JP2003503191A - ディーゼルエンジン排気ガス処理用酸化触媒 - Google Patents

ディーゼルエンジン排気ガス処理用酸化触媒

Info

Publication number
JP2003503191A
JP2003503191A JP2001507568A JP2001507568A JP2003503191A JP 2003503191 A JP2003503191 A JP 2003503191A JP 2001507568 A JP2001507568 A JP 2001507568A JP 2001507568 A JP2001507568 A JP 2001507568A JP 2003503191 A JP2003503191 A JP 2003503191A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
upstream catalyst
component
metal
group
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001507568A
Other languages
English (en)
Inventor
ボス，ケネス・イー
デトリング，ジヨセフ・ジー
ロス，スタンリー
カクワニ，ラメシユ
ルイ，イウ・クワン
ゴレル，アレクサンダー
ライス，ゲイリー・ダブリユー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts LLC
Original Assignee
Engelhard Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23353102&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2003503191(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Engelhard Corp filed Critical Engelhard Corp
Publication of JP2003503191A publication Critical patent/JP2003503191A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/9454—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7215—Zeolite Beta
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/023—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles
    • F01N3/0231—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles using special exhaust apparatus upstream of the filter for producing nitrogen dioxide, e.g. for continuous filter regeneration systems [CRT]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明はディーゼルエンジン排気流れを処理する方法および製品に関する。前記流れをセリウム成分および／またはゼオライト成分を有する上流の触媒組成物に接触させることで前記排気流れに入っている粒状物の分量および総量を減少させる。前記流れを前記上流の触媒組成物からこの上流の触媒組成物の下流に位置する粒子フィルターに通す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は触媒組成物そしてこの組成物を用いて気体流れ、例えばディーゼエン
ジン排気流れなどが大気に放出される前に前記排気ガスを処理してそれに含まれ
る被酸化性成分、例えば炭化水素および一酸化炭素などに酸化を受けさせ、窒素
酸化物に還元を受けさせかつ揮発性の有機材料および有機粒子そして他の汚染物
の量を少なくする方法に関する。
【０００２】 （背景および関連技術） ディーゼルエンジンの排気は不均一な材料であり、それには気体状汚染物、例
えば一酸化炭素（「ＣＯ」）および未燃焼炭化水素（「ＨＣ」）および窒素酸化
物［「ＮＯｘ」として］などばかりでなく煤粒子も入っていて、その煤粒子は、
乾燥している固体状の炭素質画分と可溶有機画分の両方を含有している。この可
溶有機画分（「ＳＯＦ」）は時として揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）と呼ばれ、
本明細書ではこの用語を用いる。このＶＯＦは、ディーゼル排気の温度に応じて
蒸気としてか或はエーロゾル（液状凝縮物の微細液滴）としてディーゼル排気に
存在し得る。加うるに、ＶＯＦは固体状の炭素質画分に吸着されている可能性が
ある。
【０００３】 汚染物を減少させる方法は、フィルター［これに触媒を含有させ（ｃａｔａｌ
ｙｚｅｄ）てもよい］を用いて粒状材料をディーゼルエンジン排気ガスから濾過
することに関する。本技術分野で開示されているフィルターはウォールフローフ
ィルター（ｗａｌｌｆｌｏｗ ｆｉｌｔｅｒｓ）である。そのようなウォールフ
ローフィルターはフィルターの上またはフィルターの中に触媒を含有していて粒
状物を濾過しそしてその取り除いた粒状物を焼失させ得る。一般的な構成は通路
が多数備わっているハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造物であり、このハニカ
ム構造物の上流および下流側の通路末端部は交互にふさがれている。その結果と
して、両方の末端部とも方格形の模様を有する。上流、即ち入り口末端部がふさ
がれている通路は下流、即ち出口末端部が開放されている。それによって、気体
は開放されている上流通路に入り、多孔質壁を貫通して流れた後、下流末端部が
開放されている通路を通って出る。処理を受けさせるべき気体は、通路の開放さ
れている上流末端部を通って触媒構造物の中に入り込み、この同じ通路の下流末
端部はふさがれていることから、その下流末端部からは出て行かない。この気体
は、この気体の圧力によって、多孔質構造壁を貫通して、上流末端部が封鎖され
ていて下流末端部が開放されている通路の中に入る。そのような構造物は、主に
、排気ガス流れから粒子を濾過で除去する目的で開示されている。そのような構
造物にはしばしば前記粒子の酸化を増強させる触媒が入っており、この触媒が位
置する場所は基質の上または基質の中である。そのような触媒構造物を開示して
いる典型的な特許には、米国特許第３，９０４，５５１号、４，３２９，１６２
号、４，３４０，４０３号、４，３６４，７６０号、４，４０３，００８号、４
，５１９，８２０号、４，５５９，１９３号および４，５６３，４１４号が含ま
れる。
【０００４】 ディーゼルエンジンの排気を処理する時に気体状ＨＣおよびＣＯ汚染物と粒子
、即ち煤粒子の両方の酸化に触媒作用を及ぼすことでそのような汚染物を二酸化
炭素と水に変化させる目的で耐火性金属酸化物支持体の上に分散している白金族
金属を含んで成る酸化触媒が用いられることは公知である。
【０００５】 米国特許第４，５１０，２６５号には、白金族金属とバナジン酸銀の触媒混合
物を含有させた自己洗浄型のディーゼル排気粒子フィルターが記述されており、
前記触媒混合物を存在させると粒状物の着火および焼失開始温度が低くなると開
示されている。開示されているフィルターには薄壁多孔質ハニカム［モノリス（
ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）］または発泡構造物（この中を排気ガスは最小限の圧力降
下を伴って通る）が含まれる。有用なフィルターをセラミック、一般的には結晶
性セラミック、ガラスセラミック、ガラス、金属、セメント、樹脂または有機重
合体、紙、織り布およびそれらの組み合わせから作成することが開示されている
。
【０００６】 また、米国特許第５，１００，６３２号にも、触媒を含有させたディーゼル排
気粒子フィルターおよびディーゼルエンジンの排気ガスから付着物を除去する方
法が記述されている。その方法は、排気ガスを触媒含有フィルター（これは多孔
質壁を有していて、その壁に白金族金属とアルカリ土類金属の混合物が触媒とし
て付着している）に通すことを包含する。前記触媒混合物はその集められた粒状
物の着火開始温度を低くする働きをすると記述されている。
【０００７】 米国特許第４，９０２，４８７号は、ディーゼル排気ガスをフィルターに通す
ことで粒状物が排出される前にそれを前記ガスから除去する方法に向けたもので
ある。前記フィルターに付着した粒状物を燃焼させる。その開示によれば、前記
粒状物をＮＯ2含有気体で燃焼させる。そのＮＯ2は排気ガスがフィルター（これ
がディーゼルの粒子を捕捉する）の下流を通る前に触媒作用で生じると開示され
ている。そのＮＯ2酸化剤はその集められた粒子を低温で有効に燃焼させること
で背圧（これは一般に前記フィルターに粒状物が付着することで起こる）を低下
させる働きをする。前記フィルターがその付着した炭素煤および同様な粒状物を
有効に燃焼させるにはその送り込まれる気体にＮＯ2が充分な量で存在していな
ければならないと開示されている。ＮＯからＮＯ2を生じさせることが知られて
いる触媒が有効であると開示されている。そのような触媒には白金族金属、例え
ばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈまたはそれらの組み合わせなどおよび白金族金属の酸
化物が含まれると開示されている。下流のフィルターは通常の如何なるフィルタ
ーであってもよい。具体的態様では、セラミック製ハニカムモノリスをＰｔ触媒
が入っているアルミナウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）で被覆している。
前記モノリスの下流に粒子フィルター（ｐａｒｔｉｃｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）
を位置させている。炭素質粒子は一般に３７５℃から５００℃の桁の温度で燃焼
すると開示されている。ＥＰ ０ ８３５ ６８４ Ａ２には、上流の触媒に続
いて下流の触媒含有フロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリスが位置
する装置が開示されている。米国特許第４，９０２，４８７号にはＮＯ2を生じ
させることの利点が開示されているが、米国特許第５，１５７，００７号には、
ＮＯ2の毒性はＮＯの毒性より高いことからＮＯ2を抑制すべきであることが教示
されている。
【０００８】 米国特許第４，７１４，６９４号には、アルミナによる安定化を受けさせたセ
リア触媒組成物が開示されている。ある材料を製造する方法が開示されており、
その方法は、バルクな（ｂｕｌｋ）セリアまたはバルクなセリアの前駆体にアル
ミニウム化合物を含浸させた後にその含浸させたセリアに焼成を受けさせること
でアルミナ安定化セリアを生じさせることを包含する。その組成物に更に１種以
上の白金族触媒成分も含有させて、それを前記セリアの上に分散させている。ま
た、バルクなセリアをロジウム以外の白金族金属触媒のための触媒支持体として
用いることもＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７２７，０５２号およびＯｈａ
ｔａ他の米国特許第４，７０８，９４６号に開示されている。
【０００９】 米国特許第５，５９７，７７１号には、セリアを触媒組成物で用いることが開
示されており、前記セリアは、バルクな形態、即ち粒状材料として、また触媒組
成物のいろいろな成分と密に接触した状態としての両方で用いられている。この
ような密な接触は、セリア含有成分を可溶セリウム塩として他の成分の少なくと
もいくらかと一緒に組み合わせることで達成可能である。前記セリウム塩に熱を
かける（例えば前記セリウム塩に焼成を受けさせる）と、これはセリアになる。
【００１０】 米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号にはセリア−ジ
ルコニア含有粒子が言及されている。セリアがセリア−ジルコニア複合体全重量
の３０重量パーセントに及んでジルコニアマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）全体に
均一に分散することで固溶体が生じ得ることが確認されている。共生成（例えば
共沈させた）粒子状のセリア−ジルコニア複合体を用いると、セリア−ジルコニ
ア混合物含有粒子内のセリアの利用度が高くなり得る。このセリアがジルコニア
を安定にしており、そしてこのセリアはまた酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔ
ｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）としても作用する。この’４８３特許には、
そのセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよび／またはイットリウムを添加す
ることを通して結果として得られる酸化物の特性を所望に応じて改善することが
できることが開示されている。
【００１１】 米国特許第５，４９１，１２０号には、セリアとバルクな２番目の金属酸化物
（これはチタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリ
カおよびアルファ−アルミナの１種以上であってもよい）を含有させた酸化触媒
が開示されている。
【００１２】 米国特許第５，６２７，１２４号には、セリアとアルミナを含有させた酸化触
媒が開示されている。各々に少なくとも約１０ｍ2／ｇの表面積を持たせること
が開示されている。セリアとアルミナの重量比を１．５：１から１：１．５にす
ることが開示されている。更に、場合により白金を含めてもよいことも開示され
ている。前記アルミナは好適には活性アルミナであることが開示されている。米
国特許第５，４９１，１２０号には、セリアとバルクな２番目の金属酸化物（こ
れはチタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカお
よびアルファ−アルミナの１種以上であってもよい）を含有させた酸化触媒が開
示されている。
【００１３】 従来技術には、また、ディーゼル排気の処理でゼオライト類を用いることの認
識も示されており、そのようなゼオライトには酸性ゼオライトおよび金属がドー
パントとして添加されている（ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ）ゼオライトが含まれる
。ヨーロッパ特許第０ ４９９ ９３１ Ｂ １号は、ディーゼルエンジンに含
まれる粒子の分量および／または大きさを小さくしかつ排気ガスを減少させる目
的で触媒を用いることに向けたものである。前記触媒は、酸性特性のゼオライト
類、例えばファウジャス石、ペンタシルまたはモルデン沸石などを用いて長鎖お
よび芳香族炭化水素を分解させることを特徴とする。前記特許はドイツ特許第Ｄ
Ｅ ４１０５５３４Ｃ２号（これには酸性ゼオライトを用いて長鎖炭化水素を分
解させることが開示されている）の優先権を主張している。追加的に、ＤＥ ４
２２６１１１Ａ１号およびＤＥ ４２２６１１２Ａ１号もまた酸性ゼオライトの 使用を開示している特許である。ＤＥ ４２２６１１１Ａ１号には、粒子の質量 および／または大きさの低下に触媒作用を及ぼす目的で用いる組成物として貴金 属と酸性ゼオライトが開示されている。ＤＥ ４２２６１１２Ａ１号には遷移金 属の酸化物と酸性ゼオライトを同様な理由で用いた組成物が開示されている。米 国特許第５，３３０，９４５号には、ディーゼル排気の粒子を触媒で処理するこ とが開示されている。そのような組成物は、カチオン部位の所に交換可能カチオ ンを有するゼオライトとの組み合わせでシリカおよび触媒作用を示す金属の非常 に微細な粒子を含有する。その場合の目的も再びそこを通る炭化水素に分解と酸 化を受けさせることにある。
【００１４】 ＷＯ ９４／２２５６４にはディーゼル排気処理用触媒組成物が開示されてお
り、前記組成物はセリアと場合によりアルミナに加えてベータゼオライトを含有
する。ＳＯ2からＳＯ3への変換を制限しながらＣＯおよびＨＣの酸化を助長する
目的で白金族金属を用いている。
【００１５】 表題が「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｇ Ｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｕｓｅ」のＷＯ
９４／０１９２６には、揮発性有機画分が入っているディーゼルエンジン排気
流れを処理するための触媒組成物が開示されている。この触媒組成物は耐火性担
体を含んで成っていて前記担体の上にＢＥＴ表面積が少なくとも約１０ｍ２／ｇ
のセリアを触媒有効量で含有しかつゼオライトを触媒有効量で含有する触媒材料
の被膜が位置している。また、セリアとアルミナを白金族金属の支持体として用
いることも公知である［二重（ｄｕａｌ）排気用触媒として］。このゼオライト
に白金族金属をドーパントとして添加することも可能である。前記組成物にはゼ
オライトが用いられており、これはＶＯＦの酸化およびより大型のＶＯＦ分子の
分解の両方に触媒作用を及ぼしそして温度が比較的低い運転期間中には気相炭化
水素をゼオライトの孔の中に捕捉する働きをする。このゼオライトに１種以上の
触媒金属または水素をドーパントとして添加しておくと、この触媒活性を示すカ
チオンと捕捉された気相炭化水素が密に接触することで炭化水素の酸化が助長さ
れる。
【００１６】 興味の持たれる文献には、また、Ｆｅｅｌｅｙ他、ＡＢＡＴＥＭＥＮＴ ＯＦ
ＮＯＸ ＦＲＯＭ ＤＩＥＳＥＬ ＥＮＧＩＮＥＳ；ＳＴＡＴＵＳ ＡＮＤ
ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＳ、ＳＡＥ ＃９５０７４７；Ｍ．Ｉ
ｗａｍｏｔｏ他、ＪＳＡＥ（日本）Ｒｅｖｉｅｗ、１６、２１−２５頁（１９９
５）およびＢｕｒｃｈ他、ＡＮ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ ＯＦ ＴＨＥ
ＭＥＣＨＡＮＩＳＭ ＯＦ ＴＨＥ ＳＥＬＥＣＴＩＶＥ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ
ＲＥＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＮＯ ＯＮ ＶＡＲＩＯＵＳ ＭＥＴＡＬ／ＺＳ
Ｍ−５ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ：ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＯＦ Ｈ２／ＮＯ ＭＩＸＴ
ＵＲＥＳ、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２７、１７７−１８６頁（１９９４）が含
まれる。
【００１７】 （発明の要約） 本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素、気体状炭化水素および粒状物を含有する
ディーゼルエンジン排気流れを処理する方法および関連製品に関する。本方法は
、前記流れをセリウム成分およびゼオライト成分から本質的に成る群から選択さ
れる少なくとも１種の上流の触媒成分を含んで成る上流の触媒組成物に接触させ
ることで前記粒状物の分量および総量（ｑｕａｎｔｉｔｙ ａｎｄ ａｍｏｕｔ
）を減少させることを包含する。有用な触媒成分はセリウム成分とゼオライト成
分の組み合わせを含んで成る。次に、前記流れを前記上流の触媒組成物からこの
上流の触媒組成物の下流に位置する粒子フィルターに送ってもよい。
【００１８】 前記上流の触媒成分に更に貴金属触媒成分も含有させることで、前記貴金属触
媒成分の存在下で前記窒素酸化物の少なくともいくらかに還元を受けさせること
で窒素を生じさせかつ前記炭化水素および一酸化炭素のいくらかに酸化を受けさ
せる。
【００１９】 本発明の製品は排気出口を有するディーゼルエンジンを含んで成る。排気導管
を存在させて、前記排気出口が前記排気導管の上流末端部を限定するようにする
。前記導管は排気パイプの出口にまで伸びている。上流の触媒組成物を前記排気
導管内に位置させそして前記排気導管内に粒子フィルターを前記上流の触媒組成
物の下流に位置させる。前記上流の触媒組成物を適切な担体の上に位置させても
よくそして前記担体を上流の容器または「缶」内に位置させてもよい。下流のフ
ィルターを前記上流の触媒組成物のとは別の下流の容器または缶内に位置させて
もよい。代替態様では、前記上流の触媒組成物を適切な担体の上に位置させて前
記下流のフィルターのと同じ缶の中に位置させてもよい。
【００２０】 本発明では、前記組成物に含有させる貴金属触媒成分の量が僅かのみであるか
或はそれを本質的に全く含有させなくても、粒状物の大きさおよび総量を低下さ
せることができる。これを、セリウム成分およびゼオライト成分から本質的に成
る群から選択した少なくとも１種の上流の触媒成分を含有させた上流の触媒組成
物を用いることで達成する。この上流の触媒をウォッシュコートとして前記フィ
ルターの上流に位置させるフロースルー担体の上に位置させてもよい。この上流
の触媒には粒状物がほとんど蓄積せず、この触媒は、これの下流に位置するフィ
ルターに到達する粒状物の大きさおよび総量を低下させる。
【００２１】 前記下流のフィルターを触媒作用フィルター（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｉｌｔ
ｅｒ）、好適には触媒含有ウォールフローフィルター（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｗ
ａｌｌｆｌｏｗ ｆｉｌｔｅｒ）と呼ぶ。この下流フィルターに付着させるフィ
ルター用触媒は、接触酸化の如き過程で粒状物を触媒作用で除去するように設計
可能である。本発明の上流触媒を用いると前記触媒含有フィルターの均衡点温度
（ｂａｌａｎｃｅ ｐｏｉｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（以下に定義する）
が有意に低くなることを確認した。このフィルター触媒は本分野で公知な如き少
なくとも１種の触媒活性材料を含んで成り、好適なフィルター触媒は、セリウム
成分、ゼオライト成分および白金族金属成分から選択される少なくとも１種の触
媒活性材料を含んで成る。このフィルター用触媒は、好適には、フィルター用貴
金属酸化触媒（ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｆｉｌｔ
ｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）を基にした組成物を含んで成る。このフィルター触媒
で用いるに有用な貴金属成分には、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムお
よびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の白金族金属成分が含まれ、
最も好適な貴金属成分は白金、パラジウムおよびロジウムである。
【００２２】 上流の触媒成分として用いるに有用なばかりでなく前記触媒含有フィルターで
用いるに有用なゼオライトは、一般式： Ｍ1ｎ［ｍＭ2Ｏ2・ｎＳｉＯ2］・ｑＨ2Ｏ （Ｉ） ［式中、 Ｍ1は、１当量の交換可能カチオンであり、これの数はＭ2成分に対応し、 Ｍ2は、三価の元素であり、これはＳｉと一緒になってゼオライトの酸化物骨格
を形成しており、 ｎ／ｍは、Ｍ2Ｏ2に対するＳｉＯ2の比率であり、そして ｑは、吸収されている水の分量である］ で表されることを特徴とし得る。
【００２３】 Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＡｓおよびＳｂから成る群
から選択される少なくとも１種の金属を含んで成っていてもよく、そしてＭ1は
、水素およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄおよび
Ｒｈから成る群から選択される少なくとも１種の金属から成る群から選択可能で
ある。
【００２４】 特定態様では、Ｍ1を、水素およびＲｈおよびＰｔから成る群から選択される
少なくとも１種の金属から成る群から選択してもよい。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成
っていてもよく、そしてＭ1を、水素およびＲｈおよびＰｔから成る群から選択
される少なくとも１種の金属から成る群から選択する。Ｍ2は好適にはＡｌであ
る。
【００２５】 好適なゼオライトにはベータ、ファウジャス石、ペンタシルおよびモルデン沸
石が含まれ、有用なゼオライトはベータゼオライト、ＺＳＭ−５およびゼオライ
トＹである。
【００２６】 他の特定態様では、Ｍ1が１００％に及んで水素イオンを含んで成っていても
よい。好適な態様におけるゼオライトは酸である。上述した構造型の前記ゼオラ
イトでは、金属カチオンの少なくとも一部が水素イオンに置き換わっている。全
てのＭ1金属の好適には５０−１００％、特に好適には８０−１００％が水素イ
オンに置き換わっていてもよい。
【００２７】 特定態様の利点は、上流の触媒組成物に貴金属を本質的に全く存在させない点
にある。このような態様におけるＭ2は三価の金属を含んで成りそしてＭ1は実質
的に貴金属を含まない。
【００２８】 有用で好適な上流の触媒組成物はセリウム成分を含んで成る。有用な態様のセ
リウム成分はセリアを含んで成り、このセリアは適切な形態、好適にはバルクな
形態（以下に定義する）であってもよい。
【００２９】 前記上流の触媒に他のいろいろな成分を含めてもよく、そのような成分には、
アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルカリ土類金属の酸化物、希土類の酸化物
および遷移金属の酸化物から選択される少なくとも１種の化合物が含まれる。前
記上流の触媒組成物に支持体成分、例えば耐火性酸化物などを含めてもよく、こ
のような耐火性酸化物はチタニア、ジルコニアおよびシリカ含有成分から選択可
能である。場合により、少なくとも１種の貴金属成分を支持体成分の上に位置さ
せてもよい。前記上流の触媒で用いるに有用な貴金属成分には、白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウムおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種
の白金族金属成分が含まれ、白金、パラジウムおよびロジウムが最も好適である
。
【００３０】 前記上流の触媒組成物に更に少なくとも１種の卑金属成分も含めてもよく、そ
れを前記ゼオライトから離れて位置させる。この卑金属はアルミナ、チタニアお
よびジルコニアから成る群から選択される酸化物を含んで成っていてもよ、アル
ミナが好適である。
【００３１】 この示した触媒組成物を触媒担体（また基質とも呼ぶ）に支持させる。前記上
流の触媒組成物を支持させる目的で用いるに好適な担体は、フロースルー、フォ
ーム（ｆｏａｍ）およびメッシュ（ｍｅｓｈ）基質から選択可能である。最も好
適な上流の担体はフロースルー担体であり、これは好適には金属製または耐火性
セラミック製であり、これに、全体に渡って伸びていて通路壁（これを前記上流
の触媒組成物で被覆する）で限定されている多数の平行な排気流路を持たせる。
有用なフィルターにはウォールフローフィルター（ｗａｌｌｆｌｏｗ ｆｉｌｔ
ｅｒｓ）、フォームフィルター、巻き繊維フィルター（ｗｏｕｎｄ ｆｉｂｅｒ
ｆｉｌｔｅｒｓ）、セラミック繊維フェルト、ニットまたは織りフィルター、
およびメッシュフィルターが含まれ、ウォールフローフィルターが好適である。
【００３２】 （好適な態様の説明） 本発明は、ディーゼルエンジンの排気を処理して特にこの排気に含まれる粒状
物全体そして気体状炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（
ＮＯｘ）を減少させることに関して効果を示す上流触媒と下流フィルター、好適
には触媒含有フィルターを含んで成る製品および関連方法に関する。
【００３３】 ディーゼルエンジンの排気に含まれる炭素質粒状物（「煤」）成分は、この上
で考察したように、比較的乾燥した炭素質粒状物と揮発性の有機画分（「ＶＯＦ
」）［これはディーゼル燃料および潤滑油が未燃焼およびある程度燃焼する結果
として生じる高分子量の炭化水素、典型的にはＣ9を越える炭化水素、通常はＣ1 2 −Ｃ50の範囲の炭化水素を含んで成る］で構成されていることが知られている
。このＶＯＦはディーゼル排気内にこの排気の温度に応じて気相または液相もし
くは両方として存在する。このＶＯＦは追加的に固体状の炭素質画分に吸着され
ている可能性がある。
【００３４】 排出される粒状物の全体量を減少させるには、それを酸化触媒に適切な反応条
件下で接触させて揮発性有機画分またはそれの少なくとも一部に酸化を受けさせ
ることで無害なＣＯ2とＨ2Ｏを生じさせる必要がある。ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ
を包含する気体状汚染物は触媒で処理可能である。気体状の炭化水素（典型的に
はＣ2からＣ6を包含する炭化水素）には酸化を受けさせてＣＯ2とＨ2Ｏを生じさ
せることができそして窒素酸化物には還元を受けさせて窒素（Ｎ2）を生じさせ
ることができる。
【００３５】 本発明の製品は、これをディーゼル排気処理用触媒として用いると、粒状物全
体量の低下の遂行で効果を示しかつまた特に以下に記述するようにこれに白金族
金属成分および／または触媒作用を示す他の金属を添加しておくとディーゼルエ
ンジン排気の気体状成分に含まれるＨＣおよびＣＯの一部に酸化を受けさせそし
てＮＯｘの一部に還元を受けさせると言った追加的利点も示し得る。これを、前
記上流の触媒によってＮＯ2が生じる度合を最小限にしながら達成する。好適な
態様では、本装置に前記上流の触媒を存在させる結果として生じるＮＯ2の生成
がほとんどか或は全く起こらないようにすると同時に低い均衡点温度を達成する
。定義 本明細書および請求の範囲で下記の用語を用いる場合、これらは以下に示す意
味を有する。
【００３６】 用語「活性アルミナ」は、高いＢＥＴ表面積を有するアルミナ［主に１種以上
のγ−、θ−およびδ−アルミナ（ガンマ、シータおよびデルタ）を含んで成る
］の通常の意味を有する。
【００３７】 「均衡点温度（ＢＰＴ）」は、触媒含有粒子フィルターに流れ込む粒状物の量
が前記触媒含有フィルターによって非粒子状成分に変化した粒状物の量に等しく
なる時の排気ガス流入温度（触媒含有フィルターに流入する）を意味する。即ち
、前記フィルター内で燃焼する粒状物の速度は前記フィルター内に蓄積する粒状
物の蓄積速度に等しい。別の様式で述べると、これは前記触媒含有フィルターに
粒状物が蓄積しなくなる、即ちそれが「自己生成（ｓｅｌｆ−ｇｅｎｅｒａｔｉ
ｎｇ）」する時の温度である。ＢＰＴは、前記フィルターを横切る経時的圧力降
下（ΔＰ）に関係し得る。
【００３８】 「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ2吸着で表面積を測定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍ
ｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法に述べられている通常の意味を有する。特に明記しな
い限り、本明細書でセリア、アルミナまたは他の成分の表面積を言及する場合、
このような言及は全部ＢＥＴ表面積を指す。
【００３９】 本明細書または請求の範囲でセリアまたはアルミナに関してそれらが「バルク
」形態であると言及する場合の「バルク」は、そのセリアまたはアルミナが個々
別々の粒子（これの大きさは非常に小さく、例えば直径が１０から２０ミクロン
またはそれ以下でさえあってもよく、そして通常はそうである）として存在する
ことを意味する［それらを溶体の形態で別の構成要素の中に分散させた場合とは
対照的に］。例えば、米国特許第４，７１４，６９４号に記述されているように
、セリア粒子（バルクセリア）にアルミナによる熱安定化を受けさせると、結果
として前記アルミナがセリア粒子の中に分散し、アルミナは「バルク」形態では
分散しない、即ち個々別々のアルミナ粒子としては分散しない。
【００４０】 「触媒有効量」は、存在する材料の量が処理を受けさせる排気に含まれる汚染
物の酸化もしくは還元反応速度に影響を与えるに充分な量であることを意味する
。
【００４１】 金属または水素をゼオライトにドーパントとして添加することを指す目的で用
いる「ドーパントとして添加した（ｄｏｐｅｄ）」そして同じ文脈で用いる用語
”ドープ（ｄｏｐｅ）”または”ドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）”は、金属または
水素部分がゼオライトの孔の中に組み込まれていることを意味し、それは、金属
または水素部分がゼオライトの表面上に分散していて如何なる有意な度合でもゼ
オライトの孔の中には存在しないと言ったことから区別される。ゼオライトのド
ーピングを好適には公知のイオン交換技術で実施し、このようなイオン交換技術
では、金属カチオン（または水素イオンを与える酸）が入っている溶液をゼオラ
イトに繰り返しかけるか、或はゼオライトの孔を前記溶液で溢れさせる。しかし
ながら、この定義した用語は、触媒作用を示す部分、例えば１種以上の金属（イ
オンまたは中性の金属含有種として）または水素イオンをゼオライトの孔の中に
特にゼオライトのカチオン交換または置換を通して組み込むに適した如何なる技
術も包含する。 「１時間当たりの気体空間速度」（ＧＨＳＶ）は、１時間毎を基準にして標準条
件（１気圧、Ｒｍ Ｔ ３００度Ｋ）における気体体積流量を触媒の全体積（担
体を包含）［例えばハニカム担体の場合にはハニカムの全体積を用いる］である
反応槽の体積で割った値である。
【００４２】 「流入温度」は、処理を受けさせる排気、試験ガスおよび他の流れが処理装置
、例えば触媒成分またはフィルターなどに最初に接触する直前の前記排気、試験
ガスまたは他の流れの温度を意味する。
【００４３】 「ウォッシュコート」は、典型的には耐火性材料、例えばコージライトまたは
他の酸化物もしくは酸化物混合物またはステンレス鋼などで作られている担体に
含まれる平行な気体流れ通路を形成する壁に付着させる材料、例えば本発明の触
媒材料などの粘着性薄被膜を指す。
【００４４】 当該組成物をモノリス担体基質に被膜として付着させる時の「ウォッシュコー
ト充填率」は、触媒および基質１立方インチ当たりの材料（これを通常は材料の
グラムとして表す）の比率を指すが、但し貴金属成分の場合にはこれを通常は触
媒および基質１立方フィート当たりの材料のグラムとして表す。このような尺度
は、モノリス担体基質が異なりそしてそれに含まれる気体流路セルの大きさが異
なっても適応する。白金族金属成分は白金族金属の重量を基にしている。製品 図１−４を参照することで本発明の製品の好適な態様が理解されるであろう。
【００４５】 本発明の製品は、排気出口１２を有するディーゼルエンジン１０を含んで成る
。排気導管１４を前記排気出口１２が前記排気導管１４の上流末端部を限定する
ように存在させる。この導管は排気パイプの出口にまで伸びている。上流の触媒
組成物１６を好適には適切な担体の上に位置させる。この担体を上流の容器（ま
たは缶）１６’の中に入れて前記排気導管１４内に位置させてもよい。粒子フィ
ルター１８を前記排気導管１４内に前記上流の触媒組成物１４の下流に位置させ
る。この下流の粒子フィルター１８を前記上流の触媒組成物１６のとは別の下流
の容器１８’または缶の中に位置させてもよい。代替態様では、前記上流の触媒
組成物１６を適切な担体に付着させて前記下流のフィルター１８のと同じ缶の中
に位置させてもよい。排気パイプ２０を存在させて、これを前記粒子フィルター
１８の出口と伝達状態にする。
【００４６】 前記上流の触媒担体１６’はフロースルーハニカムであり、これはセラミック
または金属材料で作られていてもよい。図２を参照して、フロースルーハニカム
３０は多数の通路３２を有する。このハニカムは入り口末端部３４と出口末端部
３６を有する。好適には、各通路３２は入り口側３４が開放されておりかつ出口
側３６も開放されている。前記ハニカムの中を通る気体（矢印３８で示す）は入
り口末端部３４から入って出口末端部３６から出る。この気体は通路１２の中を
通る。前記通路は通路壁４０を有する。この通路壁４０は触媒組成物４２の層（
この組成物の塗布は以下に記述する通りである）で覆われている。この触媒組成
物を好適にはハニカム通路の各々が触媒で覆われるように通路壁４０の各側に付
着させる。
【００４７】 好適な下流の粒子フィルター１８は、図３および４に示す如きウォールフロー
フィルター３０である。その通路は、入り口５４および出口５６の所に相対する
方格模様が生じるように、交互に入り口の所が入り口プラグ（ｐｌｕｇｓ）５８
でふさがれておりかつ出口の所が出口プラグ６０でふさがれている。気体流れ６
２はふさがれていない通路入り口６４から入り、出口プラグ５６で阻まれること
で、通路壁５３を貫通して出口側４６に拡散する。この気体は、入り口プラグ５
８が存在することから、壁３３の入り口側に戻ることはできない。この入り口側
の壁５３を多孔質の触媒組成物で覆っておいてもよい。上流の触媒組成物 上流の触媒組成物は、粒状物の分量および総量を減少させるセリウム成分およ
びゼオライト成分から本質的に成る群から選択される少なくとも１種の上流の触
媒成分を含んで成る。有用な触媒成分はセリウム成分とゼオライト成分の組み合
わせを含んで成る。
【００４８】 本発明の上流の触媒組成物を基質、例えばフロースルーハニカムモノリス基質
などと一緒に用いる場合、これのウォッシュコート充填率（立方インチ当たりの
グラムで表す）を好適には１立方インチ当たり０．５から５．０、より好適には
０．５から３グラムにする。セリウム成分 本発明の上流の触媒組成物にセリウム成分、好適には酸化セリウム（セリア）
を含有させてもよい。このセリウム成分を本上流触媒組成物の少なくとも５重量
％、好適には少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも１５重量％の量で
存在させてもよい。セリウム成分量の有用な範囲には、本上流触媒組成物を基準
にして５から８０、好適には２５から７５、より好適には４０から６０重量％が
含まれる。
【００４９】 そのようなセリウム成分を含有させる場合、これは本技術分野で公知の分散方
法を用いて実施可能である。そのような方法には、水溶性セリウム成分を本上流
組成物に含める成分に含浸（セリウム成分を支持体成分に含浸）させることで好
適には前記組成物の層を適切な基質の上に生じさせ、その結果として生じた混合
物に乾燥および焼成を空気中で受けさせることで、セリアをこれが前記組成物の
成分に接触した状態で含有する触媒層を生じさせることが含まれ得る。含浸は、
典型的に、含浸を受けさせるべき材料の孔を満たすに実質的に充分な量で液体を
存在させることを意味する。使用可能な水溶性もしくは分散性セリウム成分の例
には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、硝酸セリウムなどの水溶
性塩および／またはコロイド状分散液が含まれる。米国特許第４，１８９，４０
４号に硝酸セリウムによるアルミナを基にした支持体組成物の含浸が開示されて
いる。
【００５０】 別法として、このセリウム成分はバルクなセリアの形態であってもよい。バル
ク形態は、セリアおよび／またはプラセオジミアが個々別々の粒子（これは直径
が１から１５ミクロン以下であるように小さくてもよい）として存在することを
意味し、これは、１番目の層の場合のようにそれが溶体の状態で分散しているの
とは対照的である。そのようなバルク成分の説明および使用が米国特許第４，７
１４，６９４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されて
いる。米国特許第４，７２７，０５２号（また引用することによって本明細書に
組み入れらる）に示されているように、バルク形態は、セリアが固体またはバル
クの形態で存在するようにセリアの粒子が活性アルミナの粒子と混ざり合ってい
ることを意味し、これは、例えばアルミナの粒子にセリウム化合物の溶液を含浸
させた後に焼成でそれを前記アルミナ粒子内に位置するセリアに変化させるのと
は対照的である。
【００５１】 有用なセリウム成分には、セリアとジルコニアといろいろな希土類成分から作
られた複合体が含まれる。セリア−ジルコニア含有粒子を言及している米国特許
第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号を参照のこと。セリアをジ
ルコニアマトリックス全体にセリア−ジルコニア複合体の全重量の５０重量パー
セントに及ぶ量で均一に分散させることで固溶体を生じさせてもよい。共生成（
例えば共沈）セリア−ジルコニア粒子複合体では、セリア−ジルコニア混合物含
有粒子に含まれるセリアの利用度が向上し得る。前記’４８３特許には、ネオジ
ムおよび／またはイットリウムを前記セリア−ジルコニア複合体に添加すること
で結果として生じる酸化物の特性を所望通り修飾することができることが開示さ
れている。有用なセリウム成分はセリア、ジルコニア、ネオジミアおよびプラセ
オジムを含有する複合体、例えば米国特許第５，８９８，０１４号に開示されて
いる如き複合体であり得る。
【００５２】 上流組成物に含まれるセリアの含有量が低く、前記上流触媒の重量を基準にし
たセリアの含有量が約４０重量％以下、具体的には１から約２５重量％、より具
体的には２から２０重量％、更により具体的には２から１５重量％の触媒を用い
ると、結果として、排気ガスの温度が約４００℃に及んでもＮＯ2の生成量は最
小限から本質的にゼロである。セリアを約２から１０重量％の量で用いると、結
果として、排気ガスの流入温度が４００℃に及んでもＮＯ2は本質的に全く生じ
ない。予想外に、セリウム成分を前記下流の触媒組成物を基準にして４０重量％
を越える量で用いると結果として僅かではあるがＮＯ2が生じることを確認した
。セリアを約４５重量％の量で用いた実施例４および５では結果としてこれらの
実施例で示されるように僅かではあるがＮＯ2が生じることを参照されたい。背
景で示したように、ＮＯ2が生じないようにする方が望ましい可能性がある。し
かしながら、特定の状況下では、また背景で開示したように、上流の触媒がＮＯ 2 を生じさせるようにする方が望ましいこともあり得ることも開示されている。
本発明の組成物に従うと、ＮＯ2がほとんど生成しないか或は全く生成しないよ
うにした時でもそのような利点が達成された。ゼオライト成分 本発明の上流の触媒組成物にゼオライト成分を含有させてもよい。このゼオラ
イト成分を本上流触媒組成物の少なくとも５重量％、好適には少なくとも１０重
量％、より好適には少なくとも１５重量％の量で存在させてもよい。セリウム成
分量の有用な範囲には５から８０、好適には２０から６０、より好適には４０か
ら６０が含まれる。
【００５３】 本発明に従って用いるに特に適したゼオライトがＤＥ ４１ ０５ ５３４
Ｃ２（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されており、そ
れには下記の構造型のものが含まれる：ファウジャス石、ペンタシル、モルデン
沸石、ＺＳＭ−１２、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガ、Ｚ
ＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−１など。ペンタシル型ゼオラ
イトのＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2の比率は、好適には２５から２０００である。
【００５４】 ゼオライト類は、一般式（Ｉ）： Ｍ1ｎ［ｍＭ2Ｏ2・ｎＳｉＯ2］・ｑＨ2Ｏ （Ｉ） ［式中、 Ｍ1は、１当量の交換可能カチオンであり、これの数はＭ2成分に対応し、 Ｍ2は、三価の元素であり、これはＳｉと一緒になってゼオライトの酸化物骨格
を形成しており、 ｎ／ｍは、Ｍ2Ｏ2に対するＳｉＯ2の比率であり、そして ｑは、吸収されている水の分量である］ で表されることを特徴とし得る。
【００５５】 ゼオライト類は、それの基本的な構造の意味で、ＳｉＯ4とＭ2Ｏ4の四面体の
網状組織で構成されている結晶性アルミノシリケートである。個々の四面体はこ
の四面体の隅で互いに酸素橋渡しによって結合していて、通路および空隙を通し
て均一に広がる三次元網状組織を形成している。個々のゼオライト構造は通路お
よび空隙の配置および大きさそしてそれらの組成の点で互いに異なる。Ｍ2成分
から生じる格子の負電荷を補うように交換可能なカチオンが組み込まれている。
吸収されている水相ｑＨ2Ｏは骨格がそれの構造を失うことなく可逆的に除去可
能である。Ｍ2はしばしばアルミニウムであるが、これはある程度または完全に
他の三価元素に置き換わり得る。
【００５６】 ゼオライト類の詳細な説明を、例えばＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著の表題が「Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ」の本（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨ
ーク、１９７４）などに見ることができる。特に触媒用途で用いるに適切な高シ
リカ（ｈｉｇｈ−ｓｉｌｉｃａ）ゼオライト類のさらなる説明を、Ｐ．Ａ．Ｊａ
ｃｏｂｓおよびＪ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著の表題が「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ
Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ
」の本（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ、３３巻、Ｂ．ＤｅｌｍｏｎおよびＪ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ編集、
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム−オックスフォード−ニューヨーク−東京、
１９８７）に見ることができる。
【００５７】 本発明に従って用いるゼオライト類の場合のＭ2はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＡｓおよびＳｂから成る群の１つ以上の元素、好適にはＡｌ、Ｂ
、ＧａおよびＦｅから成る群から選択される１つ以上の元素であってもよく、Ａ
ｌが最も好適である。
【００５８】 この述べたゼオライトに存在する交換可能カチオンＭ1は、例えばＫ、Ｎａ、
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｃｓのカチオン、およびまた遷移金属カ
チオン、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍａ、Ｒｕ、Ｒｈ
、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＰｔのカチオンであってもよい。また、希
土類族のカチオンおよびプロトンも適切である。
【００５９】 特定態様におけるゼオライトは、Ｍ2が三価金属を含んで成りそしてＭ1が実質
的に貴金属を含まない一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。この１番目の
ゼオライトは、好適には、Ｍ2がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅから成る群から選
択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ1がＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＶおよびＣｕから成る群から選択され
る少なくとも１種の金属および／または水素から成る群から選択される一般式（
Ｉ）で表されることを特徴とする。最も好適なＭ2はＡｌでありそして最も好適
なＭ1はＨ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＦｅおよびＭｎから選択され、Ｈおよび
Ｆｅが最も好適である。より好適なゼオライト類は、ファウジャス石、ペンタシ
ル、モルデン沸石、Ｙおよびベータから成る群から選択され、ペンタシルおよび
ベータが最も好適である。最も好適なゼオライトはベータゼオライトを含んで成
る。このベータゼオライトにＨおよび／またはＦｅによる交換を受けさせること
も可能である。
【００６０】 好適な態様におけるゼオライトは酸性である。そのようなゼオライトは、上述
した構造型のゼオライトに含まれる金属カチオンの少なくとも一部が水素イオン
に置き換わっているゼオライトである。全てのＭ1金属の好適には５０−１００
％、特に好適には８０−１００％が水素イオンに置き換わっていてもよい。
【００６１】 例えばベータゼオライトを酸と反応させることなどで、アルミナに対するシリ
カのモル比を高くすることができる。Ｓｃｈｅｒｚｅｒ、「Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉ
ｎｕｍ−Ｄｅｆｉｃｉｔ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８４
（００９７ ６１５６／８４／０２４８ ０１５７）、１５７−２００頁は、ア
ルミニウム欠乏ゼオライトの製造方法に向けたものである。３種類の方法には、
熱または水熱による脱アルミニウム、化学的脱アルミニウム、そして熱による脱
アルミニウムと化学的脱アルミニウムの組み合わせが含まれる。熱または水熱に
よる処理を用いることも可能ではあるが、この場合に結果として起こる骨組みの
脱アルミニウムはある程度であることからアルミニウムはゼオライトのケージま
たは通路内に残存したままである。いろいろな反応体を用いて好適な化学的処理
を実施することができ、この場合には、結果として、アルミニウムがゼオライト
から可溶もしくは揮発形態で取り除かれる。ゼオライトと適切な反応体を溶液（
水溶液または非水性溶液）の状態で反応させるか或はゼオライトと反応体を高温
の気相中で反応させることを通して、好適な化学的脱アルミニウムを達成するこ
とができる。好適には、ゼオライトを酸、塩または関連反応体、最も好適には酸
が入っている溶液と一緒に溶液の状態で反応させることで脱アルミニウムを達成
する。有用な酸には、鉱酸、例えば硫酸、塩酸および硝酸などが含まれ、硫酸が
最も好適である。前記Ｂｒｅｃｋには、特定のゼオライトを酸で処理することで
それの骨組みからアルミニウムを除去することができることが開示されておりか
つそれを塩酸で処理することでアルミナに対するケイ素の比率を高くする実施例
も与えられている（Ｂｒｅｃｋ、前記、５０５−５０７頁）。
【００６２】 前記ゼオライトと酸を好適には反応槽内で周囲温度および周囲圧力下で反応さ
せる。結果として生じた反応生成物を分離して脱イオン水で洗浄した後、濾過す
る。次に、この反応生成物を乾燥させる。アルミナに対するシリカのモル比は公
知方法、好適にはＸ線蛍光で測定可能である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を測定する
好適な分析手順は、サンプルに焼成を１，０００℃で１時間受けさせる手順であ
る。このサンプルを１０重量部のフラックス剤（ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
（好適には、メタホウ酸リチウムとテトラホウ酸リチウムが８０／２０の重量比
）と混合する。この混合物を１，２００℃で約５分間融解させる。結果としてボ
タン形態で生じた混合物にＸ線蛍光による分析を受けさせる。これを標準との比
較で行う。
【００６３】 本発明のゼオライト組成物は、本技術分野で公知の種類のディーゼル酸化触媒
、例えばＹａｖｕｚ他が１９９４年６月７日付けで提出した共通譲渡の米国連続
番号０８／２５５，２８９、Ｖｏｓｓ他が１９９５年３月１６日付けで提出した
共通譲渡の米国連続番号０８／４０５，２７９およびＦａｒｒａｕｔｏ他が１９
９５年６月１日付けで提出した共通譲渡の米国連続番号０８／４５７，５５７（
これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されてい
る如き酸化触媒との混合物の状態で含んで成っていてもよい。本発明のゼオライ
ト組成物を酸化組成物と組み合わせて用いる場合、このゼオライト組成物がその
一緒にした組成物の１０から９０、好適には２０から７０、より好適には３０か
ら６０パーセントを構成するようにしてもよい。
【００６４】 ゼオライトを約４０重量％とセリアを約５重量％含有させた触媒を用いると、
結果として、排気ガスの温度が約３５０℃に及んでも本質的に全くＮＯ2が生じ
ず、温度が約４００℃に到達した時に僅かのみであるがＮＯ2が生じる。結合剤 本発明の組成物に場合によるが好適には結合剤を含有させる。好適な結合剤は
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびジルコニアである。高表面積のアル
ミナが好適な結合剤である。この結合剤の量を典型的には前記上流触媒組成物の
重量を基準にして５から５０、好適には１０から４０、最も好適には１５から３
５重量パーセントにする。
【００６５】 本発明の好適な組成物はセリアを前記上流触媒組成物を基準にして０から７５
、好適には２５から７５、より好適には２５から６０重量％とゼオライトを０か
ら６０、好適には２０から６０、より好適には２５から６０重量％と結合剤を５
から５０、好適には１０から４０、最も好適には１５から３５重量％含んで成る
。好適な組成物はセリアを３０から３５重量％とゼオライトを３０から３５重量
％と結合剤を３０から３５重量％含んで成る。
【００６６】 本発明の触媒に場合により少なくとも１種の貴金属成分を含有させてもよく、
この成分を、粒状物、ＶＯＦ、気体状炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸
化物の還元をもたらす触媒活性が有意に向上した組成物が得られるに充分な量で
存在させる。本明細書で用いる如き用語「貴金属成分」には、金、銀、および「
白金族金属成分」（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム
成分を包含）が含まれ、これは、この触媒の焼成時または使用時に分解を起こす
か或は他の様式で触媒活性を示す形態、即ち通常は金属または金属酸化物に変化
するような任意の白金族金属の化合物、錯体などを意味する。この白金族金属成
分は、前記セリアおよびゼオライト粒子から離れて位置する粒子であってもよく
、好適には白金またはパラジウム金属成分であり、白金を触媒材料に担持させる
場合には、これを約０．１から約６０、例えば０．１から１５、好適には０．１
から５ｇ／立方フィートの量で分散させ、或はパラジウムを触媒材料に担持させ
る場合には、これを約０．１から約２００、例えば２０から１２０、好適には５
０から１２０ｇ／立方フィートの量で分散させる。
【００６７】 具体的な触媒組成物に含める好適な貴金属成分は、好適には、白金もしくは白
金／ロジウム成分であり、これを典型的にはモノリスハニカム型基質を覆う層と
して用いる。モノリス体積当たりの貴金属のグラムを基準にした全貴金属成分充
填量を５から４００ｇ／立方フィート、好ましくは１５から２５０ｇ／立方フィ
ート、好適には１０から１５０ｇ／立方フィート、より好適には２５から１００
ｇ／立方フィートにする。支持体である耐火性酸化物を基準にした充填量を好適
には５から２００ｇ／立方フィート、より好適には５から１００ｇ／立方フィー
ト、最も好適には２０から７５ｇ／立方フィートにする。ゼオライトを基準にし
た充填量を好適には３から１００ｇ／立方フィート、より好適には５から７５ｇ
／立方フィート、最も好適には１５から５０ｇ／立方フィートにする。
【００６８】 この支持体材料は好適には耐火性酸化物材料であり、これを好適にはシリカ、
アルミナおよびチタニア化合物を包含する群から選択する。特に好適な支持体は
、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジ
ルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、ケイ酸ジルコニウムおよび
チタン−アルミナから成る群から選択される高表面積で活性化を受けた化合物で
ある。
【００６９】 この支持体は好適には高い表面積を有する耐火性酸化物支持体を含んで成る。
この支持体の粒子は、典型的には、粒子の少なくとも９０％が１５ミクロン未満
の平均直径を有するような粒子であり、より典型的には、この支持体は、粒子の
９０％が１０ミクロメートル未満の平均直径を有するものである。本発明の目的
で、Ｂｒｉｎｋｍａｎ粒子サイズ分析装置を用いて粒子サイズを測定する。粒子
サイズの分布を、所定値より小さい平均粒子直径（ミクロメートルで表す）を有
する粒子のパーセントで示す。名目上、支持体に支持されている貴金属および他
の成分の組み合わせの粒子はその支持体と同じ粒子サイズを有すると見なす。
【００７０】 有用な高表面積の支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。このような
酸化物には、例えばシリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどが含まれ
、それには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性で
あってもよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミ
ア、アルミナ−セリア、セリア−ジルコニアなど、そしてチタン−アルミナおよ
びケイ酸ジルコニウムなどが含まれる。この支持体を好適にはアルミナ（これに
は、好適には、ガンマまたは過渡的なアルミナ、例えばガンマおよびイータアル
ミナなどの一員が含まれる）で構成させ、そしてこれに他の耐火性酸化物を存在
させる場合、それを少量、例えば約２０重量パーセント以下の量で存在させる。
望ましくは、この活性アルミナに６０から３５０ｍ2／ｇ、典型的には９０から
２５０ｍ2／ｇの比表面積を持たせる。
【００７１】 貴金属成分を用いる場合、支持型貴金属を生じさせる時に用いる貴金属成分、
例えば触媒作用を示す白金族金属成分などは、支持体の上に触媒成分を分散させ
ることを達成するに適切な白金族金属いずれかの化合物および／または錯体であ
り得る。触媒作用を示す金属化合物を支持体粒子に含浸または付着させる目的で
用いる液体が触媒作用を示す金属またはそれの化合物もしくは錯体とも前記スラ
リーに含める他の成分とも不利な反応を起こさずそして熱および／または真空を
かけた時点で蒸発または分解することで当該触媒から除去され得る限り、１種以
上の白金族金属成分の水溶性化合物または水に分散し得る化合物もしくは錯体を
用いることができる。ある場合には、この触媒を使用に供してこれが運転中に遭
遇する高温を受けるまでは前記液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一
般的には、経済および環境両方の面を鑑み、白金族金属の可溶化合物もしくは錯
体が入っている水溶液を用いるのが好適である。適切な化合物は、例えばクロロ
白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、例えば白金のヘキサヒドロキシモノエ
タノールアミン錯体、（（ＭＥＡ）XＰｔ（ＯＨ）6）、塩化ロジウム、硝酸ロジ
ウム、ヘキサミン塩化ロジウム、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウムなどであ
る。この触媒の焼成段階中か或は少なくともこの触媒を使用する初期段階中に、
前記化合物は触媒活性を示す形態の白金族金属またはそれらの化合物、典型的に
は酸化物に変化する。
【００７２】 別法として、貴金属をドーパントとして添加しておいたゼオライトの形態で貴
金属を存在させることも可能である。少なくとも所望パーセントのゼオライトに
貴金属をドーパントとして添加しておいてもよいか、或は好適には貴金属をドー
パントとして添加しておいた２番目のゼオライトを存在させてもよい。この２番
目のゼオライトに好適にはＰｔおよびＲｈから成る群から選択される少なくとも
１種の貴金属をドーパントとして添加しておいてもよい。
【００７３】 好適な特定態様では、そのような２番目のゼオライトを、Ｍ2が三価の金属を
含んで成る一般式（Ｉ）で特徴付ける。好適には、この２番目のゼオライトを、
Ｍ2がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅから成る群から選択される少なくとも１種の
金属を含んで成りそしてＭ1が水素および／またはＭｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＲｈおよびＰｔから成る群から選択される少なく
とも１種の金属から成る群から選択されるがＰｔ、ＰｄおよびＲｈの少なくとも
１種を含有する一般式（Ｉ）で特徴付ける。より好適には、この２番目のゼオラ
イトをファウジャス石、ペンタシル、モルデン沸石、ベータおよびＺＳＭ−５か
ら成る群から選択して、この２番目のゼオライトに少なくとも１種の貴金属をド
ーパントとして添加しておく。
【００７４】 本組成物に、任意ではあるが好適には、安定化を与える成分を含める。このよ
うな安定剤はアルカリ土類金属化合物から成る群から選択可能である。好適な化
合物にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群
から選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤または安定剤組み
合わせを用いて支持体材料、例えば活性アルミナなどを熱的に安定にすることで
アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化するのを遅らせるこ
とができることは米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。多様な安定
剤が開示されているが、本発明の組成物では好適にアルカリ土類金属成分を用い
る。このアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。特
に好適な組成物では、酸化ストロンチウムおよび／または酸化バリウムをこの組
成物に入れる化合物として用いるのが望ましい。このアルカリ土類金属を可溶形
態で加えることができ、これは焼成時に酸化物になる。可溶バリウムを亜硝酸バ
リウムまたは水酸化バリウムとして供給しそして可溶ストロンチウムを硝酸スト
ロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給するのが好適であり、これらは
全部、焼成時に酸化物になる。この安定剤の量は支持体材料と安定剤の重量を基
準にして０．０５から３０重量パーセントであってもよい。
【００７５】 本組成物に、ジルコニウムから誘導されるジルコニウム化合物、好適には酸化
ジルコニウムを含めてもよい。このジルコニウム化合物は、水溶性化合物、例え
ば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコ
ニウムなどとして供給可能である。個々の組成物の安定性および助触媒性を高め
るに充分な量にすべきである。
【００７６】 本組成物に、好適には、プラセオジム金属成分およびネオジム金属成分から成
る群から選択される少なくとも１種の助触媒を含め、好適な成分は酸化プラセオ
ジム（プラセオジミア）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。このような
化合物は安定剤として働くことが開示されているが、これらはまた反応助触媒と
しても働き得る。助触媒は、所望の化学物質が別の物質に変化する変換率を高め
る材料であると見なす。この助触媒は、触媒作用による一酸化炭素および炭化水
素から水および二酸化炭素への変換率そして窒素酸化物から窒素および酸素への
変換率を高める。また、プラセオジム化合物を酸素貯蔵機能（ｏｘｙｇｅｎ ｓ
ｔｏｒａｇｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として与えることも可能である。
【００７７】 プラセオジムおよび／またはネオジム成分をそれらの酸化物の形態にする。好
適には、これらの化合物を最初に可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩などの形態で供給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に変化させ
る。この助触媒を本組成物に含める他の成分、特に白金族金属と密に接触させる
のが好適である。
【００７８】 本触媒組成物をモノリス型基質に１層以上の層としてそれが一般にモノリス体
積当たりの組成物のグラムを基準にして触媒組成物が１層当たり約０．５０から
約５．０、好適には約０．５から約３．０ｇ／立方インチの充填率を構成し得る
ように被覆してもよい。
【００７９】 本発明の触媒組成物は適切な如何なる方法で作られてもよい。好適な方法は、
水、ゼオライトおよび／またはセリウム成分、結合剤および高表面積の耐火性酸
化物の混合物を混合することで１番目のスラリーを生じさせることを含んで成る
。
【００８０】 場合により、水に溶解し得る少なくとも１種の貴金属成分が入っている溶液と
この溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の耐火性酸
化物を混合することで２番目のスラリーを生じさせてもよい。この貴金属成分を
好適には前記２番目のスラリー中で粉砕した後、前記ゼオライトおよび／または
セリウム成分が入っている１番目のスラリーに添加して、ウォッシュコートスラ
リーを生じさせてもよい。特に好適な態様では、前記ウォッシュコートスラリー
を粉砕することで、結果として実質的に全ての固体が平均直径が約１５ミクロメ
ートル未満の粒子サイズを有するようにする。その結果として生じたスラリーに
入っている支持型貴金属成分が混合段階で水に不溶な形態に変化し得る。熱でか
、化学的にか或は焼成によって、前記貴金属成分を不溶形態に変化させることが
できる。好適には約５０℃から５５０℃の空気中で０．５から２．０時間に渡っ
て前記貴金属を熱で前記支持体に固着させてもよい。
【００８１】 本組成物で用いるに有用な２番目のスラリーの調製を、また、米国特許第４，
１３４，８６０号（引用することによって組み入れられる）に開示されている方
法を用いて行うことも可能である。上流の触媒担体 本発明による触媒製造では、本発明で用いるに有用な上流の触媒組成物をマク
ロサイズの担体、好適には全表面積が小さい担体の上に位置させてもよい。本発
明で用いる担体はこれに本触媒組成物を分散させることに関して比較的不活性で
なければならない。本発明に従って生じさせるいろいろな組成物を個別の層に加
えてもよい。このように担体の上にスラリーが適当量で存在するようになるまで
、その完成したスラリーに前記担体を浸漬するか或はそれを噴霧してもよい。こ
の触媒助触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分−
高表面積支持体の複合体を担体に付着させる時に用いるスラリーに入っている微
細固体の量を、しばしば約２０から６０重量パーセント、好適には約３５から４
５重量パーセントにする。別法として、本触媒組成物を自己支持型構造物、例え
ばペレットなどの形態で用いることも可能である。本組成物を公知手段で調製し
てペレットに成形することができる。
【００８２】 この粉砕した触媒助触媒金属成分−高表面積支持体組成物を所望量で担体、例
えば金属もしくはセラミック製のハニカムまたは発泡構造物などに付着させても
よい。この複合体が、例えば、その被覆担体の約２から３０重量パーセント、好
適には約５から２０重量パーセントを構成するようにしてもよい。この担体に付
着した本組成物は、一般に、その接触している担体表面の大部分（全部でなくて
も）を覆う被膜として生じる。この組み合わせた構造物を乾燥させた後、これの
焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度で行ってもよいが、所定の状況で望
まれない限り、その耐火性酸化物支持体が有する広い面積を過度に壊すほどの高
温では行わない。
【００８３】 適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば中を通って流れる流体流れに通
路を開放するように担体の入り口または出口面から中を通って伸びる多数の平行
で微細な気体流れ通路が備わっている種類のモノリス型担体などを使用すること
ができる。流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐな通路が壁で限
定されていて、その壁に触媒材料を「ウオッシュコート」として被覆すると、結
果として、その通路の中を流れる気体はその触媒材料に接触する。このモノリス
型担体に備わっている流れ通路は薄壁通路であり、この通路は、適切な如何なる
断面形状および大きさを有していてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦
形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。前記構造物に気体流入開口部（
「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上持た
せてもよい。このセルの数は排気ガスの組成に応じて多様であり得る。例えば、
排気ガスに含まれる粒状物の量が多ければ多いほど、フロースルー担体１インチ
当たりのセルの数を少なく選択してもよく、例えばセルの数を１インチ当たり６
０から４００、または６０から２５０にしてもよい。セラミック製担体は適切な
如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト
−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ
−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタラ
イト、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などで作られていてもよい
。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適
切な耐食性合金などで作られていてもよい。
【００８４】 本発明で製造する触媒で用いるに有用な担体は、実際、金属製であってもよく
、１種以上の金属または金属合金で作られていてもよい。この金属製担体は多様
な形状、例えばペレットまたはモノリス形態などであり得る。この金属製ハニカ
ムを複数の金属製構成要素で構成させることも可能であり、例えば平らな金属箔
と波形金属箔の層を交互に位置させてもよい。好適な金属製支持体には耐熱性卑
金属合金、特に鉄が実質的成分、即ち主要成分である合金が含まれる。このよう
な合金にニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を含めてもよく、この
ような金属の総量が有利に前記合金の少なくとも約１５重量パーセントを構成す
るようにしてもよく、例えばクロムを約１０から２５重量パーセント、アルミニ
ウムを約１から８重量パーセントおよびニッケルを０から約２０重量パーセント
の量で存在させてもよい。好適な合金は、他の金属、例えばモリブデン、銅、ケ
イ素、ニオブ、チタンなどの１種以上を少量または痕跡量で含有するものであり
得る。この金属担体の表面を極めて高い温度、例えば少なくとも約８００℃の温
度で酸化させてこの担体の表面に酸化物層を生じさせることで、この合金の耐食
性を向上させてもよく、この層の厚みおよび表面積は、周囲温度で酸化を起こさ
せる結果として生じる厚みおよび表面積よりも高い。高温酸化で酸化させたか或
は拡張させた表面を前記合金担体に与えると、この担体に対して前記耐火性酸化
物支持体および触媒助触媒金属成分が示す接着力が高くなり得る。下流のフィルター この下流のフィルターは、エンジンの排気流れに含まれる粒状物を濾過するこ
とが知られている種類の適切な如何なるフィルター要素（ｆｉｌｔｅｒ ｅｌｅ
ｍｅｎｔ）であってもよい。有用なフィルターには、ウォールフローフィルター
、フォームフィルター、巻き繊維フィルター、セラミック繊維フェルト、ニット
または織りフィルターおよびメッシュフィルターが含まれ、ウォールフローフィ
ルターが好適である。
【００８５】 ウォールフロー担体は構造の点で一般にフロースルー担体に類似しているが、
通路が相対する末端表面の所で交互に遮断されるように各通路が担体本体の１つ
の末端部の所で遮断されている点で異なる。ウォールフロー担体基質とこれの上
に位置するウォッシュコート被膜は必ず多孔質である、と言うのは、排気を担体
構造物から出させるにはそれが前記担体の壁を通り抜けるようにする必要がある
からである。
【００８６】 「セラミック製」または「発泡セラミック製」ウォールフロー製品を本明細書
および請求の範囲で用いる場合、これの言及は、コージライト、ムライト、アル
ミナおよび／またはこの目的で通常用いられる他の耐火性金属酸化物から作られ
た種類の通常のフィルター型製品を意味し、それらを包含する。この要素は環境
１種または２種以上、特に興味の持たれる流体流れを処理する時に遭遇する高温
に耐え得る如何なる多孔質材料で作られていてもよい。本発明の実施では、前記
フィルターに触媒を含有させてもよく、そしてそれをハウジング（これはこれの
入り口を通って来る処理を受けさせるべき流体流れを前記要素の入り口側に向か
わせる）内に位置させてもよい。前記流体は、触媒を含んで成る多孔質壁を通り
抜けて出口側に到達して出口から出て行く。本発明の目的で用いるに有用な好適
な触媒製品には、多孔質の薄い壁を有するハニカム（モノリス）または発泡構造
物が含まれ、前記流体流れは前記発泡構造物を背圧の多大な上昇も前記製品を横
切る多大な圧力降下も起こすことなく通り抜ける。奇麗なウォールフロー製品を
存在させた時の背圧は一般に１インチ水柱から１０ｐｓｉｇであろう。ウォール
フロー製品に含有させる通路は、平行な壁で分離されているスロット付き（ｓｌ
ｏｔｔｅｄ）通路、平らなシートと正弦シートを交互に位置させることで構成さ
せた正弦通路、または長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形または他
の多角形断面を持たせた平行な通路であってもよい。この種類のウォールフロー
製品は、好適には、正方形の通路を多数（断面１平方インチ当たり８から６００
個の通路）含んで成り、壁厚は０．００２から０．１インチであり、かつ孔が水
を吸収する体積は１０重量％から７０重量％の範囲である。好適な形態は、通路
の数が１平方インチ当たり５０から２００で壁厚が０．００７から０．０３イン
チで孔が水を吸収する体積が１５％から５０％の範囲の形態である。従来技術の
多様なディーゼル排気粒子フィルター（本発明の実施に従ってこれに触媒を含有
させておいてもよい）、例えば本発明の背景で開示した如き粒子フィルターが本
発明の目的で用いるに特に有用である。米国特許第４，３２９，１６２号および
５，１００，６３２号ばかりでなく発明の背景で上述した他の特許は適切なフィ
ルター要素の開示に関して引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００８７】 本発明で用いる多孔質ウォールフロー製品に、好適には、この要素の壁の上ま
たはそれの中に１種以上の触媒材料を位置させる点で、触媒を含有させる。触媒
材料を前記要素の壁の内側のみ、外側のみ、内側と外側の両方に存在させてもよ
いか、或は前記壁自身の全部または一部を触媒材料で構成させてもよい。本発明
は、前記要素の入り口壁および／または出口壁の上に位置させた１層以上の触媒
材料層を用いることとそれらの上に位置させた１層以上の触媒材料層の組み合わ
せを用いることを包含する。
【００８８】 本技術分野で開示されたフィルター用触媒を用いて粒子フィルターに触媒を含
有させてもよい。このフィルターは、全体に渡って伸びていて通路壁（これの上
に触媒ウォッシュコートを存在させる）で限定されている多数の多孔質通路を有
する耐火性ウォールフロー担体、即ち基質を含んで成っていてもよい。フィルタ
ー用触媒組成物で用いるに有用な触媒活性材料は、本発明の背景で上述した文献
に記述されており、これを引用することによって本明細書に組み入れる。好適な
フィルター用触媒は、セリウム成分、ゼオライト成分および白金族金属成分から
選択される少なくとも１種の触媒活性材料を含んで成る。白金を触媒材料に担持
させる場合、これの量は約０．１から約１００、例えば０．１から７５、好適に
は０．１から５０ｇ／立方フィートであってもよく、パラジウムを触媒材料に担
持させる場合、これを約０．１から約２００、例えば２０から１２０、好適には
５０から１２０ｇ／立方フィートの量で分散させてもよい。
【００８９】 一般的には、本組成物の粒子を含有させたスラリーを担体基質の上に付着させ
、乾燥させた後、これに焼成を受けさせることで、触媒材料をウォールフロー担
体に接着させる。この触媒材料または任意成分を適切なハニカム担体、例えばこ
の上に記述した担体などに付着させる時、本明細書および請求の範囲では前記成
分の量を通常は触媒の単位体積当たりの成分の重量として表す、と言うのは、こ
のような尺度は、担体の壁厚、気体流路の寸法などが異なることで存在する触媒
組成物空所の大きさが異なっても順応するからである。本明細書および請求の範
囲で比較的多い成分、例えばゼオライト材料などの量を表す時には１立方インチ
当たりのグラム（「ｇ／立方インチ」）単位を用いそして使用量が少ない材料、
例えば白金金属などの量を表す時には１立方フィート当たりのグラム（「ｇ／立
方フィート」）単位を用いる。典型的なディーゼル排気用途の場合、本発明の触
媒材料は一般に被覆担体基質１立方インチ当たり約０．２５から約４．０ｇ、好
適には１立方インチ当たり約０．２５から約３．０ｇを構成し得る。
【００９０】 別法として、水溶性成分、例えば水溶性セリウム、ジルコニウムおよび／また
は貴金属の塩を適切な基質または耐火性酸化物層に含浸させてもよい。
【００９１】 （実施例） 実施例１ いろいろな煤フィルター構造配置（ｓｏｏｔ ｆｉｌｔｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕ
ｒａｔｉｏｎｓ）をＭＹ’９７ Ｃｕｍｍｉｎｓ Ｌ−１０ディーゼルエンジン
と一緒に用いた時の煤燃焼または再生性能を測定する目的でエンジンベンチ試験
（ｅｎｇｉｎｅ ｂｅｎｃｈ ｔｅｓｔｉｎｇ）を実施した。このエンジンはＵ
Ｓ ＨＤ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｔｅｓｔで高い全粒状物放出量（＞０．７ｇ／
ｈｐ−ｈｒ）を示し、これは、煤フィルターによる改造を受けさせる被験体であ
る特定のｐｒｅ−Ｅｕｒｏ Ｉエンジンの代表例であった。煤燃焼／フィルター
再生挙動を測定する目的で均衡点温度（ＢＰＴ）試験を実施し、ＢＰＴが低けれ
ば低いほど性能が良好であることを示す。ＢＰＴ性能をエンジン速度範囲内の３
種類の速度（１３００、１７００および２１００ ＲＰＭ）で測定した。
【００９２】 いくつかの煤フィルター構造配置が示したＢＰＴを以下の図５に示し、これを
用いて、そのように放出量が多いエンジンの性能を向上させることに対して上流
のフィルターが示す効果を立証することができる。上流の触媒を長さが６インチ
で直径が９．５インチでセル数が１平方インチ当たり３００のセラミック製フロ
ースルーハニカム６に被覆した。煤フィルターは長さが１４インチで直径が１１
．２５インチでセル数が１平方インチ当たり１００のセラミック製ウォールフロ
ーハニカム１４であった。
【００９３】 図５に、煤フィルターの構造配置が一定の場合にはエンジンの速度を速くすれ
ばするほど一般にＢＰＴが高くなる傾向があることを示している。このことは、
放出される排気の質量は速度を速くすればするほど多くなることによるものであ
り、従って煤が蓄積する速度が速くなり、そのことから、煤フィルター用触媒が
均衡点［フィルターを横切る経時的測定圧力降下（ΔＰ）の変化がゼロ］を達成
することを満足させる煤燃焼速度を達成する目的で温度を高くする必要がある。
【００９４】 比較装置、即ちＰｔ充填量が高い（２００ｇ／立方フィート）上流のフロース
ルー触媒を触媒を含有しない煤フィルター基質の上流に取り付けた装置（比較１
）が示したＢＰＴを対照として示す。比較１で用いた燃料の硫黄含有量は１０ｐ
ｐｍ未満であった。そのような装置における煤の燃焼、従ってこの装置を用いた
時のフィルターの再生は、米国特許第４，９０２，４８７号によれば、エンジン
が排出するＮＯが酸化されてＮＯ2、従って煤の燃焼にとってＯ2よりも高い活性
を低い温度で示す酸化剤が生じることによるものである。
【００９５】 上流の触媒を存在させていない触媒含有煤フィルター（即ち比較２−３）を評
価した結果、煤フィルター基質のＰｔ充填率を高くする（５ｇ／立方フィートか
ら５０ｇ／立方フィート）と前記エンジンのＢＰＴが低くなり得ることが分かる
。比較２にはセリアを５００ｇ／立方フィート含有させそして比較３にはセリア
を５００ｇ／立方フィートとジルコニアを２５０ｇ／立方フィート含有させた。
ジルコニアを含有させなかった比較サンプル（グラフには示していない）は比較
３と同様な性能を示さなかったが、比較２よりも良好な性能を示した。
【００９６】 実施例１ Ｐｔ充填率が低いフロースルー（Ｐｔが５ｇ／立方フィートでガンマ−アルミ
ナが０．８４ｇ／立方インチでバルクなＣｅが０．８３ｇ／立方インチで鉄がド
ーパントとして添加されているベータゼオライトが０．８３ｇ／立方インチ）を
比較３の煤フィルター（Ｐｔが５０ｇ／立方フィート）の上流の排気内に位置さ
せた。その結果として、１３００および１７００ＲＰＭの両方でＢＰＴが有意に
更に低下した。このような性能の理由は、主に、エンジンから出る粒状物、主に
ＶＯＦの全部が前記フロースルー触媒によって変換を受け、その結果として、今
度は下流の触媒含有煤フィルターに蓄積する粒子の質量蓄積速度が遅くなること
でＢＰＴが低くなったと考えている。実施例１そして比較２および３で用いた燃
料の硫黄含有量は３５０ｐｐｍより高かった。
【００９７】 そのように粒子放出量が多いエンジンを用いて実験を行った時の結果は、前記
触媒含有煤フィルターの前方に上流の触媒を位置させると前記触媒含有煤フィル
ターを単独で用いた時よりも性能が良好になることを示していた。この機構はＶ
ＯＦが変換を受けることで触媒含有煤フィルターに蓄積する粒子の蓄積速度が遅
くなることを包含すると考えている。
【００９８】 実施例２−４ 上流のフロースルー触媒サンプルがＮＯをＮＯ2に変化させる活性を測定する
目的で実験室のベンチ反応槽試験を実施した。
【００９９】 ハニカム基質の上を覆っている触媒のコア（直径１．５”ｘ長さ６”、３００
ｃｐｓｉ）を用いて実験を実施した。前記反応槽に送り込む気体を２００ｐｐｍ
のＮＯ、５００ｐｐｍのＣＯ、２００ｐｐｍのＣ10Ｈ22としてのＨＣ（Ｃ1とし
て）、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、５％のＣＯ2で構成させ、残りをＮ2にした。
このような供給ガスを用いて１組の実験を実施した後、前記供給ガスにまたＳＯ 2 も２０ｐｐｍ添加して２番目の組の実験を行って、それがＮＯからＮＯ2への変
換に対して示す影響を測定した。前記反応槽に入る気体流量をＧＨＳＶ（１時間
当たりの気体空間速度）が２５，０００時-1になるように設定した。この試験実
験では、温度を約１００℃から５００℃にまで上昇させながらＮＯからＮＯ2へ
の変換をＦＴＩＲで監視した。
【０１００】 下記の上流触媒サンプルに試験を受けさせた： １． 比較１； ２． 実施例１、ガンマ−アルミナにＰｔを５ｇ／立方フィート； ３． 実施例２、Ｐｔ充填率が９０ｇ／立方フィートでガンマ−アルミナが１．
５ｇ／立方フィートでＨ−ベータゼオライトが１．５ｇ／立方インチ； ４． 実施例３、実施例１と同じであるがＰｔ充填率を０．５ｇ／立方フィート
にした；そして ５． 実施例４、１．１０ｇ／立方インチのガンマ−アルミナと０．１０ｇ／立
方インチのＮＧＬ−５セリアと０．８０ｇ／立方インチのＦｅ−ベータゼオライ
ト（Ｐｔを含まない）。
【０１０１】 ＳＯ2を含有しない供給ガスを用いて反応槽試験を実施した時の結果を図６に
示す。
【０１０２】 Ｐｔ充填率が高いサンプルを用いた比較１および実施例２は、１００℃から１
５０℃の範囲のライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）を伴って約５０−６０％の非
常に高い変換レベルを示す。驚くべきことに、Ｐｔが９０ｇ／立方フィートの実
施例２は、Ｐｔをアルミナに２００ｇ／立方フィートの量で付着させた場合に比
べて、ＮＯからＮＯ2への変換に関して高い活性を示した。このことは、Ｐｔが
より良好に分散していることによるものであろう。Ｐｔ充填率が低い方の上流触
媒を用いた実施例１、３および４は、ＮＯからＮＯ2への変換に関してずっと低
い活性を示した。このような結果は、ＮＯからＮＯ2への変換はＰｔ充填率に依
存していることを示唆している。Ｐｔを含まないＤＯＣが最も低いＮＯ2変換レ
ベルを与えた。
【０１０３】 前記供給ガスにＳＯ2を２０ｐｐｍ添加して行った反応槽実験の変換結果を図
７に示す。分かるであろうように、Ｐｔ充填率が高いサンプルがＮＯをＮＯ2に
変化させる度合は供給ガスにＳＯ2を入れないで行った実験のそれに類似してい
た。その上、実施例２が示した変換率は供給材料にＳＯ2を入れた時の方がそれ
を入れなかった時よりも若干高かった。このことはいくらか驚くべきことである
、と言うのは、ＳＯ2が存在しているとＮＯからＮＯ2への変換が抑制されると予
測されていたからである。他の上流触媒サンプルでは、供給材料にＳＯ2が存在
しているとＮＯからＮＯ2への変換に対して抑制効果が現れた。このような結果
を基にすると、Ｐｔを含まない上流触媒は触媒含有煤フィルターが煤焼失および
フィルター再生（低ＢＰＴ）に関して示す性能を向上させると同時にエンジンか
ら排出されるＮＯをＮＯ2にほとんど変化させないか或は全く変化させない良好
な候補品になり得ることが期待された。
【０１０４】 実施例５ 上流のフロースルー触媒に関する試験を、フルサイズ（ｆｕｌｌ ｓｉｚｅ）
の触媒を用いてこれをエンジン動力計試験ベンチで評価することで実施した。用
いたエンジンは、定格が３００ＨＰで２２００ＲＰＭのＭＹ−９８ Ｃａｔｅｒ
ｐｉｌｌａｒ Ｍｏｄｅｌ ３１２６（７．２リットル）エンジンであった。Ｃ
ＡＴ ３１２６に７ｇ／ｈｐ−ｈｒのＮＯｘに関する較正をＵＳ ＨＤ Ｔｒａ
ｎｓｉｅｔ Ｔｅｓｔで受けさせた。初期試験実験を修飾Ｅｕｒｏ ＩＩＩ（Ｏ
ＩＣＡ）テストサイクルを用いて実施した。ＯＩＣＡテストサイクルは１３種類
の速度および負荷条件から成る。ＯＩＣＡサイクルで得たエンジン排気温度は主
に約３００℃から約４５０℃の範囲であった。この試験の目的で、ＯＩＣＡテス
トサイクルの終了時に追加的に３種類の１０％負荷モデルを組み込むことで、低
い方の温度条件（２００−３００℃）を得た。
【０１０５】 この「修飾ＯＩＣＡ」テストサイクルに渡って、排気をＦＴＩＲ（これを用い
てＮＯおよびＮＯ2の両方のレベルを定量的に測定することができ、それらの合
計は全ＮＯｘである）を用いて監視した。このようにして、排気に含まれる全Ｎ
Ｏｘレベルに対するＮＯ2（ＮＯ2／ＮＯｘ）を決定してパーセントとして表すこ
とができた。テストサイクル実験を実施して、エンジンが排出するＮＯ2／ＮＯ
ｘを測定した。次の実験では、比較１（ガンマ−アルミナにＰｔが２００ｇ／立
方フィート）および実施例１（ガンマ−アルミナにＰｔが５ｇ／立方フィート）
および実施例３（ガンマ−アルミナにＰｔが０．５ｇ／立方フィート）と同じ上
流触媒組成を持たせた上流のフロースルー触媒の出口の所の排気に含まれるＮＯ 2 ／ＮＯｘを測定した。また、実施例４［１．１０ｇ／立方インチのガンマ−ア
ルミナと０．１０ｇ／立方インチのＮＧＬ−５セリアと０．８０ｇ／立方インチ
のＦｅ−ベータゼオライト（Ｐｔが０．０ｇ／立方フィート）］と同じ組成を持
たせた実施例５にも試験を受けさせた。この試験を受けさせる上流の触媒を試験
用の大きさである直径９．５”ｘ長さ６．０”で３００ｃｐｓｉのセラミック製
フロースルー担体の上に位置させた。前記修飾ＯＩＣＡサイクルでエンジンが排
出するＮＯ2／ＮＯｘのパーセントは非常に低く、全ＮＯｘ中に存在するＮＯ2の
割合は約３−８％のみであることを確認した。比較として、比較１のフロースル
ー触媒（Ｐｔが２００ｇ／立方フィート）は高いレベルのＮＯ2変換率を示した
。比較１サンプルを用いたテストサイクルの大部分でＮＯ2／ＮＯｘの範囲は約
４０％からほぼ８０％の範囲であり、９０％を越える所に１つのピークが存在し
ていて、最小値でも約２０−２５％以上であった。Ｐｔが５．０ｇ／立方フィー
トの実施例１が前記サイクルの大部分で示した最大のＮＯ2／ＮＯｘレベルは約
５６％であったが、他の３つのピークのＮＯ2／ＮＯｘレベルは２０％未満であ
った。Ｐｔが０．５ｇ／立方フィートの実施例３が示したＮＯ2／ＮＯｘレベル
はより低く、大部分が１０％以下であり、２０％に近いか或はそれより高いピー
クは数ピークのみであった。Ｐｔを含まないサンプルである実施例５が最も低い
ＮＯ2／ＮＯｘレベルを与え、テストサイクルの大部分でエンジンが排出するレ
ベルよりも低かった。
【０１０６】 このエンジン試験の結果は、上流の触媒は比較１に比べて実質的に低いＮＯ2
／ＮＯｘレベルを与えることを示していた。しかしながら、Ｐｔを含有させたサ
ンプルは、これの充填率が低い時でも、エンジンが排出するレベルよりも高いＮ
Ｏ2／ＮＯｘレベルを与えた。エンジンが排出するレベルより低いか或はそれに
匹敵するＮＯ2／ＮＯｘレベルを与えたのはＰｔを含まない上流触媒のみであっ
た。
【０１０７】 実施例６ 実施例６は、ガンマ−アルミナとセリアを含有していてＰｔを全く含有しない
上流の触媒である。実施例６にＣＡＴ ３１２６エンジンを用いた試験を受けさ
せた。実施例６の組成物はバルクなセリアを１．３６ｇ／立方フィートとバルク
なガンマ−アルミナを１．５９ｇ／立方フィート含有する組成物であった。この
試験では、上流のセラミック製フロースルー触媒をＰｔ充填率が７５ｇ／立方フ
ィートの触媒含有セラミック製ウォールフロー煤フィルターサンプルと組み合わ
せた状態で評価した。前記煤フィルター用触媒を直径１０．５”ｘ長さ１２．０
”の寸法を有していてセル間隔が１００ｃｐｓｉのウォールフロー基質に被覆し
た。修飾ＯＩＣＡサイクルを用いて試験実験を実施して、ＦＴＩＲを用いてエン
ジンが排出する排気のＮＯ2／ＮＯｘパーセントを上流の触媒の出口位置および
下流の煤フィルターの出口位置で測定した。
【０１０８】 エンジンが排出するＮＯ2／ＮＯｘパーセントのレベルは３％から８％の範囲
であり、これは先に行った修飾ＯＩＣＡサイクルテストの結果に一致していた。
実施例６のサンプルの上流触媒（Ｐｔを含まない）が与えたＮＯ2／ＮＯｘレベ
ルは、Ｐｔが０．５ｇ／立方フィートの実施例３のそれに匹敵していたが、ガン
マ−アルミナの含有量が１．１０ｇ／立方インチでバルクなセリアの含有量が０
．１ｇ／立方インチでＰｔを含まない実施例５のそれには匹敵しなかった。実施
例６の場合の出口の所のＮＯ2／ＮＯｘ比はテストサイクルの大部分で５−２０
％であったが、２０から３０％の範囲の所に１つの主要なピークと３つの主要で
ないピークが存在していた。このことは、ＮＯ2／ＮＯｘのレベルがエンジンが
排出するレベルよりも高くなるようにＮＯ2の変換に貢献するＰｔ充填レベル以
上のものが存在することを示していた。
【０１０９】 この段階で、Ｐｔを含まない実施例６の上流触媒がＮＯをＮＯ2に変化させる
のはセリアの酸化機能によるものであるに違いないと思われる。これは予想しな
かった結果であった。更に、Ｐｔを含まない実施例５で確認したＮＯ2／ＮＯｘ
レベルが有意に低いことは恐らくはセリアの充填レベルが非常に低い（約０．１
０ｇ／立方フィートであり、これは実施例６の１／１５未満である）ことによる
ものである可能性がある。実施例５のＶＯＦ変換は主にＦｅ−ベータゼオライト
成分の機能であり、セリアの機能ではないと考えている。
【０１１０】 本発明を本発明の好適な具体的態様に関して詳細に記述してきたが、それにも
拘らず本発明および添付請求の範囲の範囲内に入るそれらの変形が成され得るこ
とは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の製品の図式図である。
【図２】 図２は、ウォールフローハニカムの壁の一部を示す断面図である。
【図３】 図３は、触媒作用を示すウォールフローハニカムの透視図式図である。
【図４】 図４は、通路が交互にふさがれていることを示す要素の部分断面図である。
【図５】 図５に、実施例１が示した均衡点温度（℃）をエンジンの速度に対比させたグ
ラフを示す。
【図６および７】 図６および７に、実施例２−４が示したＮＯからＮＯ2への変換を排気ガスの
温度（℃）に対比させたグラフを示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年９月５日（２００１．９．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 39/20 Ｂ０１Ｄ 39/20 Ｄ 53/86 ＺＡＢ Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１Ａ 53/94 ３０１Ｄ Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１ ３０１Ｅ 3/10 Ａ 3/28 Ａ 3/10 ３０１Ｃ 3/28 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ ３０１ １０４Ｂ ＺＡＢ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ロス，スタンリー アメリカ合衆国ペンシルベニア州19067ヤ ードリー・クレストビユーウエイ167 (72)発明者 カクワニ，ラメシユ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08889 ホワイトハウスステーシヨン・アブラハム ロード７ (72)発明者 ルイ，イウ・クワン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08859 パーリン・パプロタコート３ (72)発明者 ゴレル，アレクサンダー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08876 ヒルスボロ・アスペンドライブ23 (72)発明者 ライス，ゲイリー・ダブリユー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07076 スコツチプレインズ・ラリタンロード1221 Ｆターム(参考） 3G090 AA01 AA02 AA06 3G091 AA18 AB01 AB02 AB04 AB13 BA14 BA15 BA19 GA04 GA06 GB01W GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB09W GB10W GB10X HA15 4D019 AA01 BA02 BA05 BB02 BB03 BB06 BB07 BC07 CA01 CA03 CB04 4D048 AA06 AA13 AA14 AA18 AB01 AB05 BA01Y BA02Y BA03X BA06Y BA07Y BA08Y BA11X BA15Y BA19X BA30X BA31Y BA32Y BA33Y BA41X BB02 BB07 BB08 BB09 BB14 CC32 CC38 CC46 CC47 CD05 CD08 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA05B BA07A BA13A BA13B BA45A BB04A BB04B BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC08A BC09A BC10A BC12A BC13A BC16A BC18A BC26A BC27A BC29A BC31A BC32A BC33A BC38A BC43A BC43B BC54A BC55A BC56A BC58A BC60A BC62A BC64A BC66A BC66B BC67A BC68A BC69A BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B BD01A BD03A CA02 CA03 CA07 CA09 CA18 EA09 EA13 EA18 EA27 EB12Y EB14Y EE08 EE09 ZA03A ZA04A ZA06A ZA10A ZA11A ZA19A ZA19B ZA37A ZA38A ZC04 ZD01 ZF05A ZF05B

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒状物を含有するディーゼルエンジン排気流れを処理する方
    法であって、 前記流れをセリウム成分およびゼオライト成分から本質的に成る群から選択さ
    れる少なくとも１種の上流の触媒成分を含んで成る上流の触媒組成物に接触させ
    ることで前記粒状物の分量および総量を減少させ、 前記流れを前記上流の触媒組成物からこの上流の触媒組成物の下流に位置する
    粒子フィルターに送る、 段階を含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 前記ディーゼルエンジン排気流れが更に窒素酸化物、一酸化
    炭素、気体状炭化水素も含有し、前記上流の触媒成分が更に貴金属触媒成分も含
    んで成り、そして前記方法が、更に、 前記貴金属触媒成分の存在下で前記窒素酸化物の少なくともいくらかに還元を
    受けさせることで窒素を生じさせ、そして 前記炭化水素および一酸化炭素に酸化を受けさせる、 ことも含んで成る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ゼオライトが一般式： Ｍ1ｎ［ｍＭ2Ｏ2・ｎＳｉＯ2］・ｑＨ2Ｏ ［式中、 Ｍ1は、１当量の交換可能カチオンであり、これの数はＭ2成分に対応し、 Ｍ2は、三価の元素であり、これはＳｉと一緒になってゼオライトの酸化物骨格
    を形成しており、 ｎ／ｍは、Ｍ2Ｏ2に対するＳｉＯ2の比率であり、そして ｑは、吸収されている水の分量である］ で表されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｍ2がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓおよび
    Ｓｂから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ1が
    水素およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ
    、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲ
    ｈから成る群から選択される少なくとも１種の金属から成る群から選択される請
    求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｍ2がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶおよびＳｂか
    ら成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ1が水素お
    よびＲｈおよびＰｔから成る群から選択される少なくとも１種の金属から成る群
    から選択される請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｍ2がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓおよび
    Ｓｂから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ1が
    水素イオンを含んで成る請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｍ2が三価の金属を含んで成りそしてＭ1が実質的に貴金属を
    含まない請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｍ2がアルミニウムを含んで成る請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ゼオライトがファウジャス石、ペンタシル、モルデン沸
    石、Ｙから成る群から選択される請求項３記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ゼオライトが酸性である請求項３記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記上流の触媒組成物が更に結合剤も含んで成る請求項１
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記上流の触媒組成物がセリアを含んで成る請求項１記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 前記セリアがバルクなセリアを含んで成る請求項１２記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 前記上流の触媒組成物が本質的に白金族金属成分を含有し
    ない請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記粒子フィルターがフィルター用触媒を触媒として含有
    する請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記フィルター用触媒がセリウム成分、ゼオライト成分お
    よび白金族金属成分から選択される少なくとも１種の触媒活性材料を含んで成る
    請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記上流の触媒が更にアルミナ、チタニア、ジルコニア、
    アルカリ土類金属の酸化物、希土類の酸化物および遷移金属の酸化物から選択さ
    れる少なくとも１種の化合物も含んで成る請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記上流の触媒組成物が更に支持体成分も含んで成る請求
    項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記支持体成分が耐火性酸化物を含んで成る請求項１８記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記支持体がチタニア、ジルコニアおよびシリカ含有成分
    から選択される化合物を含んで成る請求項１８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記少なくとも１種の貴金属成分が前記支持体成分の上に
    位置している請求項１８記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記少なくとも１種の貴金属成分が白金、パラジウムおよ
    びロジウムから選択される請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記上流の触媒組成物が上流の触媒担体に支持されている
    請求項１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記上流の触媒担体がフロースルー、フォームおよびメッ
    シュ基質から選択されそして前記フィルターがウォールフローフィルター、フォ
    ームフィルター、巻き繊維フィルター、セラミック繊維フェルトフィルター、ニ
    ットまたは織りフィルターおよびメッシュフィルターから選択される請求項１記
    載の方法。
  25. 【請求項２５】 製品であって、 排気出口を有するディーゼルエンジン、 前記排気出口が排気導管の上流末端部を限定するように前記排気出口を伴う排
    気導管、 前記排気導管内に位置していて粒状物の分量および総量を減少させるセリウム
    成分およびゼオライト成分から本質的に成る群から選択される少なくとも１種の
    上流の触媒成分を含んで成る上流の触媒組成物、 前記排気導管内に位置していて前記上流の触媒組成物の下流に位置する粒子フ
    ィルター、 を含んで成る製品。
  26. 【請求項２６】 前記ゼオライトが一般式： Ｍ1ｎ［ｍＭ2Ｏ2・ｎＳｉＯ2］・ｑＨ2Ｏ ［式中、 Ｍ1は、１当量の交換可能カチオンであり、これの数はＭ2成分に対応し、 Ｍ2は、三価の元素であり、これはＳｉと一緒になってゼオライトの酸化物骨格
    を形成しており、 ｎ／ｍは、Ｍ2Ｏ2に対するＳｉＯ2の比率であり、そして ｑは、吸収されている水の分量である］ で表されることを特徴とする請求項２５記載の製品。
  27. 【請求項２７】 Ｍ2がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓおよ
    びＳｂから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ1
    が水素およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄおよび
    Ｒｈから成る群から選択される少なくとも１種の金属から成る群から選択される
    請求項２６記載の製品。
  28. 【請求項２８】 Ｍ2がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶおよびＳｂ
    から成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ1が水素
    およびＲｈおよびＰｔから成る群から選択される少なくとも１種の金属から成る
    群から選択される請求項２７記載の製品。
  29. 【請求項２９】 Ｍ2がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓおよ
    びＳｂから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ1
    が水素イオンを含んで成る請求項２８記載の製品。
  30. 【請求項３０】 Ｍ2が三価の金属を含んで成りそしてＭ1が実質的に貴金属
    を含まない請求項２６記載の製品。
  31. 【請求項３１】 Ｍ2がアルミニウムを含んで成る請求項３０記載の製品。
  32. 【請求項３２】 前記ゼオライトがファウジャス石、ペンタシル、モルデン
    沸石、Ｙから成る群から選択される請求項２６記載の製品。
  33. 【請求項３３】 前記ゼオライトが酸性である請求項２６記載の製品。
  34. 【請求項３４】 前記上流の触媒成分がセリアを含んで成る請求項２５記載
    の製品。
  35. 【請求項３５】 前記セリアがバルクなセリアを含んで成る請求項３５記載
    の製品。
  36. 【請求項３６】 前記上流の触媒組成物が本質的に白金族金属成分を含有し
    ない請求項２５記載の製品。
  37. 【請求項３７】 前記粒子フィルターが触媒を含有する請求項２５記載の製
    品。
  38. 【請求項３８】 前記粒子フィルターがセリウム成分、ゼオライト成分およ
    び白金族金属成分から選択される少なくとも１種の触媒活性材料を含んで成る請
    求項３７記載の製品。
  39. 【請求項３９】 前記上流の触媒成分が更に貴金属触媒成分も含んで成る請
    求項２５記載の製品。
  40. 【請求項４０】 前記白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、イリ
    ジウムおよびそれらの混合物から選択される請求項３９記載の製品。
  41. 【請求項４１】 更に前記ゼオライトから離れて位置する少なくとも１種の
    卑金属成分も含んで成る請求項２５記載の製品。
  42. 【請求項４２】 前記卑金属がアルミナ、チタニアおよびジルコニアから成
    る群から選択される酸化物を含んで成る請求項４１記載の製品。
  43. 【請求項４３】 前記卑金属成分がアルミナを含んで成る請求項４２記載の
    製品。
  44. 【請求項４４】 前記上流の触媒組成物が担体の上に位置している請求項２
    ５記載の製品。
  45. 【請求項４５】 前記担体が全体を貫いて伸びていて通路壁で限定されてい
    る多数の平行な排気流路を有する耐火性モノリスを含んで成っていて前記通路壁
    が前記組成物で覆われている請求項４４記載の製品。
  46. 【請求項４６】 前記担体が全体を貫いて伸びていて通路壁で限定されてい
    る多数の平行な排気流路を有する金属製基質を含んで成っていて前記通路壁が前
    記組成物で覆われている請求項４０記載の製品。
  47. 【請求項４７】 前記上流の触媒組成物が上流の触媒担体に支持されている
    請求項２５記載の製品。
  48. 【請求項４８】 前記上流の触媒担体がフロースルー、フォームおよびメッ
    シュ基質から選択されそして前記フィルターがウォールフローフィルター、フォ
    ームフィルター、巻き繊維フィルター、セラミック繊維フェルトフィルター、ニ
    ットまたは織りフィルターおよびメッシュフィルターから選択される請求項４７
    記載の製品。
  49. 【請求項４９】 前記上流の触媒組成物が上流の触媒担体の上に位置してお
    りそして前記上流の触媒担体および前記粒子フィルターが個々別々の缶の中に位
    置している請求項２５記載の製品。
  50. 【請求項５０】 前記上流の触媒組成物が上流の触媒担体の上に位置してお
    りそして前記上流の触媒担体および前記粒子フィルターが同じ缶の中に位置して
    いる請求項２５記載の製品。
  51. 【請求項５１】 前記上流の触媒成分がセリアを前記上流の触媒組成物の重
    量を基準にして約４０重量％以下の量で含んで成る請求項２５記載の製品。
  52. 【請求項５２】 前記上流の触媒成分がセリアを前記上流の触媒組成物の重
    量を基準にして約４０重量％を越える量で含んで成る請求項２５記載の製品。
  53. 【請求項５３】 前記上流の触媒組成物が更に結合剤も含んで成る請求項２
    ５記載の製品。
JP2001507568A 1999-07-02 2000-06-20 ディーゼルエンジン排気ガス処理用酸化触媒 Pending JP2003503191A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34501499A 1999-07-02 1999-07-02
US09/345,014 1999-07-02
PCT/US2000/016935 WO2001002083A1 (en) 1999-07-02 2000-06-20 Oxidation catalyst for treating diesel engine exhaust gases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003503191A true JP2003503191A (ja) 2003-01-28

Family

ID=23353102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001507568A Pending JP2003503191A (ja) 1999-07-02 2000-06-20 ディーゼルエンジン排気ガス処理用酸化触媒

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7078004B2 (ja)
EP (1) EP1196234B1 (ja)
JP (1) JP2003503191A (ja)
KR (1) KR100699974B1 (ja)
AT (1) ATE359857T1 (ja)
AU (1) AU5626100A (ja)
BR (1) BR0012131A (ja)
CA (1) CA2376200A1 (ja)
DE (1) DE60034454T2 (ja)
ES (1) ES2284503T3 (ja)
HK (1) HK1047061B (ja)
MX (1) MXPA02000428A (ja)
WO (1) WO2001002083A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080187A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Isuzu Motors Limited 排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化システム
JPWO2021145326A1 (ja) * 2020-01-14 2021-07-22

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69927718T2 (de) * 1998-11-13 2006-07-13 Engelhard Corp. Katalysator und verfahren zur reduzierung der abgasemissionen
FR2821281B1 (fr) * 2001-02-28 2003-04-18 Inst Francais Du Petrole Separateur en matiere poreuse comprenant une structure en feutre et appareil comprenant un tel separateur
US7084086B2 (en) * 2002-02-01 2006-08-01 Cataler Corporation Catalyst for purifying exhaust gases
EP1332788B1 (en) * 2002-02-01 2014-09-24 Cataler Corporation Catalyst for purifying exhaust gases
DE10214343A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Omg Ag & Co Kg Partikelfilter mit einer katalytisch aktiven Beschichtung zur Beschleunigung der Verbrennung der auf dem Filter gesammelten Rußpartikel während einer Regenerationsphase
US7465690B2 (en) 2003-06-19 2008-12-16 Umicore Ag & Co. Kg Methods for making a catalytic element, the catalytic element made therefrom, and catalyzed particulate filters
US7229597B2 (en) 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
JP5144256B2 (ja) 2004-04-21 2013-02-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多孔質セラミック物体の強度の増大方法及びこの方法から製造された物体
US20070152364A1 (en) * 2005-11-16 2007-07-05 Bilal Zuberi Process for extruding a porous substrate
KR20070047322A (ko) 2004-07-26 2007-05-04 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 개선된 촉매된 매연 필터
JP4556587B2 (ja) * 2004-09-22 2010-10-06 マツダ株式会社 排気ガス浄化装置
MX2007004564A (es) * 2004-10-14 2007-08-17 Catalityc Solutions Inc Catalizadores libres de metales del grupo platino para reducir la temperatura de ignicion de las particulas de un filtro para particulas de diesel.
US20060236680A1 (en) * 2005-04-26 2006-10-26 Wenzhong Zhang Method for regenerating a diesel particulate filter
US7340888B2 (en) * 2005-04-26 2008-03-11 Donaldson Company, Inc. Diesel particulate matter reduction system
AT501463B8 (de) * 2005-05-04 2007-02-15 Pankl Emission Control Systems Hybridvorrichtung zum entfernen von russpartikeln aus dieselabgasen
WO2007011062A1 (ja) * 2005-07-21 2007-01-25 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho 複合材料、複合材料基材、複合材料分散液、及びそれらの製造方法
EP1919613B1 (en) 2005-08-05 2009-10-07 Basf Catalysts Llc Diesel exhaust article and catalyst compositions therefor
US7210469B1 (en) * 2005-10-24 2007-05-01 International Engine Intellectual Property Company, Llc Oxidation catalyst coating in a heat exchanger
US20070104620A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Bilal Zuberi Catalytic Exhaust Device
US8119075B2 (en) 2005-11-10 2012-02-21 Basf Corporation Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings
US7527671B1 (en) 2005-11-15 2009-05-05 Sandia Corporation Regenerable particulate filter
US7938877B2 (en) * 2005-11-16 2011-05-10 Geo2 Technologies, Inc. Low coefficient of thermal expansion materials including modified aluminosilicate fibers and methods of manufacture
US7938876B2 (en) 2005-11-16 2011-05-10 GE02 Technologies, Inc. Low coefficient of thermal expansion materials including nonstoichiometric cordierite fibers and methods of manufacture
US8039050B2 (en) * 2005-12-21 2011-10-18 Geo2 Technologies, Inc. Method and apparatus for strengthening a porous substrate
US7506504B2 (en) 2005-12-21 2009-03-24 Basf Catalysts Llc DOC and particulate control system for diesel engines
US7862640B2 (en) * 2006-03-21 2011-01-04 Donaldson Company, Inc. Low temperature diesel particulate matter reduction system
KR100769021B1 (ko) * 2006-04-04 2007-10-23 주식회사 효성 탈알루미늄된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조방법
KR100752372B1 (ko) * 2006-04-10 2007-08-27 희성엥겔하드주식회사 황화수소 저감을 위한 제오라이트를 포함한 배기가스정화용 촉매조성물
US7576031B2 (en) * 2006-06-09 2009-08-18 Basf Catalysts Llc Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO/HC light-off and HC storage function
US7685814B2 (en) * 2006-07-12 2010-03-30 Cummins Filtration, Inc. Systems, apparatuses, and methods of determining plugging or deplugging of a diesel oxidation catalyst device
WO2008011146A1 (en) 2006-07-21 2008-01-24 Dow Global Technologies Inc. Improved zone catalyzed soot filter
US20080095682A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Kharas Karl C Ce-Zr-R-O CATALYSTS, ARTICLES COMPRISING THE Ce Zr R O CATALYSTS AND METHODS OF MAKING AND USING THE Ce-Zr-R-O CATALYSTS
US8193114B2 (en) * 2006-11-15 2012-06-05 Basf Catalysts Llc Catalysts for dual oxidation of ammonia and carbon monoxide with low to no NOx formation
US7534738B2 (en) * 2006-11-27 2009-05-19 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
KR20080047950A (ko) * 2006-11-27 2008-05-30 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매
US8258070B2 (en) * 2006-11-27 2012-09-04 WGCH Technology Limited Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
EP2097154A2 (en) 2006-12-21 2009-09-09 Dow Global Technologies Inc. Improved soot filter
JP5076192B2 (ja) * 2007-01-12 2012-11-21 国立大学法人 岡山大学 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
JP4849034B2 (ja) * 2007-08-08 2011-12-28 マツダ株式会社 触媒付パティキュレートフィルタ
JP2009057922A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化装置
DE102007046158B4 (de) * 2007-09-27 2014-02-13 Umicore Ag & Co. Kg Verwendung eines katalytisch aktiven Partikelfilters zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren
WO2009048994A2 (en) 2007-10-12 2009-04-16 Dow Global Technologies Inc. Improved thermal shock resistant soot filter
EP2070581A1 (en) 2007-12-10 2009-06-17 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Oxidation catalyst containing Pt and Pd
US7976784B2 (en) 2007-12-18 2011-07-12 Basf Corporation Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
CA2701486A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Improved catalyzed soot filter and method (s) to make these
EP3536919A1 (en) * 2008-02-05 2019-09-11 BASF Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate traps
BRPI0909161A2 (pt) 2008-03-27 2015-11-24 Umicore Ag & Co Kg catalisadores de metal de base e catalisadores de oxidação de diesel modificados por metal de base
US9403151B2 (en) 2009-01-30 2016-08-02 Umicore Ag & Co. Kg Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications
US8778831B2 (en) * 2008-03-27 2014-07-15 Umicore Ag & Co. Kg Base metal and base metal modified diesel oxidation catalysts
EP2112339A1 (de) * 2008-04-24 2009-10-28 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors
EP2145679A1 (en) 2008-07-17 2010-01-20 Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company Multifunctional Catalyst for Diesel Exhaust Gas Cleaning Applications and Method of its Preparation
US20100077727A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Southward Barry W L Continuous diesel soot control with minimal back pressure penatly using conventional flow substrates and active direct soot oxidation catalyst disposed thereon
US8246923B2 (en) 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability
US9174199B2 (en) * 2009-05-26 2015-11-03 Basf Corporation Methanol steam reforming catalysts
CN102448576B (zh) * 2009-05-29 2016-08-03 康宁股份有限公司 具有低烟炱加载涂层的微粒过滤器
US8758695B2 (en) * 2009-08-05 2014-06-24 Basf Se Treatment system for gasoline engine exhaust gas
US8557203B2 (en) * 2009-11-03 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator
GB201003781D0 (en) * 2010-03-08 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Improvements in the control of vehicle emissions
EP2374536A1 (en) 2010-04-08 2011-10-12 Ford Global Technologies, LLC Palladium-containing oxidation catalyst on ternary Al-Ti-Zr-oxide
US8815189B2 (en) 2010-04-19 2014-08-26 Basf Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate filters
KR101189238B1 (ko) * 2010-08-11 2012-10-09 기아자동차주식회사 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템
DE102012016561B4 (de) * 2012-08-22 2019-05-16 Airbus Defence and Space GmbH Luftfahrzeug-Brennstoffzellensystem sowie Verwendung desselben
EP2772302A1 (en) 2013-02-27 2014-09-03 Umicore AG & Co. KG Hexagonal oxidation catalyst
CN105473230A (zh) * 2013-08-14 2016-04-06 迪耐斯公司 涂覆的颗粒过滤器
EP3096873A1 (en) 2014-01-21 2016-11-30 Council of Scientific and Industrial Research Non noble metal based diesel oxidation catalyst
US9869220B2 (en) 2014-04-16 2018-01-16 Southwest Research Institute Apparatus and method for removal of gas phase artifacts from engine exhaust during testing
US9650930B2 (en) * 2015-01-12 2017-05-16 Ford Global Technologies, Llc Emission control device regeneration
GB2544858B (en) * 2015-09-29 2020-04-15 Johnson Matthey Plc Catalytic filter having a soot catalyst and an SCR catalyst
US9764287B2 (en) * 2015-11-06 2017-09-19 Paccar Inc Binary catalyst based selective catalytic reduction filter
US9757691B2 (en) 2015-11-06 2017-09-12 Paccar Inc High efficiency and durability selective catalytic reduction catalyst
US10188986B2 (en) 2015-11-06 2019-01-29 Paccar Inc Electrochemical reductant generation while dosing DEF
US10058819B2 (en) 2015-11-06 2018-08-28 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10835866B2 (en) 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
CN111742121B (zh) 2018-02-19 2022-08-16 巴斯夫公司 具有上游scr催化剂的排气处理系统
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control
CN110975415B (zh) * 2019-11-12 2020-08-18 南京工业大学 一种一体化滤料及制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08508442A (ja) * 1993-03-29 1996-09-10 エンゲルハード・コーポレーシヨン 改良されたゼオライト含有酸化触媒および使用方法
JPH0979024A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Toyota Motor Corp ディーゼル機関の排気浄化装置

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904551A (en) * 1973-12-19 1975-09-09 Grace W R & Co Process for preparing an auto exhaust catalytic converter
US4189404A (en) * 1977-01-06 1980-02-19 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst and process of its preparation
US4134860A (en) * 1977-04-29 1979-01-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst manufacture
JPS5742316A (en) * 1980-08-28 1982-03-09 Ngk Insulators Ltd Ceramic honeycomb filter
JPS5742317A (en) * 1980-08-28 1982-03-09 Ngk Insulators Ltd Ceramic honeycomb filter
US4329162A (en) * 1980-07-03 1982-05-11 Corning Glass Works Diesel particulate trap
JPS57117326A (en) 1981-01-12 1982-07-21 Toyota Motor Corp Filter for exhaust gas of internal-combustion engine
US4403008A (en) * 1982-03-08 1983-09-06 General Motors Corporation Flexible cell plugging mask for use in fabricating particulate filters
JPS5928010A (ja) * 1982-08-05 1984-02-14 Nippon Denso Co Ltd 排気ガス浄化用構造物
JPS5954683A (ja) * 1982-09-20 1984-03-29 日本碍子株式会社 セラミツクハニカム構造体の開口端面封止方法
JPS59177114A (ja) * 1983-03-25 1984-10-06 Ngk Insulators Ltd セラミツクフイルタ−用マスクの製造法
DE3337903A1 (de) 1983-10-19 1985-05-09 Werner 7101 Flein Baum Katalysatoranordnung
US5100632A (en) * 1984-04-23 1992-03-31 Engelhard Corporation Catalyzed diesel exhaust particulate filter
US4510265A (en) * 1984-05-04 1985-04-09 Engelhard Corporation Platinum/silver vanadate catalyzed diesel exhaust particulate filter
US4624940A (en) * 1985-04-12 1986-11-25 Engelhard Corporation High temperature catalyst compositions for internal combustion engine
US4708946A (en) * 1985-05-23 1987-11-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
JPS61286513A (ja) 1985-06-12 1986-12-17 Cataler Kogyo Kk パテイキユレ−ト捕集用フイルタ及びパテイキユレ−ト捕集用触媒フイルタ
FR2595265B1 (fr) * 1986-03-07 1992-10-09 Pro Catalyse Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4727052A (en) * 1986-06-27 1988-02-23 Engelhard Corporation Catalyst compositions and methods of making the same
US4714694A (en) * 1986-06-30 1987-12-22 Engelhard Corporation Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same
AU595655B2 (en) * 1986-11-04 1990-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for the purification of exhaust gas
JPH0616817B2 (ja) 1987-03-31 1994-03-09 株式会社リケン 排ガス浄化方法
US4902487A (en) * 1988-05-13 1990-02-20 Johnson Matthey, Inc. Treatment of diesel exhaust gases
US6051040A (en) * 1988-12-28 2000-04-18 Clean Diesel Technologies, Inc. Method for reducing emissions of NOx and particulates from a diesel engine
DE3923985C1 (ja) * 1989-07-20 1990-06-28 Daimler-Benz Aktiengesellschaft, 7000 Stuttgart, De
DE3940758A1 (de) * 1989-12-09 1991-06-13 Degussa Verfahren zur reinigung der abgase von dieselmotoren
US5057483A (en) * 1990-02-22 1991-10-15 Engelhard Corporation Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components
DE4105534C2 (de) * 1991-02-22 1994-12-22 Bayer Ag Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmenge und/oder -größe im Dieselabgas
US5330945A (en) * 1991-04-08 1994-07-19 General Motors Corporation Catalyst for treatment of diesel exhaust particulate
WO1993010885A1 (en) 1991-11-26 1993-06-10 Engelhard Corporation Oxidation catalyst and method of use
CA2124441A1 (en) * 1991-11-26 1993-06-10 Robert J. Farrauto Ceria-alumina oxidation catalyst and method of use
WO1994001926A1 (en) 1992-07-13 1994-01-20 Sundstrand Corporation Adaptive control power converter
DE4226112B4 (de) 1992-08-07 2006-01-12 Engelhard Corp. Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmenge und/oder -größe im Dieselabgas
DE4226111A1 (de) 1992-08-07 1994-02-10 Bayer Ag Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmenge und/oder -größe im Dieselabgas
WO1995000235A1 (en) * 1993-06-25 1995-01-05 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
JPH0760117A (ja) * 1993-08-30 1995-03-07 Honda Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP3028110B2 (ja) 1993-10-21 2000-04-04 日野自動車株式会社 エンジンの排ガス浄化装置
JPH09222009A (ja) * 1996-02-15 1997-08-26 Nippon Soken Inc 内燃機関の排気微粒子浄化装置
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
GB9621215D0 (en) 1996-10-11 1996-11-27 Johnson Matthey Plc Emission control
DE69927718T2 (de) * 1998-11-13 2006-07-13 Engelhard Corp. Katalysator und verfahren zur reduzierung der abgasemissionen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08508442A (ja) * 1993-03-29 1996-09-10 エンゲルハード・コーポレーシヨン 改良されたゼオライト含有酸化触媒および使用方法
JPH0979024A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Toyota Motor Corp ディーゼル機関の排気浄化装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080187A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Isuzu Motors Limited 排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化システム
US7735313B2 (en) 2005-01-31 2010-06-15 Isuzu Motors Limited Method of raising temperature in exhaust-gas purifier and exhaust-gas purification system
JPWO2021145326A1 (ja) * 2020-01-14 2021-07-22
WO2021145326A1 (ja) * 2020-01-14 2021-07-22 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化システム
JP7436522B2 (ja) 2020-01-14 2024-02-21 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化システム

Also Published As

Publication number Publication date
US7078004B2 (en) 2006-07-18
DE60034454D1 (de) 2007-05-31
KR100699974B1 (ko) 2007-03-27
US20030108465A1 (en) 2003-06-12
HK1047061B (zh) 2007-11-02
ATE359857T1 (de) 2007-05-15
ES2284503T3 (es) 2007-11-16
BR0012131A (pt) 2002-03-26
AU5626100A (en) 2001-01-22
MXPA02000428A (es) 2002-07-02
EP1196234A1 (en) 2002-04-17
CA2376200A1 (en) 2001-01-11
DE60034454T2 (de) 2008-01-03
EP1196234B1 (en) 2007-04-18
KR20020026516A (ko) 2002-04-10
HK1047061A1 (en) 2003-02-07
WO2001002083A1 (en) 2001-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003503191A (ja) ディーゼルエンジン排気ガス処理用酸化触媒
JP4497560B2 (ja) フォーウエイディーゼル排気ガス触媒および使用方法
US8119075B2 (en) Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings
US5804155A (en) Basic zeolites as hydrocarbon traps for diesel oxidation catalysts
US5741468A (en) Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas
US6171556B1 (en) Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream
KR101358482B1 (ko) 구리 ｃｈａ 제올라이트 촉매
KR101800028B1 (ko) 개선된 탄화수소 변환을 위한 층 구조를 갖는 디젤 산화 촉매
US5714130A (en) Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas
KR102251530B1 (ko) 특정 입자 크기 분포를 갖는 금속 산화물 지지체 입자를 포함하는 촉매 조성물
EP1368107B1 (en) A catalyzed diesel particulate matter exhaust filter
JP2001517138A (ja) ディーゼルエンジン排気ガス用触媒および使用方法
JP2005514551A (ja) ディーゼルエンジンの排気から粒子状物質を除去するための排気系および方法
KR20120016208A (ko) 배기 스트림에서 ｎｏ를 ｎｏ2로 산화시키기 위한 내노화성 촉매
JP2002001124A (ja) 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
JP2023502363A (ja) 微粒子フィルター
EP0677142B1 (en) Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream
JP2024505898A (ja) 集中分散型ｐｇｍを有するパティキュレートフィルター、及びその調製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070614

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100824

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20101124

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20101201

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110510