 25, que
comprende adicionalmente al menos un componente de metal de base
separado de la zeolita.
35. El artículo según la reivindicación 34, en
el que el metal de base comprende un óxido seleccionado entre el
grupo constituido por alúmina, titania y óxido de circonio.
36. El artículo según la reivindicación 35, en
el que el componente del metal de base comprende alúmina.
37. El artículo según la reivindicación 25, en
el que la composición catalítica en dirección ascendente está
colocada en un soporte.
38. El artículo según la reivindicación 37, en
el que el soporte comprende un monolito refractario que tiene una
pluralidad de pasos de flujos de escape paralelos que se extienden a
través del mismo y definido por las paredes de los pasos en la que
está aplicada como revestimiento la composición.
39. El artículo según la reivindicación 37, en
el que el soporte comprende un sustrato metálico que tiene una
pluralidad de pasos de flujo de escape paralelos que se extienden a
través del mismo y definidos por las paredes de los pasos en las
que está aplicada como revestimiento la composición.
40. El artículo según la reivindicación 37, en
el que el soporte catalítico en dirección ascendente y el filtro en
forma de partículas están colocados en botes separados.
41. El artículo según la reivindicación 25, en
el que el componente catalítico en dirección ascendente comprende
hasta 40% en peso de óxido de cerio basado en el peso de la
composición catalítica en dirección ascendente.
42. El artículo según la reivindicación 25, en
el que componente catalítico en dirección ascendente comprende más
de aproximadamente 40% en peso de óxido de cerio basado en el peso
de la composición catalítica en dirección ascendente.
43. El artículo según la reivindicación 25, en
el que la composición catalítica en dirección ascendente comprende
adicionalmente un aglutinante.
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