CN101247912A - 复合材料、复合材料基材、复合材料分散流体、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括聚集体的复合材料，该聚集体含有第一金属粒子和第二金属氧化物微粒，所述第一金属粒子构成核，第二金属氧化物微粒包裹第一金属粒子并具有1到100nm的平均初级粒径。

Description

复合材料、复合材料基材、复合材料分散流体、及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制造方法，一种使用该复合材料的复合材料基材，和一种复合材料分散流体以及用其制造复合材料基材的方法。
发明背景
对于汽油发动机，由于严格的排气规定和能够应付规定的技术进展，废气中有害组分已经稳步减少。但是，关于柴油发动机，对于废气净化仍然遗留许多技术问题，因为这种废气含有微粒(微粒物质：例如由碳微粒或可溶性有机馏份(SOF)组成的烟灰，以下称为PM)。
因此，近年来，已经研发了在低温下能够氧化PM，特别是烟灰组分的氧化催化剂。例如，日本未审专利申请公布No.2004-42021(文献1)公开了一种催化剂组合物，含有银(Ag)和/或钴(Co)稳定的氧化铈(CeO2)，其在DPF再生过程中促进烟灰氧化。这里，Ag和氧化铈之间的摩尔比优选为4∶1到1∶4(相对于Ce和Ag的总量，换算成Ag的含量(mol％)为20mol％到80mol％)，并更优选为3∶1到1∶3(相对于Ce和Ag的总量，换算成Ag的含量(mol％)为33mol％到67mol％)。另外，据报道具有75mol％Ag含量和25mol％Ce含量的混合物具有最高的活性度。同时，据报道即使当氧用作唯一的氧化剂时，具有25mol％Ag含量和75mol％Ce含量的混合物在烟灰氧化中也具有活性。在这种情况下，活性氧可以在气相中产生。这里，文献1中所述制备催化剂的方法是得到其中孔径集中于约70到200的孔隙度和14到150m2/g高比表面积的催化剂组合物的方法。
通过用硝酸盐前体浸渍纤维素材料(Whatman(注册商标)FilterPaper 540)，并在室温干燥材料过夜之后，在600℃煅烧纤维素两个小时，来制备催化剂组合物。
该文献1中大致采用了两种评价方法。一种是测量物质的分解速率的方法，例如，通过使内燃机烟灰和催化剂组合物与刮勺松散接触，在10％氧气气氛下，借助于TGA得到。另一种是借助于DPF进行压降平衡测试的方法。另外，在例如Ag含量为75mol％的催化剂组合物的TGA评价中，即使在NO2：1010ppm和O2：10％的优良条件下和使用最好的催化剂组合物，323℃下的氧化速度等于0.117hr-1。也即，即使在有足量强力氧化剂例如NO2的条件下，一小时中将被氧化的烟灰的比例也仅等于11.7％。同时，在压降平衡测试中，Ag-Ce基催化剂组合物CPF-15被认为能够在大约325℃的温度下氧化大部分PM，但是本测试结果同先前的测试结果矛盾。因此，本发明人认为烟灰组分等在实际压降平衡测试中被遗漏。因此，由文献1中公开的催化剂组合物，即仅以存在Ag和CeO2组或Co和CeO2组，不可能在低温下充分氧化例如烟灰的含碳组分和例如HC、CO或NO的组分。
同时，日本未审专利申请公布No.2005-144402(文献2)公开了一种烃类的部分氧化催化剂，其具有核-壳结构，其中核部分由选自铁族金属的金属微粒制成的催化活性组分形成，核部分的外围涂布有选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛的任一种的催化剂载体组分制成的壳部分。
此外，J.Colloid Int.Sci.283(2005)392-396(文献3)公开了一种由称为Stober法的溶胶-凝胶法，用二氧化硅涂布Ag纳米粒子的方法。
但是，在具有牢固涂布有壳部分的催化活性组分的部分氧化催化剂中(例如文献2公开的催化剂)和在具有其中胶囊涂层由文献3公开的缩合反应形成的核-壳结构的粒子中，难以获得核部分的组分的活性。因此，在低温下，不可能充分氧化例如烟灰的含碳组分和例如HC、CO或NO的组分。
发明内容
鉴于常规技术的上述问题，完成本发明。本发明的目的在于提供一种作为氧化催化剂等非常有用的复合材料，其在低温下能够充分氧化例如烟灰的含碳组分和例如HC、CO或NO的组分；提供一种使用该材料的复合材料基材，和能够有效和安全地获得该复合材料和该复合材料基材的制造方法。
作为达到该目的锐意研究的结果，本发明人已经发现通过形成一种结构，使得构成核的第一金属粒子被平均初级粒径为1到100nm的第二金属氧化物微粒包裹，能够获得作为氧化催化剂等非常有用的复合材料，其在低温下能够充分氧化例如烟灰的含碳组分和例如HC、CO或NO的组分。
本发明的复合材料包括含有第一金属粒子和第二金属氧化物微粒的聚集体，该第一金属粒子构成核，第二金属氧化物微粒包裹第一金属粒子并具有1到100nm的平均初级粒径。
根据本发明，构成第一金属粒子的第一金属优选具有等于或低于Zn的离子化倾向。更优选第一金属为至少一种选自Ag、Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Os、Au和Cu的物质。
优选的是本发明第一金属粒子为氧游离材料构成的氧游离粒子，该氧游离材料被构造成从含氧物质游离氧和产生活性氧。尤其，特别优选的是氧游离材料含有Ag。
本发明构成第二金属氧化物微粒的第二金属优选为可变价金属。更优选，构成第二金属氧化物微粒的第二金属氧化物为至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Zr、Fe、Ti、Al、Mg、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W和V的氧化物、其固溶体、和其复合氧化物的物质。此外，特别优选的是构成第二金属氧化物微粒前体的第二金属化合物微粒作为构成第一金属粒子前体的第一金属化合物的还原剂。
优选的是本发明第二金属氧化物微粒为由活性氧传输材料构成的活性氧传输微粒，该活性氧传输材料能够传输由氧游离材料产生的活性氧。尤其，该活性氧传输材料优选是含有CeO2和Ce中任一种的复合氧化物，和更优选进一步含有至少一种选自La、Nd、Pr、Sm、Y、Ca、Ti、Fe、Zr和Al的物质作为添加金属。
在本发明的复合材料中，优选的是在空气中于500℃煅烧5小时之后，第二金属氧化物微粒和第一金属粒子的平均初级粒径分别为1到75nm和10到100nm，而且第一金属粒子的平均初级粒径比第二金属氧化物微粒的大至少1.3倍。另外，优选的是在含有10体积％氧气和90体积％氮气的气氛中于800℃煅烧5小时之后，第二金属氧化物微粒和第一金属粒子的平均初级粒径分别为8到100nm和10到400nm，而且第一金属粒子的平均初级粒径比第二金属氧化物微粒的大至少1.3倍。
在本发明的复合材料中，优选的是聚集体的平均粒径为0.05到0.5μm，而且等于或高于全部聚集体60体积％的部分具有与平均粒径相差±50％以内的粒径。
本发明的复合材料可以进一步包括负载在第二金属氧化物微粒表面上的第三金属超细粒子。构成第三金属超细粒子的第三金属优选具有比H低的离子化倾向。更优选的是第三金属与构成第一金属粒子的第一金属相同。
本发明的复合材料作为氧化催化剂等非常有用。
一种制备本发明复合材料的方法包括以下步骤：从含有第一金属盐和第二金属盐的溶液产生聚集体前体，使得得自第一金属盐的第一金属粒子被得自第二金属盐的第二金属化合物微粒包裹，和通过煅烧获得的聚集体前体，得到包括聚集体的复合材料，该聚集体含有构成核的第一金属粒子和包裹第一金属粒子并具有1到100nm平均初级粒径的第二金属氧化物微粒。
在制造本发明复合材料的方法中，产生聚集体前体的步骤中，(i)优选通过在pH调节剂的存在下产生第二金属化合物微粒，并通过第二金属化合物微粒的还原作用析出第一金属粒子，产生聚集体前体，和(ii)更优选的是得自第一金属盐的第一金属化合物在络合剂存在下产生，并通过第二金属化合物微粒的还原作用还原第一金属化合物使第一金属粒子析出。
本发明的第一金属盐优选为离子化倾向等于或低于Zn的金属盐，并且更优选为选自Ag、Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Os、Au和Cu的至少一种金属的盐。
优选的是本发明第一金属粒子为由氧游离材料构成的氧游离粒子，该氧游离材料被构造成用来从含氧物质游离氧和产生活性氧。尤其，特别优选的是作为氧游离材料原料的第一金属盐含有Ag。
本发明的第二金属盐优选为可变价金属的盐，和更优选是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Zr、Fe、Ti、Al、Mg、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W和V的至少一种金属的盐。
优选的是本发明第二金属氧化物微粒是活性氧传输材料制成的活性氧传输微粒，该活性氧传输材料能够传输氧游离材料产生的活性氧。其中，特别优选的是作为活性氧传输材料原料的第二金属盐含有Ce的盐和添加金属的盐，该添加金属是至少一种选自La、Nd、Pr、Sm、Y、Ca、Ti、Fe、Zr和Al的物质。在制造本发明复合材料的方法中，可以通过包含添加金属的盐来控制聚集体的粒径。
制造本发明复合材料的方法可以进一步包括使第三金属超细粒子负载在第二金属化合物微粒和第二金属氧化物微粒任一种的表面上的步骤。
在本发明中，优选的是聚集体前体的平均粒径为0.05到0.5μm，而且等于或高于全部聚集体前体60体积％的部分具有与平均粒径相差±50％以内的粒径
制造本发明复合材料的方法作为制造氧化催化剂等的方法非常有用。
本发明的复合材料基材包括基材和本发明的复合材料。在本发明的复合材料基材中，优选的是基材具有1到300μm的孔和使用复合材料在孔隙内形成平均厚度等于聚集体平均粒径的0.5到50倍的涂层。本发明的复合材料基材作为用于排气净化等的基材非常有用。
本发明的第一复合材料分散流体包括本发明的复合材料和分散介质。优选的是该第一复合材料分散流体进一步包含粘合剂。
本发明的第二复合材料分散流体包括在制造本发明复合材料的方法过程中得到的聚集体前体，和分散介质。该第二复合材料分散流体优选包含通过从溶液去除体系中的50到99.9％的残余离子得到的聚集体前体，所述溶液含有在制造本发明复合材料的方法过程中得到的聚集体前体。
一种制造本发明复合材料基材的方法，是在使流体接触基材之后，通过煅烧第一复合材料分散流体和第二复合材料分散流体的任一种，得到复合材料基材的方法。
一种制造本发明复合材料分散流体的方法，包括将含有在制造本发明复合材料的方法的过程中得到的聚集体前体的溶液与分散溶剂混合的步骤。在该制造本发明复合材料分散流体的方法中，优选的是从包含聚集体前体的溶液去除体系中50到99.9％的残余离子，所述聚集体前体在制造本发明复合材料的方法的过程中获得。
在此，尚不确切地了解为什么可以通过制造本发明复合材料的方法得到本发明的复合材料。但是，本发明人推测如下。在制造本发明复合材料的方法中，衍生自第二金属盐的第二金属化合物微粒(固体金属氧化物前体)在反应溶液中产生，其作为还原剂作用于第一金属离子或衍生自第一金属盐的金属化合物，并由此促进类似于所谓银镜反应的还原反应。当还原剂在基于如上所述还原方法的无电镀反应中是固体时，金属的析出反应在固体表面上进行，并且同时，析出的金属被固体还原剂(第二金属化合物微粒)包裹。因此，反应进行使得第二金属化合物微粒包裹构成核的金属粒子，然后聚集体前体的ζ电位随着围绕金属粒子的第二金属化合物微粒聚集体发生改变，由此在聚集体前体中产生排斥力。此外，这种状态是热力学稳定的。因此，根据这些推测，本发明人推断出纳米级聚集体前体以均匀粒径产生。另外，包含均匀粒径的纳米级聚集体的复合材料可以通过煅烧如上所述得到的聚集体前体获得，所述复合材料中金属粒子覆盖有平均粒径为1到100nm的第二金属氧化物微粒。
因此，根据本发明，不使用难用(hard-to-use)的材料，例如有机溶剂，或不使用分散稳定剂，例如PVP，并且不需要例如高温或惰性气氛的条件，可以容易和可靠地得到本发明的复合材料。这里，在后文所述实施例中得到的聚集体中，Ce对Ag的摩尔比为约1∶1，该事实被认为支持关于上述反应机理的推测的正确性。
尚不确切地了解，为何在使用本发明复合材料作为氧化催化剂的情况下，在其中存在含氧物质的气氛中，低温下可以充分氧化例如烟灰的含碳组分和例如HC、CO或NO的组分。但是，本发明人推测如下。通过使用氧游离粒子作为第一金属粒子、活性氧传输粒子作为第二金属氧化物微粒、和氧作为含氧物质氧化含碳组分的情况，将在下文作为实施例加以描述。
如图1所示，在本发明的氧化催化剂中，氧游离粒子1由活性氧传输粒子2包裹，该氧游离粒子1由被构造成从含氧物质释氧和产生活性氧的材料制成，该活性氧传输粒子2由能够传输产生的活性氧的材料制成。这里，虽然除了其中之一外，图1中省略了包裹氧游离粒子1的活性氧传输粒子2的说明，但是氧游离粒子1实际上由活性氧传输粒子2包裹。因此，与直接接触氧游离粒子1相比，要被处理的对象(氧化目标)的含碳组分3，例如烟灰，与活性氧传输粒子2接触的几率更高。
然后，即使在低温下(a)，氧由氧游离粒子1从含氧物质中释放，然后释放的和由此产生的活性氧(O*：例如氧离子)由活性氧传输粒子2传输到含碳组分3的表面上，并在那里形成表面氧化物(b)。这里，已知表面氧化物的C和O之间的键合可以主要分类为C＝O、C＝C和C-O(Applied Catalysis B，50，185-194页(2004))。随后，由此形成的表面氧化物由气相中的氧或通过活性氧传输粒子2传输的活性氧氧化(c)。用这种方法，氧化部分3′从含碳组分3的外围被去除(d)，然后含碳组分3的尺寸逐渐减小(e)，以及含碳组分3最后完全氧化和消失(f)。
如上所述，在本发明的氧化催化剂中，氧游离粒子1被活性氧传输粒子2包裹。因此充分确保了含碳组分3与活性氧传输粒子2之间的接触，并且同样充分确保了氧游离粒子1与气相中的氧之间的接触。所以，由氧游离粒子1向含碳组分3提供大量活性氧。根据这些推测，本发明人推断，例如烟灰的含碳组分在低温下可以被充分氧化。这里，在氧化不同于例如烟灰的含碳组分的物质的情况下，使用本发明的氧化催化剂，或者在其中含氧物质不是氧的情况下，同样产生活性氧。此外，当使用本发明的氧化催化剂氧化不同于例如烟灰的含碳组分的组分时，或者含氧物质是不同于氧的物质时，通过产生活性氧和类似机理，可以氧化例如烟灰的含碳组分或者例如HC、CO或NO的组分。
这里，在本发明中，就不同于O2的含氧物质而论，可以列举NOx、SOx、O3、过氧化物、或用于氧化例如烟灰的含碳组分或例如HC、CO或NO的组分的、包含氧原子并且在气氛中是气态的化合物，例如羰基化合物、醇类化合物、醚类化合物或硝基化合物。
同时，就活性氧而论，可以列举O2 -、O-和O2-。氧分子被活化成与催化剂上的电子给体一致的氧物质是已知的，例如O2→O2 -→2O-→2O2 -。尤其，O2 -容易由Ag产生。本发明人推测O2 -对烟灰氧化反应具有亲电性有利。
另外，关于在使用Ag作为氧游离材料(第一金属)和CeO2作为活性氧传输材料(第二金属氧化物)的情况下，烟灰氧化机理的细节，本发明人推测如下。
首先，氧从作为氧游离材料的Ag上的含氧物质例如O2释放，并且产生活性氧，例如O2 -。产生的活性氧被传输同时以侧连形式配位在CeO2上(其中例如O2 -的活性氧配位在表面上露出的CeO2的Ce上的状态)。在这种情况下，因为Ce可以变价，CeO2可以储存大量活性氧并且可以很好地将活性氧传输到烟灰。
然后，到达与烟灰接触的区域的活性氧，例如O2 -，在第一个位置部分氧化烟灰，产生C-O-C键。为了促进这种部分氧化，O2 -被认为比具有强烈亲核性的O-、O2-等更加有利。但是，因为O2 -不能实现完全氧化，具有强烈亲核性的O-、O2-等在部分氧化时产生，使得完全氧化将由这些物质实现或完全氧化将由气相中的氧实现。
这里，假设烟灰(C)的氧化反应的活性点为氧化铈(CeO2)，该反应将由以下反应式表达。本发明人推测的烟灰氧化的反应机理将参考图2进一步详细地加以描述。这里，在以下反应(1)和(2)中，上述活性氧被认为是氧原子的中间转移体(intermediate transfer)。
烟灰氧化：4CeO2+C→2Ce2O3+CO2    (1)
然后，已经氧化过C的三价氧化铈(Ce2O3)由气相中的氧(O2)氧化并再次变成CeO2。这里，认为Ag通过产生上述活性氧，促进以下反应式表达的这种反应。
Ce氧化：2Ce2O3+O2→4CeO2    (2)
同时，氧化铈通过吸收在氧化铈和烟灰之间的界面上产生的或者在表面上的碱性位置的烟灰上产生的CO2，从反应体系排除CO2，并因此促进反应式(1)表达的反应。然后，氧化铈将碱性位置上弱吸附的CO2释放到气相中，并由此再生碱性位置。但是，如果CO2在碱性位置上被过强吸附，那么从表面的CO2脱附被抑制并且整个表面被CO2覆盖，由此引起通过从反应体系排除CO2来促进由反应式(1)表达的反应的性能丧失。另外，可以认为三价氧化铈(Ce2O3)上吸收的部分CO2产生稳定的碳酸铈，如以下反应式(3)所表达。因此，除了从反应体系排除CO2的性能之外，氧化烟灰的性能同样丧失。
CO2吸收：Ce2O3+3CO2→Ce2(CO3)3    (3)
因此，由反应式(4)表达的用于从碳酸铈解吸附CO2的反应在烟灰氧化反应中起重要作用。
CO2脱附：Ce2(CO3)3→Ce2O3+3CO2    (4)
使用本发明复合材料的废气净化用催化剂(氧化催化剂)，具有高密度的表面碱性位置，并因此对促进烟灰的氧化反应具有显著影响。另外，由于弱碱性位置的比例高，碱性位置被再生并且保持其促进作用。另外，三价碳酸铈的产生被抑制并且对促进烟灰氧化反应的作用被进一步增强。
根据本发明，可以提供一种作为氧化催化剂等非常有用的复合材料，其在低温下能够充分氧化例如烟灰的含碳组分和例如HC、CO或NO的组分，还提供一种使用该材料的氧化催化剂基材，和能够有效地和安全地得到该复合材料和复合材料基材的制造方法。
附图说明
图1是解释其中含碳组分由本发明的氧化催化剂氧化的作用机理的示意图。
图2是解释烟灰氧化的反应机理的示意图。
图3是显示金属盐电势和pH之间关系的图。
图4是显示金属盐电势和pH之间关系的图。
图5是显示实施例8与对比例4和5中得到的CeO2-Ag组合物的孔径分布的图。
图6是显示实施例8与对比例3中得到的CeO2-Ag组合物的孔径分布的图。
图7是显示实施例8中得到的CeO2-Ag组合物表面状况的SEM照片。
图8是显示对比例3中得到的CeO2-Ag组合物表面状况的SEM照片。
图9是显示在实施例3和4中得到的CeO2-Ag组合物、只有烟灰、和只有具有高比表面积的氧化铈(高比表面积氧化铈)的情况下，温度升高时CO2产生强度的测量结果的图。
图10是显示根据实施例7到9、11和12中得到的CeO2-Ag组合物，温度上升期间CO2产生强度的测量结果的图。
图11是显示根据实施例8和对比例3中得到的CeO2-Ag组合物在温度上升期间CO2产生强度的测量结果的图。
图12是显示根据实施例7到9中得到的CeO2-Ag组合物和高比表面积氧化铈，烟灰氧化速率的测量结果的图。
图13是显示根据实施例8和对比例3中得到的CeO2-Ag组合物，烟灰氧化速率的测量结果的图。
图14是显示根据高比表面积氧化铈，通过使用氧同位素进行的烟灰氧化机理确证测试的结果的图。
图15是显示根据实施例8中得到的CeO2-Ag组合物，通过使用18O2进行的烟灰氧化机理确证测试(350℃)的结果的图。
图16是显示根据实施例8中得到的CeO2-Ag组合物，通过使用18O2进行的烟灰氧化机理证实测试(450℃)的结果的图。
图17是显示根据实施例8中得到的CeO2-Ag组合物，通过使用CO+18O2进行的烟灰氧化机理确证测试(350℃)的结果的图。
图18是显示根据实施例8中得到的CeO2-Ag组合物，通过使用CO+18O2进行的烟灰氧化机理确证测试(450℃)的结果的图。
图19是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物(耐久性测试之前)的表面状况的SEM照片。
图20是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物(耐久性测试之前)的表面状况的SEM照片。
图21是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物(耐久性测试之后)的表面状况的SEM照片。
图22是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物(耐久性测试之后)的表面状况的SEM照片。
图23是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物在聚集过程之前的状态的TEM照片。
图24是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物的在聚集过程之前状态下，测量点的TEM照片。
图25是显示图24中所示测量点处Ce和Ag计数的组图。
图26是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物在聚集过程之后(煅烧之前)的状态的TEM照片。
图27是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物在聚集过程之后(煅烧之前)的状态下，测量点的TEM照片。
图28是显示图27中所示测量点处Ce和Ag计数的组图。
图29是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物在聚集过程之后(煅烧之前)的状态的SEM照片。
图30是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物煅烧之后的状态的TEM照片。
图31是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物煅烧之后的状态的TEM彩色照片。
图32是显示实施例32中得到的CeAg-添加组合物煅烧之后的状态下，测量点的TEM照片。
图33是显示图32中所示测量点处Ce和Ag计数的组图。
图34是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物煅烧之后的状态下，测量点的TEM照片。
图35是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物在耐久性测试之后的状态的TEM照片。
图36是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物煅烧之后的状态的TEM彩色照片。
图37是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物煅烧之后的横截面状态的TEM照片。
图38是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物和对比例6中得到的CeO2-Ag负载材料中Ag的XRD峰的图。
图39是显示使用CeAg-添加组合物(实施例14、17和19到22)的CO2产生强度评价(初期)的结果的图。
图40是显示使用CeAg-添加组合物(实施例13到15)的CO2产生强度评价(初期)的结果的图。
图41是显示使用CeAg-添加组合物(实施例16到18)的CO2产生强度评价(初期)的结果的图。
图42是显示使用CeAg-添加组合物(实施例14、17和19到22)的CO2产生强度评价(耐久性之后)的结果的图。
图43是显示使用CeAg-添加组合物(实施例13到15)的CO2产生强度评价(耐久性之后)的结果的图。
图44是显示使用CeAg-添加组合物(实施例16到18)的CO2产生强度评价(耐久性之后)的结果的图。
图45是显示使用CeAg-添加组合物(实施例14和17)的CO2产生强度评价(初期和耐久性之后)的结果的图。
图46是显示使用CeAg-添加组合物(实施例14)在硫中毒测试之前和之后的CO2产生强度评价的结果的图。
图47是显示使用CeAg-添加组合物(实施例14)在高温硫中毒测试之前和之后的CO2产生强度评价的结果的图。
图48是显示根据实施例8中得到的CeO2-Ag组合物和实施例14中得到的CeAg-添加组合物，烟灰氧化速率的测量结果的图。
图49是显示实施例8中得到的CeO2-Ag组合物和实施例14中得到的CeAg-添加组合物(耐久性测试之后)的粒度分布的图。
图50是显示实施例8中得到的CeO2-Ag组合物(耐久性测试之后)的粒度分布(累计总和)的图。
图51是显示实施例14中得到的CeAg-添加组合物在聚集过程之后(煅烧之前)的粒度分布的图。
图52是显示使用测试片2，通过涂布法2得到的复合材料基材剖面的SEM照片。
图53是显示使用测试片2，通过涂布法2得到的复合材料基材剖面的EPMA元素分布结果的SEM照片。
图54是显示使用测试片2，通过涂布法2得到的复合材料基材剖面的SEM照片。
图55是显示使用DPF(测试片1)，烟灰氧化性能测试的结果的图。
图56是显示使用DPF(测试片2)，烟灰氧化性能测试的结果的图。
图57是显示使用DPF(测试片2)，烟灰氧化性能测试的结果的图。
图58是显示使用2L规格的DPF，烟灰氧化性能测试的结果的图示。
图59是HC氧化性能测试的结果的图。
图60是NO氧化性能测试的结果的图。
优选实施方案的详细说明
本发明将在基于优选实施方案做详细描述。
首先，将描述本发明的复合材料。本发明的复合材料包括含有第一金属粒子和第二金属氧化物微粒的聚集体，所述第一金属粒子构成核，第二金属氧化物微粒包裹第一金属粒子并具有1到100nm的平均初级粒径。
这里，本发明的第一金属粒子和第二金属氧化物微粒本身为初级粒子，并且通过用后者覆盖前者形成的二级粒子将称为“聚集体(或初级聚集体”)，和进一步通过聚集那些聚集体形成的三级粒子将称为“组合体(或二级聚集体)”。
从金属容易通过上述还原反应析出的观点来看，构成本发明第一金属粒子的第一金属优选具有低离子化倾向。第一金属优选为离子化倾向等于或低于Zn的金属(例如Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ag、Hg、Cu、Bi、Sb、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Pb、Sn、Cd、Cr或Zn)，更优选为离子化倾向等于或低于H的金属(例如Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ag、Hg、Cu、Bi、Sb、Ir或Os)，或特别优选为离子化倾向等于或低于Ag的金属(贵金属：例如Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或Os)。
这里，本发明的第一金属可以是单一金属或上述金属中的两种或多种金属制成的合金。此外，部分第一金属可以形成氧化物或者可以与其它元素形成化合物。如果部分第一金属形成氧化物或化合物，上述金属的含量百分比优选等于或高于0.3质量％。
优选的是本发明的第一金属粒子是氧游离材料构成的氧游离粒子，该氧游离材料被构造成从含氧物质游离氧和产生活性氧。
本发明的氧游离材料是能够游离氧的材料。通过使用这种氧游离材料，可以有效地捕捉氧原子进入反应体系，如图1所示(用于氧化含碳组分等的反应体系)。这种氧游离材料还可以起含氧物质捕捉材料的作用。上述氧游离材料没有特别限制，只要该材料能够从含氧物质游离氧，但是优选其中与氧原子的键合不太强的氧游离材料。如果与氧原子的键合过强，则该材料不能向活性氧传输材料提供活性氧，并且因此不能实现作为催化剂的作用。当应用这种材料时，存在一种倾向，可以在低温下通过活性氧传输材料向含碳组分或例如HC、CO或NO的组分提供大量活性氧，来促进氧化。
上述氧游离材料优选是至少一种选自Ag、Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Au、Cu、Pb、Mn和Sr的物质。这些氧游离材料中，在元素周期表上属于IA族或IB族的Ag、Pt、Au和Pd具有从含氧物质游离氧和与氧原子的键合性能之间良好的平衡，并且因此可以适合使用。
另外，特别优选的是上述氧游离材料含有Ag。此外，当本发明的氧游离材料包含不同于Ag的任何组分时，优选的是Ag的含量百分比等于或高于0.3质量％。
由上述氧游离材料制成的氧游离粒子的粒径没有特别限制。但是，优选的是在空气中于500℃煅烧5小时之后，其平均粒径为10到100nm(更优选10到50nm)。优选的是在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧5小时之后，其平均粒径为10到400nm(更优选10到80nm)。如果氧游离粒子的平均粒径低于上述下限，氧游离材料产生的活性氧向活性氧传输材料的传递倾向于受到抑制。另一方面，如果平均粒径超过上述上限，氧游离粒子趋于不被活性氧传输微粒充分包裹。
从金属通过上述还原反应可以在第一金属或其化合物上更容易作为还原剂的观点来看，构成本发明第二金属氧化物微粒的第二金属优选为可变价金属(例如改变化合价作为在水溶液中形成核的第一金属元素的还原剂的金属)。更优选的是构成第二金属氧化物微粒的第二金属氧化物是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Zr、Fe、Ti、Al、Mg、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W和V的氧化物、其固溶体、和其复合氧化物的物质。特别优选的是第二金属氧化物是至少一种选自Fe、Ce、Mn、Mo、Cr和V的氧化物、其固溶体、和其复合氧化物的物质。或者，本发明的第二金属氧化物可以被这样构造，以通过在等于或低于1000℃的温度下，在氧气气氛和氢气气氛之间交替转换，改变化合价。
优选的是本发明的第二金属氧化物微粒是由活性氧传输材料制成的活性氧传输粒子，该活性氧传输材料能够传输氧游离材料产生的活性氧。
本发明的活性氧传输材料是可以通过例如改变材料化合价来传输活性氧(例如氧离子)的材料。当通过使用这种材料，从氧游离材料接收活性氧时，活性氧可以迁移通过活性氧传输材料，并且可以到达含碳组分或例如HC、CO或NO的组分。这种传输活性氧的途径不必穿透活性氧传输材料的本体。例如，只需要活性氧可以在活性氧传输材料的表面上迁移。在氧化含碳组分的情况下，如果活性氧的氧化能力过强，那么含碳组分与活性氧传输材料之间的接触区优先被氧化，由此丧失两者之间的接触状态并且产生间隙。从而，难以完全氧化含碳组分。因此，优选的是活性氧具有中等氧化能力，即活性氧并不立即与含碳组分反应，使得活性氧可以迁移到含碳组分上。
虽然没有特别限制，但是活性氧传输材料优选是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Zr、Fe、Ti、Al、Mg、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W和V的氧化物、其固溶体、和其复合氧化物的物质，并更优选是至少一种选自CeO2、Fe2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2、Al2O3、MgO、Co3O4、其固溶体、和其复合氧化物的物质。其中，包含CeO2和Ce的复合氧化物是特别优选的。此外，活性氧传输材料优选对于传输活性氧具有一定缺损量。当活性氧传输材料是包含CeO2和Ce的复合氧化物时，更优选的是进一步包含至少一种选自La、Nd、Pr、Sm、Y、Ca、Ti、Fe、Zr和Al(特别优选La和/或Nd)的物质作为添加金属，以便增强活性氧的迁移率和确保防止CeO2粒子或包含Ce的复合氧化物粒子的粗化。这里，当包含这种添加组分时，添加组分的含量相对于Ce和添加组分的总量，优选为1到30mol％，和更优选为5到20mol％。
由上述活性氧传输材料制成的活性氧传输粒子的粒径没有特别限制。但是，优选的是在空气中于500℃煅烧5小时之后，其平均粒径为1到75nm(更优选8到20nm和更加优选8到15nm)。此外，优选的是在包含10体积％氧和90体积％氮的气氛中，于800℃煅烧5小时之后，其平均粒径为8到100nm(更优选8到60nm和更加优选8到40nm)。如果活性氧传输粒子的平均粒径低于上述下限，与例如烟灰的含碳组分的接触倾向于受到抑制。另一方面，如果平均粒径超过上述上限，氧游离粒子倾向于被不充分地包裹。
在本发明的氧化催化剂中，优选的是在空气中于500℃煅烧5小时之后，以及在包含10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧5小时之后，氧游离粒子的平均初级粒径比活性氧传输粒子的平均粒径大至少1.3倍，和更优选至少2.0倍。如果氧游离粒子和活性氧传输粒子的平均粒径不满足这一条件，那么氧化含碳组分或例如HC、CO或NO的组分的性能趋于退化。
本发明的复合材料通过用第二金属氧化物微粒包裹第一金属粒子形成。第一金属粒子和第二金属氧化物微粒之间的比例没有特别限制。但是，构成第一金属粒子的主要金属和构成第二金属氧化物微粒的主要金属之间的比例(摩尔比)优选为10∶90到80∶20，更优选30∶70到60∶40，和特别优选35∶65到60∶40。如果第一金属粒子的量低于该下限，要从气相释放的活性氧的量减少，由此氧化含碳组分或例如HC、CO或NO的组分的性能趋于退化。另一方面，如果第二金属氧化物微粒的量低于该下限，能够迁移到含碳组分或例如HC、CO或NO的组分的活性氧的量减少，由此氧化含碳组分的性能趋于退化。另外，当比率为35∶65到60∶40时，这是特别优选的，因为第二金属氧化物微粒可以轻易地包裹第一金属粒子，并且不形成那些聚集体的两种组分的比例减少。
上述本发明的复合材料的平均粒径没有特别限制，但是优选为0.05到0.5μm，和更优选0.07到0.2μm，所述复合材料是通过用第二金属微粒包裹第一金属粒子形成的聚集体。当第二金属氧化物微粒是活性氧传输粒子时，如果平均粒径低于该下限，则含氧物质与氧游离粒子之间的接触倾向于受到抑制。另一方面，在超过该上限的情况下，活性氧传输材料与含碳组分等之间的接触倾向于受到抑制。
优选的是本发明的复合材料具有高分散性，并且等于或高于全部聚集体60体积％的部分具有与平均粒径相差±50％以内的粒径。当本发明的复合材料具有如上所述的高分散性时，氧化含碳组分的性能进一步改善，并且复合材料更可能均匀地负载在例如DPF的载体上。
此外，本发明的复合材料可以进一步包括负载在第二金属氧化物微粒表面上的第三金属超细粒子。当存在第三金属超细粒子时，在其中第二金属氧化物微粒为活性氧传输粒子的情况下，活性氧倾向于更容易地被提供给含碳组分或例如HC、CO或NO的组分。
构成第三金属超细粒子的第三金属优选是离子倾向比H低的物质(例如Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ag、Hg、Cu、Bi、Sb、Ir或Os)，并更优选离子化倾向比Ag低的物质(贵金属：例如Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或Os)。特别优选的是第三金属与构成第一金属粒子的第一金属相同。另外，第三金属超细粒子优选含有1到1000个原子。
在本发明的复合材料中，包裹第一金属粒子的第二金属氧化物微粒可以形成聚集体，同时在其表面上产生裂纹。另外，虽然复合材料的形状没有特别限制，但是聚集体优选形成球形。
接下来，将描述制造本发明复合材料的方法。制造本发明复合材料的方法包括以下步骤：从含有第一金属盐和第二金属盐的溶液产生聚集体前体，使得衍生自第一金属盐的第一金属粒子被衍生自第二金属盐的第二金属化合物微粒包裹，和通过煅烧得到的聚集体前体，得到包括含有第一金属粒子和第二金属氧化物微粒的聚集体的复合材料，所述第一金属粒子构成核，第二金属氧化物微粒包裹第一金属粒子并且具有1到100nm的平均初级粒径。
本发明的第一金属盐优选是离子化倾向等于或低于Zn的金属盐，并且更优选是选自Ag、Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Os、Au和Cu的至少一种金属的盐。
在本发明的第一金属盐中，形成盐的第一金属优选是构成上述氧游离材料的组分。第一金属盐可以含有选自例如Ag、Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Au、Cu、Pb、Mn和Sr的至少一种金属的盐。这些金属盐中，优选的是使用含有Ag的金属盐。另外，第一金属盐的实例包括水溶性盐，例如硝酸盐、乙酸盐、氯化物、硫酸盐或亚硫酸盐，或上述金属的无机络合盐。其中，硝酸盐(例如硝酸银)是适用的。
本发明的第二金属盐优选是可变价金属的盐，并更优选是选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Zr、Fe、Ti、Al、Mg、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W和V的至少一种金属的盐。
在本发明的第二金属盐中，形成盐或其化合物的第二金属优选是通过后文所述的煅烧形成上述活性氧传输材料的组分。第二金属盐更优选是选自Ce、Fe、Zr、Y、Ti、Al、Mg和Co的至少一种金属的盐。其中，特别优选的是第二金属盐含有Ce盐和选自La、Nd、Pr、Sm、Y、Ca、Ti、Fe、Zr和Al的至少一种添加金属的盐。另外，第二金属盐的实例包括水溶性盐，例如硝酸盐、乙酸盐、氯化物、硫酸盐或亚硫酸盐，或上述金属的无机络合盐。其中，硝酸盐(例如硝酸铈)是适用的。
在制造本发明复合材料的方法中，可以通过包含添加金属的盐来控制聚集体的粒径。这里，虽然并不确切知道原因，但是本发明人推测如下。当以CeO2-Ag基聚集体为例时，在氧化还原反应中的涉及的物质是要还原的金属Ag和起还原剂作用的Ce。因此，向其添加的添加金属并不包含在氧化还原反应中。因此，即使在加入例如La的情况下，Ce∶Ag的摩尔比通常约1∶1。当第二金属盐产生第二金属化合物(金属氧化物前体)时，这种添加金属同时形成金属氧化物前体。根据这些推测，本发明人推断，由于添加金属与第二金属化合物混合，当添加金属形成聚集体的一部分时，聚集体的粒径由添加金属控制，即使添加金属与氧化还原反应无关，而第二金属化合物与反应有关。这里，当添加金属的原子数与第二金属差得多时，添加金属倾向于对改变聚集体的粒径具有更大的影响。
至于控制聚集体粒径的另一种手段，也可能在产生聚集体前体的步骤期间，采用溶液浓度、搅拌条件等的适当调整。当溶液具有较低浓度和更均匀地搅拌时，聚集体的粒径倾向于变得更小。
另外，用于制备含有第一金属盐和第二金属盐的溶液的溶剂没有特别限制。但是，溶剂的实例包括水、醇(例如单一的甲醇、乙醇或乙二醇，或其混合溶剂)，并且水是特别优选的。
这里，第一金属盐和第二金属盐的共混量(给料量)不必与要得到的第一金属粒子和第二金属氧化物微粒之间的比例完全对应。根据适宜的组合条件和要得到的复合材料中第一金属粒子和第二金属氧化物微粒的比例，适当地设定组合条件以及第一金属盐和第二金属盐的共混量。此外，通过允许第一金属盐以相对于第二金属盐过量的量存在，溶液中产生的全部第二金属氧化物粒子容易倾向于形成聚集体的一部分。这是优选的，因为溶液中不产生不同于聚集体的组分。
在制造本发明复合材料的方法中，优选的是在产生聚集体前体的步骤中，通过在pH调节剂存在下产生第二金属化合物微粒，和利用第二金属化合物微粒的还原作用析出第一金属粒子，而产生聚集体前体。
引发氧化还原反应的原因可以由使用的第一金属和第二金属的电势解释。但是，电势具有pH依赖性。通常，随着pH变高，电势变低。因此，在制造本发明复合材料的方法中，优选的是通过视情况添加pH调节剂来控制氧化还原反应。另外，通过添加pH调节剂还改变了活化能。因此，可以最佳控制氧化还原反应。列举的pH调节剂是NaOH、KOH、NH3、HNO3或H2SO4。但是，唯一必要的是使用普通的酸和碱。
当第一金属例如为Ag时，由于酸性侧的电势高，反应进行得过快，并由此粗Ag粒子倾向于析出。因此，优选的是在碱存在下确定溶液的碱度。这里，如果使用NaOH作为调节剂，引起析出。因此，优选的是使用氨水建立溶液的碱度。在这种情况下，氨水还起络合剂的作用。碱的浓度没有特别限制。但是，当使用氨水作为碱时，通常优选的是使用氨水浓度为约1到50％的溶剂。另外，在这种情况下的第二金属化合物微粒被认为是第二金属的氢氧化物。
在制造本发明复合材料的方法中，优选的是在产生聚集体前体的步骤中，在络合剂剂存在下产生衍生自第一金属盐的第一金属化合物，和通过第二金属化合物微粒的还原作用还原第一金属化合物，使第一金属粒子析出。
为获得氧化还原反应的最佳条件，优选的是如上所述添加pH调节剂。但是，特定的金属盐可能根据pH产生沉积物。因此，即使在当不使用络合剂时引起沉积物产生的条件下，也可以通过添加络合剂来保持金属盐的状态。因为通过这一操作还改变了电势或活化能，所以可以视情况调整条件。例如，在CeO2-Ag基聚集体的情况下，优选的是使用[Ag(NH3)2]+形式的Ag。络合剂的实例包括氨水、有机酸(例如乙醇酸、柠檬酸或酒石酸)的碱性盐、巯基乙酸、肼、三乙醇胺、乙二胺、甘氨酸、吡啶或氰化物。
此外，在制造本发明复合材料的方法中，优选的是调节产生聚集体前体步骤中的温度。反应溶液的温度条件是控制氧化还原反应的重要因素。优选的是在溶剂以液态起作用的范围内调节溶液温度。例如，在CeO2-Ag基聚集体的情况下，优选设定温度等于或高于30℃，和更优选等于或高于60℃。如后文实施例中所述，可能的是通过设定条件为在1到3atm下约100℃到150℃，反应可以可靠地进行。考虑到工业应用，这一条件也是优选的，因为也可以缩短反应时间。
这里，在产生聚集体前体的步骤中，可以应用所谓的“析出法”，其中向上述金属盐溶液中添加并混合含pH调节剂的溶液(例如碱性溶液)，或者应用所谓的“反向析出法”，其中向含pH调节剂的溶液(例如碱性溶液)中添加并混合上述金属盐溶液。在这种情况下，可以按照第一金属盐和第二盐的次序顺序添加并混合，或者以倒序进行。虽然反应时间没有特别限制，但是可能的是优选经过约0.1到24小时，和更优选经过约0.1到3小时产生聚集体。或者，在使用络合剂的情况下，也可以在预先使用络合剂形成金属盐之后进行上述操作。
产生聚集体前体步骤中，反应溶液的固体含量浓度没有特别限制。但是，浓度优选为1质量％到50质量％，更优选10质量％到40质量％，和更加优选15质量％到30质量％。如果固体含量浓度低于该下限，促进聚集过程的作用倾向于降低。另一方面，在超过该上限的情况下，倾向于难以得到含有第一金属粒子作为核的聚集体。
在本发明中，通过进行如上所述聚集过程，可以有效和安全地得到其中第一金属粒子被第二金属化合物粒子包裹的聚集体前体。
在本发明中，上述聚集体前体的平均粒径没有特别限制，但是优选为0.05到0.5μm，和更优选0.07μm到0.2μm。另外，优选的是聚集体前体具有高分散性，并且等于或高于全部聚集体60体积％的部分具有与平均粒径相差±50％以内的粒径。当聚集体前体具有如上所述高分散性时，得到的本发明的复合材料具有高分散性，由此该复合材料更可能均匀地负载在例如DPF的载体上。
此外，在本发明中，通过在适当时候清洗，然后煅烧由该聚集过程得到的聚集体前体，可以得到上述本发明的复合材料。虽然这种煅烧过程的条件没有特别限制，但是通常优选的是在氧化气氛(例如空气)中于300℃到600℃的温度下进行煅烧约1到5小时。
另外，制造本发明复合材料的方法可以进一步包括使第三金属超细粒子负载在第二金属化合物微粒或第二金属氧化物微粒的表面上的步骤。使第三金属超细粒子负载在其上的示例性方法为(i)在煅烧由聚集过程得到的聚集体前体之后，使第三金属超细粒子负载在第二金属氧化物微粒表面上的方法，和(ii)在聚集步骤的同时，将第三金属超细粒子析出到第二金属化合物微粒表面上的方法。
在方法(i)中，可以采用使用第三金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或铵盐的所谓渗透-负载法，或者在金属氧化物表面上运用氧化还原反应的方法。前者渗透-负载法是用于得到催化剂等的负载金属超细粒子的典型方法。
另一方面，后者方法是一种通过，例如，在第二金属氧化物微粒中的缺陷位置(例如其中CeO2由Ce3+部分置换的部分)上还原Ag+，而析出金属超细粒子的方法。在这种情况下，优选的是视情况添加络合剂，以便通过控制析出反应速率控制金属超细粒子的粒径。例如，当通过将氨水滴落到AgNO3上产生[Ag(NH3)2]+时，氧化还原电势改变并且析出速率降低，由此倾向于得到更细的金属超细粒子。
同时，方法(ii)利用上述聚集过程中的氧化还原反应并且因此当第三金属与第一金属相同时，是特别优选的方法。根据该方法，在产生上述聚集体前体的步骤中，第一金属被第二金属化合物微粒析出，并且第三金属超细粒子也同时析出到第二金属化合物微粒的表面上。
接下来，将描述本发明的复合材料基材。本发明的复合材料基材包括基材和本发明的复合材料。
在此使用的基材没有特别限制，并且根据要得到的复合材料基材的用法等做适当选择。但是，DPF基材、单片基材、粒化基材、板状基材、泡沫陶瓷基材等是适于应用的。另外，基材的材料没有特别限制。但是，由陶瓷例如堇青石、碳化硅或莫来石制成的基材和由金属例如含铬和铝的不锈钢制成的基材是适于应用的。
在本发明的复合材料基材中要附着于基材的复合材料的量没有特别限制，并且根据要得到的复合材料基材的用法加以适当调整。但是，复合材料的量相对于1升基材体积优选为约10到300g。这里，也可以，例如，在使用之前将本发明的复合材料造粒。另外，在本发明的复合材料基材中，优选的是基材具有1到300μm的孔和使用复合材料在孔内形成平均厚度等于聚集体平均粒径的0.5到50倍的涂层。本发明的复合材料基材作为用于排气净化等的基材非常有用。
接下来，将描述本发明的复合材料分散流体及其制造方法。本发明的第一复合材料分散流体含有本发明的复合材料和分散介质。优选的是该第一复合材料分散流体进一步包含粘合剂。在此使用的粘合剂没有特别限制，并且例如优选使用氧化铈溶胶。另外，复合材料和粘合剂之间的混合比没有特殊限制，并且优选的是复合材料和粘合剂之间的混合比按重量计为约99∶1到80∶20。在例如CeO2-Ag基聚集体的情况下，即使使用粘合剂，也可以通过超声波处理容易地得到具有高分散性的分散流体(料浆)。
本发明的第二复合材料分散流体含有在制造本发明复合材料的方法的过程中得到的聚集体前体，和分散介质。该第二复合材料分散流体优选包含通过从溶液除去体系中的50到99.9％的残余离子得到的聚集体前体，所述溶液含有在制造本发明复合材料的方法的过程中得到的聚集体前体。虽然即使在聚集阶段也仍存在一定程度的分散性，但也可以通过去除可归因于盐和络合剂的残余离子，得到具有极高分散性的分散流体。
接下来，将描述制造本发明复合材料基材的方法。制造本发明复合材料基材的第一种方法是通过在使第一复合材料分散流体接触基材之后煅烧该流体，得到复合材料基材的方法。同时，制造本发明复合材料基材的第二种方法是通过在使第二复合材料分散流体接触基材之后煅烧该流体，得到复合材料基材的方法。
这里，使第一或第二复合材料分散流体接触基材的方法没有特别限制。但是，优选的是当使流体渗透例如DPF的过滤基材中的孔时，在施加超声波的同时引起接触。另外，优选的是在这种情况下，煅烧条件与前述煅烧条件相似。
另外，根据制造本发明复合材料基材的第二种方法，聚集体本身起到可以氧化例如烟灰的含碳组分或例如HC、CO或NO的组分的组分作用，并且聚集体发挥粘合剂的作用。因此，可以提供更有效的复合材料基材。这里，通过使基材接触第二复合材料分散流体之后进行煅烧得到基材的方法，不仅适用于得到上述复合材料的过程中得到的聚集体，而且适用于得到其它基材的情况。具体地，聚集体可以由单一类型的粒子组成，只要聚集体发挥粘合剂的作用。在这种情况下，优选的是聚集体具有高分散性，以便得到均匀的涂层。同时，优选的是提供小的粒径，以便获得薄层涂布。另外，为了得到更好的涂层，优选的是通过从体系去除残余离子，抑制衍生自残余离子的副产物(例如硝酸铵)的分解。
实施例
本发明将根据实施例和对比例在以下做更具体地描述。但是，本发明将并不仅限于以下实施例。
虽然在以下实施例中得到由CeO2和Ag制成的复合材料，但是可以根据例如以下所述的原理来选择构成复合材料的不同材料组合，以便得到这种所需复合材料。
具体地，首先根据用途选择含有可变价元素的金属氧化物及其前体。例如，当选择CeO2用于实施例中作为氧化催化剂时，就掌握了用作CeO2前体的Ce(OH)3的还原电势。另外，根据用途选择金属的类型。关于金属，其析出电势易从各种文献获得。这里，优选的是根据与金属氧化物前体电势的关系，选择可以促进氧化还原反应的金属。此外，根据用途从金属中选择某种金属。在具有高离子化倾向的金属的情况下，同样必要的是考虑由于热处理等改变为氧化物的可能性。对于作为如实施例中所示的氧化催化剂的用途，优选的是选择贵金属以便游离起氧化剂作用的氧。虽然从成本的观点来看，在实施例中选择Ag，因为其比Pt和Au便宜，但是本发明并不限于此。
另外，优选的是控制氧化还原反应以便获得所需状况。例如，可以视情况添加上述pH调节剂，因为适用于金属氧化物前体(还原剂)和金属盐(氧化剂)的金属的析出电势根据pH改变。例如，在Ag的情况下，酸性侧上的电势高，并且反应进行得过快。因而，粗粒的Ag倾向于析出。因此，优选的是将pH调整到碱性侧。这里，如果使用NaOH作为确定碱度的pH调节剂，则引发析出。因此，优选的是使用氨水确定碱度。在这种情况下，氨水还起到络合剂的作用。
金属盐的电势和pH之间的关系的实例在图3和图4中示出。以下是可在本发明中用作还原剂的标准电极电势的一些实例：
Fe(OH)3+e-＝Fe(OH)2+OH-       -0.556V
Ni(OH)3+e-＝Ni(OH)2+OH-       0.48V
2MnO2+H2O+2e-＝Mn2O3+2OH-     0.15V
MoO4+4H++4e-＝MoO2+2H2O       0.861V
另外，以下实施例分别应用硝酸铈六水合物作为Ce原料，硝酸银作为Ag原料，硝酸镧六水合物作为La原料，硝酸钕六水合物作为Nd原料，硝酸镨六水合物作为Pr原料，硝酸铁九水合物作为Fe原料，硝酸锆脱水物作为Zr原料，和硝酸铝九水合物作为Al原料。
这里，在制备硝酸盐溶液的阶段，使用Ag相对于(Ce+Ag)的摩尔百分比，表达得到的组合物。例如，通过制备硝酸盐溶液以使Ag等于60mol％得到的组合物表示为“CeO2-Ag60”(或“Ce-Ag60”)。同时，通过共混氨水同时搅拌硝酸盐溶液产生组合物的情况表示为“析出”，通过共混硝酸盐溶液同时搅拌氨水产生组合物的情况表示为“反向析出”。
(实施例1到12)
通过分别将Ag相对于Ce和Ag的总量的含量百分比(mol％)设定为25mol％(实施例1)、30mol％(实施例2)、35mol％(实施例3)、40mol％(实施例4)、45mol％(实施例5)、50mol％(实施例6)、55mol％(实施例7)、60mol％(实施例8)、65mol％(实施例9)、70mol％(实施例10)、75mol％(实施例11)和80mol％(实施例12)，制备含有Ce和Ag的硝酸盐溶液。例如，在实施例8中，通过在120mL水中溶解50.49g的Ce(NO3)3·6H2O和29.63g的AgNO3，制备溶液。接下来，制备含有析出硝酸盐所需NH3量的氨水。例如，在实施例8中，通过用100g水稀释35.6g的25百分比氨水来制备氨水。然后，共混硝酸盐溶液同时搅拌氨水(反向析出)，或者替换地，共混氨水同时搅拌硝酸盐溶液(析出)。在各个情况下，持续搅拌10分钟，然后在封闭系统中在水存在下进行聚集过程2小时，同时在2atm压力下加热到120℃。其后，在空气中于500℃煅烧得到的沉积物(聚集体前体)5小时，制备由Ag和氧化铈构成的CeO2-Ag组合物(复合材料)。
(对比例1到3)
类似于实施例1制备CeO2-Ag组合物，除了设定Ag相对于Ce和Ag的总量的含量百分比(mol％)为10mol％(对比例1))、40mol％(对比例2)和60mol％(对比例3)，以及不进行聚集过程就立即进行煅烧过程。
(对比例4和5)
在这些对比例中，按照JP 2004-42021A中公开的制备方法制备CeO2-Ag组合物。具体地，制备0.1M和0.5M溶液，以满足摩尔比率为Ce∶Ag＝25∶75。在用溶液浸渍纤维素材料(Whatman(注册商标)FilterPaper 540)之后，在600℃用2小时焚烧并去除纤维素材料。
<评价CeO2-Ag组合物中的Ag含量百分比>
按照ICP放射光谱法分析实施例1到12和对比例1到3中得到的CeO2-Ag组合物的Ag含量百分比。表1中示出得到的结果的一些特征。
从表1中所示结果显而易见的是，在当CeO2-Ag组合物中Ag相对于Ce和Ag的总量的含量百分比为40mol％或以下时的情况下，Ag的含量变得几乎等于硝酸盐溶液中的组成。但是，已经证明当Ag的含量百分比变为大于40mol％时，Ag的含量百分比变得低于硝酸盐溶液中的组成。例如，在制备实施例7中硝酸盐溶液的情况下，CeO2-Ag组合物中的Ag占49.1mol％，而设定的Ag等于55mol％，在制备实施例8中硝酸盐溶液的情况下，CeO2-Ag组合物中的Ag占50.2mol％(反向析出)或48.9mol％(析出)，而设定的Ag等于60mol％，和在制备实施例12中硝酸盐溶液的情况下，CeO2-Ag组合物中的Ag占53.8mol％，而设定的Ag等于80mol％。
相反，在制备对比例3中硝酸盐溶液的情况下，CeO2-Ag组合物中的Ag占33.8mol％(反向析出)或36.1mol％(析出)，而设定的Ag等于60mol％，并且由此证明进入CeO2-Ag组合物中的Ag的摄入量较小。
表1
  标称组成(制备)  分析结果Ag(mol％)
  CeO2-Ag25(有聚集过程的反向析出)   24.9
  CeO2-Ag35(有聚集过程的反向析出)   35.7
  CeO2-Ag40(有聚集过程的反向析出)   40.5
  CeO2-Ag55(有聚集过程的反向析出)   49.1
  CeO2-Ag60(有聚集过程的反向析出)   50.2
  CeO2-Ag65(有聚集过程的反向析出)   51.3
  CeO2-Ag70(有聚集过程的反向析出)   53.0
  CeO2-Ag80(有聚集过程的反向析出)   53.8
  CeO2-Ag10(没有聚集过程的析出)   10.2
  CeO2-Ag40(没有聚集过程的析出)   40.6
  CeO2-Ag60(有聚集过程的析出)   48.9
  CeO2-Ag60(没有聚集过程的反向析出)   33.8
  CeO2-Ag60(没有聚集过程的析出)   36.1
<CeO2-Ag组合物中CeO2粒径和Ag粒径的评价>
使用XRD发现实施例1到12中得到的CeO2-Ag组合物中CeO2的粒径(平均粒径)和Ag的粒径(平均粒径)。表2中示出得到的结果的一些特征。这里，关于实施例8中得到的CeO2-Ag组合物(CeO2-Ag60)，同样测量在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧5小时的组合物。
从表2中所示结果显而易见的是，在CeO2-Ag组合物中Ag相对于Ce和Ag的总量的含量百分比等于或高于30mol％时的情况下，证明成功得到满足条件的组合物，所述条件为在空气中于500℃煅烧5小时之后，第二金属氧化物微粒(活性氧传输微粒)和第一金属粒子(氧游离粒子)的平均初级粒径分别为1到75nm和10到100nm，而且第一金属粒子的平均粒径比第二金属氧化物微粒大至少1.3倍。
表2
<CeO2-Ag组合物中孔隙体积的评价>
使用水银孔隙仪测量实施例8、对比例3和对比例4和5中得到的CeO2-Ag组合物的孔隙体积。得到的结果示于表3。
从表3中所示结果显而易见的是，证明了实施例8中得到的CeO2-Ag组合物(CeO2-Ag60)的孔隙体积比对比例3中得到的以及对比例4和5中按照JP 2004-42021A公开的制备方法得到的组合物的大。
表3
  孔隙体积(cc/g)
  CeO2-Ag60有聚集过程的反向析出   0.2064
  CeO2-Ag60有聚集过程的析出   0.1874
  CeO2-Ag60没有聚集过程的反向析出   0.1377
  CeO2-Ag60没有聚集过程的反向析出   0.0883
  CeO2-Ag75过滤器0.1mol/l   0.0547
  CeO2-Ag75过滤器0.5mol/l   0.0475
<CeO2-Ag组合物中孔隙大小分布的评价>
使用水银孔隙仪测量实施例8、对比例3和对比例4和5中得到的CeO2-Ag组合物的孔隙大小分布。得到的结果示于图5(实施例8与对比例4和5之间的对比)和图6(实施例8和对比例3之间的对比)。
从图5和图6中所示显而易见的是，证明了实施例8中得到的CeO2-Ag组合物(CeO2-Ag60)具有约0.1μm的孔隙，不同于对比例3中得到的和按照JP 2004-42021A公开的制备方法在对比例4和5中得到的组合物，并且实施例8中得到的孔隙大小分布具有高度一致性。
<CeO2-Ag组合物的SEM观察>
用SEM(扫描电子显微镜)观察实施例8和对比例3中得到的CeO2-Ag组合物的表面状态。得到的结果示于图7(实施例8)和图8(对比例3)中。
从图7和图8中所示结果显而易见的是，证明了实施例8中得到的CeO2-Ag组合物(CeO2-Ag60)比对比例3中得到的组合物具有更多的间隙。前者这种具有更多间隙的结构被认为是对如上所述粒度分布和孔隙体积的反映。另外，图7中的棒状物体被认为是硝酸铵。
<归因于CeO2-Ag组合物的CO2产生强度的评价>
首先，关于实施例3、4、7到9、11和12以及对比例3中得到的CeO2-Ag组合物，以及在仅使用烟灰的情况下和在仅使用高比表面积氧化铈的情况下，首先通过按照以下共混方法使各个试样与烟灰(碳组成99.9％或之上)共混制造测量试样。这里，各个试样与烟灰之间的共混比设定在按重量(g)计2∶0.1。
(混合方法)通过使用搅拌器(MMPS-M1，由AS ONE Corporation制造)和磁铁研钵(MP-02，由AS ONE Corporation制造)并且通过电混合同时设定速度等级为“3”混合3分钟，得到均匀混合物(测量试样)。
接下来，按照TG-质量法分别测量得到的测量试样在升温时的CO2产生强度。在此使用热重分析仪“TG8120”(由Rigaku Corporation制造)。将设备“GC-MS5972A”(由Hewlett Packard制造)连接到热重分析仪并用热重分析仪测量产生的气体组分的质谱。关于测量条件，在O2-10％/He-平衡的气氛中，以20K/min的升温速率，将温度升高到800℃。这里，测量m/e＝44组分，作为要通过烟灰氧化产生的CO2组分。得到的结果在图9到11中示出。
从图9到11中所示结果显而易见的是，证明了例如烟灰的含碳组分可以在低温下由本发明充分氧化。应注意在实施例中几乎没有产生m/e＝28CO组分的迹象。
<归因于CeO2-Ag组合物的烟灰氧化速率的评价>
关于实施例7到9和对比例3中得到的CeO2-Ag组合物，以及在仅使用高比表面积氧化铈的情况下和在使高比表面积氧化铈负载20mol％Ag的情况下，使用相同的热重分析仪在O2-10％/He平衡的气氛中，在各测量温度下使温度保持10分钟，并且在此时通过使用重量M1和烟灰总重量M2计算烟灰氧化速率。这里，关于计算方法，根据在首先测量重量M1之后最终升温至800℃时的重量计算烟灰重量M2，并且根据测量时间t(在这种情况下为1/6小时)计算以下公式：
烟灰氧化速率＝(M1-M2)/{(M1+M2)×t/2}
得到的结果在图12和13中示出。
从图12和13中所示结果显而易见的是，证明了例如烟灰的含碳组分可以在低温下由本发明充分氧化。
<使用同位素氧的烟灰氧化机理的证明测试>
按照TAP(Temporal Analysis of Products(产物的暂时分析))法，根据使用高比表面积氧化铈(与烟灰紧密接触的高比表面积氧化铈)的情况和使用实施例8中得到的CeO2组合物(与烟灰紧密接触的CeO2-Ag60)的情况，进行评价。具体地，在真空中将脉冲气体引入试样，并用质谱仪检测反应产物。应注意可以示踪毫秒量级的变化。然后，喷涂氧同位素18O2。这里，当仅包含气相氧时，产生m/e＝48C18O2，以及当仅包含载体中的氧时，产生m/e＝44CO2。
从图14中所示结果显而易见的是，在使用高比表面积氧化铈的情况下在450℃观察到烟灰氧化。在那种情况下，成分主要包括CO2。因此，证明了载体中的氧被主要包含在其中。
同时，在使用实施例8中得到的CeO2-Ag组合物的情况下，在350℃观察到烟灰氧化(图15)。虽然主要成分为衍生自CeO2的CO2，但是也检测到一些CO18O。另外，与450℃下高比表面积氧化铈的情况相比，虽然氧交换反应可以由于低温受到抑制，但是在这种情况下认为更多地包含气相氧，因为CO18O的产生比率高于在450℃的情况下产生的。
另外，在450℃下烟灰氧化中，气相氧的比例甚至变得更大(图16)。可以设想氧交换反应更容易完成，因为在其中同样产生m/e＝32。另外，可以设想作为氧交换反应中进程的结果，m/e＝48的产生量也得到提高。
这里，假设氧化的反应途径利用了表面氧化物，可以设想包含了等于或高于CeO2表面上存在的氧同位素。因此，进行CO+18O2反应实验，以便估计CeO2表面上同位素氧的存在几率。
得到的结果在图17和18中示出。在350℃和450℃的各情况下，参与CO氧化反应的氧大多衍生自载体。因此，在烟灰反应中证明了，气相氧的含量等于或高于载体上的概率存在量，由此证实反应通过表面氧化物而发生的假设。
(实施例13到22)
通过类似于实施例8的反向析出，制备含有Ag、氧化铈和添加组分的CeO2-Ag-添加组合物(复合材料)，除了通过分别设定添加组分相对于Ce和添加组分的总量的含量百分比(mol％)为La 5mol％(实施例13)、La 10mol％(实施例14)、La 20mol％(实施例15)、Nd 5mol％(实施例16)、Nd 10mol％(实施例17)、Nd 20mol％(实施例18)、Pr 10mol％(实施例19)、Fe 10mol％(实施例20)、Zr10mol％(实施例21)和Al 10mol％(实施例22)，制备含有Ce、Ag和添加组分的硝酸盐溶液。例如，在实施例14中，首先通过在120mL水中溶解50.46g的Ce(NO3)3·6H2O、5.59g的La(NO3)3和29.62g的AgNO3来制备溶液。接下来，通过用100g水稀释38.21g的25百分比氨水来制备氨水。然后，将如上所述制备的溶液加入氨水同时搅拌，制备CeO2-Ag-添加组合物。
这里，在制备硝酸盐溶液阶段，利用添加组分相对于Ce和添加组分总量的摩尔百分数表示得到的组合物。例如，应用Ce∶Ag＝40∶60和Ce∶La＝90∶10(Ce∶Ag∶La＝90∶135∶10)的进料比制备得到的组合物可以表示为“CeAg-La10”。
<CeAg-添加组合物中Ag含量百分比的评价>
按照ICP放射光谱法分析实施例13、14、15和17中得到的CeAg-添加组合物中Ag、La和Nd的含量百分比。得到的结果示于表4。
从表4中所示结果显而易见的是，当制备硝酸盐溶液使得Ag等于60mol％时，CeAg-添加组合物中的Ag含量百分比占Ce和Ag总量的大约50mol％。
表4
  Ag mol％(Ce+Ag+La或Nd基准)   Ag mol％(Ce+Ag基准)   La mol％(Ce+La基准)
  CeAg-La5   48.9   50.18   4.68
  CeAg-La10   47.82   49.96   8.2
  CeAg-La20   45.54   49.96   16.23
  CeAg-Nd10   46.87   49.49   9.96
<CeAg-添加组合物中CeO2粒径和Ag粒径的评价>
利用XRD发现实施例13到22中得到的CeAg-添加组合物中CeO2的粒径(平均粒径)和Ag的粒径(平均粒径)。表5中示出得到的结果的一些特征。这里，同样测量在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧5小时的各CeAg-添加组合物。
从表5中所示结果显而易见的是，在含有La或Nd作为添加组分的情况下，证明成功得到了满足条件的组合物，所述条件为在空气中于500℃煅烧5小时之后，第二金属氧化物微粒(活性氧传输粒子)和第一金属粒子(氧游离粒子)的平均粒径分别为1到75nm和10到100nm，并且第一金属粒子的平均粒径比第二金属氧化物微粒的平均粒径大至少1.3倍；和此外，成功得到满足条件的组合物，所述条件为在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧5小时之后，第二金属氧化物微粒(活性氧传输粒子)和第一金属粒子(氧游离粒子)的平均粒径分别为8到100nm和10到400nm，并且第一金属粒子的平均粒径比第二金属氧化物微粒的平均粒径大至少1.3倍。
表5
<CeAg-添加组合物中La进入CeO2的固溶体状态的评价>
使用XRD发现实施例8中得到的CeO2-Ag组合物(CeO2-Ag60)中和实施例14中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-La10)中CeO2的晶格常数。得到的CeO2的晶格常数与CeO2的晶格常数理论值一起在以下示出。
CeO2-Ag60：5.41
CeAg-La10：5.43
Figure A20068002650400462
理论值：5.41
Figure A20068002650400463
从上述结果显而易见的是，当添加La时CeO2的晶格常数增加。因此，证明了Ag并未固溶于CeO2，而La固溶于CeO2。本发明人推测CeO2中La的固溶体抑制耐热期间CeO2的晶粒生长，由此用CeO2粒子覆盖的Ag粒子的状态更可靠地保持，并且在耐热之后有利地保持活性氧的迁移。
<CeAg-添加组合物的SEM观察>
用SEM(扫描电子显微镜)观察实施例14中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-La10)的表面形态。得到的结果在图19和图20中示出。同时，同样用SEM观察相同的组合物在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧5小时之后的表面形态。得到的结果在图21和图22中示出。
从图19到图22中所示结果显而易见的是，证明了即使在800℃煅烧5小时之后，实施例14中得到的CeAg-添加组合物中的粒子尺寸也未增大(没有经历晶粒生长)。这里，棒状物体被认为是硝酸铵。这些物体可以通过清洗或煅烧轻易地去除。
另外，从图19中所示结果显而易见的是，证明了在实施例14中得到的CeAg-添加组合物上覆盖CeO2(La)粒子具有裂缝。本发明人推测这些裂缝由Ag和CeO2之间热膨胀系数的差异引起。
<CeAg-添加组合物的TEM观察>
用TEM(透射电子显微镜)观察实施例14中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-La10)在聚集过程期间的状态。得到的结果在图23中示出。同时，通过施加200kV的加速电压和使用TEM，按照能量散射X射线光谱学，得到图24中所示的TEM照片上相同组合物(聚集过程期间)的测量点处的光谱，由此得到所含组分(Ce和Ag)的计数。得到的结果示于图25。这里，Cu归因于设备和测量。从图23到25中所示结果显而易见的是，聚集过程期间，同样观察到没有包裹Ag粒子的CeO2粒子。
接下来，用TEM观察实施例14中得到的CeAg-添加组合物聚集过程之后(煅烧之前)的状态。得到的结果示于图26。同时，按照与上述类似的能量散射X射线光谱学，得到图27中所示的TEM照片上相同组合物(煅烧之前)的测量点处的光谱，由此得到所含组分(Ce和Ag)的计数。得到的结果示于图28。另外，用SEM观察相同组合物(煅烧之前)的状态。得到的结果示于图29。从图26到29中所示结果显而易见的是，证明了在聚集过程之后形成充足量的包括被CeO2粒子包裹的Ag粒子的聚集体，并且残留极少的没有覆盖任何Ag粒子的CeO2粒子。
接下来，用TEM观察实施例14中得到的CeAg-添加组合物煅烧(在空气中于500℃进行5小时)之后的状态。得到的结果示于图30和图31。同时，按照与上述类似的能量散射X射线光谱学，得到图32中所示的TEM照片上相同组合物(煅烧之后)的测量点处的光谱，由此得到所含组分(Ce和Ag)的计数。得到的结果示于图33。从图30到33中所示结果显而易见的是，证明煅烧之后保持了充足量的包括被CeO2粒子包裹的Ag粒子的聚集体。
另外，用TEM以高分辨率观察实施例14中得到的CeAg-添加组合物煅烧(在空气中于500℃进行5小时)之后的状态。得到的结果在图34中示出。按照能量散射X射线光谱学得到图34中所示测量点(1到4)处的光谱，并且得到所含组分(Ce和Ag)的计数，由此计算各测量点处的元素组成。Ag的含量结果为1：79.05mol％；2：12.69mol％；3：9.92mol％；和4：4.95mol％。虽然存在其中TEM检测不到任何Ag粒子的CeO2部分，但是这些部分被证明含有Ag。用这种方法，证明了在CeO2上也存在Ag微粒。本发明人推测这一点归因于在通过使用Ce(OH)3还原[Ag(NH3)2]+析出Ag粒子的过程中，负载在Ce(OH)3表面上的Ag超细粒子。
接下来，用TEM观察在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧5小时(耐久性测试)之后，实施例14中得到的CeAg-添加组合物的状态。得到的结果在图35和图36中示出。从图35到36中所示结果显而易见的是，证明了该耐久性测试之后，保持了充足量的包括被CeO2粒子包裹的Ag粒子的聚集体。
<CeAg-添加组合物剖面的TEM观察>
将实施例14中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-La10)的试样煅烧之后(在空气中于500℃进行5小时)，埋入树脂中，并用TEM观察通过切片得到的截面状态。得到的结果在图37中示出。这里，通过施加300kV的加速电压进行TEM观察。
从图37中所示结果显而易见的是，在Ag和CeO2粒子之间观察到间隙。从烟灰氧化机理的观点来看，这对于确保Ag与气相氧之间的接触是必要的。在此，证明本发明的复合材料保证了Ag与气相氧之间的接触，并由此有效地应用了能够产生活性氧的结构。
(对比例6)
为了对比的目的，按照以下方法使高比表面积CeO2负载Ag，得到CeO2-Ag负载材料(Ag/CeO2)。具体地，称量AgNO3和高比表面积CeO2(产品名称：3N CEO 03PP，由Kojundo Chemical Laboratory，Co.Ltd.制造)，满足摩尔比为15∶85。向这两种物质的混合物中添加水，将AgNO3溶解在其中。随后，加热得到的分散流体并用搅拌器搅拌，然后蒸干，然后在空气中于500℃煅烧5小时，由此得到CeO2-Ag负载材料(Ag/CeO2)，其Ag相对于Ce和Ag总量的含量百分比(mol％)等于15mol％。
<CeAg-添加组合物中Ag超细粒子的存在评价>
使用XRD得到实施例14中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-La10)中和对比例6中得到的CeO2-Ag负载材料(Ag/CeO2)中的Ag峰。得到的结果示于图38。这里，图38被标准化，以便两个峰在最大值处比对。
从图38中所示结果显而易见的是，CeO2-Ag负载材料(Ag/CeO2)的Ag峰位于约37.5°到39°。另一方面，CeAg-添加组合物(CeAg-La10)的Ag峰形成具有较宽拖尾的宽峰。本发明人推测这一点可归因于Ag超细粒子存在于后者物质的表面上。
<归因于CeAg-添加组合物的CO2产生强度的评价>
关于实施例13到22中得到的CeAg-添加组合物，按照上述CO2产生强度的评价，测量升温时的CO2产生强度。得到的结果在图39到45中示出。
从图39到45中所示结果显而易见的是，从初始性能(在500℃煅烧5小时)的对比和耐久性测试(在800℃煅烧5小时)之后的对比，证明CeAg-添加组合物在初期和耐久性之后都具有极高的烟灰氧化活性，该CeAg-添加组合物通过进行反向析出和聚集过程，同时设定给料比Ce∶Ag＝40∶60(摩尔比)和以Ce∶(La或Nd)＝90∶10(摩尔比)的比例添加La或Nd加以合成。
同时，类似地测试关于CeAg-添加组合物在800℃进行耐久测试50小时之后的烟灰氧化活性。结果，证明即使在进行50小时耐久测试之后，烟灰氧化活性仍然保持在与进行5小时耐久测试之后的烟灰氧化活性相同的水平上。
接下来，在含有10％O2和100ppm SO2的气氛下，于350℃对实施例14中得到的CeAg-添加组合物进行1小时的硫中毒步骤，然后类似于上述CO2产生强度的评价，测量升温时的CO2产生强度。得到的结果与进行硫中毒测试之前的结果一起在图46中示出。
从图46中所示结果显而易见的是，证明了在经历硫中毒测试之后，实施例14中得到的CeAg-添加组合物不显示劣化，并且烟灰氧化温度略微降低。虽然不确定这种情况的机理，但是推测是因为吸收的SO2或由SO2氧化产生的SO3与烟灰反应。另外，虽然在此并未示出结果，但是即使在含有5％H2和95％N2的平衡气氛中于500℃进行过程2小时之后，仍然几乎没有证实烟灰氧化性能劣化。
此外，实施例14中得到的CeAg-添加组合物经历如下：
(1)在含有10％O2和100ppm SO2的气氛下于350℃进行硫中毒过程1小时；
(2)在含有10％O2和500ppm SO2的气氛下于600℃进行硫中毒过程1小时；和
(3)在含有10％O2和500ppm SO2的气氛下于800℃进行硫中毒过程5.5小时。
其后，类似于上述CO2产生强度的评价，测量升温时CO2产生强度。得到的结果示于图47。
从图47中所示结果显而易见的是，由于在高温下发生硫中毒，实施例14中得到的CeAg-添加组合物的活性略有退化。尽管如此，仍证明了仅存在SO2并不使活性严重退化，以致于使催化剂失效。
<归因于CeAg-添加组合物的烟灰氧化速率的评价>
关于实施例8中得到的CeO2-Ag组合物和图14中得到的CeAg-添加组合物，类似于上述烟灰氧化速率的评价计算烟灰氧化速率。得到的结果示于图48。这里，同样对图14中得到的CeAg-添加组合物，在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧(耐久性测试)5小时之后，进行测量。
从图48中所示结果显而易见，在各组合物中从约240℃检测烟灰氧化活性。具体地，证明了实施例14中得到的CeAg-添加组合物在初始阶段和耐久性之后都具有极高的烟灰氧化活性。
同时，就CeAg-添加组合物在800℃进行耐久测试50小时之后，，类似地研究烟灰氧化活性。结果证明，即使在进行50小时耐久测试之后，烟灰氧化活性仍然保持在与5小时耐久测试之后的烟灰氧化活性相同的水平上。
<粒度分布的测量>
使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(MT3300EX，由Nikkiso Co.Ltd.制造)，对实施例8中得到的CeO2-Ag组合物和实施例14中得到的CeAg-添加组合物进行粒度分布的测量。这里，在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中于800℃煅烧(耐久性测试)5小时之后，对实施例14中得到的CeAg-添加组合物进行测量。得到的结果示于图49。
同时，关于实施例8得到的CeO2-Ag组合物得到的粒度分布的测量结果在图50中示出，其中结果以纵轴作为总和(以体积百分比计)显示。
从图49中所示结果显而易见，在各组合物中，得到的聚集体的平均粒径为大约0.1μm。因此证实粒径分散性极高。同时，从图50中所示结果显而易见，实施例8中得到的CeO2-Ag组合物的平均粒径为大约0.1μm。这里证明，粒子的80％落入0.05到0.15μm范围内，表示为0.1μm±50％。
同时，对实施例14中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-La10)的聚集体在聚集过程之后(煅烧之前)离心处理，使得以15质量％的浓度分散在水中，得到的料浆进行类似的粒度分布测量。得到的结果在图51中示出。
从图51中所示结果显而易见，实施例14中得到的CeAg-添加组合物的聚集体具有高分散性，并且优选分散其主要部分为约0.1μm的二级粒子。因此证明，聚集体可以负载在例如具有尺寸为约30μm的孔隙的DPF上。
<聚集体平均粒径的测量>
关于实施例8中得到的CeO2-Ag组合物、实施例20中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-Fe10)和实施例22中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-Al10)，使用激光衍射/分散粒度分布分析仪测量得到的聚集体(煅烧和超声波处理3分钟之后)的平均粒径。所得结果如下。
CeO2-Ag：0.10μm
CeAg-Fe10：0.143μm
CeAg-Al10：0.193μm
从这些结果来看，证明可以通过添加例如Fe或Al的添加金属，控制得到的聚集体的粒径。
<储氧/释氧容量(OSC)的测量>
关于实施例14中得到的CeAg-添加组合物(CeAg-La10)和高比表面积氧化铈，如下所述测量储氧/释氧容量(OSC)。具体地，称量15g各物质，并在500℃对各试样反复进行氧化还原过程，同时交替提供含有20％H2的N2气和含有50％O2的N2气。通过使用热重分析仪测量过程期间的重量改变，得到OSC。结果，实施例14中得到的CeAg-添加组合物的总OSC等于66.3μmol-O2/g。相反，高比表面积氧化铈的总OSC等于4.16μmol-O2/g。
从这些结果来看，很明显，尽管并没有负载例如铂的贵金属，实施例14中得到的CeAg-添加组合物仍具有高OSC。另外，证明气相氧含量等于或高于载体上的概率存在量。因此，证实了反应通过表面氧化物而发生的上述假设。
<使用DPF的测试>
按照热解重量分析法(TG)的上述评价，以紧密接触的状态进行。以紧密接触状态进行评价的原因是为了集中催化剂材料的化学性能。但是，还有一种担心，烟灰和催化剂之间的接触状态可能与应用于汽车废气的情况显著不同。因此，进行以下步骤，以便确定可以根据TG评价可从低温氧化烟灰的材料在DPF情况下也类似地具有高烟灰氧化性能。
(i)制备测试片1
按照下述涂布法1，将实施例8中得到的CeO2-Ag组合物和实施例14中得到的CeAg-添加组合物涂布在测试片尺寸(35ml)DPF(由堇青石构成，孔隙度65％，平均孔径30μm)上。另外，同样制备仅用氧化铈溶胶(CeO2)涂布的测试片和由基材组成的测试片，用于比较。
[涂布法1]
将反向析出和聚集过程之后通过煅烧得到的粉末和作为粘合剂的氧化铈溶胶(市售产品)以90∶10的重量比混合，通过施加超声波使得到的混合物与DPF接触，使得混合物进入孔隙。在这种状态下抽真空之后，在空气中于500℃煅烧该DPF 1小时。重复该步骤，直到负载量(覆盖量)达到150g/L。
(ii)制备测试片2
按照下述涂布法2，在相同DPF上涂布实施例14中得到的CeAg-添加组合物。另外，通过在涂布之后，使测试片在含有10％O2和90％N2的气氛中于800℃煅烧(耐久性测试)5小时，制备另一个测试片。
[涂布法2]
通过离心收集反向析出和聚集过程之后得到的沉积物(聚集体)。通过向沉积物中添加水得到浓度为15质量％的料浆。随后，使料浆与DPF接触，以便进入其孔隙。在这种状态下抽真空之后，在空气中于500℃煅烧该DPF 1小时。重复该过程，直到负载量(覆盖量)达到150g/L。该方法与涂布法1相似，除了其中不使用粘合剂。该方法的优点是沉积物在煅烧时发生烧结并由此用作结合体。因此，可以形成仅由对烟灰氧化有效的组分组成的涂层。另外，当测量料浆的粒度分布时，证明了近似等于0.1μm的聚集体被稳定地分散，由此其可以容易地涂布DPF。这里，在该涂布法中完成接触，同时省略施加超声波，但是也可以在施加超声波的同时进行该步骤。
(iii)复合材料基材的评价。
将按照涂布法2得到的复合材料基材(覆盖量130g/L)埋入树脂中，并在切断剖面之后用SEM进行截面观察。得到的结果在图52中示出。从图52中所示结果显而易见，在得到的基材中没有堵塞的孔隙，并且证明基材总体上均匀地由复合材料覆盖，包括孔隙内部。这里，附图中的白色部分为CeAg-La催化剂，灰色部分为堇青石基材。
另外，按照EPMA，使用相同的试样测量元素分布。得到的结果在图53中示出。从图53中所示结果显而易见，证明复合材料均匀地涂布在全部堇青石表面上，包括基材的孔隙内部。这里，在附图中，以红色标明的部分为其中催化剂组分Ce和Ag彼此重叠的部分，并且以蓝色标明的部分显示了代表基材组分的Al的分布。另外，因为其中不使用粘合剂，所以还证明极少有其中没有Ce和Ag共存的涂布部分。
另外，图54中示出通过进一步放大上述SEM照片得到的照片。从图54中所示结果显而易见，证明粒径约0.1μm的复合材料分布在基材上。另外，很可能由于基材和复合材料之间热膨胀系数的差异产生裂纹。此外，还证明当去除例如PM的固体组分时，通过使用这些裂纹，可以拦截固体粒子。这里，如果不希望产生裂纹，那么应选择热膨胀系数程度相同的基材和复合材料。或者，可以通过提高复合材料的覆盖量，减少最外层表面上的裂纹。此外，附图中的白色部分似乎可归因于树脂埋入和抛光过程时的影响。
(iv)评价方法1
将50mg的人造碳(imitation carbon)附着于各测试片。在对于测试片1流速为15L/min的含有10％O2的气氛中，以及对于测试片2流速为30L/min的含有10％O2的气氛中，以20℃/min的升温速率加热这些片。然后根据CO2峰比较烟灰氧化性能。得到的结果在图55(对于测试片1)和图56(对于测试片2)中示出。另外，类似地评价放置在含有10％O2和500ppm NO的气氛中的测试片。
从图55中所示结果显而易见，根据本发明的材料，CO2的升温几乎与紧密接触的情况下的升温一致。因此，证明在附着于DPF的情况下，可以获得相当于紧密接触的状态。在“CeAg-La10”的情况下，根据含有10％O2和500ppm NO的气氛中的评价(没有说明)，CO2的升温和CO2的峰值温度均下降约50℃。
这里，因为在该测试条件下，碳预先附着，可以设想与紧密接触相似状态的附着部分首先开始氧化。因为在应用于排气净化的用途的情况下，烟灰连续产生并附着于DPF，所以低温下的氧化很可能更容易发生。另外，在使用本发明材料的情况下，不同于仅使用CeO2或仅使用基材的情况，氧化的最终温度也下降。
另外，从图55中所示结果显而易见，根据实施例14中得到的CeAg-添加组合物，CO2的升温几乎与紧密接触情况下的升温一致。另外，证明即使在耐久性测试之后，烟灰氧化性能在低温下也不发生改变。在将人造碳附着到仅由基材(图55中的C(50g)/DPF)组成的测试片的情况下，在800℃观察到产生的CO量为约0.06％。相反，在使用本发明的氧化催化剂基材的情况下，几乎没有观察到这种CO产生。
(v)评价方法2
通过在含有10％O2、1000ppm HCs、0.16％CO和50％CO2的气氛中，流速为30mL/min，以及升温速率为15℃/min的条件下，使用测试片2测量净化效率。结果，净化效率在400℃几乎达到100％。
(vi)评价方法3
根据与评价方法1类似的CO2峰，比较烟灰氧化性能，除了使用测试片2，在200℃和约2g/L来自柴油发动机的废气中沉积PM代替附着人造碳，然后通过在500℃保持N2气氛15分钟去除未燃的烃组分。得到的结果示于图57。
从图57中所示结果显而易见，即使当在含有10％O2的气氛中于800℃进行耐久步骤时，也没有证实发生劣化。这里，当提高PM沉积物的量时，高温峰的比例变得更大。因此证明对于用于废气净化器，优选的是在等于或低于400℃的温度下进行连续氧化。
另外，基材经历与评价方法3相似的步骤，除了在停止评价和用光学显微镜观察评价时，升温调节到最大400℃。这里，与刚拦截PM后的基材相比，黑色程度清楚地减少。因此，显然证明烟灰可以在等于或低于400℃的温度下发生氧化。
(vii)评价方法4
与测试片2类似地制造全尺寸(full-sized)复合材料基材，除了使用2L规格的DPF(由堇青石构成，孔隙度65％，平均孔径30μm)(覆盖量150g/L)。
将由此得到的全尺寸复合材料基材放置在从发动机伸出的管内，并通过测量压力波动评价PM氧化性能。这里，2L柴油发动机用作发动机，并且在3000rpm和11.0kgm的操作条件下测量基材进口处的压力。基材进口处的废气温度约等于360℃。然后，从某一时间点到建立稳定条件时的时间点测量压差变化。得到的结果在图58中示出。
从图58中所示结果显而易见，在仅使用DPF基材的情况下，压力始终随着时间的流逝而升高，因为仅用DPF基材，PM没有被氧化。相反，在使用本发明复合材料的情况下，压力保持几乎恒定，虽然观察到一些压力波动。从这一结果来看，证明本发明的复合材料基材可以连续氧化PM。
<HC氧化性能评价测试>
使用实施例14中得到的CeAg-添加组合物，通过使用类似于制备测试片2的方法(涂布法2)得到的测试片，评价HC氧化性能，除了设定负载量(覆盖量)等于50g/L。具体地，当评价HC氧化性能时，以30L/min的流速，在含有500ppm THC和10％O2的气氛中，和以20℃/min的升温速率，测量CO、CO2和C3H6(THC)的浓度(vol％)。得到的结果在图59中示出。
从图59中所示结果显而易见，使用本发明复合材料的废气净化器在等于或高于200℃的温度范围内显示充分的活性。还证明没有CO作为HC氧化的结果而产生。
<NO氧化性能评价测试>
使用实施例14中得到的CeAg-添加组合物，通过使用类似于制备测试片2的方法(涂布法2)得到的测试片，评价NO氧化性能，除了设定负载量(覆盖量)等于50g/L。具体地，当评价NO氧化性能时，以30L/min的流速，在含有600ppm NO和10％O2的气氛中，和以20℃/min的升温速率，测量NO的浓度(vol％)。得到的结果在图60中示出。
从图60中所示结果显而易见，证明使用本发明复合材料的废气净化器可以充分氧化NO。应注意，虽然在等于或高于350℃的区域中NO的浓度开始升高，但是这一现象由化学平衡的优势引起。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种作为氧化催化剂等非常有用的复合材料，其能够在低温下充分氧化例如烟灰的含碳组分和例如HC、CO或NO的组分，以及提供一种使用该复合材料的复合材料基材。另外，根据本发明，可以有效地和安全地得到上述复合材料和使用该复合材料的复合材料基材。
因此，本发明作为有关氧化催化剂的技术非常有用，其适用于去除废气中的PM组分的方法，防止绝缘体等因碳材料与其附着所致的绝缘击穿的方法，防止改性催化剂中发生堵塞的方法，碳材料例如富勒烯或碳纳米管的制备，烃类的部分氧化，例如乙烯部分氧化成为环氧乙烯，等等。
另外，本发明的复合材料还可用作能够在室温附近分解O3的臭氧分解催化剂、利用拦截气相中氧的性能的废气净化器、利用Pt、Au或Ag的高导电率的燃料电池的空气电极催化剂等。

Claims (41)

1. 一种复合材料，包括：
聚集体，其含有：
构成核的第一金属粒子；和
包裹第一金属粒子并具有1到100nm平均初级粒径的第二金属氧化物微粒。
2. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中构成第一金属粒子的第一金属的离子化倾向等于或小于Zn的离子化倾向。
3. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中构成第一金属粒子的第一金属为至少一种选自Ag、Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Os、Au和Cu的物质。
4. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中所述第一金属粒子使含氧物质中的氧游离，该氧游离材料被构造成从含氧物质游离氧和产生活性氧的物质。
5. 根据权利要求4所述的复合材料，
其中所述氧游离材料含有Ag。
6. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中构成第二金属氧化物微粒的第二金属为可变价金属。
7. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中构成第二金属氧化物微粒前体的第二金属化合物微粒作为构成第一金属粒子前体的第一金属化合物的还原剂。
8. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中构成第二金属氧化物微粒的第二金属氧化物为至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Zr、Fe、Ti、Al、Mg、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W和V的氧化物、其固溶体和其复合氧化物的物质。
9. 根据权利要求4所述的复合材料，
其中所述第二金属氧化物微粒为由活性氧传输材料构成的活性氧传输微粒，该活性氧传输材料能够传输由氧游离材料产生的活性氧。
10. 根据权利要求9所述的复合材料，
其中所述活性氧传输材料为含有CeO2和Ce的任一种的复合氧化物，并且进一步含有至少一种选自于La、Nd、Pr、Sm、Y、Ca、Ti、Fe、Zr和Al的物质作为添加金属。
11. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中在空气中于500℃煅烧5小时之后，第二金属氧化物微粒和第一金属粒子的平均初级粒径分别为1到75nm和10到100nm，和
第一金属粒子的平均初级粒径比第二金属氧化物微粒的平均初级粒径大至少1.3倍。
12. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中在含有10体积％氧和90体积％氮的气氛中在800℃煅烧5小时之后，第二金属氧化物微粒和第一金属粒子的平均初级粒径分别为8到100nm和10到400nm，和
第一金属粒子的平均初级粒径比第二金属氧化物微粒的平均初级粒径大至少1.3倍。
13. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中聚集体的平均粒径为0.05到0.5μm，和
等于或大于全部聚集体60体积％的部分具有与平均粒径相差±50％以内的粒径。
14. 根据权利要求1所述的复合材料，进一步包括：
负载在第二金属氧化物微粒表面上的第三金属超细粒子。
15. 根据权利要求14所述的复合材料，
其中构成第三金属超细粒子的第三金属的离子化倾向比H的离子化倾向低。
16. 根据权利要求14所述的复合材料，
其中构成第三金属超细粒子的第三金属与构成第一金属粒子的第一金属相同。
17. 根据权利要求1所述的复合材料，
其中该复合材料为氧化催化剂。
18. 一种制造复合材料的方法，包括如下步骤：
从含有第一金属盐和第二金属盐的溶液产生聚集体前体，使得衍生自第一金属盐的第一金属粒子被衍生自第二金属盐的第二金属化合物微粒包裹；和
通过煅烧得到的聚集体前体获得包括聚集体的复合材料，该聚集体含有构成核的第一金属粒子和包裹第一金属粒子并具有1到100nm平均初级粒径的第二金属氧化物微粒。
19. 根据权利要求18所述的制造复合材料的方法，
其中，在产生聚集体前体的步骤中，通过在pH调节剂存在下产生第二金属化合物微粒和通过第二金属化合物微粒的还原作用而析出第一金属粒子，生成聚集体前体。
20. 根据权利要求19所述的制造复合材料的方法，
其中，在生成聚集体前体的步骤中，衍生自第一金属盐的第一金属化合物在络合剂存在下生成，和
通过第二金属化合物微粒的还原作用还原第一金属化合物，析出第一金属粒子。
21. 根据权利要求18所述的制造复合材料的方法，
其中所述第一金属盐为离子化倾向等于或低于Zn的离子化倾向的金属盐。
22. 根据权利要求18所述的制造复合材料的方法，
其中所述第一金属盐为选自Ag、Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Os、Au和Cu的至少一种金属的盐。
23. 根据权利要求18所述的制造复合材料的方法，
其中所述第一金属粒子为由氧游离材料构成的氧游离粒子，该氧游离材料被构造成从含氧物质游离氧和产生活性氧的物质。
24. 根据权利要求23所述的制造复合材料的方法，
其中作为氧游离材料原料的第一金属盐含有Ag。
25. 根据权利要求18的制造复合材料的方法，
其中所述第二金属盐为可变价金属的盐。
26. 根据权利要求18所述的制造复合材料的方法，
其中所述第二金属盐为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Zr、Fe、Ti、Al、Mg、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、W和V的至少一种金属的盐。
27. 根据权利要求23所述的制造复合材料的方法，
其中所述第二金属氧化物微粒为由活性氧传输材料构成的活性氧传输微粒，该活性氧传输材料能够传输由氧游离材料产生的活性氧物质。
28. 根据权利要求27所述的制造复合材料的方法，
其中作为活性氧传输材料原料的第二金属盐含有Ce的盐和选自La、Nd、Pr、Sm、Y、Ca、Ti、Fe、Zr和Al的至少一种物质的添加金属的盐。
29. 根据权利要求28所述的制造复合材料的方法，
其中所述聚集体的粒径通过包含添加金属的盐加以控制。
30. 根据权利要求18所述的制造复合材料的方法，进一步包括如如下步骤：
使第三金属超细粒子负载在第二金属化合物微粒和第二金属氧化物微粒的任一种的表面上。
31. 根据权利要求18所述的制造复合材料的方法，
其中所述聚集体前体的平均粒径为0.05到0.5μm，和
等于或大于全部聚集体60体积％的部分具有与平均粒径相差±50％以内的粒径。
32. 根据权利要求18所述的制造复合材料的方法，
其中该复合材料为氧化催化剂。
33. 一种复合材料基材，包括：
基材；和
根据权利要求1到17任一项所述的复合材料。
34. 根据权利要求33所述的复合材料基材，
其中所述基材具有1到300μm的孔，和
使用所述复合材料在孔内形成平均厚度等于聚集体平均粒径0.5到50倍的涂层。
35. 根据权利要求33所述的复合材料基材，
其中该复合材料基材用作排气净化用基材。
36. 一种复合材料分散流体，包括：
根据权利要求1到17任一项所述的复合材料；和
分散介质。
37. 根据权利要求36所述的复合材料分散流体，进一步包括粘合剂。
38. 一种复合材料分散流体，包括：
在根据权利要求18到32任一项所述的制造复合材料的方法中得到的聚集体前体；和
分散介质。
39. 根据权利要求38所述的复合材料分散流体，包括：
通过从溶液除去体系中的50到99.9％的残余离子得到的聚集体前体，所述溶液含有根据权利要求18到32任一项制造复合材料的方法中得到的聚集体前体。
40. 一种制造复合材料基材的方法：
其中在使流体接触基材之后，通过煅烧根据权利要求36所述的复合材料分散流体，得到复合材料基材。
41. 一种制造复合材料分散流体的方法，包括如下步骤：
从溶液除去体系中的50到99.9％的残余离子，所述溶液含有根据权利要求18到32任一项所述的制造复合材料的方法中得到的聚集体前体；和
使得到的聚集体前体与分散溶剂混合。
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