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Stand der Technik
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Die
Erfindung geht aus von bekannten keramischen Funktionselementen,
wie sie insbesondere im Bereich der Schadstoffverminderung von Abgasen
eingesetzt werden. Derartige keramische Funktionselemente kommen
beispielsweise im Bereich der Katalysator- und/oder Partikelfiltertechnik zum
Einsatz, beispielsweise im Rahmen von Dieselpartikelfiltern (DPF).
Derartige Filter weisen in der Regel ein keramisches Trägermaterial
auf, welches sich üblicherweise
aus keramischen Materialien, wie beispielsweise Siliziumcarbid,
Cordierit, Aluminiumtitanat oder einem Sintermetall zusammensetzt.
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Die
keramischen Funktionselemente können dabei
in unterschiedlichen Strukturen eingesetzt werden, welche von der
Art der Abgasreinigung abhängen.
Insbesondere können
die Funktionselemente im Rahmen einer Wabenstruktur eingesetzt werden,
wie sie in Katalysatoren oder in Partikelfiltern häufig zu finden
ist, beispielsweise eine Wabenstruktur mit wechselseitig verschlossenen
Eintritts- und Austrittskanälen.
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Aus
den genannten keramischen Materialien des keramischen Trägers haben
sich Cordierit und/oder Aluminiumtitanat als die preislich günstigsten
Materialien erwiesen. Der Nachteil dieser Materialien, insbesondere
des Cordierits, liegt in der vergleichsweise geringen thermischen
Belastbarkeit. Diese ist jedoch im Bereich der Filtertechnik von
erheblicher Bedeutung, da diese Filter teilweise thermischen Belastungen
von 1000°C
und mehr ausgesetzt sind.
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Insbesondere
das Trägermaterial
Cordierit und auch andere keramische Trägermaterialien weisen aufgrund
ihres Herstellungsprozesses eine Reihe von Mikrorissen im Gefüge auf.
Diese Mikrorisse sind teilweise erwünscht, und leisten einen wesentlichen
Beitrag beispielsweise zur Filterwirkung oder Katalysatorwirkung
der Funktionselemente. Die Mikrorisse führen zwar zu geringerer Festigkeit
des keramischen Trägermaterials,
führen
jedoch gleichzeitig auch zu einem niedrigeren Elastizitätsmodul
und zu einem geringeren Wärme ausdehnungskoeffizienten
und tragen dazu bei, dass thermische Spannungen in der Keramik abgebaut
werden und die thermische Belastbarkeit erhöht wird. Ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient
und ein niedriges Elastizitätsmodul
gewährleisten
geringe induzierte Spannungen bei thermischer Belastung des Substrats. Dies
ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die
Mikrorisse im keramischen Trägermaterial
sich nach und nach bei Temperaturerhöhung schließen und so einen Puffer für die thermische
Ausdehnung bilden.
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Auf
dem keramischen Träger
wird üblicherweise
im Stand der Technik eine katalytische Beschichtung aufgebracht.
Diese Beschichtung wird häufig
auch als „Washcoat" bezeichnet. Für diese Beschichtung
werden häufig
keramische Materialien, wie beispielsweise poröses Aluminiumoxid (Al2O3) auf eine gewünschte Partikelgröße gemahlen,
anschließend
eine Suspension mit einer gewissen Teilchengrößeverteilung erzeugt, und diese
Suspension (auch Slurry genannt) dann auf den keramischen Träger aufgebracht.
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Das
Problem dieses bekannten Verfahrens besteht jedoch darin, dass die
Suspensionen auch kleinste Partikel enthalten, welche in die Mikrorisse des
keramischen Trägers
eindringen können.
Dies bewirkt, dass sich diese Mikrorisse bei einer Erwärmung des
keramischen Trägers
nicht in dem oben beschriebenen Maße schließen können. Dadurch wiederum erhöht sich
der Wärmeausdehnungskoeffizient
des keramischen Trägers,
und es treten unerwünschte,
erhöhte
thermische Spannungen auf.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
oben beschriebene Problematik bekannter Funktionsbeschichtungen
wird dadurch gelöst, dass
Beschichtungen verwendet werden, welche drei Arten von Partikelgruppen
umfassen:
- – eine
erste Partikelgruppe von Trägerpartikeln mit
einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1 Mikrometer und 10
Mikrometern;
- – eine
zweite Partikelgruppe von Zwischenpartikeln mit einem mittleren
Partikeldurchmesser zwischen 50 Nanometern und einem Mikrometer; und
- – eine
dritte Partikelgruppe von Funktionspartikeln mit einem mittleren
Partikeldurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm.
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Dabei
bilden die Partikel dieser drei Partikelgruppen zusammen Schichtpartikel,
welche jeweils mindestens ein Partikel jeder Partikelgruppe enthalten.
Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, dass nunmehr die katalytische
Wirkung der Funktionspartikel und die insgesamt hohe Oberfläche der Beschichtung
kombiniert werden mit einer ausreichenden Gesamtpartikelgröße der Schichtpartikel, damit
die Mikrorisse im keramischen Träger
nicht mehr oder nur noch in geringerem Maße blockiert werden.
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Besonders
bevorzugt ist es, wenn die Trägerpartikel
ein Material aufweisen, welches Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Bariumoxid,
Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid oder Ceroxid umfasst oder auch
Mischungen der genannten Oxide. Alternativ oder zusätzlich können auch
mineralische Stoffe wie beispielsweise Siliziumcarbid, Cordierit,
Böhmit
oder Zeolithe oder Mischungen der genannten Materialien eingesetzt
werden. Auch für
die Zwischenpartikel der zweiten Partikelgruppe können die
genannten Materialien oder Mischungen dieser Materialien eingesetzt
werden.
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Für die dritte
Partikelgruppe (Funktionspartikel) können Werkstoffe eingesetzt
werden, welche eines oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe der Platinmetalle
(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) umfassen. Die Erfindung ist jedoch nicht
an eine bestimmte, katalytisch aktive Beschichtungskomponente geknüpft. Auch
andere Elemente der achten bis elften Gruppe des Periodensystems
(nach neuer IUPAC-Nomenklatur) können
Verwendung finden, wobei insgesamt die Verwendung eines oder mehrerer
der folgenden Elemente bevorzugt ist: Pt, Pd, Rh, Fe oder Au. Weiterhin
können,
alternativ oder zusätzlich,
auch ein oder mehrere Elemente der 3. bis 7. Gruppe des Periodensystems
(ebenfalls nach neuer IUPAC-Nomenklatur)
Verwendung finden, wobei besonders die Verwendung eines oder mehrerer
der folgenden Elemente bevorzugt ist: V, Ti, Mo, W. Weiterhin können, alternativ
oder zusätzlich,
auch ein oder mehrere Elemente der Lanthanoide Verwendung finden,
wobei besonders die Verwendung eines oder mehrerer der folgenden
Elemente bevorzugt ist: La, Ce, Pr. Weiterhin können auch, alternativ oder
zusätzlich,
ein oder mehrere der Elemente der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems
Verwendung finden, insbesondere die Elemente Kalium und/oder Magnesium.
Allgemein können
Mischungen und/oder Legierungen dieser Metalle vorliegen. Die Metalle
können
metallisch oder als Oxid vorliegen.
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Besonders
bevorzugt ist es für
die einerseits oberflächenerhöhende Wirkung
und andererseits die Vermeidung der Verschließung der Mikrorisse, wenn die
Partikelgruppen eine „Baumstruktur" bilden. Dies bedeutet
insbesondere, dass die Funktionspartikel zumindest überwiegend
auf den Oberflächen
der Zwischenpartikel angeordnet sein sollten, und die Zwischenpartikel
(mit den darauf angeordneten Funktionspartikeln) überwiegend
auf der Oberfläche der
Trägerpartikel.
Auf diese Weise lässt
sich eine effektive Vergrößerung der
Oberfläche
und die Erzeugung großer
Schichtpartikel gewährleisten.
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Insbesondere
zur Herstellung der oben beschriebenen Funktionsbeschichtung kann
beispielsweise zunächst
eine zweite Partikelgruppe von Zwischenpartikeln mit einem mittleren
Partikeldurchmesser zwischen 40 nm und 1 μm mit einer dritten Partikelgruppe
von Funktionspartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen
2 nm und 50 nm in einem nasschemischen Verfahren funktionalisiert
werden. Bezüglich
der möglichen
Materialien der Partikelarten kann auf die obige Beschreibung verwiesen werden.
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Anschließend können in
einem nächsten Verfahrensschritt
die derart funktionalisierten Partikel mit einer ersten Partikelgruppe
der Trägerpartikel
mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1 μm und 10 μm durch Co-Sintern
verbunden werden. Auf diese Weise lassen sich die oben beschriebenen Schichtpartikel
generieren, welche beispielsweise als Partikelmischung gelagert
und großtechnisch
hergestellt werden kann und welche anschließend zur Funktionsbeschichtung
keramischer Funktionselemente zur Schadstoffverminderung von Abgasen
eingesetzt werden kann.
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Die
derart gewonnene Partikelmischung mit den Schichtpartikeln kann
dann auf den keramischen Träger
aufgebracht werden. Beispielsweise kann für dieses Aufbringen wiederum
ein bekanntes Suspensionsverfahren verwendet werden, bei welchem
die Partikelmischung mit den Schichtpartikeln zunächst beispielsweise
in einer wässrigen
Suspension aufgeschlämmt
wird, um dann auf den keramischen Träger aufgebracht und dort getrocknet
und/oder einer Hitzebehandlung unterzogen zu werden.
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Für das Funktionalisieren
der Zwischenpartikel mit den Funktionspartikeln lassen sich nasschemische
Verfahren einsetzen, wie beispielsweise ein Imprägnierverfahren und/oder ein
Sol-Gel-Verfahren. Die derart funktionalisierten Partikel können dann
vor dem Co-Sintern
mit den Trägerpartikeln
zunächst
einem Trocknungs- und/oder Sinterschritt unterzogen werden.
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Das
keramische Funktionselement, das beschriebene Verfahren und die
Verwendung der Partikelmischung gemäß der obigen Beschreibung in
einer der Ausführungsvarianten
haben gegenüber
herkömmlichen
Verfahren den Vorteil, dass einerseits Beschichtungen mit einer
hohen Oberfläche
erzeugt werden, was insbesondere für die Filter- und Katalysatorwirkung
von erheblicher Bedeutung ist. Andererseits haben die derart erzeugten
Funktionselemente vergleichsweise niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten,
niedrige Elastizitätsmodule
und weisen auch bei hohen Temperaturen vergleichsweise geringe thermische
Spannungen auf. Dabei ist das beschriebene Verfahren aufgrund der
vergleichsweise einfachen Durchführbarkeit
kostengünstig
und lässt
sich großtechnisch
implementieren.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher
erläutert.
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Es
zeigen
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1 eine
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von Cordierit als keramischem
Träger;
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2 eine
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von mit einem herkömmlichen
Washcoat-Verfahren beschichtetem Cordierit;
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3 die
Auswirkung des Eindringens von Beschichtungs-Partikeln in einen
Mikroriss; und
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4 eine
keramische Funktionsbeschichtung gemäß der Erfindung.
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Ausführungsformen
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In
den 1 bis 3 sind die Auswirkungen üblicher
Washcoat-Beschichtungen auf das thermische Verhalten üblicher
keramischer Trägermaterialien
dargestellt. Dabei zeigt 1 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme
von Cordierit. Typische Oberflächen-Unebenheiten dieses
Trägermaterials liegen
im Bereich von 1 bis mehreren Mikrometern. Dabei ist deutlich in 1 zu
erkennen, dass das Cordierit einen Mikroriss 110 aufweist.
Dieser Mikroriss 110 hat eine Breite, welche typischerweise
bei Raumtemperatur unterhalb von 1 μm liegt.
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In 2 ist
eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von partikelbeschichtetem
Cordierit dargestellt. Dabei wurde das Cordierit mit einer Washcoat-Beschichtung
beschichtet. Bereits aus dieser Aufnahme ist zu erkennen, dass kleinere
Partikel der Partikelverteilung der Beschichtung in den Mikroriss 110 eindringen.
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Die
Auswirkung des Eindringens dieser Partikel 114 in den Mikroriss 110 ist
schematisch in 3 dargestellt. Dabei ist zu
erkennen, dass in der Umgebung des Washcoat-Partikels 114 sich in der Wand
des keramischen Trägers 112 um
den Mikroriss 110 herum thermische Spannungen 116 ausbilden.
Diese thermischen Spannungen verringern die thermische Festigkeit
des keramischen Funktionselements und erhöhen den Wärmeausdehnungskoeffizient.
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Einen
wesentlichen Beitrag zur Bildung der thermischen Spannungen 116 bilden
dabei auch die Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten
der Washcoat-Partikel 114 und des keramischen Trägers 112.
So liegt beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient
von Al2O3 als keramisches
Material der Washcoat-Partikel 114 oberhalb von 6 × 10–6/K,
wohingegen der Wärmeausdehnungskoeffizient
von Cordierit üblicherweise
unterhalb von 1 × 10–6/K
liegt. Hierdurch kommt es bei Temperaturerhöhung zu Interaktionen zwischen
dem Partikel 114 und der Wand des keramischen Trägers 112 im
Bereich des Mikrorisses 110, was die thermischen Spannungen 116 noch
erhöht.
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In 4 ist
hingegen schematisch ein erfindungsgemäßes keramisches Funktionselement
zur Schadstoffverminderung von Abgasen dargestellt, welches beispielsweise
in Dieselpartikelfiltern eingesetzt werden kann. Die Darstellung
in 4 ist stark vereinfacht, erläutert jedoch anschaulich das
Funktionsprinzip der erfindungsgemäßen Beschichtung.
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Die
Beschichtung erfolgt dabei mit großen Schichtpartikeln 118.
Diese großen
Schichtpartikel 118 setzen sich aus drei Partikelgruppen
zusammen: den Trägerpartikeln 120,
welche durch ihren vergleichsweise großen Partikeldurchmesser (oberhalb von
1 μm) dafür sorgen,
dass kein wesentliches Eindringen der Schichtpartikel 118 in
die Mikrorisse 110 des keramischen Trägers 112 erfolgt,
den Zwischenpartikeln 122, welche im Wesentlichen der Erhöhung der
Gesamtoberfläche
der Schichtpartikel 118 dienen und schließlich den
Funktionspartikeln 124, welche beispielsweise katalytische
Wirkung aufweisen und welche auf die Oberfläche der Zwischenpartikel 122 aufgebracht
sind.
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Für die Herstellung
der Partikelmischung, welche die Schichtpartikel 118 aufweist,
lässt sich beispielsweise
folgendes Verfahren einsetzen:
In einem ersten Verfahrensschritt
werden die Zwischenpartikel 122 hergestellt. Beispielsweise
werden dabei Al2O3-Partikel
verwendet, welche mittels eines geeigneten Mahlverfahrens auf einen
Partikeldurchmesser von beispielsweise 500 nm gemahlen werden. Für dieses
Mahlverfahren können
beispielsweise übliche
Keramikmühlen
verwendet werden, wie beispielsweise Jet-Mühlen oder andere bekannte Mühlenarten.
Für die Überwachung
des Teilchendurchmessers können
beispielsweise Lasermessverfahren eingesetzt werden. Anschließend kann
eine entsprechende Selektion der Teilchendurchmesser erfolgen, um
die Breite der Durchmesserverteilungen weiter einzuschränken.
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Die
derart gewonnenen Zwischenpartikel 122 können dann
in einem nachfolgenden Verfahrensschritt mit den Funktionspartikeln 124 funktionalisiert
werden. Zu diesem Zweck können
die Zwischenpartikel 122 beispielsweise in eine oder mehrere
edelmetallhaltige Imprägnierlösungen eingetaucht werden,
beispielsweise in Hexachloroplatinsäure, Pt-Ethanolamin.
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Anschließend wird
das Lösungsmittel
der Imprägnierlösung durch
Trocknung (z. B. ca. eine Stunde bei 120°C) entfernt. Die funktionalisierten
Zwischenpartikel 122 werden dann bei einer Temperatur von
ca. 400°C
für ca.
1 Stunde gesintert.
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Anschließend werden
die derart erzeugten, funktionalisierten Zwischenpartikel 122 mit
Trägerpartikeln 120 gemischt.
Diese Trägerpartikel 120 können beispielsweise
wiederum Al2O3-Partikel
umfassen, welche zuvor wiederum durch ein entsprechendes Mahlverfahren
auf einen gewünschten
mittleren Teilchendurchmesser gemahlen wurden. Wiederum kann sich
an den Mahlschritt ein Selektionsverfahren anschließen, um
den Teilchendurchmesser weiter einzuschränken.
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Beispielsweise
kann der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von ca. 5 μm liegen.
Die funktionalisierten Trägerpartikel 120 und
die Schichtpartikel 118 werden beispielsweise durch Rühren oder
in einem Luftstrom miteinander vermischt und bei einer Temperatur
von ca. 900°C
für eine
Zeitdauer von ca. 30 Minuten durch Co-Sintern miteinander verbunden.
Hierbei werden Schichtpartikel 118 gemäß 4 erzeugt,
welche die katalytisch aktive Partikelspezifikation aufweisen. Diese
Schichtpartikel 118 können
in verschiedenen Spezifikationen hergestellt und gelagert werden,
um anschließend verschiedene
keramische Funktionsbeschichtungen verschiedener Eigenschaften erzeugen
zu können.
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Um
schließlich
in einem letzten Verfahrensschritt die eigentliche Beschichtung
des keramischen Trägers 112 herzustellen,
wird ein keramischer Träger 112,
beispielsweise Cordierit gemäß in obigen Beispielen,
in eine wässrige
Suspension der Schichtpartikel 118 eingetaucht. Beispielsweise
kann eine wässrige
Suspension mit einem Feststoffanteil von 10–20 Gewichtsprozent, einem
Rinderanteil (z. B. Böhmit)
von 1–3
Gewichtsprozent und einem Essigsäureanteil
von 1–3
Gewichtsprozent eingesetzt werden.
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Anschließend kann
eine weitere Wärmebehandlung
erfolgen, um einerseits das Wasser der Suspension auszutreiben (zum
Beispiel durch eine Wärmebehandlung
bei 200°C
für ca.
1 Stunde, gefolgt von einem weiteren, optionalen Sinterschritt, beispielsweise
bei 300 bis 600°C
für ca.
60 Minuten, um die Verbindung zwischen den Schichtpartikeln 118 und
der Oberfläche
des keramischen Trägers 112 zu
verfestigen.
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Dieser
letzte Verfahrensschritt des Aufbringens der Funktionsbeschichtung
auf den keramischen Träger 112 kann
vorzugsweise erfolgen, nachdem der keramische Träger 112 bereits in
seine gewünschte
Form gebracht worden ist, beispielsweise die oben beschriebene Wabenstruktur
eines Dieselpartikelfilters. Alternativ oder zusätzlich kann der keramische
Träger
mit der Funktionsbeschichtung auch anschließend noch verarbeitet werden,
beispielsweise durch zusätzliche
Formgebungsschritte, Wärmebehandlungen
oder weitere Beschichtungen.