WO2007011062A1

WO2007011062A1 - 複合材料、複合材料基材、複合材料分散液、及びそれらの製造方法

Info

Publication number: WO2007011062A1
Application number: PCT/JP2006/314826
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Kayama; Kouzi Banno; Kiyoshi Yamazaki; Koji Yokota
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2007-01-25
Also published as: US8475921B2; EP1918046A1; US20090209415A1; CN101247912A; JP5267841B2; JPWO2007011062A1; EP1918046A4; CN101247912B; EP1918046B1

Abstract

　核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１～１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料。

Description

明糸田書

発明の名称

複合材料、複合材料基材、複合材料分散液、及びそれらの製造方法

技術分野

本発明は、複合材料及びその製造方法、その複合材料を用いた複合材料基材、並びに複合材料分散液及びそれを用いた複合材料基材の製造方法に関する。背景技術

ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルェンジンについては、排気中にパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（SOF) 等、以下「PM」という）が含まれていることから、'排気浄化のための技術的課題が多く残されている。

そこで近年では、 PM、なかでもスート成分を低温から酸化することのできる酸化触媒の開発が行われている。例えば、特開 2004— 42021号公報（文献 1) においては、銀（Ag) 及び Z又はコバルト（C o) で安定化されたセリァ（C e0₂) を有する触媒組成が DP Fの再生中のすす酸化を促進することが開示され、 A gとセリアのモル比は 4 ： 1〜1 ： 4 (C eと Agの合計量に対する Agの含有量（モル⁰ /₀) は 20mo l %〜80mo 1 %に相当）が好ましく、 3 ： 1〜1 ： 3 (C eと Agの合計量に対する Agの含有量（モル⁰ /₀) は 33m o 1 %〜6 7mo 1 %に相当）がより好ましいことが記載されている。そして、

A gの含有量が 75mo 1 %で〇 eの含有量が 25mo 1。/。の混合物について活性度が最大であったとされている。また、 Agの含有量が 25mo 1 %で C e の含有量が 75mo 1 °/₀の混合物では、唯一の酸化剤として酸素を用いてもすす酸化に関して活性であり、この場合に気相中に活性酸素種を生成することができると示されている。なお、文献 1に記載されている触媒の製造方法は、セルロース材料（Wh a tma n (登録商標）フィルタペーパー 540) に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温でー晚乾燥させた後に 600° (、 2時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約 70〜20 OA程度に集中した多孔性と 14〜1 5 Om² / gの高比表面積を有する触媒組成を得る方法である。

このような文献 1における評価方法は大きく 2つあり、一つはディーゼルすすと触媒組成をへらにより l o o s e— c o n t a c tせしめたものを酸素 1

0%雰囲気等で TGAにより分解速度を測定する方法であり、もう一つは DPF により圧損バランス試験を行う方法である。そして、例えば Agの含有量が 75 mo 1 %の触媒組成についての TGA評価では、 N0₂ : 1010 p pm、〇₂ : 1 0 %という好条件で且つ最良の触媒組成であっても 32 3 °Cにおける酸化速度は 0. 1 1 7 h r ¹である。すなわち、 N〇₂という強力な酸化剤が十分に存在する条件であっても、 1時間に酸化されるスートの割合は 1 1. 7%にすぎない。一方、圧損バランス試験においては、 Ag— C e系である CPF— 1 5では 325°C付近でほぼ PMを酸化できていることになつているが、 ·この試験結果は先の試験結果と矛盾していることから、実際の圧損バランス試験においてはスート成分のすり抜け等が生じていると本発明者らは考えており、文献 1に記載の触媒組成、すなわち単純に A g及び C e〇₂又は C o及び C e 0₂が存在するのみでは、スート等の炭素含有成分、 HC、 CO又は NO等の成分を低温で十分に酸化することはできなかった。 '

また、特開 2005— 144402号公報（文献 2 ) においては、鉄族金属から選ばれる金属の微粒子から成る触媒活性成分をコア部とし、該コア部の周囲がシリカ、アルミナ、ジルコニァ又はチタニアから選ばれる触媒担体成分から成るシェル部で被覆されているコア ·シェル型構造を有する炭化水素の部分酸化用触媒が開示されている。

さらに、 J. Co l l o i d I n t. S c i . 283 (2005) 392— 396 (文献 3) においては、スト一バー法（Stober method)というゾルゲル法により A gナノ粒子の周囲にシリカ被覆を形成する方法が開示されている。しかしながら、文献 2に記載の触媒のような触媒活性成分をシェル部で強く被覆した部分酸化触媒や、文献 3に記載のように縮合反応によりカプセル状の被覆を形成したコア · シェル型構造を有する粒子においては、コアの部分の成分の活性が得られにくく、スート等の炭素含有成分、 I- I C、 C〇又は N O等の成分を低温で十分に酸化することはできなかった。 . 発明の開示

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、スート等の炭素含有成分、 H C、 C O又は N O等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等と.して非常に有用な複合材料及びそれを用いた複合材料基材、並びにそのような複合材料及び複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、核となる第一の金属粒子が平均一次粒径が 1〜 1 0 0 11 mの第二の金属酸化物微粒子により覆われている構造とすることにより、スート等の炭素含有成分、 H C、 C O又は N O等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の複合材料は、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が 1〜 1 0 0 n mの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものである。

上記本発明にかかる前記第一の金属粒子を構成する第一の金属としては、 Z n のイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するものであることが好ましく、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属が、 A g、 P t、 R h、 P d、 R u、 I r、 O s、 A u及び C uからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

また、上記本発明にかかる前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素遊離材が A gを含有していることが特に好ましい。上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、価数変動可能な金属であることが好ましく、前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Z r、 F e、 T.i、 A

1、 Mg、 C o、 N i、 Mn、 C r、 Mo、 W及び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。さらに、このような第二の金属酸化物微粒子の前駆体である第二の金属化合物微粒子が、前記第一の金属粒子の前駆体である第一の金属化合物に対して還元剤として作用するものであることが特に好ましい。

また、上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素活性種移動材が

C e 0₂又は C eを含む複合酸化物であり、 L a、 Nd、 P r、 Sm、 Y、 C a、 T i、 F e、 Z r及び A 1からなる群から選択される少なくとも一種を添カ卩金属として更に含有していることが特に好ましい。

このような本発明の複合材料においては、大気中 500°Cで 5時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子及び前記第一の金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ 1〜 75 nm及び 10〜 100 n mであり、前記第一の金属粒子の平均一次粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径の 1. 3倍以上であることが好ましく、また、酸素 10容量％及び窒素 90容量％からなる雰囲気中 800°C で 5時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子及び前記第一の金属粒子の平一次粒径がそれぞれ 8〜 100 n m及び 10〜 400 n mであり、前記第一の金属粒子の平均一次粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径の 1. 3倍以上であることが好ましい。

また、本発明の複合材料においては、前記凝集体の平均粒径が 0. 05〜0. 5 μ mであり、全凝集体のうちの 6 0容量％以上のものが前記平均粒径土 5 0 % の範囲内の粒径を有していることが好ましい。

さらに、本発明の複合材料は、前記第二の金属酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備えていてもよい。このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、 Hのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するものであることが好ましく、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属と同一のものであることがより好ましい。

このような本発明の複合材料は、酸化触等として非常に有用である。

本発明の複合材料の製造方法は、

第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、

得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が 1〜1 0 0 n mの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料を得る工程と、を含む方法である。

本発明の複合材料の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめるェ程において、 '

(i) p H調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によつて前記第一の金属粒子を析出させることによつて前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましく、

(i i)錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。

上記本発明にかかる前記第一の金属塩としては、 Z nのイオン化傾向以下のィオン化傾向を有する金属の塩であることが好ましく、 A g、 P t、 R h、 P d、 Ru、 I r、 O s、 A u及び C uからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。

また、上記本発明にかかる前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素遊離材の原料となる前記第一の金属塩が Agを含有していることが特に好ましい。

上記本発明にかかる前記第二の金属塩としては、価数変動可能な金属の塩であることが好ましく、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 T.m、 Yb、 Lu、 Y、 Z r、 F e、 T i、 A l、 Mg、 C o、 N i、 Mn、 C r、 Mo、 W及び Vからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。

また、上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素活性種移動材の原料となる前記第二の金属塩が、 C eの塩と、 L a、 Nd、 P r、 Sm、 Y、 C a、 T i、 F e、 Z r及び A 1からなる群から選択される少なくとも一種の添カロ金属の塩とを含有していることが特に好ましい。本発明の複合材料の製造方法においては、このように添加金属の塩を含有させることによって、前記凝集体の粒径を制御することが可能となる。

さらに、本発明の複合材料の製造方法は、前記第二の金属化合物微粒子又は前記第二の金属酸化物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる工程を更に含んでいてもよい。

また、本発明においては、前記凝集体前駆体の平均粒径が 0. 05〜0. 5 μ mであり、全凝集体前駆体のうちの 60容量。 /。以上のものが前記平均粒径土 5 0 %の範囲内の粒径を有していることが好ましい。

このような本発明の複合材料の製造方法は、酸化触媒等の製造方法として非常に有用である。

本発明の複合材料基材は、基材と、上記本発明の複合材料とを備えるものである。上記本発明の複合材料基材においては、前記基材が 1〜 3 0 0 μ mの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の 0 . 5〜 5 0倍の平均厚さを有するコート層が前記複合材料により形成されていることが好ましい。このような本発明の複合材料基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。本発明の第一の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料と、分散媒とを含有しているものである。かかる第一の複合材料分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。

また、本発明の第二の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有しているものである。かかる第二の複合材料分散液においては、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを 5 0〜 9 9 . 9 %分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。

本発明の複合材料基材の製造方法は、上記本発明の第一の複合材料分散液又は第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによつて複合材料基材を得る方法である。

また、本発明の複合材料分散液の製造方法は、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液と、分散媒とを混合する方法である。かかる本発明の複合材料分散液の製造方法においては、上記本発明の複合一材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを 5 0〜9 9 . 9 %除去することが好ましい。

なお、本発明の複合材料の製造方法により本発明の複合材料が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合材料の製造方法においては、反応溶液中に第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子（固体状の金属酸化物前駆体）が生成し、それが第一の金属塩に由来する第一の金属イオン又は金属化合物に対して還元剤として作用して、いわゆる銀鏡反応に類似した還元反応が進行する。このように還元法による無電解めつき反応において還元剤が固体である場合には、その固体の表面上で金属の析出反応が進行しながら、析出した金属が固体状の還元剤（第二の金属化合物微粒子）に覆われる形態となる。そのため、第二の金属化合物微粒子が核となる金属粒子を包み込む形で反応が進行し、金属粒子の周りに第二の金属化合物微粒子が凝集すると凝集体前駆体のゼータ電位が変化し、それによつて凝集体前駆体同士に反発力が生じ、またこの状態が熱力学的に安定であることから、粒径の揃ったナノレベルの凝集体前駆体が生成するものと本発明者らは推察する。そして、このようにして得られた凝集体前駆体を焼成することによって、平均一次粒径が 1〜 1 0 0 n mの第二の金属酸化物微粒子によって金属粒子が覆われている粒径の揃ったナノレベルの凝集体を備えた複合材料が得られるようになる。 ' したがって、本発明によれば、有機溶媒等の取り扱いにくい材料や P V P等の分散安定剤を使用することなく、また、高温や不活性雰囲気等の条件を必要とせずに、容易に且つ確実に前記本発明の複合材料を得ることが可能となる。なお、後述する実施例において得られた凝集体における C eと A gのモル数が概ね 1 ： 1であることは、上記の反応メカニズムに関する推察が正しいことを支持するものである。 '

また、本発明の複合材料を酸化触媒として用いた場合に、スート等の炭素含有成分、 H C、 C O、 N O等の成分を含酸素物質が存在する雰囲気においてより低温で十分に酸化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。以下、第一の金属粒子として酸素遊離材粒子、第二の金属酸化物微粒子として酸素活性種移動材粒子、含酸素物質として酸素を用いて炭素含有成分を酸化する場合を例にして説明する。

本発明の酸化触媒においては、図 1に示すように、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する材料からなる酸素遊離材粒子 1が、生成された酸素活性種を移動することが可能な材料からなる酸素活性種移動材粒子 2により覆われている。なお、図 1においては酸素遊離材粒子 1の周囲を覆っている酸素活性種移動材粒子 2のうちの一つを除いて省略して示しているが、実際には酸素遊離材粒子 1の周囲が酸素活性種移動材粒子 2により覆われている。そのため、被処理物（酸化対象）であるスート等の炭素含有成分 3は、酸素遊離材粒子 1に直接接触するより酸素活性種移動材粒子 2に接触する確率が大きい。

そして、酸素遊離材粒子 1により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離され（a) 、遊離されて生成した酸素活性種（〇*：例えば酸素イオン）が酸素活性種移動材粒子 2により炭素含有成分 3の表面に移動され、そこで表面酸化物が '形成される（b) 。なお、このような表面酸化物の Cと Oの結合は、主に C = 0、 C=C及び C—0に分類できることが知られている（Ap p l i e d C a t a l y s i s B, 5 0， 1 8 5 - 1 94 (2004))。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相酸素により、或いは酸素活性種移動材粒子 2を介して移動してくる酸素活性種により酸化される（c) 。このようにして、炭素含有成分 3の周囲から酸化された部分 3 ' が除去され（d)、炭素含有成分 3は縮小していき（e)、最終的に完全に酸化されて炭素含有成分 3は消失する（ί ) 。このように、本発明の酸化触媒においては酸素遊離材粒子 1の周囲が酸素活性種移動材粒子 2により覆われているため、炭素含有成分 3と酸素活性種移動材粒子 2との接触が十分に確保されると共に酸素遊離材粒子 1と気相酸素との接触も十分に確保され、それによつて酸素遊離材粒子 1からの酸素活性種が炭素含有成分 3に大量に供給されるようになり、スート等の炭素含有成分を低温で十分に酸化することが可能となると本発明者らは推察する。なお、本発明の酸化触媒を用いてスート等の炭素含有成分以外を酸化する場合においても、また、含酸素物質が酸素以外の場合でも、酸素活性種が生じて同様な機構により、スート等の炭素含有成分、 HC、 CO、又は NO等の成分を酸化できる。

なお、本発明において、このような含酸素物質としては、ひ ₂の他に、 NOv、 s〇_x、〇₃、過酸化物、カルボニル化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、二ト口化合物等の酸素原子を含有する化合物であって、スート等の炭素含有成分、 H C、 C〇、 N O等の成分を酸化する雰囲気において気体となっているものを例示することができる。

また、酸素活性種としては、〇₂―、 O—、 O ²—が例示される。酸素分子は、触媒上で電子を与えられるにしたがって、 0。→〇₂—→2 O—→2〇²—といった酸素種に活性化されることが知られている。中でも、 A gによって 0 ₂—が生成され易く、 o ₂—は求電子性を有するためスート酸化反応に有利であると本発明者らは推察する。

さらに、酸素遊離材（第一の金属）として A g、酸素活性種移動材（第二の金属酸化物）として C e 0 ₂を用いた場合における詳細なスート酸化メカニズムについて、本発明者らは以下のように推察する。

先ず、酸素遊離材である A g上で 0 ₂等の含酸素物質から酸素が遊離され、 0 ₂ 一等の酸素活性種が生成し、生成した酸素活性種が C e〇₂上を s i d e— o n型に配位（表面に露出した C e 0 ₂の C eに O ₂—等の酸素活性種が配位した状態）しながら移動する。その際、 C eは価数変動が可能であるため、 C e〇₂はこのような酸素活性種を大量に貯蔵することが可能であり、またスートへの酸素活性種の移動が良好となる。 '

そして、スートと接触している部位に到達した 0 ₉—等の酸素活性種が、先ずはスートを部分酸化して C一 O— C結合を生成する。このような部分酸化を進行させるためには、求核性の強い o一や〇²—等より o。—が有利であると考えられる。但し、 o ₂一では完全酸化はできないため、部分酸化時に求核性の強い〇—や〇²一等が生成し、これらにより完全酸化される力 \ 気相酸素によって完全酸化されることとなる。

ここで、スート（C ) の酸化反応の活性点がセリア（C e〇₂ ) であるとすると、その反応は以下の式で表される。以下、本発明者らが推察するこのようなスート酸化の反応メカニズムについて、図 2を参照しつつ更に詳細に説明する。なお、以下の反応（1) 及び（2) においては、酸素原子の授受に前述の酸素活性種が介在するものと考えられる。

スート酸ィ匕： 4 C e 0₂ + C→2 C e ₂0₃ + C0₂ (1)

そして、 Cを酸化した 3価のセリア（C e ₂0₃) は、気相の酸素（0₂). で酸化され、再び C e〇₂へ戻る。 Agは、前述の酸素活性種を介して以下の式で表されるこの反応を促進すると考えられる。

C e酸化： 2 C e ₂〇₃ + 0₂→4 C e 0₂ (2)

一方、セリアは、セリアとスートとの接触面あるいはスート上で生成した CO ₂を表面上の塩基点に吸着することによって、反応系から c o ₂を除外し、その結果として（1) 式で表される反応を促進する。そして、セリアは、塩基点に弱く吸着している co₂を気相へ脱離し、塩基点を再生させる。しカゝしながら、塩基点上に CO ₂を強く吸着し過ぎると、表面からの c〇₂脱離が阻害され、表面全体が co₂によって被覆され、反応系から〇0₂を除外して（1) 式で表される反応を促進する能力が失われる。また、 3価のセリア（C e ₂〇₃) に吸着した C〇₂ の一部は、以下の（3) 式のように安定な炭酸セリウムを生成することが考えられ、これにより反応系から co₂を除外する能力以外に、スートを酸化する能力も失われる。 '

C〇₂吸着： C e ₂0₃+ 3 C0₂→C e ₂ (C0₃) ₃ (3)

そのため、炭酸セリウムから C〇₂が脱離する（4) 式で表される反応は、ス一ト酸化反応において重要な役割を果たす。

C0₂脱離： C e ₂ (C0₃) ₃→C e ₂0₃+ 3 C〇₂ (4)

本発明の複合材料を用いた排ガス浄化用触媒（酸化触媒）は、表面塩基点密度が高いため、スートの酸化反応を促進する効果が高い。また、弱い塩基点の割合が高いため、塩基点が再生し、その促進効果を維持されることに加え、 3価の炭酸セリゥムの生成を抑制し、スートの酸化反応を促進する効果が更に高められることとなる。

本発明によれば、スート等の炭素含有成分、 H C、 C〇又は N O等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料及びそれを用いた酸化触媒基材、並びにそのような複合材料及び複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することが可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の酸化触媒によって炭素含有成分が酸化される作用機構を説明するための模式図である。

図 2は、スート酸化の反応メカニズムを説明するための模式図である。

図 3は、金属塩の電位と p Hとの関係を示すグラフである。

図 4は、金属塩の電位と p Hとの関係を示すグラフである。

図 5は、実施例 8と比較例 4〜 5で得られた C e O ₂ _ A g組成物における細孔径分布を示すグラフである。

図 6は、実施例 8と比較例 3で得られた C e O ₂ _ A g組成物における細孔径分布を示すグラフである。

図 7は、実施例 8で得られた C e 0 ₂— A g組成物の表面状態を示す S E M写真である。 '

図 8は、比較例 3で得られた C e〇 ₂— A g組成物の表面状態を示す S E M写真である。

図 9は、実施例 3〜4で得られた C e〇₂ _ A g組成物、スートのみ、高比表面積セリアのみの場合について、昇温時の C〇 ₂発生強度を測定した結果を示すグラフである。

図 1 0は、実施例 7〜9及び 1 1〜1 2で得られた C e 0 ₂— A g組成物について、昇温時の C〇₂発生強度を測定した結果を示すグラフである。

図 1 1は、実施例 8及び比較例 3で得られた C e O ₂— A g組成物について、昇温時の c o ₂発生強度を測定した結果を示すグラフである。

図 1 2は、実施例 7〜 9で得られた C e O ₂— A g組成物、高比表面積セリァについて、スート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。

図 1 3は、実施例 8及び比較例 3で得られた C e〇 ₂— A g組成物について、スート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。 '

図 14は、高比表面積セリアについて同位体酸素を用いて行ったスート酸化メ力ニズムの確認試験の結果を示すグラフである。

図 1 5は、実施例 8.で得られた C e 0₂_Ag組成物について、 ¹⁸〇₂を用いて行ったスート酸化メカ.二ズムの確認試験（350°C)の結果を示すグラフである。図 1 6は、実施例 8で得られた C e〇₂—Ag組成物について、 ¹⁸〇₂を用いて行ったスート酸化メカニズムの確認試験（450°C)の結果を示すグラフである。図 1 7は、実施例 8で得られた C e〇₂— Ag組成物について、 CO + ¹⁸〇₂ を用いて行ったスート酸化メカニズムの確認試験（350°C) の結果を示すダラフである。

図 1 8は、実施例 8で得られた C e 0₂— Ag組成物について、 · CO + ¹⁸0₂ を用いて行ったスート酸化メカニズムの確認試験（450°C) の結果を示すダラフである。

図 1 9は、実施例 14で得られた C e Ag—添加成分組成物（耐久試験前）の表面状態を示す S EM写真である。

図 20は、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物（耐久試験前）の表面状態を示す S EM写真である。

図 2 1は、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物（耐久試験後）の表面'状態を示す SEM写真である。

図 22は、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物（耐久試験後）の表面状態を示す S EM写真である。

図 23は、実施例 14で得られた C e Ag一添加成分組成物の凝集処理前の形態を示す T E M写真である。

図 2 4は、実施例 1 4で得られた C e A g一添加成分組成物の凝集処理前の形態の測定点を示す T E M写真である。

図 2 5は、図 2 4に示す測定点における C e及び A gについてのカウント数を示すグラフである。 . 図 2 6は、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の形態を示す T EM写真である。

図 2 7は、実施例 1 4で得られた C e A 一添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の形態の測定点を示す T E M写真である。

図 2 8は、図 2 7に示す測定点における C e及び A gについてのカウント数を示すグラフである。

図 2 9は、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の形態を示す S E M写真である。

図 3 0は、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物の焼成後の形態を示す T EM写真である。

図 3 1は、実施例 1 4で得られた C e A g一添加成分組成物の焼成後の形態を示す T EMカラー写真である。

図 3 2は、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物の焼成後の形態の測定点を示す T E M写真である。

図 3 3は、図 3 2に示す測定点における C e及び A gについてのカウント数を示すグラフである。 '

図 3 4は、実施例 1 4で得られた C e A g一添加成分組成物の焼成後の形態の測定点を示す T E M写真である。

図 3 5は、実施例 1 4で得られた C e A g一添カ卩成分組成物の耐久試験後の形態を示す T E ]VT写真である。

図 3 6は、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物の焼成後の形態を示す T EMカラー写真である。

図 37は、実施例 14で得られた C e Ag一添加成分組成物の焼成後の断面形態を示す TEM写真である。

図 38は、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物と比較例 6で得られた C e〇₂— Ag担持物における Agの XRDピーグを示すグラフである。図 39は、 C e A g—添加成分組成物（実施例 14、 1 7、 1 9〜22) による C〇₂発生強度の評価（初期）の結果を示すグラフである。

図 40は、 C eAg—添加成分組成物（実施例 1 3〜1 5) による C0₂発生強度の評価（初期）の結果を示すグラフである。

図 41は、 C eAg—添加成分組成物（実施例 1 6〜18) による C〇₂発生強度の評価（初期）の結果を示すグラフである。

図 42は、 C eAg—添加成分組成物（実施例 14、 1 7、 1 9〜22) による C〇₂発生強度の評価（耐久後）の結果を示すグラフである。

図 43は、 C eAg—添加成分組成物（実施例 1 3〜1 5) による C〇₂発生強度の評価（耐久後）の結果を示すグラフである。

図 44は、 C eAg—添加成分組成物（実施例 1 6〜1 8) による C0₂発生強度の評価（耐久後）の結果を示すグラフである。

図 45は、 C eAg—添加成分組成物（実施例 14、 1 7) .にょるじ0₂発生強度の評価（初期及び耐久後）の結果を示すグラフである。

図 46は、 C e A g—添加成分組成物（実施例 14) における硫黄被毒試験前後の C O ₂発生強度の評価結果を示すグラフである。

図 47は、 C eAg—添加成分組成物（実施例 14 ) における高温硫黄被毒試験後の C O ₂発生強度の評価結果を示すグラフである。

図 48は、実施例 8で得られた C e O ₂— A g組成物及び実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物について、スート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。図 4 9は、実施例 8で得られた C e O ₂— A g組成物及び実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物（耐久試験後）の粒度分布を示すグラフである。図 5 0は、実施例 8で得られた C e O ₂— A g組成物（耐久試験後） ·の粒度分布（累計）を示すグラフである。

図 5 1は、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の粒度分布を示すグラフである。

図 5 2は、テストピース 2を用いてコート方法 2により得られた複合材料基材の断面を示す S E M写真である。，

図 5 3は、テストピース 2を用いてコート方法 2により得られた複合材料基材の断面の E P MA元素分布結果を示す S E M写真である。

図 5 4は、テストピース 2を用いてコート方法 2により得られた複合材料基材の断面を示す S E M写真である。

図 5 5は、 D P F (テストピース 1 ) を用いたスート酸化性能試験の結果を示すグラフである。

図 5 6は、 D P F (テストピース 2 ) を用いたスート酸化性能試験の結果を示すグラフである。

図 5 7は、 D P F (テストピース 2 ) を用いたスート酸化性能試験の結果を示すグラフである。 '

図 5 8は、 2 Lサイズの D P Fを用いたスート酸化性能試験の結果を示すダラフである。

図 5 9は、 H C酸化性能試験の結果を示すグラフである。

図 6 0は、 N O酸化性能試験の結果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の複合材料について説明する。すなわち、本発明の複合材料は、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が 1〜100 nmの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものである。

なお、本発明にかかる第一の金属粒子及び第二の金属酸化物微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体.（又は二次凝集体）」と称する。

本発明にかかる第一の金属粒子を構成する第一の金属としては、前述の還元反応により金属が析出し易くなるという観点からイオン化傾向が小さいものが好ましく、 Z nのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（例えば、 Au， P t , P d， R h, R u, Ag， Hg， C u , B i , S b, I r， O s , F e,

C o， N i， P b， S n， C d, C r， Z n) であることが好ましく、 Hのィォン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、 Au， P t , P d, R h, R u, A g , Hg, C u, B i， S b, I r , O s ) であることがより好ましく、 Agのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、 Au, Ag, Cu， P t， P d， R h, R u, I r , 〇 s) であることが特に好ましい。

なお、本発明にかかる前記第一の金属は、前述の金属を単独で用いたものであつてもよいが、二種以上の金属からなる合金であ όてもよい。また、前記第一の金属は、その一部が、酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。前記第一の金属の一部が酸化物や化合物を形成している場合、前述の金属の含有率が 0. 3質量％以上であることが好ましい。

また、上記本発明にかかる前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましい。

本発明にかかる酸素遊離材は、酸素を遊離することができる材料であり、このような酸素遊離材によって酸素原子を効率的に図 1に示すような反応系（炭素含 ' 有成分等を酸化する反応系）に取り込むことが可能となる。かかる酸素遊離材は、 ' 含酸素物質捕捉材として機能することもある。このような酸素遊離材は含酸素物質から酸素を遊離することが可能であればよく、特に限定されないが、遊離した酸素原子との結合が強すぎないものであることが好ましい。酸素原子との結合が強すぎると酸素活性種を酸素活性種移動材に供給することができず、触媒.としての機能を果たせないからである。このような材料を採用すると、より低温から大量の酸素活性種を酸素活性種移動材を通じて炭素含有成分、 H C、 C O又は N O 等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる傾向にある。

このような酸素遊離材としては、 A g、 P t、 R h、 P d、 R u、 I r、 A u、 C u、 P b、 M n、 S rからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような酸素遊離材の中でも、周期表の I A族又は I B族に位置する A g、 P t、 A u、 P d力 S、含酸素物質からの酸素の遊離と、酸素原子との結合性とのバランスがよいことから好適に用いる'ことができる。 .

また、このような酸素遊離材としては、 A gを含有しているものであることが特に好ましい。また、本発明にかかる酸素遊離材が A g以外の成分を含有する場合、 A gの含有率が 0 . 3質量％以上であることが好ましい。

このような酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子の粒径は、特に限定されない力大気中 5 0 0 °Cで 5時間焼成した後の平均粒径が 1 0〜1 0 0 n m (より好ましくは 1 0 ~ 5 0 n m) であることが好ましく、また、酸素 1 0容量％及び窒素 9 0容量％からなる雰囲気中 8 0 0 で 5時間焼成した後の平均粒径が 1 0

〜4 0 0 n m (より好ましくは 1 0〜 8 0 n m) であることが好ましい。酸素遊離材粒子の上記平均粒径が上記下限未満では酸素遊離材により生成された酸素活性種の酸素活性種移動材への受け渡しが阻害される傾向にあり、'他方、上記上限を超えると酸素遊離材粒子が酸素活性種移動材粒子によって覆われにくくなる傾向にある。

本発明にかかる第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、前述の還元反応により前記第一の金属又はその化合物に対して還元剤として作用し易くなるという観点から価数変動可能な金属（例えば、水溶液中で核となる前記第一の金属元素に対して還元剤として価数変動する金属）であることが好ましく、前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y b ,

Lu、 Y、 Z r、 F e、 T i、 A l、 Mg、 C o、 N i、 Mn、 C r、 Mo、 W 及び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、 F e、 C e、 Μιι、 Mo、 C r及び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。また、上記本発明にかかる第二の金属酸化物としては、 100 o°c以下で酸素雰囲気と水素雰囲気を交互に変動することにより価数変動するものであってもよい。

また、上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましい。

本発明にかかる酸素活性種移動材は、例えば、その材料自身の価数変化等を通じて酸素活性種（例えば酸素イオン）を移動することのできる材料であり、このような材料を用いることによって前記酸素遊離材から酸素活性種を受け取ると、酸素活性種は酸素活性種移動材を移動して炭素含有成分、 HC、 CO又は NO等の成分に到達することが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、酸素活性種移動材のバルタ内部を通る必要はなく、例えば、酸素活性種移動材の表面を移動できればよい。また、炭素含有成分を酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、炭素含有成分と酸素活性種移動材との間の接触部分が優先的に酸化され、両者の間の接触状態が失われ、空隙が生じるため、炭素含有成分を完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力、すなわち炭素含有成分と酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種が炭素含有成分上を移動できる程度、を有することが好ましい。

このような酸素活性種移動材としては、特に限定されないが、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 L u、 Y、 Z r、 F e、 T i、 A l、 Mg、 C o、 N i、 Mn、 C r、 Mo、 W及び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、 C e 0₂、 F e ₂〇₃、 Z r 0₂、 Y ₂〇₃、 T i〇₂、 A 1₂0₃、 MgO、 C o₃0₄、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、中でも C e〇₂及び C eを含む複合酸化物が特に好ましい。また、酸素活性種移動材においては、酸素活性種を移動させるためにある程度の欠陥を有するものが好ましい。酸素活性種移動材が C e 0₂及び C eを含む複合酸化物の場合には、酸素活性種の移動度を高めると共に C e 0₂粒子又は C eを含む複合酸化物粒子の粗大化をより確実に防止するために、 L a、 Nd、 P r、 Sm、 Y、 C a、 T i、 F e、 Z r及び A 1からなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくは L a及び Z又は N d) を添加金属として更に含有していることがより好ましい。なお、このような添加成分を含有する場合、 C eと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が 1〜 30 m o 1 °/₀程度が好ましく、 5〜 20 m o 1 %程度がより好ましい。 '

このような酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中 500°Cで 5時間焼成した後の平均粒径が 1〜75 n m

(より好ましくは 8〜20 nm、更に好ましくは 8〜 1 5 nm) であることが好ましく、また、酸素 10容量％及び窒素 90容量％からなる雰囲気中 800°Cで 5時間焼成した後の平均粒径が 8〜100 nm (より好ましくは 8〜60 nm、更に好ましくは 8〜 40 n m) であることが好ましい。酸素活性種移動材粒子の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等の炭素含有成分との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると酸素遊離材粒子を覆うことが困難となる傾向にある。

また、本宪明の酸化触媒においては、大気中 500°Cで 5時間焼成した後、並びに、酸素 10容量％及び窒素 90容量％からなる雰囲気中 800 °Cで 5時間焼成した後のいずれにおいても、前記酸素遊離材粒子の平均粒径が前記酸素活性種移動材粒子の平均粒径の 1. 3倍以上であることが好ましく、 2. 0倍以上であることがより好ましい。酸素遊離材粒子及び酸素活性種移動材粒子の平均粒径が上記条件を満たさないと、酸素遊離材粒子の周囲が十分に酸素活性種移動材粒子により覆われず、炭素含有成分、 HC、 CO又は NO等の成分を酸化する能力が低下する傾向にある。.

本発明の複合材料は、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の金属酸化物微粒子により覆われてなるものである。かかる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率は特に限定されないが、第一の金属粒子を構成する主たる金属と第二の金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との比率（モル比）力 S10 ： 9 0〜80 ： 20であることが好ましく、 30 : 70〜 60 : 40であることがより好ましく、 35 ： 65〜60 ： 40であることが特に好ましい。第一の金属粒子の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される酸素活性種の量が低下して炭素含有成分、 HC、 CO又は NO等の成分を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、第二の金属酸化物微粒子の量が上記下限より少ないと、炭素含有成分、 HC、 CO又は NO等の成分に移動できる酸素活性種の量が低下して炭素含有成分を酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が 35 ： $ 5〜6 0： 40であると、第一の金属粒子の周囲を第二の金属酸化物微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下するため特に好ましい。このような本発明の複合材料の平均粒径、.すなわち前記第一の金属粒子が前記第二の金属酸化物微粒子により覆われてなる凝集体の平均粒径は特に制限されないが、 0. 05〜0. 5 / mであることが好ましく、 0. 07~0. 2 μ mであることがより好ましい。前記第二の金属酸化物微粒子が酸素活性種移動材粒子である場合に、平均粒径が上記下限未満では含酸素物質と酸素遊離材粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると酸素活性種移動材と炭素含有成分等の接触が阻害される傾向にある。

また、本発明の複合材料は、分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの 60容量％以上のものが前記平均粒径土 50%の範囲内の粒径を有してい ¾ことが好ましい。本発明の複合材料がこのように分散性が高いと、炭素含有成分を酸化する能力がより向上すると共に、 DP F等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。 .

さらに、本発明の複合材料は、前記第二の金属酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備えていてもよい。かかる第三の金属超微粒子が存在すると、第二の金属酸化物微粒子が酸素活性種移動材粒子である場合に、酸素活性種を炭素含有成分、 HC、 CO又は NO等の成分に供給し易くなる傾向にある。

このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、 Hのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、 Au， P t , P d, Rh, R u, Ag， Hg， C u, B i， S b， I r，〇 s) であることが好ましく、 A gのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、 Au， A g， C u, P t, P d, R h, R u, I r，〇 s ) であることがより好ましく、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属と同一のものであることが特に好ましい。また、第三の金属超微粒子が、 1〜1000個の原子からなること好ましレ、。

また、本発明の複合材料においては、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている前記第二の金属酸化物微粒子が、その表面にクラックを生じた状態で凝集していてもよい。さらに、本発明の複合材料の形状は特に限定されないが、前記凝集体が球状であることが好ましい。

次に、本発明の複合材料の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合材料の製造方法は、

得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が 1〜 10011 mの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料を得る工程と、を含む方法である。

上記本発明にかかる第一の金属塩としては、 Z nのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有する金属の塩であることが好ましく、 Ag、 P t、 Rh、 P d、 Ru、 I r、 O s、 Au及び C uからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であるとがより好ましい。

また、上記本発明にかかる第一の金属塩は、その塩を構成する第一の金属が前述の酸素遊離材となる成分であることが好ましく、例えば、 Ag、 P t、 Rh、 P d、 Ru、 I r、 Au、 C u、 P b、 Mn及び S rからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩を含有しているものでもよい。このような金属塩の中でも、 A gを含有するものを用いることが好ましい。また、このような第一の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好適に用いられる。

また、本発明にかかる第二の金属塩としては、価数変動可能な金属の塩であることが好ましく、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm_N Eu、 Gd、 Tb、 D yヽ Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Z r、 F e、 T i、 A l、 Mg、 C o、 N i、 Mn, C r、 Mo、 W及び Vからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。 ' また、上記本発明にかかる第二の金属塩は、その塩を構成する第二の金属又はその化合物が後述する焼成により前述の酸素活性種移動材となる成分であることが好ましく、 C e、 F e、 Z r、 Y'、 T i、 A l、 M g及び C oからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましく、中でも、 C eの塩と、 L a、 N d、 P r、 S m、 Y、 C a、 T i、 F e、 ∑で及び 1からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属の塩とを含有することが特に好ましい。また、このような第二の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩 (例えば、硝酸セリウム）が好適に用いられる。

本発明の複合材料の製造方法においては、このように添加金属の塩を含有させることによって、前記凝集体の粒径を制御することが可能となる。なお、その理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、例えば C e 0 ₂— A g系を例にすると、酸化還元反応に関与するのは還元される ' 金属 A gと還元剤として機能する C eである。したがって、更に添加された添カロ金属は酸化還元反応に関与しない。そのため、例えば L aを添加した場合でも C e ： A gとのモル比は通常 1 ： 1程度となる。このような添加金属は、第二の金属塩が第二の金属化合物（金属酸化物前駆体）を生成するときに同時に金属酸化物前駆体となる。そのため、第二の金属化合物が酸化還元反応に関与するときに、 ' 添加金属は反応に関与しないものの、第二の金属化合物と混合していることから、凝集体の一部となる際に凝集体の粒径が添加金属によつて制御されることになると本発明者らは推察する。なお、かかる添加金属は、前記第二の金属と原子番号が離れているものほど凝集体の粒径を変化させる効果が大きい傾向にある。凝集体の粒径を制御するための他の手段としては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における溶液濃度、撹拌条件等を適宜調整することによつても可能である。溶液濃度が希薄であり、均一に撹拌されているほど、凝集体の粒径が小さくなる傾向にある。

さらに、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、 — エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。

なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量.（仕込み量）は、得られる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする複合材料における第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じて第一の金属溢と第二の金属塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に存在するよ.うにすると、溶液中に生成する第二の金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。

本発明の複合材料の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめるェ程において、 p H調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によつて前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。

酸化還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説明することができるが、電位は p H依存性がある。一般的に、 p Hが大きくなるほど電位は低下する。したがって、本発明の複合材料の製造方法においては、適宜 p H調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、 p H 調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このような p H調製剤としては、 N a O H、 K〇H、 N H ₃、 H N 0 ₃、 H ₂ S 0 ₄が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。

なお、例えば、第一の金属が A gの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大な A gが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、 p H調整剤として N a O Hを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアル力リ性とする ' ことが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニァを用いる場合には一般的には 1〜 5 0 %程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸化物であると考えられる。

また、本発明の複合材料の製造方法においては、'前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によつて前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のように p H調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特に金属塩は p Hによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、 C e 0 ₂— A g系の場合には、 A gを [A g (N H ₃ )

₂] +とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クェン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、' チォグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。

さらに、本発明の複合材料の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、 C e〇₂— A g系の場合には、 3 0 °C以上とすることが好ましく、 6 0 °C以上とすることがより好ましレ、。後述する実施例のように、 1〜3気圧、 1 0 0〜 1 5 0 °C程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。

なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、上記の金属塩溶液に P

H調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加 '混合するいわゆる「沈殿法」であっても、 p H調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）に上記の金属塩溶液を添カロ - 混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、第一の金属塩、第二の金属塩の順、又はその逆の順序で逐次添加 '混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは 0 . 1〜2 4時間程度、より好ましくは 0 . 1〜 3時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。

また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、 1質量％〜5 0質量％であることが好ましく、 1 0質量％〜4 0質量％であることがより好ましく、 1 5〜3 0質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。

このように本発明においては凝集処理を行うことで、前述のように第一の金属粒子が第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。

本発明においては、かかる凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、 0 . 0 5〜0 . 5 μ mであることが好ましく、 0 . 0 7〜0 . 2 πιであることがより好ましい。また、力かる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの 6 0容量％以上のものが前記平均粒径土 5 0 %の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる本発明の複合材料の分散性が高くなり、 D P F等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。そして、本発明においては、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の本発明の複合材料を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において 3 0 0〜 6 0 0 °Cで 1〜 5時間程度かけて焼成することが好ましい。

さらに、本発明の複合材料の製造方法においては、前記第二の金属化合物微粒子又は前記第二の金属酸化物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる工程が更に含まれていてもよい。このように第三の金属超微粒子を担持せしめる方法としては、（i)前記凝集処理によって得られた凝集体前駆体を焼成した後に第二の金属酸化物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる方法と、 (ii)前記凝集処理と同時に第二の金属化合物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を析出させる方法が例示される。

方法（i)においては、前述の第三の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニゥム塩等を用いて、いわゆる含浸担持させる方法、或いは、金属酸化物表面での酸化還元反応を利用する方法を採用することができる。前者の含浸担持法は、触某等を得る際に用いられる一般的な金属超微粒子の担持法である。

—方、後者の方法は、例えば A g +を第二の金属酸化物微粒子中の欠陥サイト (例えば、 C e〇₂が部分的に C e ^{3 +}となっている部分）により還元させることにより金属超微粒子を析出させる方法である。その際、析出反応速度を制御して金属超微粒子の粒径を制御するために、必要に応じて錯化剤を添加することが好ましい。例えば、 A g N 0 ₃にアンモニア水を滴下することにより [A g (N H ₃ ) ₂] +を生成させると、酸化還元電位が変化して析出速度が低下するため、より微細な金属超微粒子が得られる傾向にある。

また、方法（ii)は、前述の凝集処理時の酸化還元反応を利用するものであり、第三の金属が第一の金属と同一のものである場合に特に好ましい方法である。この方法においては、前述の凝集体前駆体を生成せしめる工程において、第二の金属化合物微粒子により第一の金属が析出されると同時に、第二の金属化合物微粒子の表面にも第三の金属超微粒子が析出されるものである。

次に、本発明の複合材料基材について説明する。すなわち、本発明の複合材料基材は、基材と、前記本発明の複合材料とを備えるものである。

ここで用いられる基材は特に制限されず、得られる複合材料基材の用途等に応じて適宜選択されるが、 D P F基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが.、コージェライト、炭化ケィ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。

本発明の複合材料基材において基材に付与する複合材料の量は特に制限されず、得られる複合材料基材の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積 1リツトルに対して複合材料の量が 1 0〜3 0 0 g程度となる量が好ましい。なお、本発明の複合材料自身をペレット化する等して用いることもできる。また、上記本発明の複合材料基材においては、前記基材が 1〜 3 0 0 μ mの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の 0 . 5〜 5 0倍の平均厚さを有するコート層が前記複合材料により形成されていることが好ましい。このような本発明の複合材料基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。

次に、本発明の複合材料分散液及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明の第一の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料と、分散媒とを含有しているものである。かかる第一の複合材料分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーは特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、複合材料とバインダーとの混合比率も特に制限されず、複合材料とバインダーとの混合比率が重量比で 9 9 ： 1〜8 0 ： 2 0 程度であることが好ましい。例えば、 C e〇₂— A g系の場合には、バインダーを用いた場合であっても、超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリ一) を得ることができる。

また、本発明の第二の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有しているものである。かかる第二の複合材料分散液においては、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを 5◦〜 9 9 . 9 %分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階でもある程度の分散性はあるが、塩や錯ィ匕剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。

次に、本発明の複合材料基材の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合材料基材の第一の製造方法は、上記本発明の第一の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによつて複合材料基材を得る方法である。また、本発明の複合材料基材の第二の製造方法は、上記本発明の第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによつて複合材料基材を得る方法である。ここで、前記第一及び第二の複合材料分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えば D P F等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。

また、本発明の複合材料基材の第二の製造方法によれば、スート等の炭素含有成分、 H C、 C O又は N O等を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たすことから、より効果的な複合材料基材を提供できる。なお、上記の第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成して基材を得る方法は、上記の複合材料を得る過程において得られた凝集体に限定されず、それ以外の基材を得る場合にも適用することができる。すなわち、凝集体自身がバインダ一の役割を果たすものであれば、同一種同士の粒子の凝集体であってもよい。.この場合において、均一なコート層を得るためには凝集体の分散性が高いことが好ましい。また、薄層コートを行うためには粒子径が小さいことが好ましレ、。さらに、より良好なコート層を得るためには、系中の残存イオンを除去することにより、残存イオンに由来する副生成物（例えば硝酸アンモニゥム）の分解を抑制することが好ましい。

実施例

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例では C e O ₂と A gの複合材料を得ているが、所望の複合材料を得るために、例えば以下に説明する考え方で複合材料を構成する材料の組み合わせを選択することができる。

すなわち、先ず、価数変動可能な元素を含む金属酸化物及びその前駆体を用途に応じて選別する。例えば、実施例のように酸化触媒用途として C e 0 ₂を選択する場合、 C e〇₂前駆体である C e ( O H) ₃の還元電位を把握する。また、用途に応じて金属種の選定を行う。金属については、各種の文献により容易に金属析出電位を知ることができる。ここで、金属酸化物前駆体の電位との関係から、酸化還元反応の進行が可能である金属を選択することが好ましい。さらに、その中から用途に応じて金属を選定する。イオン化傾向が大きい金属の場合には、熱処理等によって酸化物となる可能性も考慮する必要がある。実施例のような酸化

• 触媒用途としては、酸化剤として機能する酸素を遊離させるために貴金属を選定することが好ましい。実施例では、コストを勘案して P t、 A u等よりも安価である A gを選定したが、これに限定されるものではない。

さらに、所望の形態を得るために、酸化還元反応を制御することが好ましい。例えば、 p Hによって金属酸化物前駆体（還元剤）及び金属塩（酸化剤）の金属析出電位が変化することから、前述の p H調整剤を適宜加えることができる。例えば、 A gの場合には酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大な A gが析出し易くなる傾向があることから、アルカリ性とすることが好ましい。 p H調整剤として N a O Hを用いてアルカリ性とすると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、ァンモ-ァは錯化剤としても機能している。

金属塩の電位と p Hの関係の一例を、図 3及び図 4に示す。本発明において還元剤として使用可能である標準電極電位の例としては、以下のようなものがある。 Fe (OH) 3+e - =Fe (OH) 2+0H- … - 0. 556V

Ni (OH) 3+e一 =Ni (OH) 2+0H— … 0. 48V

2Mn02+¾0+2e— =Mn2〇3+20H_ … 0. 15V

Mo04+4H⁺+4e-=Mo02+2H20 … · 0. 861V。

また、以下の実施例においては、 C e原料としては硝酸セリウム 6水和物、 A g原料としては硝酸銀、 L a原料としては硝酸ランタン 6水和物、 N d原料としては硝酸ネオジム 6水和物、 P r原料としては硝酸プラセオジム 6水和物、 F e 原料としては硝酸鉄 9水和物、 Z r原料としては硝酸ジルコニウム 2水和物、 A 1原料としては硝酸アルミニウム 9水和物をそれぞれ用いた。

なお、硝酸塩溶液調製段階の（C e + A g ) に対する A gの m o 1 %を用いて得られた組成物を表現した。例えば、 A gが 6 0 m o 1 %となるように硝酸塩溶液を調製して得られた組成物を「C e〇₂— A g 6 0」（又は「C e— A g 6 0」）と表現した。また、硝酸塩溶液を撹拌しながらアンモニア水を混合して作成した場合を「沈殿」、アンモニア水を撹拌しながら硝酸塩溶液を混合して作成した場合を「逆沈殿」と示した。

(実施例 1〜 1 2 )

C eと A gの合計量に対する A gの含有率（m o 1 %) が 2 5 m o 1 % (実施例 1 )、 3 0 m o 1 % (実施例 2 )、 3 5 m o 1 % (実施例 3 )、 4 O m o 1 % (実施例 4 )、 4 5 m o 1 % (実施例 5 )、 5 0 m o 1 % (実施例 6 )、 5 5 m o 1 % (実施例 7 )、 6 0 m o 1 % (実施例 8 )、 6 5 m o 1 % (実施例 9 )、 7 O m o 1 % (実施例 1 0 )、 7 5 m o 1 % (実施例 1 1 )、 8 0 m o 1 % (実施例 1 2 ) となるように C e及び A gを含有する硝酸塩溶液を調製した。例えば、実施例 8 においては、 5 0. 4 9 _§の〇 6 (Ν0₃) ₃ · 6 Η₂0と、 2 9. 6 3 の _§ Ν0₃とを 1 2 OmLの水で溶解せしめた溶液を調製した。次に、それらの硝酸塩を沈殿させるのに必要な NH₃量を含むアンモニア水を用意した。例えば、実施例 8においては 2 5%アンモニア水 3 5. 6 gを水 1 00 gで希釈したアンモユア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しながら上記硝酸塩溶液を混合するか（逆沈殿）、或いは、上記硝酸塩溶液を撹拌しながら上記アンモニア水を混合した（沈殿)。いずれの場合も 1 0分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において 2気圧の条件下にて 1 2 0°Cに加熱して 2時間の凝集処理を行つた。その後、得られた沈殿物（凝集体前駆体）を大気中にて 500°Cで 5時間焼成を行うことにより、 Agとセリアからなる C e 0₂— Ag組成物（複合材料）を調製した。

(比較例 1〜 3 )

C eと A gの合計量に対する A gの含有率（mo 1 %) が 1 0 m o 1 % (比較例 1)、 40 m o 1 % (比較例 2)、 6 0 m o 1 % (比較例 3 ) となるようにし、さらに凝集処理を行わずに直ちに焼成を行うようにした以外は実施例 1と同様にして C e 0₂— A g組成物を調製した。

(比較例 4〜 5 )

本比較例においては、特開 2004— 4 20 2 1号公報に開示されている調製法に従って C e 0₂— A g組成物を調製した。すなわち、 C e ： A g = 2 5 ： 7 5のモル比となるように 0. 1 M及び 0. 5 M溶液を調製し、セルロース材料（W h a t m a 11 (登録商標）フィルタペーパー 540) に含浸した後、 6 00°Cで 2時間かけてセルロース材料を燃焼除去した。

< C e 0₂— A g組成物における A gの含有率の評価 >

実施例 1〜 1 2及び比較例 1〜 3で得られた C e O ₂— A g組成物における A gの含有率を I C P発光分析法により分析した。得られた結果の一部を表 1に示す。表 1に示した結果から明らかなとおり、 C e 0₂_Ag組成物の C eと Agの合計量に対する Agの含有率が 40%mo 1以下の場合には、硝酸塩溶液中の組成とほぼ等しくなるが、 A gがそれ以上の割合になると硝酸塩溶液中の組成より A gの含有率が低くなることが確認された。例えば、実施例 7において A gが 5 5 m o 1 %となるように硝酸塩水溶液を調製した場合には、 C e O ₂— A g組成物中の A gは 4 9. lmo 1 %、実施例 8において Agが 6 Omo 1 %となるように硝酸塩水溶液を調製した場合には C e O ₂— A g組成物中の Agは 5 0. 2 mo 1 % (逆沈殿）、 4 8. 9 m o 1 % (沈殿）、実施例 1 2において A g力 8 0 mo 1 %となるように硝酸塩水溶液を調製した場合には C e O ₂— A g組成物中の A gは 5 3. 8mo l %となっていた。

それに対して、比較例 3において A gが 60 m o 1 %となるように硝酸塩水溶液を調製した場合には C e 0₂— Ag組成物中の A gは 3 3. 8 m o 1 % (逆沈殿）， 3 6. lmo 1 % (沈殿）となっており、 C e〇₂— Ag組成物中への Ag の取り込み量が少ないことが確認された。

表 1

< C e O ₂— A g組成物における C e O ₂粒子径及ぴ A g粒子径の評価〉実施例 1 ~ 12で得られた C e O ₂— A g組成物における C e O ₂粒子径（平均粒径）及び A g粒子径（平均粒径）を X R Dにより求めた。得られた結果の一部を表 2に示す。なお、実施例 8において得られた C e 0₂— A g組成物（C e— Ag 60) については酸素 10容量％及び窒素 90容量％からなる雰囲気中 80 0 °Cで 5時間焼成した後のものについても測定を行った。

表 2に示した結果から明らかなとおり、 C e〇₂_Ag組成物の C eと Agの合計量に対する A gの含有率が 30 %m o 1以上の場合には、大気中 500°Cで 5時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子（酸素活性種移動材粒子）及び前記第一の金属粒子（酸素遊離材粒子）の平均一次粒径がそれぞれ 1〜75 nm 及び 10〜 10011 mであり、前記第一の金属粒子の平均粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均粒径の 1. 3倍以上であるという条件を満たすものが得られていることが確認された。

表 2

く C e 0₂— A g組成物における細孔容積の評価 >

実施例 8、比較例 3及び比較例 4〜 5で得られた C e O ₂ _ A g組成物における細孔容積を水銀ポロシメータにより求めた。得られた結果を表 3に示す。表 3に示した結果から明らかなとおり、実施例 8において得られた C e 0₂— Ag組成物（C e 0₂— Ag 60) は、比較例 3において得られた C e〇 ₂— A g 組成物や、比較例 4〜 5において特開 2004— 42021号公報に開示されてレヽる調製法に従って得られた C e O ₂— A g組成物より細孔容積が大きいことが確認された。表 3

< C e O ₂— A g組成物における細孔径分布の評価 >

実施例 8、比較例 3及び比較例 4 ~ 5で得られた C e O ₂ _ A g組成物における細孔径分布を水銀ポロシメータにより測定した。得られた結果を図 5 (実施例' 8と比較例 4〜 5との比較）及び図 6 (実施例 8と比較例 3の比較）に示す。図 5及び図 6に示した結果から明らかなとおり、実施例 8において得られた C e〇₂— Ag組成物（C e O₂_Ag 60) は、比較例 3において得られた C e O ₂— A g組成物や、比較例 4〜 5において特開 2004— 4202 1号公報に開示されている調製法に従って得られた C e 0₂— A g組成物とは異なり、 0. 1 μ mを中心とする細孔を有しており、その細孔径分布の均一性も高いことが確認された。

く C e〇₂— Ag組成物の S EM観察〉

実施例 8及び比較例 3で得られた C e O ₂— A g組成物の表面状態を S E M (走査型電子顕微鏡）により観察した。得られた結果を図 7 (実施例 8) 及び図 8 (比較例 3) に示す。

図 7及び図 8に示した結果から明らかなとおり、実施例 8において得られた C e〇₂— Ag組成物（C e O₂_Ag 60) は、比較例 3において得られた C e O ₂— A g組成物よりも隙間が多くなつていることが確認された。このように前者は隙間が多!/、構造が、前述の粒径分布や細孔容積に反映されているものと考えられる。また、図 7の棒状のものは硝酸アンモユウムと考えられる。

< C e 0₂— Ag組成物による C〇₂発生強度の評価 >

実施例 3〜4、 7〜9、 1 1-1 2及び比較例 3で得られた C e O ₂— A g組成物と、スートのみを用いた場合と、高比表面積セリアのみを用いた場合とについて、先ず、各試料を以下の混合方法でスート（カーボン組成 99. 9%以上）と混合して測定用サンプルを作製した。なお、各試料とスートとの混合比は、重量比（g) で 2 ： 0. 1とした。

(混合方法）スターラー（ァズワン社製、 MMP S— Ml) とマグネット乳鉢（ァズワン社製、 MP— 02) を用い、スピード目盛り「3」の電動混合にて 3分間混合して均一混合物（測定用サンプル）を得た。

次に、'得られた各測定用サンプルについて、 TG— ma s s法により昇温時の C〇₂発生強度をそれぞれ測定した。熱重量分析計は「TG8 120」（理学電機社製）を用いた。熱熏量分析計には「GC— MS 5 9 72A」（He w l e t t P a c k a r d社製）が接続され、熱重量分析計で発生したガス成分のマススぺタトルを測定した。測定条件は、 0₂10% Heバランス雰囲気において、 2 0 KZ分の昇温速度で 800°Cまで昇温し、 mZe =4 成分をスート酸化によつて生じる C〇₂成分として測定した。得られた結果を図 9~1 1に示す。

図 9〜1 1に示した結果から明らかなとおり、本発明によれば、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能となることが確認された。なお、 m/e = 28の CO成分の発生は実施例の場合にはほとんど見られなかつた。

< C e 0₂— A g組成物によるスート酸化速度の評価 >

実施例 7〜 9及び比較例 3で得られた C e O ₂— A g組成物と、高比表面積セリアのみを用いた場合と、高比表面積セリアに Agを 2 Omo 1 %担持させた場合とについて、上記と同じ熱重量分析計を用い、〇₂10%ZHeバランス雰囲気において各測定温度で 1 0分間温度を保持し、そのときの重量と全スート重量 M₂からスート酸化速度を算出した。なお、算出法は、最初の重量の測定後に最終的に 8 0 0。Cまで昇温したときの重量を元にスート重量 M₂を算出し、測定時間 t (ここでは 1Z6時間）から次式：

スート酸化速度 = (M —Ms) / {(M!+M₂) X

により算出した。得られた結果を図 1 2〜1 3に示す。

図 1 2〜1 3に示した結果から明らかなとおり、'本発明によれば、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能となることが確認された。

<同位体酸素を用いたスート酸化メカ-ズムの確認試験 >

TAP法 (T emp o r a l An a l y s i s o f P r o d u c t s) により、高比表面積セリアを用いた場合（高比表面積セリアとスートを t i g h t一 c o n t a c tしたもの）と、実施例 8で得られた C e〇 ₂— A g組成物を用いた場合 (C e 0₂— Ag 6 0とスートを t i g h t— c o n t a c tしたもの）とについて評価した。すなわち、真空中の試料にパルス状にガスを導入し、その反応生成物を質量分析計で検出した。なお、ミリ秒オーダーでの時間変化の追跡が可能である。また、同位体酸素 ¹⁸〇„を噴射した。気相酸素のみが関与すると m/e =48の C¹⁸0₂が生成し、担体の酸素のみが関与すると m/ e = 4 4の C0₂が生成する。

図 1 4に示した結果から明らかなとおり、高比表面積セリアを用いた場合は、 4 5 0°Cでスートの酸化を観察できた。その際の主成分は C0₂であり、担体酸素の関与が主であることが確認された。

一方、実施例 8で得られた C e O ₂ _ A g組成物を用いた場合は、 3 50 °Cでスートの酸化を観察できた（図 1 5) 。主成分は C e〇₂由来の C〇₂であるが、 C0¹⁸0もみられた。また、高比表面積セリアの 4 50°Cとの比較では、酸素の交換反応は温度が低い分抑制されるものと考えられるにもかかわらず、 C0¹⁸0 よりも生成率が高いことから、気相酸素の関与が大きいと考えられる。さらに、 450°Cでのスート酸化では、さらに気相酸素の割合が大きくなつた (図 16) 。 mZe = 3 2も生成することから、酸素の交換反応もしゃすいものと考えられる。また、酸素の交換反応も進行した結果、 m/e=48の生成量も大きくなったものと考えられる。

なお、表面酸化物を経て酸化する反応経路であるとすると、じ6〇₂表面に存在する同位体酸素以上の関与があると考えられる。そこで、 C e〇₂の表面に存在する同位体酸素の存在確率を推定するため、 C O + ¹⁸ O ₂反応の実験を行った。得られた結果を図 1 7〜 18に示す。 350°C、 450°Cのいずれにおいても C〇の酸化反応に関与する酸素はほとんど担体由来であった。したがって、スートの反応では担体上の確率論的存在量以上の気相酸素の関与が確認され、前述の表面酸化物を経由する仮説が肯定された。

(実施例 1 3〜 22 )

C eと添加成分の合計量に対する添加成分の含有率（mo 1 %) † L a 5m o 1 % (実施例 1 3)、 L a 10 m o 1 % (実施例 14)、 L a 20 m o 1 % (実施例 1 5 )、 N d 5 m o 1 % (実施例 1 6)、 N d 1 0 m o 1 % (実施例 1 7)、 N d 2 Omo 1 % (実施例 18)、 P r 10 m o 1 % (実施例 1 9)、 F e 10 m o 1 % (実施例 20)、 Z r 1 Omo 1 % (実施例 21)、 A 1 10 m o 1 % (実施例 22 ) となるように C e、 A g及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにした以外は実施例 8と同様にして Ag、セリア及び添加成分からなる C e 0₂_Ag—添加成分組成物（複合材料）を逆沈殿により調製した。例えば、実施例 14においては、先ず、 50. 46 _§の〇 6 (Ν0₃) ₃ · 6Η₂〇と、 5. 59 gの L a (N0₃) ₃と、 29. 62 gの A g N〇 ₃とを 1 20 m Lの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、 25 %アンモニア水 38. 21 gを水 100 g に希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し、 C e 0₂— Ag—添加成分組成物を調製した。なお、硝酸塩溶液調製段階の C eと添加成分の合計量に対する添加成分の mo 1 %を用いて得られた組成物を表現した。例えば、 C e : Ag = 40 ： 60, C e : L a = 90 : 10 (C e : Ag : L a = 90 : 1 35 : 10) の仕込み比で調製して得られた組成物を「C eAg— L a l O」と表現した。

< C e A g—添加成分組成物における A gの含有率の評価 >

実施例 1 3、 14、 1 5、 1 7で得られた C e Ag一添加成分組成物における Ag、 L a、 Ndの含有率を I CP発光分析法により分析した。得られた結果を表 4に示す。 .

表 4に示した結果から明らかなとおり、 Agが 60mo 1 %となるように硝酸塩水溶液を調製した場合には、 C e A g—添加成分組成物における A gの含有率は C eと A gとの合計量基準で約 50 m o 1 °/₀となっていた。

表 4 '

<C e Ag一添加成分組成物における C e O ₂粒子径及び A g粒子径の評価 > 実施例 1 3〜 22で得られた C e A g—添加成分組成物における C e O ₂粒子径（平均粒径）及び A g粒子径（平均粒径）を XRDにより求めた。得られた結果の一部を表 5に示す。なお、各 C e Ag—添加成分S成物を酸素 10容量％及び窒素 90容量％からなる雰囲気中 800°Cで 5時間焼成した後のものについても測定を行った。

表 5に示した結果から明らかなとおり、添加成分として L a又は Ndを含有する場合には、大気中 500°Cで 5時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子 (酸素活性種移動材粒子）及び前記第一の金属粒子（酸素遊離材粒子）の平均粒径がそれぞれ 1〜 75 n m及び 10〜100 nmであり、前記第一の金属粒子の平均粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均粒径の 1. 3倍以上であるという条件、並びに、酸素 10容量％及び窒素 90容量％からなる雰囲気中 800°Cで 5時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子（酸素活性種移動材粒子）及び前記第一の金属粒子（酸素遊離材粒子）の平均粒径がそれぞれ 8〜100 nm及び 10〜400 nmであり、前記第一の金属粒子の平均粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均粒径の 1. 3倍以上であるという条件を満たすものが得られていることが確認された。

表 5 .

< C e A g—添加成分組成物における C e 0₂への L a固溶状態の評価〉実施例 8で得られた C e〇 ₂ _ A g組成物（C e〇₂— Ag 60) と実施例 14 で得られた C e A g—添加成分組成物（C eAg—L a l O) における C e O ₂ の格子定数を XRDにより求めた。得られた C e 0₂格子定数を、 C e〇₂の格子定数の理論値と共に以下に示す。

C e 0₂— A g 6 0 : 5. 4 1 A

C e Ag— L a l 0 : 5. 43 A

理論値： 5. 4 1 A。 .

以上の結果から明らかなとおり、 L aを添加した場合に C e 0₂の格子定数が大きくなつていることから、 C e 0₂に A gは固溶しておらず、 C e〇₂に L aが固溶していることが確認された。このように C e 0₂に L aが固溶することにより、熱耐久時の C e 0₂の粒成長が抑制され、 A g粒子が C e 0₂粒子に覆われている形態がより確実に維持され、且つ、熱耐久後においても酸素活性種の移動が良好に維持されるものと本発明者らは推察する。

< C e A g一添加成分組成物の S EM観察 >

実施例 1 4で得られた C eAg—添加成分組成物（C eAg L a l O) の表面状態を S EM (走査型電子顕微鏡）により観察した。得られた結果を図 1 9及び図 20に示す。また、同じ組成物を酸素 1 0容量％及び窒素 9 '0容量％からなる雰囲気中 8 0 0°Cで 5時間焼成した後の表面状態を同様に S EMにより観察した。得られた結果を図 2 1及び図 2 2に示す。

図 1 9〜図 2 2に示した結果から明らかなとおり、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物においては、 8 0 0°Cで 5時間焼成した後においても粒子は肥大化（粒子成長）していないことが確認された。なお、棒状のものは硝酸ァンモニゥムと考えられる。これは、洗浄又は焼成によって容易に除去可能である。また、図 1 9に示した結果から明らかなとおり、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物においては、覆っている C e〇₂ (L a) 粒子にクラックが発生していることが確認された。このクラックは、 Agと C e 0₂の熱膨張率の差により発生したものと本発明者らは推察する。

< C e A g—添加成分組成物の T E M観察〉実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物（C eAg— L a l O) の凝集処理中の形態を TEM (透過型電子顕微鏡）により観察した。得られた結果を図 23に示す。また、同じ組成物（凝集処理中）の図 24に示す T EM写真における測定点において、加速電圧 200 kV、 TEMを用いてエネルギー分散型 X 線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（C e及び Ag) についてのカウント数を求めた。得られた結果を図 25に示す。なお、 C uは装置及び測定に由来するものである。図 23〜25に示した結果から明らかなとおり、凝集処理中においては A g粒子の周囲を覆っていない C e 0₂粒子も見られた。

次に、実施例 14で得られた C eAg—添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の形態を TEMにより観察した。得られた結果を図 26に示す。また、同じ組成物（焼成前）の図 27に示す TEM写真における測定点において、前記と同様にしてエネルギー分散型 X線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（C e及び Ag) についてのカウント数を求めた。得られた結果を図 28に示す。さらに、同じ組成物（焼成前）の表面状態を SEMにより観察した。得られた結果を図 29に示す。図 26〜 29に示した結果から明らかなとおり、凝集処理後においては A g粒子の周囲が C e 0₂粒子により覆われている凝集体が +分に形成され、 A g粒子の周囲を覆っていない C e 0₂粒子が殆ど存在しないことが確認された。 '

次に、実施例 14で得られた C eAg—添加成分組成物の焼成後（大気中 50 0 °Cで 5時間）の形態を T E Mにより観察した。得られた結果を図 30及ぴ図 3

1に示す。また、同じ組成物（焼成後）の図 32に示す TEM写真における測定点において、前記と同様にしてエネルギー分散型 X線分光法によりスぺクトルを求め、含有される成分（〇 6及び _§) についてのカウント数を求めた。得られた結果を図 33に示す。図 30〜33に示した結果から明らかなとおり、焼成後においても A g粒子の周囲が C e O ₂粒子により覆われている凝集体は十分に維持されていることが確認された。さらに、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物の焼成後（大気中 5 00 °Cで 5時間）の形態をより高分解能で T EMにより観察した。得られた結果を図 34に示す。図 34に示す測定点（ 1〜 4 ) においてエネルギー分散型 X線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（C e及びAg) についての力ゥント数を求めて各測定点における元素組成を算出した。 Agの含有量は、 1 ： 79. 05 m o 1 %、 2 : 1 2. 69 m o 1 %、 3 : 9. 92m o 1 %, 4 : 4. 95mo 1 %であった。 TEMによって C e〇₂部分に Ag粒子を確認できなレヽにもかかわらず、その部分にも A gが含まれていたことから、 C e 0₂上にAg 微粒子が存在することが確認された。これは、 C e (OH) ₃により [Ag (N H₃) .₂] +が還元されて Ag粒子が析出する際に、 C e (OH) ₃の表面にも Ag が超微粒子として担持されたものと本発明者らは推察する。

次に、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物を酸素 10容量％及び窒素 90容量％からなる雰囲気中 800でで 5時間焼成（耐久試験）した後の形態を TEMにより観察した。得られた結果を図 35及び図 36に示す。図 35〜 36に示した結果から明らかなとおり、耐久試験後においても Ag粒子の周囲が

C e 0₂粒子により覆われている凝集体は十分に維持されていることが確認された。

< C e A g—添加成分組成物の断面 T EM観察 >

実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物（C e A g— L a 10) の焼成後（大気中 500°Cで 5時間）の試料を樹脂埋めし、薄片化することにより断面形態を TEMにより観察した。得られた結果を図 37に示す。なお、加速電圧 300 k Vで TEM観察を行なった。

図 3 7に示した結果から明らかなとおり、 Agと C e〇 ₂粒子との間には空隙が観察された。スートの酸化メカニズムを考えるとき A gと気相酸素との接触は必須となるが、本発明の複合材料においては、 A gと気相酸素との接触が確保され、酸素活性種が効率良く生成可能な構造となっていることが確認された。 (比較例 6 )

比較のため、高比表面積 C e 0₂に以下の方法により Agを担持させて C e 0₂ 一 A g担持物（Ag/C e〇₂) を得た。すなわち、 AgN〇₃と高比表面積 C e 〇₂ (高純度化学社製、商品名： 3N CEO 03 P P) とのモル比が 1 5 ： 85となるように秤量し、両者の混合物に水を加えて A g NO ₃を溶解させた。次いで、得られた分散液をスターラーで加熱撹拌し、蒸発乾固させ、さらに大気中 500°Cで 5時間焼成して、 C eと Agの合計量に対する Agの含有率（mo 1 %) が 1 5mo 1 %となっている C e〇₂_Ag担持物（Ag/C e 0₂) を得た。 .

< C e A g—添加成分組成物における A g超微粒子の存在の評価 >

実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物（C eAg— L a l O) と、比較例 6で得られた C e〇₂— Ag担持物（Ag/C e〇₂) における Agのピークを XRDにより求めた。得られた結果を図 38に示す。なお、図 38においては、両ピークの最大値が同じになるように規格化して示した。

図 38に示した結果から明らかなとおり、〇 6〇₂—入_§担持物（AgZC e

0₂) においては約 37. 5。から 39° の間に Agピークが存在しているが、 C eAg—添加成分組成物（C eAg— L a l O) においては A gのピークが広く裾を引いたブロードなピークとなっており、これは後者の表面に存在する A g 超微粒子に起因するものと本発明者らは推察する。

実施例 1 3〜 22で得られた C e A g—添加成分組成物について、前記の C〇 ₂発生強度の評価と同様にして昇温時の C O ₂発生強度を測定した。得られた結果を図 39〜45に示す。

図 39〜 45に示した結果から明らかなとおり、初期性能（ 500 °C 5時間焼成）の比較並びに耐久試験後（800°C5時間焼成）の比較から、 C e ： A g = 40 : 60 (モル比）の仕込み比でさらに L a又は N dを C e ： ( L a又は N d ) = 90 : 10 (モル比）の割合で添加して逆沈殿及び凝集処理を施して合成した C e A g _添加成分組成物が、初期、耐久後ともにスート酸化活性が非常に高いことが確認された。

また、同様にして 800 °Cで 50時間耐久試験した後の C e A g—添加成分組成物についてスート酸化活性を確認したところ、 50時間耐久試験後においても 5時間耐久試験後のスート酸化活性と同レベルのス一ト酸化活性が維持されていることが確認された。

次に、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物に対して 350 °Cで O ₂10%及び30₂100 p pmを含有する雰囲気下で 1時間の硫黄被毒処理を施した後に、前記の CO ₂発生強度の評価と同様にして昇温時の CO ₂発生強度を測定した。得られた結果を、硫黄被毒処理を施す前の結果と共に図 46に示す。図 46に示した結果から明らかなとおり、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物においては、硫黄被毒処理を施しても劣化は認められず、スート酸化温度が若干低下する傾向が確認された。この場合のメカニズムは不明であるが吸着していた SO ₂により、又は S〇₂が酸化して生じた SO ₃が吸着していたことにより、これらとスートが反応するためであると考えられる。さらに、結果は示さないが H₂5%、 N₂95 %のバランス雰囲気での 500° ( 、 2時間処理によつても、スート酸化性能の低下はほとんど認められなかった。

さらに、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物に対して、

(1) 350°Cで 0₂1 0%及び S0₂100 p praを含有する雰囲気下で 1時間の硫黄被毒処理、

(2) 600°〇で0₂10%及び30₂500 p p mを含有する雰囲気下で 1時間の硫黄被毒処理、

(3) 800°Cで〇₂10%及び S〇₂500 p pmを含有する雰囲気下で 5. 5 時間の硫黄被毒処理、

を施した後に、前記の C O ₂発生強度の評価と同様にして昇温時の C O ₂発生強度を測定した。得られた結果を図 4 7に示す。

図 4 7に示した結果から明らかなとおり、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物においては、高温における硫黄被毒により若干活性が低下するものの、 S O ₂が存在するだけで触媒が使用不能になるまで活性が低下するということはないことが確認された。 .

< C e A g—添加成分組成物によるスート酸化速度の評価〉

実施例 8で得られた C e O ₂— A g組成物と、実施例 1 4で得られた C e A g 一添加成分組成物について、前記のスート酸化速度の評価と同様にしてスート酸化速度を算出した。得られた結果を図 4 8に示す。なお、実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物については酸素 1 0容量％及び窒素 9 0容量％からなる雰囲気中 8 0 0 °Cで 5時間焼成（耐久試験）した後のものについても測定を行った。

図 4 8に示した結果から明らかなとおり、いずれの組成物においても 2 4 0 °C 付近からスート酸化活性が認められ、特に実施例 1 4で得られた C e A g—添加成分組成物においては初期、耐久後ともにスート酸化活性が非常に高いことが確認された。

また、同様にして 8 0 0 °Cで 5 0時間耐久試験した後の C e A g—添加成分組成物についてスート酸化活性を確認したところ、 5 0時間耐久試験後においても 5時間耐久試験後のスート酸化活性と同レベルのスート酸化活性が維持されていることが確認された。

く粒度分布の測定 >

実施例 8で得られた C e〇 ₂— A g組成物と、実施例 1 4で得られた C e A g 一添加成分組成物について、レーザ回折 Z散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、 M T 3 3 0 0 E X ) を用いて粒度分布を測定した。なお、実施例 1 4で得られた C e A g一添加成分組成物については、酸素 1 0容量％及び窒素 9 0容量。/。からなる雰囲気中 8 0 0 °Cで 5時間焼成（耐久試験）した後に測定した。得られた結果を図 49に示す。

また、実施例 8で得られた C e O ₂— A g組成物において得られた粒度分布の測定結果を、縦軸を累計（体積％) にして示した結果を図 5 0に示す。

図 4 9に示した結果から明らかなとおり、いずれの組成物においても得られた凝集体の平均粒径は約 0. 1 mであり、粒径の分散性が非常に高いものであることが確認された。また、図 5 0に示した結果から明らかなとおり、実施例 8で得られた C e 0₂_Ag組成物の平均粒径は約 0. 1 /i mであるが、 0. 1〃 m ± 5 0%以内である 0. 0 5〜0. 1 5 mに 8 0%の粒子が入ることが確認さ ' れた。

また、実施例 1 4で得られた C e Ag—添加成分組成物（C e Ag— L a l O) の凝集処理後（焼^前）の凝集体を遠心分離し、 1 5質量％濃度となるように水に分散せしめたスラリーについて、同様に粒度分布を測定した。得られた結果を図 5 1に示す。

図 5 1に示した結果から明らかなとおり、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物の凝集体は分散性が高く、約 0. 1 μ mを中心とした 2次粒子が良好に分散していることから、例えば 30 m程度の細孔を有する DP Fへの担持が容易であることが確認された。

<凝集体の平均粒径の測定 > ·

実施例 8で得られた C e〇 ₂— A g組成物、実施例 2 0で得られた C e A g— 添加成分組成物（C e A g _F e l O)、及び実施例 2 2で得られた C e A g— 添加成分組成物（C e Ag—A l 1 0) について、得られた凝集体（焼成及び 3 分間の超音波処理後）の平均粒径をレーザ回折 Z散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。そ'の結果は以下のとおりであった。

C e 0₂- A g ： 0. 1 0 m

C e Ag-F e l O ： 0. 14 3 μ m

C e Ag— A 1 1 0 : 0. 1 9 3 μ m この結果から、 F eや A 1といった添加金属を加えることによって、得られる凝集体の粒径を制御できることが確認された。

<酸素吸蔵放出能（OS C) の測定 >

実施例 14で得られた C eAg—添加成分組成物（C eAg— L a l O) と、高比表面積セリアについて、以下のようにして酸素吸蔵放出能（OSC) を測定した。すなわち、それぞれの粉末 1 5mgを样量し、 H₂を 20%含む N ₂ガスと、〇₂を 50%含む N₂ガスとを交互に流しながら、 500°Cにおける各試料の酸化還元処理を繰り返し行い、生じる重量変化を熱重量分析計を用いて測定することによって〇SCを求めた。その結果、実施例 14で得られた C eAg—添加成分組成物の T o t a l OSCは 66. 3 m o 1— O ₂ノ gであったのに対して、高比表面積セリアの T o t a 1 OSCは 4. 1 6 mo 1— 0₂Zgであった。この結果から、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物は白金等の貴金属を担持していないにも拘らず OS Cが高く、担体上の確率論的存在量以上の気相酸素の関与が確認され、前述の表面酸化物を経由する仮説が肯定された。く DP Fを用いた試験〉

前述の熱重量分析（TG) による評価は、 t i g h t— c o n t a c tで行つた。 ' t i g h t— c o n t a c tで評価を行ったのは、触媒材料の化学的性質に着目するためである。しかし、自動車の排気ガスへ適用した場合とは、スートと触媒の接触状態が相当に違う可能性も懸念されるので、 T Gの評価で低温からスートを酸化することができた材料が、 DP Fでも同様に高いスート酸化能力を有することを以下のようにして確認した。

(i)テストピース 1の調製

テストピースサイズ（3 5m l) の DP F (コージェライト製、気孔率 65 %、平均細孔径 30 μ m) に、実施例 8で得られた C e〇 ₂ _ A g組成物と、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物とを、以下のコート方法 1で被覆せしめた。さらに、比較のため、セリアゾル（C e〇₂) のみを被覆せしめたテストピースと、基材のみのテストピースも用意した。

[コート方法 1]

逆沈殿、凝集処理後に焼成して得た粉末とバインダーとしてのセリアゾル（巿販品）とを重量比 90 ： 10で混合し、超音波をかけながら DP Fの細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中 500°Cで 1時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が 1 50 gZLとなるまで繰り返した。

(ii)テストピース 2の調製

上記と同じ D P Fに、実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物を、以下のコート方法 2で被覆せしめた。また、コート後 0₂10%、 N₂90 %からなる雰囲気中において、 800°Cで 5時間焼成（耐久試験）を行ったテストピースも用意した。

[コート方法 2]

逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体）を遠心分離により回収し、水を加えることによって 1 5質量％濃度のスラリーを得た。次いで、そのスラリーを DP Fの細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中 500°Cで 1時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が 1 50 gZLとなるまで繰り返した。この方法は、バインダーを用いないことを除けばコート方法 1と同様であるが、この方法のメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、スート酸化に有効な成分のみからなる被覆を形成することができる。また、上記のスラリーの粒度分布を測定すると、約 0. 1 / mの凝集体が安定に分散していたことから、 DPFへの被覆が容易であることが確認された。なお、上記のコート方法では超音波をかけずに接触させたが、超音波をかけながら行ってもよい。 '

(iii) 複合材料基材の評価

コート方法 2により得られた複合材料基材（被覆量： 1 30 g/L) を樹脂に埋め込み、断面を切り出した後に SEMにより断面観察を行った。得られた結果を図 5 2に示す。図 5 2に示した結果から明らかなとおり、得られた基材において細孔の閉塞はなく、基材の細孔内も含めて全体にわたり均一に複合材料によりコートされていることが確認された。なお、図中、白く見える部分が C e A g— L a触媒であり、グレーに見える部分がコージェライト基材である。

また、上記と同一の試料を用いて、 E P MAにより元素分布を測定した。得られた結果を図 5 3に示す。図 5 3に示した結果から明らかなとおり、基材の細孔内も含めて全体にわたりコージェライト表面に複合材料が均一にコートされていることが確認された。なお、. 図中、赤で示した部分が触媒成分である C eと A gが重なっている部分であり、青で示した部分が基材成分を代表して A 1の分布を示した。また、バインダーを用いていないことから、コート部分で C eと A g が同時に存在しない部分はほとんどみられないことも確認された。

さらに、上記の S E M写真をさらに拡大した写真を図 5 4に示す。図 5 4に示した結果から明らかなとおり、粒径が約 0 . 1 μ mの複合材料が基材上に分布していることが確認された。また、クラックは、基材と複合材料の熱膨張率の違いにより生じたものと推察され、 P M等の固体成分を除去する際にはこのクラックを用いて固体粒子を捕捉することが可能であることも確認された。なお、クラックを生じさせたくない場合には、基材と複合材料の熱膨張率が同程度のものにすればよい。また、複合材料の被覆量を多くすれば最表面でのクラックを減少させることが可能である。さらに、図中の白い部分は、樹脂埋めして研磨した際の影響と考えらる。

(iv) 評価方法 1

模擬カーボンを各テストピースに 5 O m gずつ付着させた。これを、テストピース 1に対しては流量 1 5 L/m i n、 O ₂ 1 0 %雰囲気、テストピース 2に対しては流量 3 0 L /m i n、 0 ₂ 1 0 %雰囲気において、昇温速度 2 0 °C/分で昇温させた。このときの C〇₂ピークによりスート酸化性能を比較した。得られた結果を図 5 5 (テストピース 1 ) 及び図 5 6 (テストピース 2 ) に示す。また、テストピースについては 0₂1 0%、 NO 5 0 0 p pmの雰囲気でも同様に評価した。

図 5 5に示した結果から明らかなとおり、本発明の材料によれば、 C〇₂の立ち上がり温度が t i g h t - c o n t a c tの場合の立ち上がり温度とほぼ一致した。したがって、 D P Fに付着した場合でも t i g h t— c o n t a .C tに相当する状態が実現できることが確認された。「C e A g— L a l O」の場合に、 O ₂ 1 0 %、 NO 5 0 0 p p mの雰囲気での評価では、〇 ₂ 1 0 %雰囲気と比較して C〇₂立ち上がり温度、 C0₂ピーク温度とも約 5 0°C低下した（図示省略）。なお、この実験条件では、あらかじめカーボンを付着させているため t i g h t - c o n t a c tと同様の状態に付着した部分がまず酸化しているものと推察される。排気浄化の用途に適用した場合には、連続的にスートが発生して D P Fに付着することから、低温での酸化はもつと起こり易いものと予想される。また、酸化終了温度も、 C e〇₂のみ、基材のみの場合と異なり本発明の材料によれば低下していた。

さらに、図 5 5に示した結果から明らかなとおり、実施例 1 4で得られた C e

A g—添加成分組成物によれば、 C〇₂の立ち上がり温度が t i g h t— c o n t a c tの場合の立ち上がり温度とほぼ一致しており、しかも耐久試験後においても低温でのスート酸化挙動は低下しないことが確認された。なお、基材のみのテストピースに模擬カーボンを付着させた場合（図 5 5の C ( 5 0 g) /D P F) には、 8 0 0 °Cで約 0. 0 6 %の C Oの生成が見られたが、本発明の酸化触媒基材を用いた場合には COの生成はほとんど見られなかった。

(V) 評価方法 2

テストピース 2を使用して、流量 3 0 L/m i n、 0₂ 1 0 %、 HC 1 0 0 0 p pm_N CO O . 1 6 %、 C0₂5 0%の雰囲気において、昇温速度 1 5°CZm i nの条件で昇温して浄化率を測定したところ、 4 0 0°Cで浄化率がほぼ 1 0 0 %となった。 (vi) 評価方法 3

テストピース 2を用いて、模擬カーボンを付着するかわりにディーゼルェンジンの排気中において 200°Cで約 2 の！^を堆積させ、その後 5 00° (、 N₂雰囲気を 1 5分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにした以外は評価方法 1と同様にして、 C O ₂ピークによりスート酸化性能を ¾較した。得られた結果を図 5 7に示す。

図 5 7に示した結果から明らかなとおり、 O ₂1 0 %雰囲気で 8 00 °C耐久処理を行っても劣化は確認されなかった。なお、 PM堆積量を多くすると高温ピークの割合が大きくなる.ことから、排気浄化装置として用いる場合には 400°C以下で連続酸化することが好ましいことが確認された。

なお、評価時の昇温を 400でまでとしたこと以外は評価方法 3と同様の処理を行った基材を切断して光学顕微鏡により観察したところ、 PM捕集を行ったままの基材と比較して明らかに黒色度合いが減少していたことから、 400°C以下で明らかにスートを酸化可能であることが確認された。

(vii) 評価方法 4

2 Lサイズの D P F (コージェライト製、気孔率 6 5 %、平均細孔径 30 m) を用いたこと以外はテストピース 2と同様にしてフルサイズの複合材料基材を作製した（被覆量： 1 5 0 g/L) 。 +

得られたフルサイズの複合材料基材をエンジンからの配管中に設け、圧力変動を測定することにより PM酸化性能を評価した。なお、エンジンは、 2 Lディーゼルエンジンを用い、 3 000 r pm、 1 1. O k gmの運転条件で基材入り口の圧力を測定した。基材入り口の排気温度は約 3 6 0°Cであった。そして、安定した運転条件となった時点で、ある時点からの圧力差の時間変化を測定した。得られた結果を図 5 8に示す。

図 5 8に示した結果から明らかなとおり、 D P F基材のみであると PMが酸化しないことから圧力は時間とともに単調に増加したのに対して、本発明の複合材料基材においては若干の圧力変動は見られるものの、ほぼ一定の圧力で推移した。この結果から、本発明の複合材料基材によれば PMを連続的に酸化できていることが確認された。

ぐ HC酸化性能評価試験 >

実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物を用いて、担持量（被覆量）を 50 gノ Lとした以外は上記のテストピース 2の調製方法（コート方法 2) と同様にして得られたテストピースを用いて、 HCの酸ィ匕性能を評価した。すなわち、 HCの酸化性能の評価に際しては、流量 30 L/m i n、 C₃H₆ (THC) 500 p pm、〇₂1.0%雰囲気において、昇温速度 20°CZ分で昇温させて、 CO、 C0₂、 THCの濃度（v o 1 %) を測定した。得られた結果を図 5 9に示す。

図 59に示した結果からも明らかなように、本発明の複合材料を用いた排ガス浄化装置は 200°C以上の温度領域で十分な活性を示し、また HCを酸化しても C〇が発生しないことが確認された。

< N O酸化性能評価試験 >

実施例 14で得られた C e A g—添加成分組成物を用いて、担持量（被覆量）を 50 gZLとした以外は上記のテストピース 2の調製方法（コート方法 2) と同様にして得られたテストピースを用いて、 NOの酸化性能を評価した。すなわち、 NOの酸化性能の評価に際しては、流量 30 L/m i n、 NO 600 p pm, 0₂10%雰囲気において、昇温速度 20°C/分で昇温させて、 NOの濃度（V o 1 %) を測定した。得られた結果を図 60に示す。'

図 60に示した結果からも明らかなように、本発明の複合材料を用いた排ガス浄化装置においては、 NOを十分に酸化できることが確認された。なお、 350°C 以上の領域で、 NOの濃度が上昇に転じているが、これは化学平衡に支配されたことによるものである。

産業上の利用可能性以上説明したように、本発明によれば、スート等の炭素含有成分、 H C、 C〇又は N O等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料、並びにそれを用いた複合材料基材を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、そのような複合材料、並びにその複合材料を用いた複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。

したがって、本発明は、排気ガス中の P M成分の除去手段、碍子等における炭素分付着による絶縁破壊の防止手段、改質触媒におけるコーキングの防止手段、フラーレン、カーボンナノチューブといつた炭素材料の加工、エチレンからェチレンエポキシへの部分酸化といつた炭化水素の部分酸化、等に応用できる酸化触媒に関する技術として非常に有用である。

また、本発明の複合材料は、 O ₃を室温付近から分解することが可能なオゾン分解触媒や、気相中の酸素を取り込む性質を利用した排気浄化材ゃ、 P t、 A u、 A g等の導電性の高い性質を用いた燃料電池の空気極用触媒等としても有用なものである。

Claims

言青求の範囲

1. 核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が 1〜 100 n mの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料。

2. 前記第一の金属粒子を構成する第一の金属が、 Z nのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するものである請求項 1に記載の複合材料。

3. 前記第一の金属粒子を構成する第一の金属が、 Ag、 P t、 Rh、 P d、 Ru、 I r、 O s、 Au及び C uからなる群から選択される少なくとも一種である請求項 1に記載の複合材料。

4. 前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子である請求項 1に記載の複合材料。

5. ' 前記酸素遊離材が A gを含有している請求項 4に記載の複合材料。

6. 前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属が、価数変動可能な金属である請求項 1に記載の複合材料。

7. 前記第二の金属酸化物微粒子の前駆体である第二の金属化合物微粒子が、前記第一の金属粒子の前駆体である第一の金属化合物に対して還元剤として作用するものである請求項 1に記載の複合材料。

8. 前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Lr d、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Γιιι、 Y b、 Lu、 Y、 Z r、 F e、 T i、 A l、 Mg、 C o、 N iヽ Mn、 C rヽ Mo、 W及び Vの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項 1に記載の複合材料。

9. 前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子である請求項 4に記載の複合材料。

10. 前記酸素活性種移動材が C e〇₂又は C eを含む複合酸化物であり、 L a、 N d、 P r、 S m、 Y、 C a、 T i、 F e、 Z r及び A 1からなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として更に含有している請求項 9に記載の複合材料。

1 1 . 大気中 5 0 0 °Cで 5時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子及び前記第一の金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ 1〜 7 5 n m及び 1 0〜 1 0

0 n mであり、前記第一の金属粒子の平均一次粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径の 1 . 3倍以上である請求項.1に記載の複合材料。

1 2 . 酸素 1 0容量％及び窒素 9 0容量％からなる雰囲気中 8 0 0 °Cで 5時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子及び前記第一の金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ 8〜 1 0 0 11 m及び 1 0〜 4 0 0 n mであり、前記第一の金属粒子の平均一次粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径の ₃倍以上である請求項 1に記載の複合材料。

1 3 . 前記凝集体の平均粒径が 0 . 0 5〜 0 . 5 μ mであり、全凝集体のうちの 6 0容量％以上のものが前記平均粒径士 5 0 %の範囲内の粒径を有している請求項 1に記載の複合材料。 ·

1 4 . 前記第二の金属酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備える請求項 1に記載の複合材料。

1 5 . 前記第三の金属超微粒子を構成する第三の金属が、 Ήのイオン化傾向より小さいィォン化傾向を有するものである請求項 1 4に記載の複合材料。

1 6 . 前記第三の金属超微粒子を構成する第三の金属が、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属と同一のものである請求項 1 4に記載の複合材料。

1 7 . 前記複合材料が酸化触媒である請求項 1に記載の複合材料。

1 8 . 第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、

得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が 1〜 100 nmの第二の金属酸化物微粒子と力らなる凝集体を備える複合材料を得る工程と、を含む複合材料の製造方法。

1 9. 前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、 pH調整剤の存在下 '5 で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめる請求項 18に記載の複合材料の製造方法。

20. 前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合0 物微粒子の還元作用によつて前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させる請求項 19に記載の複合材料の製造方法。

21. 前記第一の金属塩が、 Z nのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有する金属の塩である請求項 18に記載の複合材料の製造方法。

22. 前記第一の金属塩が、 Ag、 P t、 Rh、 P d、 Ru、 I r、 O s、5 A u及び C uからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩である請求項 1 8に記載の複合材料の製造方法。

23. 前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子である請求項 1 8に記載の複合材料の製造方法。

0 24. 前記酸素遊離材の原料となる前記第一の金属塩が A gを含有している請求項 23に記載の複合材料の製造方法。

25. 前記第二の金属塩が、価数変動可能な金属の塩である請求項 18に記載の複合材料の製造方法。

26. 前記第二の金属塩が、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、5 G d、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Z r、 F e、 T i、 A

1、 Mg、 C o、 N i、 Mn、 C r、 Mo、 W及び Vからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩である請求項 1 8に記載の複合材料の製造方法。

2 7 . 前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子である請求項 2 3に記載の複合材料の製造方法。

' 5 2 8 . 前記酸素活性種移動材の原料となる前記第二の金属塩が、 C e 塩と、

L a、 N d、 P r、 S m、 Y、 C a、 T i 、 F e、 Z r及び A 1からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属の塩とを含有している請求項 2 7に記載の複合材料の製造方法。 ·

2 9 . 前記添加金属の塩を含有させることによって前記凝集体の粒径を制御

10 する請求項 2 8に記載の複合材料の製造方法。

3 0 . 前記第二の金属化合物微粒子又は前記第二の金属酸化物微粒子の表面に第三め金属超微粒子を担持せしめる工程を更に含む請求項 1 8に記載の複合材料の製造方法。

3 1 . 前記凝集体前駆体の平均粒径が 0 . 0 5〜 0 . であり、全凝集

15 体前駆体のうちの 6 0容量％以上のものが前記平均粒径土 5 0 %の範囲内の粒径を有している請求項 1 8に記載の複合材料の製造方法。

3 2 . 前記複合材料が酸化触媒である請求項 1 8に記載の複合材料の製造方法。 '

3 3 . 基材と、請求項 1〜 1 7のうちのいずれか一項に記載の複合材料とを 20 備える複合材料基材。

3 4 . 前記基材が 1 ~ 3 0 0 μ mの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の 0 . 5〜 5 0倍の平均厚さを有するコート層が前記複合材料により形成されている請求項 3 3に記載の複合材料基材。

3 5 . 排気浄化基材として用いる請求項 3 3に記載の複合材料基材。

25 3 6 . 請求項 1〜 1 7のうちのいずれか一項に記載の複合材料と、分散媒とを含有している複合材料分散液。

3 7 . バインダーを更に含有している請求項 3 6に記載の複合材料分散液。 3 8 . 請求項 1 8〜 3 2のうちのいずれか一項に記載の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有している複合材料分散液。

3 9 . 請求項 1 8〜 3 2のうちのいずれか一項に記載の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを 5 0〜 9 9 . 9 %分離して得られた凝集体前駆体を含有している請求項 3 8に記載の複合材料分散液。

4 0 . 請求項 3 6に記載の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによつて複合材料基材を得る複合材料基材の製造方法。

4 1 . 請求項 1 8〜 3 2のうちのいずれか一項に記載の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを 5 0〜 9 9 . 9 %分離し、得られた凝集体前駆体を分散液と混合する複合材料分散液の製造方法。 '