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Hintergrund
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Die vorliegende Offenbarung betrifft Abgasreinigungskatalysatoren.
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Abgasreinigungskatalysatoren (Dreiwegekatalysatoren), die katalytische Metalle, wie etwa Pt, Pd oder Rh, auf Oxidträgern laden, werden verwendet, um gefährliche Substanzen, wie etwa Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxid (NO
x), die aus Kraftfahrzeugmotoren ausgestoßen werden, zu beseitigen, vgl. beispielsweise
US 2011/0045968 A1 ,
US 2003/0050189 A1 ,
US 6 150 288 A oder
US 2012/0186238 A1 .
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Die Abgasreinigungskatalysatoren umfassen zum Beispiel einen Katalysator, der Pt auf CeO2 lädt. Bekanntermaßen weist dieser Katalysator eine große Sauerstoffspeicher-/freisetzungsfähigkeit auf und zeigt beim Oxidieren und Entfernen von CO und HC eine ausgezeichnete Leistung. Der Katalysator kann durch eine Wasser-Gas-Shiftreaktion effizient H2 erzeugen und somit eine Reduktionsentfernung von NOx durch Verwenden des erzeugen H2 fördern.
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Ein Abgasreinigungskatalysator wird bei einer vorbestimmten Temperatur aktiv und kann die vorstehend beschriebenen gefährlichen Substanzen in Abgas durch Oxidation oder Reduktion zu nicht toxischem Gas aufbereiten. In einem anfänglichen Zeitraum des Startens eines Motors, in dem der Motor noch nicht genügend aufgewärmt ist, ist aber die Temperatur des Abgases niedrig und somit wird der Katalysator nicht aktiv. Demgemäß werden in diesem anfänglichen Zeitraum gefährliche Substanzen in dem Abgas ohne Aufbereiten an die Luft abgegeben. Um eine solche Emission zu verhindern, sind Katalysatoren, die bei niedrigen Temperaturen aktiv werden, d.h. eine ausgezeichnete Abgasreinigungsleistung aufweisen, gefragt.
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Die
JP 2003-265 958 A beschreibt ein katalytisches Material, das mit einem Edelmetall als katalytisches Metall auf einem Verbundoxid geladen ist, das CeO
2 und ZrO
2 als Hauptbestandteile enthält und an dem eine Wärmebehandlung bei 600° bis 1000° in einer Reduktionsatmosphäre durchgeführt wurde. Bei dem katalytischen Material der
JP 2003-265 958 A führt ein Edelmetall eine Speicherung/Freisetzung von Gittersauerstoff von CeO
2 durch, Sauerstoff kann in einer Reduktionsatmosphäre selbst bei niedrigen Temperaturen freigesetzt werden und somit kann das katalytische Material eine ausgezeichnete Reinigungsleistung von Abgas aufweisen.
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Zusammenfassung
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Abgasreinigungskatalysatoren wie die vorstehend beschriebenen weisen in manchen Fällen eine verschlechterte Reinigungsleistung gegenüber gefährlichen Substanzen auf, wenn sie einem Abgas hoher Temperatur ausgesetzt werden. Dies liegt daran, dass der Flächeninhalt eines katalytischen Metalls, das mit Abgas in Kontakt steht, aufgrund der Agglomeration von Partikeln des auf einem Träger geträgerten katalytischen Metalls und/oder Auflösung des katalytischen Metalls in dem Träger abnimmt, und dadurch nimmt die Anzahl an aktiven Stellen des Katalysators ab. Folglich werden gefährliche Substanzen in dem Abgas ungenügend aufbereitet und an die Luft freigesetzt.
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Unter den vorstehend beschriebenen katalytischen Metallen weist Rh bekanntermaßen eine NOx-Reduktionsfunktion und eine teilweise Oxidationsfunktion von HC und CO auf. Wenn aber Rh oxidiert wird, verschlechtert sich die NOx-Reduktionsfunktion, wogegen, wenn Rh vollständig reduziert wird, die teilweise Oxidationsfunktion von HC und CO schlechter wird. Auf diese Weise variiert die Katalysatorleistung abhängig von Eigenschaften von Rh. Die Katalysatorleistung beeinflusst auch die Eigenschaften eines Rh-tragenden Trägers. Um eine hoch effiziente Abgasreinigungsleistung mit einer Katalysatoraktivität bei niedrigen Temperaturen zu erhalten, muss Rh, das Eigenschaften aufweist, die gut genug sind, um optimale Katalysatorleistung zu zeigen, auf einem Träger geträgert werden, der durch Erhöhen der Anzahl an aktiven Stellen des Katalysators zum Verbessern von Katalysatorleistung geeignet ist.
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Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung darin, einen Katalysator vorzusehen, der selbst bei niedrigen Temperaturen aktiv wird und eine Katalysatorleistung aufweist, die gut genug ist, um gefährliche Substanzen in Abgas effizient zu entfernen.
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Eine intensive Erforschung und Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Offenbarung zeigen, dass ein Abgasreinigungskatalysator, der ein Verbundoxid enthält, das durch Reduzieren von Rh-haltigem, CeZr-basierten Verbundoxid erhalten wird, bei dem Rh in dem CeZr-basierten Verbundoxid enthalten ist, das Ce und Zr als Bindemittel umfasst, selbst bei niedrigen Temperaturen aktiv wird und gefährliche Substanzen in dem Abgas effizient beseitigt.
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Im Einzelnen ist ein Abgasreinigungskatalysator nach der vorliegenden Offenbarung ein Abgasreinigungskatalysator, bei dem sich eine Rh-haltige Katalysatorschicht auf einem Grundmaterial befindet. Die Rh-haltige Katalysatorschicht umfasst Rh-dotiertes Bindemittelmaterial, bei dem Rh in dem CeZr-basierten Verbundoxid enthalten ist, das Ce und Zr enthält. Das Rh-dotierte Bindemittelmaterial wurde zuvor einer Reduktionsbehandlung unterzogen.
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Bei dem Abgasreinigungskatalysator umfasst die Rh-haltige Katalysatorschicht Bindemittelmaterial, das ausgelegt ist, mit dem Grundmaterial oder einer anderen Katalysatorschicht verbunden zu werden, und dieses Bindemittelmaterial weist ebenfalls eine katalytische Funktion auf. Eine wesentliche Funktion des Bindemittelmaterials ist das Binden der Katalysatorschicht an das Grundmaterial oder eine andere Katalysatorschicht. Da das Rh-dotierte Bindemittelmaterial der Rh-haltigen Katalysatorschicht des vorstehenden Katalysators aus Rh-haltigem CeZr-basierten Verbundoxid besteht, kann dieses Rh-dotierte Bindemittelmaterial auch als katalytisches Material verwendet werden. D.h. da das CeZr-basierte Verbundoxid eine Sauerstoffspeicherungs-/Sauerstofffreisetzungsfähigkeit haben und eine Sauerstoffaustauschreaktion bewirken soll, um eine große Menge an reaktiven Sauerstoffspezies freizusetzen, und Rh zu Sauerstoffspeicherung/-Freisetzung und einer Sauerstoffaustauschreaktion beiträgt, können die freigesetzten reaktiven Sauerstoffspezies eine Sauerstoffaufbereitung von CO und HC fördern.
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Das Rh-dotierte Bindemittelmaterial wird vorher einer Reduktionsbehandlung unterzogen und Rh-Partikel werden im Allgemeinen in einem reduzierten Zustand als Metall Rh auf der Oberfläche eines Trägers abgeschieden. Ferner meint man, dass Rh in einem Metallzustand zu ausgezeichneten katalytischen Reaktionen beiträgt. Das Durchführen einer Reduktionsbehandlung an dem Bindemittelmaterial bewirkt somit ein Dispergieren des Metalls Rh an der Oberfläche des CeZr-basierten Verbundoxids, wodurch der Flächeninhalt von Rh, das mit Abgas in Kontakt steht, vergrößert wird. Demgemäß nimmt die Anzahl an aktiven Stellen des Katalysators zu. Dadurch kann der Katalysator auch bei niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete Katalysatorleistung aufweisen und somit Abgas effizient reinigen.
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Bei dem Abgasreinigungskatalysator wird die Reduktionsbehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 500° bis 800°, beide Werte eingeschlossen, in einer CO enthaltenden Reduktionsatmosphäre durchgeführt.
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In diesem Fall kann eine große Menge an Rh in dem Rh-dotierten Bindemittelmaterial in der Rh-haltigen Katalysatorschicht als Metall Rh über der Oberfläche des CeZr-basierten Verbundoxids dispergiert werden. Folglich wird der Flächeninhalt von Rh in Kontakt mit Abgas größer und die Anzahl an aktiven Stellen nimmt entsprechend zu. Dadurch kann Abgas effizient gereinigt werden.
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Bei dem Abgasreinigungskatalysator umfasst die Rh-haltige Katalysatorschicht vorzugsweise Rh-tragendes Zr-basiertes Verbundoxid, wobei Rh auf Zr-basiertem Verbundoxid geträgert ist, das Zr und ein Seltenerdmetall mit Ausnahme von Ce enthält, sowie Rh-tragendes CeZr-basiertes Verbundoxid, bei dem Rh auf CeZr-basiertem Verbundoxid geträgert ist, das Zr und Ce enthält.
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Da das Zr-basierte Verbundoxid Sauerstoffionenleitung zeigt, kann in diesem Fall eine reaktive Sauerstoffspezies durch die Sauerstoffionenleitung freigesetzt werden, wodurch die Oxidationsaufbereitung von HC und CO gefördert wird. Das Rh-tragende Zr-basierte Verbundoxid fördert eine Dampfreformierungsreaktion. Diese Reaktion erzeugt H2, wodurch auch eine Reduktionsaufbereitung von NOx gefördert wird. Da ferner das CeZr-basierte Verbundoxid eine Sauerstoffspeicherungs-/Sauerstofffreisetzungsfähigkeit haben und eine Sauerstoffaustauschreaktion bewirken soll, um eine große Menge an reaktiven Sauerstoffspezies freizusetzen, und Rh zu Sauerstoffspeicherung/-Freisetzung und einer Sauerstoffaustauschreaktion beiträgt, können die freigesetzten reaktiven Sauerstoffspezies eine Sauerstoffaufbereitung von CO und HC fördern. Dadurch kann die Reinigungsleistung von Abgas verbessert werden.
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Bei dem Abgasreinigungskatalysator wird eine Pd-haltige Katalysatorschicht vorzugsweise zwischen der Rh-haltigen Katalysatorschicht und dem Grundmaterial vorgesehen.
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Die Pd-haltige Katalysatorschicht zeigt eine starke Oxidationsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Wenn somit CO oder HC, das von der Rh-haltigen Katalysatorschicht teilweise oxidiert wurde, in diese Pd-haltige Katalysatorschicht strömt, kann eine Oxidationsaufbereitung von CO oder HC effizient durchgeführt werden.
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Ein solcher Abgasreinigungskatalysator, bei dem sich eine Rh-haltige Katalysatorschicht auf einem Grundmaterial befindet, kann mit folgendem Verfahren hergestellt werden: Vorsehen einer Pd-haltigen Katalysatorschicht auf einer Oberfläche des Grundmaterials; Erzeugen eines Rh-tragenden Zr-basierten Verbundoxids, bei dem Rh auf Zr-basiertem Verbundoxid geträgert ist, das Zr und ein Seltenerdmetall mit Ausnahme von Ce enthält, eines Rh-tragenden CeZr-basierten Verbundoxids, bei dem Rh auf CeZr-basiertem Verbundoxid geträgert ist, das Zr und Ce enthält, und eines Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxids, das durch Auflösen von Rh in CeZr-basiertem Verbundoxid, das als Bindemittelmaterial dient, erhalten wird; Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxid bei einer Temperatur von 500°C bis 800°C, beide Werte eingeschlossen, in einem Reduktionsatmosphäre, die CO enthält, wodurch ein Rh-dotiertes Bindemittelmaterial erzeugt wird; Mischen des Rh-tragenden Zr-basierten Verbundoxids, des Rh-tragenden CeZr-basierten Verbundoxids und des Rh-dotierten Bindemittelmaterials miteinander, um eine Mischung herzustellen, und Ausbilden der Mischung zu einem Schlicker, wodurch ein Rh-haltiges katalytisches Material erzeugt wird; und Vorsehen des Rh-haltigen katalytischen Materials auf einer Oberfläche der Pd-haltigen Katalysatorschicht.
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Dabei wird das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid, bei dem Rh in dem CeZr-basierten Verbundoxid aufgelöst ist, als Rh-dotiertes Bindemittelmaterial in der Rh-haltigen Katalysatorschicht verwendet und wird in einer CO-haltigen Reduktionsatmosphäre bei einer Temperatur von 500°C bis 800°C, beide Werte eingeschlossen, einer Reduktionsbehandlung unterzogen. Somit kann ein Metall Rh über der Oberfläche des CeZr-basierten Verbundoxids abgeschieden und dispergiert werden. Dadurch kann auch eine große Anzahl an aktiven Katalysatorstellen in dem Bindemittelmaterial vorgesehen werden, wodurch ein Abgasreinigungskatalysator erhalten wird, der eine ausgezeichnete Abgasreinigungsleistung aufweist.
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Da das Rh-tragende Zr-basierte Verbundoxid als katalytisches Material verwendet wird und das Zr-basierte Verbundoxid Sauerstoffionenleitung zeigt, wie vorstehend beschrieben wurde, können ferner durch die Sauerstoffionenleitung reaktive Sauerstoffspezies freigesetzt werden, wodurch zur Oxidationsaufbereitung von HC und CO beigetragen wird. Das Rh-tragende Zr-basierte Verbundoxid fördert eine Dampfreformierungsreaktion, erzeugt H2 und trägt auch zur Reduktionsaufbereitung von NOx bei. Somit kann ein Katalysator mit ausgezeichneter Abgasreinigungsleistung erhalten werden.
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Ein Abgasreinigungskatalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung kann das Dispergieren einer großen Menge eines metallischen Rh auf den Oberflächen von Verbundoxidpartikeln in einem Bindemittelmaterial einer Katalysatorschicht zulassen und zeigt eine ausgezeichnete Reinigungsleistung von Abgas mit einer großen Anzahl von aktiven Stellen.
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Figurenliste
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- 1 ist eine Querschnittansicht, die eine Katalysatorschichtstruktur eines Abgasreinigungskatalysators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
- 2 ist ein Modell, das Zustände von Rh auf der Oberfläche eines Verbundoxids in einem Bindemittelmaterial vor und nach einer Reduktionsbehandlung zeigt.
- 3A und 3B sind Graphen, die Änderungen von Eigenschaften von Rh zeigen, die durch eine Reduktionsbehandlung an einem Rh-dotierten Bindemittelmaterial, das durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert wurde, hervorgerufen werden, 3A zeigt einen Fall unter Verwenden von CeZrNdOx als Bindemittelmaterial und 3B zeigt einen Fall unter Verwenden von Rh-tragendem CeZrNdOx als Bindemittelmaterial.
- 4A und 4B sind Graphen, die Änderungen von Eigenschaften von Rh zeigen, die durch eine Reduktionsbehandlung an einem Rh-dotierten Bindemittelmaterial, das durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert wurde, hervorgerufen wurden, 4A zeigt einen Vergleich von Wärmebehandlungstemperaturen und 4B zeigt einen Vergleich von Wärmebehandlungszeiten.
- 5 ist ein Graph, der Anspringtemperaturen (T50) eines Beispiels der vorliegenden Offenbarung und eines Vergleichsbeispiels zeigt.
- 6 ist ein Graph, der Reinigungsleistungen (C400) in stabilen Zuständen des Beispiels der vorliegenden Offenbarung und des Vergleichsbeispiels zeigt.
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Eingehende Beschreibung
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Unter Bezug auf die Zeichnungen wird eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung beschrieben. Die folgende Ausführungsform ist lediglich ein bevorzugtes Beispiel der Beschaffenheit und soll nicht den Schutzumfang, die Anwendungen und Nutzung der Erfindung beschränken.
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(Katalysatorschichtstruktur)
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Unter Bezug auf 1 wird eine Struktur einer Katalysatorschicht eines Abgasreinigungskatalysators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. 1 ist eine Querschnittansicht, die die Struktur der Katalysatorschicht des Abgasreinigungskatalysators dieser Ausführungsform veranschaulicht.
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Wie in 1 gezeigt ist ein Abgasreinigungskatalysator 1 dieser Ausführungsform auf einem Grundmaterial (einem Wabenträger) 2, der eine Wand eines Abgaskanals von einem Motor eines Kraftfahrzeugs bildet, vorgesehen. Im Einzelnen umfasst der Abgasreinigungskatalysator 1: eine Pd-haltige Katalysatorschicht (eine untere Schicht) 3, die auf dem Grundmaterial 2 vorgesehen ist; und eine Rh-haltige Katalysatorschicht (eine obere Schicht) 4, die dem Abgaskanal zugewandt ist. Die Pd-haltige Katalysatorschicht 3 befindet sich mit anderen Worten zwischen dem Grundmaterial 2 und der Rh-haltigen Katalysatorschicht 4.
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Die Rh-haltige Katalysatorschicht 4 umfasst als katalytische Materialien Rh-tragendes Zr-basiertes Verbundoxid, wobei Rh6 auf Zr-basiertem Verbundoxid 5 geträgert ist, das Zr und ein Seltenerdmetall mit Ausnahme von Ce enthält, sowie Rh-tragendes CeZr-basiertes Verbundoxid, bei dem Rh8 auf CeZr-basierten Verbundoxid 7 geträgert ist, das Zr und Ce enthält. Die Rh-haltige Katalysatorschicht 4 enthält vorzugsweise zusätzlich Aluminiumoxidpartikel 9. Die Aluminiumoxidpartikel 9 tragen zu einer Zunahme des Wärmewiderstands der Rh-haltigen Katalysatorschicht 4, die dem Abgaskanal zugewandt ist, bei. Die Aluminiumoxidpartikel 9 können ein Seltenerdelement enthalten und umfassen in dieser Ausführungsform zum Beispiel 4 Masseprozent La2O3.
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Die Rh-haltige Katalysatorschicht 4 umfasst als Bindemittelmaterial ein Rh-dotiertes Bindemittelmaterial 10, in dem dem Zr und Ce enthaltenden CeZr-basierten Verbundoxid Rh zugegeben ist. In dieser Ausführungsform wird das Rh-dotierte Bindemittelmaterial 10 durch Durchführen einer Reduktionsbehandlung an Rh-dotiertem CeZr-basierten Verbundoxid, bei dem dem CeZr-basierten Verbundoxid aufgelöstes Rh zugegeben ist, erzeugt. Diese Reduktionsbehandlung sieht das Rh-dotierte Bindemittelmaterial 10 mit ausgezeichneter Katalysatorleistung vor.
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Wenn im Einzelnen wie in 2 gezeigt das Bindemittelmaterial nicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen würde, würde der Großteil des Rh allgemein als oxidiertes Rh (Rh2O3) 16a dienen und würde mit den CeZr-basierten Verbundoxidpartikeln 15 haftverbunden oder in diesem aufgelöst sein. In diesem Fall würde das oxidierte Rh 16a haftverbunden werden, während es sich über die Fläche der CeZr-basierten Verbundoxidpartikel 15 ausbreitet oder darin aufgelöst wird, d.h. der gesamte Flächeninhalt von Rh, der von den CeZr-basierten Verbundoxidpartikeln 15 freigesetzt ist, wäre klein. Bei dem Bindemittelmaterial, das einer Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, ist dagegen Sauerstoff von oxidiertem Rh (Rh2O3) 16a und aufgelöstem Rh getrennt, so dass das oxidierte Rh (Rh2O3) 16a und das aufgelöste Rh ein Metall Rh16 werden, und dieses Metall Rh16 wird auf der Oberfläche der CeZr-basierten Verbundoxidpartikel 15 abgeschieden und über der gesamten Fläche der CeZr-basierten Verbundoxidpartikel 15 dispergiert. Folglich nimmt der Flächeninhalt des Metalls Rh16 zu und die Oberfläche, die mit Abgas in Kontakt steht, nimmt entsprechend zu. Somit steigt die Anzahl aktiver Stellen, wodurch eine effiziente Reinigung des Abgases ermöglicht wird. Dadurch wird das Bindemittelmaterial ebenfalls mit ausgezeichneter Katalysatorleistung vorgesehen.
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Die Pd-haltige Katalysatorschicht 3 umfasst dagegen als katalytische Materialien Pd-tragendes CeZr-basiertes Verbundoxid, in dem Pd13 auf CeZr-basiertem Verbundoxid 11 geträgert ist, und Pd-tragende Aluminiumoxidpartikel, bei denen Pd13 auf Aluminiumoxidpartikeln 12 geträgert ist. Die Pd-haltige Katalysatorschicht 3 umfasst auch CeZr-basiertes Verbundoxid 11, das nicht mit Pd13 beladen ist. Die Pd-haltige Katalysatorschicht 3 umfasst ein Zirkoniumoxidbindemittelmaterial (Y-stabilisiertes Zirkoniumoxid, das 3 Molprozent Y2O3 enthält) 14 als Bindemittel. Das Rh-dotierte Bindemittelmaterial 10 und das Zirkoniumoxidbindemittelmaterial 14 sind von kleinerer Partikelgröße als andere Verbundoxide, die als katalytische Materialien dienen, um als Bindemittel zu fungieren. Im Einzelnen weist ein Verbundoxid, das ein Bindemittel bildet, eine Partikelgröße von etwa 200 nm oder weniger bezüglich des mittleren Durchmessers auf.
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Der Abgasreinigungskatalysator 1 kann durch das folgende Verfahren erzeugt werden. Zunächst wird ein Grundmaterial 2 in Schlicker als Mischung eines katalytischen Materials, das die Pd-haltige Katalysatorschicht 3 bildet, eines Bindemittelmaterials und von deionisiertem Wasser eingetaucht und wird dann aus dem Schlicker herausgenommen. Überflüssiger Schlicker auf der Wandfläche des Grundmaterials 2, die dem Abgaskanal zugewandt ist, wird mit einem Luftgebläse entfernt. Dann wird der Schlicker auf dem Grundmaterial 2 (bei 150 °C) in Luft getrocknet und kalziniert (zwei Stunden lang bei 500 °C gehalten). Auf diese Weise wird eine Pd-haltige Katalysatorschicht 3 auf der Oberfläche des Grundmaterials 2 gebildet.
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Danach wird ein Rh-dotiertes CeZr-basiertes Verbundoxid als Bindemittel, das die Rh-haltige Katalysatorschicht 4 bildet, einer Reduktionsbehandlung unterzogen. Die Reduktionsbehandlung kann durch Durchführen einer Wärmebehandlung an dem Bindemittelmaterial bei einer Temperatur von 500 °C bis 800 °C, beide Werte eingeschlossen, in einer CO-haltigen Reduktionsatmosphäre durchgeführt werden. Auf diese Weise wird ein Rh-dotiertes Bindemittelmaterial hergestellt.
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Anschließend wird das Grundmaterial 2, das die Pd-haltige Katalysatorschicht 3 enthält, in Schlicker als Mischung aus einem katalytischen Material, das die Rh-haltige Katalysatorschicht 4 bildet, einem reduktionsbehandelten Bindemittelmaterial und deionisiertem Wasser eingetaucht und wird dann aus dem Schlicker herausgenommen. Dann wird analog zu dem Prozess für die Pd-haltige Katalysatorschicht 3 redundanter Schlicker auf der Pd-haltigen Katalysatorschicht 3 mit einem Luftgebläse entfernt und (bei 150°C) in der Luft getrocknet und kalziniert (bei 500°C zwei Stunden lang gehalten). Auf diese Weise wird eine Rh-haltige Katalysatorschicht 4 auf der Oberfläche der Pd-haltigen Katalysatorschicht 3 in dem Grundmaterial 2 gebildet.
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(Katalytisches Material)
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Nun wird die Erzeugung der katalytischen Materialien beschrieben.
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In der folgenden Beschreibung wird ein Verbundoxid, bei dem Rh auf ZrLaYOx geträgert ist, als Beispiel für das Rh-tragende Zr-basierte Verbundoxid verwendet, das in der Rh-haltigen Katalysatorschicht 4 enthalten ist. In diesem Fall kann ZrLaYOx durch Mitfällung erzeugt werden. Im Einzelnen wird eine achtfache Verdünnung von 28 Masseprozent Ammoniakwasser einer Nitratlösung als Mischung einer Zirkoniumoxynitratlösung, Salpetersäurelanthan, Salpetersäureyttrium und deionisiertem Wasser zugegeben, und die sich ergebende Lösung wird neutralisiert, wodurch ein Copräzipitat erzeugt wird. Eine dieses Copräzipitat enthaltende Lösung wird Zentrifugieren unterzogen, um überstehende Flüssigkeit zu entfernen (Entwässern). Danach wird dem entwässerten Copräzipitat deionisiertes Wasser zugegeben und das sich ergebende Copräzipitat wird gerührt (gewaschen). Dieser Prozess wird mit der erforderlichen Häufigkeit wiederholt. Dann wird das Copräzipitat in Luft bei 150°C 24 Stunden lang getrocknet, wird pulverisiert und wird dann in Luft bei 500°C zwei Stunden lang kalziniert. Auf diese Weise wird ZrLaYOx-Pulver erzeugt. Das erzeugte ZrLaYOx-Pulver wird unter Verwenden einer wässrigen Salpetersäurerhodiumlösung Eindampfen zur Trockne unterzogen, was es ermöglicht, dass Rh auf ZrLaYOx geträgert wird. Auf diese Weise wird Rh-tragendes Zr-basiertes Verbundoxid erzeugt.
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Dann wird ein Verbundoxid, bei dem Rh auf CeZrNdLaYOx geträgert ist, als Beispiel für das Rh-tragende CeZr-basierte Verbundoxid, das in der Rh-haltigen Katalysatorschicht 4 enthalten ist, beschrieben. In diesem Fall kann CeZrNdLaYOx durch Mitfällung erzeugt werden. Im Einzelnen wird eine achtfache Verdünnung von 28 Masseprozent Ammoniakwasser einer Nitratlösung als Mischung von Ceriumnitrathexahydrat, einer Zirkoniumoxynitratlösung, Neodymnitrathexahydrat, Salpetersäurelanthan, Salpetersäureyttrium und deionisiertem Wasser zugegeben, und die sich ergebende Lösung wird neutralisiert, wodurch ein Copräzipitat erzeugt wird. Analog zu dem vorstehend beschriebenen Prozess wird die dieses Copräzipitat enthaltende Lösung entwässert und gewaschen und dann getrocknet und kalziniert. Auf diese Weise wird CeZrNdLaYOx-Pulver erzeugt. Das erzeugte CeZrNdLaYOx-Pulver wird unter Verwenden einer wässrigen Salpetersäurerhodiumlösung Eindampfen zur Trockne unterzogen, was es ermöglicht, dass Rh auf CeZrNdLaYOx geträgert wird. Auf diese Weise wird Rh-tragendes CeZr-basiertes Verbundoxid erzeugt.
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Ein Rh-dotiertes Bindemittelmaterial als Bindemittelmaterial, das in der Rh-haltigen Katalysatorschicht 4 enthalten ist, wird durch Durchführen einer Reduktionsbehandlung an Rh-dotiertem CeZr-basierten Verbundoxid erhalten. Hier wird CeZrNdYOx als CeZr-basiertes Verbundoxid verwendet. Zunächst wird eine achtfache Verdünnung von 28 Masseprozent Ammoniakwasser einer Nitratlösung als Mischung eines Ceriumnitrathexahydrats, einer Zirkoniumoxynitratlösung, Neodymnitrathexahydrat, Salpetersäureyttrium, Salpetersäurerhodium und deionisiertem Wasser zugegeben, und die sich ergebende Lösung wird neutralisiert, wodurch ein Copräzipitat erzeugt wird. Analog zu dem vorstehend beschriebenen Prozess wird die dieses Copräzipitat enthaltende Lösung entwässert und gewaschen und dann getrocknet und kalziniert. Auf diese Weise wird Rh-dotiertes CeZrNdYOx-Pulver erzeugt. Anschließend wird das erzeugte Pulver in einer CO-Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen. Danach wird deionisiertes Wasser zu diesem Rh-dotierten CeZrNdYOx-Pulver zugegeben, um Schlicker (mit einem Feststoffgehalt von 25 Masseprozent) zu bilden. Dieser Schlicker wird in eine Kugelmühle gegeben und wird mit 0,5 mm Zirkoniumoxidkugeln etwa drei Stunden lang pulverisiert. Auf diese Weise wird ein Sol, bei dem Rh-dotiertes CeZrNdYOx-Pulver mit einer reduzierten Partikelgröße, die klein genug ist, um als Bindemittelmaterial verwendet zu werden, in einem Lösungsmittel dispergiert ist, erzeugt. Durch diesen Prozess wird die Partikelgröße des Rh-dotierten CeZrNdYOx-Pulvers auf 200 nm oder weniger hinsichtlich des mittleren Durchmessers reduziert. Bei dem pulverisierten Rh-dotierten CeZrNdLaYOx-Pulver mit einer reduzierten Partikelgröße wird in dem Pulver aufgelöstes Rh in einer größeren Fläche als in nicht pulverisiertem Rh-dotierten CeZrNdLaYOx-Pulver freigelegt. Ferner wird der Flächeninhalt des Rh-dotierten CeZrNdLaYOx-Pulvers durch Pulverisieren vergrößert und somit weist das Rh-dotierte CeZrNdLaYOx-Pulver eine signifikant verbesserte Katalysatorleistung auf, auch wenn das Rh-dotierte CeZrNdLaYOx-Pulver ein Bindemittelmaterial ist.
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Die Pd-haltige Katalysatorschicht 3 umfasst dagegen auch ein vorstehend beschriebenes CeZr-basiertes Verbundoxid, das durch den vorstehenden Prozess erzeugt werden kann. Wie vorstehend beschrieben ist Pd in der Pd-haltigen Katalysatorschicht 3 auf einem Teil des CeZr-basierten Verbundoxids geträgert. In der Pd-haltigen Katalysatorschicht 3 ist Pd durch Eindampfen zur Trockne unter Verwenden einer Salpetersäurepalladiumlösung geträgert, wodurch ein Pd-tragendes CeZr-basiertes Verbundoxid erzeugt wird. Ferner kann Pd auch unter Verwenden einer Salpetersäurepalladiumlösung durch Eindampfen zur Trockne auf Aluminiumoxidpartikeln geträgert werden.
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(Reduktionsbehandlung)
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In dieser Ausführungsform wird wie vorstehend beschrieben das Rh-dotierte Bindemittelmaterial 10, das als in der Rh-haltigen Katalysatorschicht 4 enthaltene Bindemittelmaterial dient, zuerst einer Reduktionsbehandlung unterzogen, die durch Durchführen einer Wärmebehandlung in einer CO-Atmosphäre ausgeführt wird. Um eine optimale Wärmebehandlungstemperatur für eine Reduktionsbehandlung zu ermitteln, die eine Katalysatorleistung verbessern kann, wurde hier der Zustand von Rh in dem CeZr-basierten Verbundoxid, der sich abhängig vom Vorhandensein oder Fehlen der Reduktionsbehandlung änderte, durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert. Nun werden Tests beschrieben, die für die Ermittlung durchgeführt wurden.
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Zunächst wurde CeZeNdO
x als CeZr-basiertes Verbundoxid erzeugt. Die Zusammensetzung von CeZrNdO
x war CeO
2 : ZeO
2 : Nd
2O
3 = 23 : 67 : 10 (Masseverhältnis). Das erzeugte CeZrNdO
x wurde mit Rh dotiert oder durfte Rh trägern. Die Menge des zum Dotieren verwendeten Rh oder des geträgerten Rh betrug in diesem Fall 0,6 Masseprozent. Nach der Erzeugung wurde das erhaltene Verbundoxid in vier Proben aufgeteilt, wovon eine einer XPS-Analyse (frisch) unterzogen wird, und zwei einer Reduktionsbehandlung unterzogen wurden. Die Reduktionsbehandlung wurde durch Durchführen einer Wärmebehandlung bei 600° über 60 Minuten in einer 1 %-CO-Umgebung ausgeführt. Unmittelbar nach der Reduktionsbehandlung wurde eine der zwei Proben, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurden, durch XPS analysiert (unmittelbar nach der Reduktion). Die andere der beiden Proben und die verbleibende Probe, die nicht der Reduktionsbehandlung unterzogen wurden, wurden gealtert und 24 Stunden lang einer Wärmbehandlung bei 1000°C in einem Atmosphärengas-Wärmebehandlungsreaktor unterzogen (mit 2% O
2, 10% H
2O und Rest N
2).
3A und
3B sowie Tabelle 1 zeigen Ergebnisse einer XPS-Analyse, die an diesen Proben durchgeführt wurde. Die Rh-Oberflächenkonzentration von CeZrNdO
x in Tabelle 1 wurde aus einem Spitzenbereich in dem XPS-Graphen erhalten.
[Tabelle 1]
| Rh-OBERFLÄCHENKONZENTRATION (Atomprozent) |
| | UNMITTELBAR NACH REDUKTION | ALTERN NACH REDUKTION | ALTERN OHNE REDUKTION |
| Rh-DOTIEREN | 0,13 | 0,1 | 0,08 |
| Rh-TRAGEND | 0,25 | 0,06 | 0,04 |
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Wie in 3A und 3B gezeigt steigert eine Reduktionsbehandlung eine Spitze eines Metalls Rh, und das Metall Rh wird auf der Oberfläche von CeZrNdOx abgeschieden. Tabelle 1 zeigt, dass verglichen mit dem Altern ohne die Reduktionsbehandlung Altern nach der Reduktionsbehandlung die Menge des Metalls Rh auf der Oberfläche von CeZrNdOx steigert. Im Fall des Alterns nach der Reduktionsbehandlung zeigt ein Vergleich zwischen dem Fall des Verwendens von Rh-dotiertem CeZrNdO2 und dem Fall des Verwendens eines Rh-tragenden CeZrNdOx, dass die Menge des Metalls Rh auf der Oberfläche von CeZrNdOx im Fall des Verwendens von Rh-dotiertem CeZrNdOx größer ist als in dem anderen Fall.
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Beruhend auf den vorstehenden Ergebnissen lässt die Reduktionsbehandlung das Metall Rh auf der Oberfläche von CeZrNdOx bleiben. Ferner wird vorgeschlagen, dass die Verwendung von Rh-dotiertem CeZrNdOx die Menge des Oberflächenmetalls Rh besonders steigert. Man nimmt an, dass die Verwendung von Rh-dotiertem CeZrNdOx ein Bindemittelmaterial mit einem höheren Abgasreinigungswirkungsgrad erhalten lässt.
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Um nun eine optimale Wärmebehandlungstemperatur und eine optimale Wärmebehandlungszeit für eine Reduktionsbehandlung zu ermitteln, wurde eine Reduktionsbehandlung an Rh-dotiertem CeZrNdOx bei Temperaturen von 300°C, 400°, 500°, 600°C, 700°C und 800°C durchgeführt, und die resultierenden Proben wurden durch Analyse mit Hilfe von XPS verglichen. Die Wärmebehandlungstemperatur war 10 Minuten. 4A zeigt die Ergebnisse.
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Wie in 4A gezeigt nehmen bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 500°C bis 800°C die Mengen von aufgelöstem Rh und Rh2O3 ab und es wird eine Spitze eines Metalls Rh festgestellt. D.h. 4A legt nahe, dass die Wärmebehandlungstemperatur der Reduktionsbehandlung vorzugsweise in dem Bereich von 500°C bis 800°C, beide Werte eingeschlossen, liegt.
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Um eine Wärmebehandlungszeit zu ermitteln, die für die Reduktionsbehandlung notwendig ist, wurde die Temperatur bei 600°C festgelegt und die Zeit wurde in dem Bereich von 5 Minuten bis 90 Minuten geändert. 4B zeigt die Ergebnisse.
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Wie in 4B gezeigt wurde selbst bei der kürzesten Zeit von 5 Minuten eine Spitze des Metalls Rh festgestellt, was nahelegt, dass bei 600°C 5 Minuten genug sind.
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[Beispiel]
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Nun wird ein Beispiel zum näheren Beschreiben des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
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Dieses Beispiel und ein Vergleichsbeispiel sind beide auf die Rh-haltige Katalysatorschicht und die Pd-haltige Katalysatorschicht, die vorstehend beschrieben wurden, gerichtet. Im Einzelnen umfasste die Rh-haltige Katalysatorschicht das Rh-tragende ZrLaYOx, das Rh-tragende CeZrNdLaYOx, das Zr-tragende La-enthaltende Aluminiumoxid und das Rh-dotierte Bindemittelmaterial (Rh-haltiges CeZrNdYOx). Das Zusammensetzungsverhältnis bei diesen Komponenten betrug 21,1 : 63,3 : 7,0 : 8,6 (Masseverhältnis). Die Zusammensetzung von ZrLaYOx betrug ZrO2 : La2O3 : Y2O3 = 84 : 6 : 10 (Masseverhältnis), und 0,009 g/l Rh wurden auf diesem ZrLaYOx durch Eindampfen zur Trockne mit Hilfe von Salpetersäurerhodium geträgert. Die Zusammensetzung von CeZrNdLaYOx betrug CeO2 : ZrO2 : Nd2O3 : La2O3: Y2O3 = 10 : 75 : 5 : 5 : 5 (Masseverhältnis), und 0,045 g/l Rh wurden auf diesem CeZrNdLaYOx durch Verdampfen zur Trockne mit Hilfe von Salpetersäurerhodium geträgert. Die Zusammensetzung von CeZrNdYOx des Bindemittelmaterials betrug CeO2 : ZrO2 : Nd2O3 : Y2O3 = 10 : 80 : 5 : 5 (Masseverhältnis), und der Anteil an Rh betrug 0,05 Masseprozent.
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Die Pd-haltige Katalysatorschicht umfasste dagegen Pd-tragendes CeZrNdLaYOx, nicht Pd tragendes CeZrNdLaYOx, Pd tragendes La-haltiges Aluminiumoxid und ein Zirkoniumoxidbindemittel. Das Zusammensetzungsverhältnis bei diesen Komponenten betrug 31,3 : 17,8 : 41,0 : 9,9 (Masseverhältnis). Die Zusammensetzung von CeZrNdLaYOx in der Pd-haltigen Katalysatorschicht betrug CeO2 : ZrO2 : Nd2O3 : La2O3 : Y2O3 = 23 : 62 : 3 : 2 : 10 (Masseverhältnis), und 0,04 g/l Pd wurden auf diesem CeZrNdLaYOx durch Eindampfen zur Trockne mit Hilfe von Salpetersäurepalladium geträgert. Auf Aluminiumoxid waren 0,2 g/l Pd durch Eindampfen zur Trockne unter Verwenden von Salpetersäurepalladium geträgert.
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Bei diesem Beispiel wurde eine Reduktionsbehandlung auf Rh-dotiertem Bindemittelmaterial durchgeführt. Bei dieser Ausgestaltung unterscheidet sich dieses Beispiel von dem Vergleichsbeispiel. In diesem Beispiel wurde im Einzelnen eine Reduktionsbehandlung durch Durchführen einer Wärmebehandlung an Rh-dotiertem Bindemittelmaterial 60 Minuten lang bei 600°C in einer 1 %-igen CO-Umgebung ausgeführt.
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Nach der Erzeugung der Abgasreinigungskatalysatoren dieses Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurde ein Abgasreinigungsleistungstest an diesen Katalysatoren vorgenommen. Es wird beschrieben, wie der Abgasreinigungsleistungstest vorgenommen wurde.
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Zunächst wurden die Katalysatoren dieses Beispiels und des Vergleichsbeispiels gealtert und bei 1000°C 24 Stunden lang in einem Atmosphärengas-Wärmebehandlungsreaktor einer Wärmebehandlung unterzogen (mit 2% O2, 10% H2O und Rest N2).
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Eine Kernprobe mit einer Tragkapazität von etwa 25 ml (Durchmesser 25,4 mm, Länge: 50 mm) wurde dann an einem Gasverteilungsreaktor angebracht, um Anspringtemperaturen T50 (°C) und Abgasreinigungswirkungsgrade C400 für das Entfernen von HC, CO und NOx zu messen. Eine Anspringtemperatur T50 (°C) ist eine Katalysatoreinlassgastemperatur, die durch allmähliches Anheben der Temperatur eines Modellabgases, das in einem Katalysator strömt, von Raumtemperatur, Detektieren von Änderungen der Konzentration von HC, CO und NOx, das in einem aus dem Katalysator herausströmenden Gas enthalten ist, und Messen der Temperatur, wenn der Reinigungswirkungsgrad jeder der Komponenten 50% erreicht, gemessen wird. Ein Abgasreinigungswirkungsgrad C400 ist ein Reinigungswirkungsgrad für jeweils HC, CO und NOx, wenn die Modellabgastemperatur an einem Katalysatoreinlass 400°C beträgt.
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Das Modellabgas wurde auf L/K = 14,7±0,9 festgelegt. Im Einzelnen durfte ein Hauptstromgas von L/K = 14,7 ständig strömen, und eine vorbestimmte Gasmenge zum Ändern des L/K-Verhältnisses wurde in Pulsen bei einer Rate von 1 Hz zugegeben, wodurch das L/K-Verhältnis in dem Bereich von ±0,9 zwangsweise schwankte. Die Raumgeschwindigkeit SV betrug 60000 h
-1, und die Rate des Temperaturanstiegs betrug 30°C/Minute. Tabelle 2 zeigt Gaszusammensetzungen bei einem L/K-Verhältnis von 14,7, 13,8 und 15,6.
[Tabelle 2]
| A/F | 13,8 | 14,7 | 15,6 |
| C3 H6 (ppm C) | 541 | 555 | 548 |
| CO (%) | 2,35 | 0,60 | 0,59 |
| NO (ppm) | 975 | 1000 | 980 |
| CO2 (%) | 13,55 | 13,90 | 13,73 |
| H2 (%) | 0,85 | 0,20 | 0,20 |
| O2 (%) | 0,58 | 0,60 | 1,85 |
| H2O(%) | 10 | 10 | 10 |
| N2 (%) | REST | REST | REST |
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Die Ergebnisse des Abgasreinigungsleistungstests werden nun unter Bezug auf 5 und 6 beschrieben. 5 ist ein Graph, der Temperaturen T50 (°C) des Katalysators dieses Beispiels und des Katalysators des Vergleichsbeispiels zeigt. 6 ist ein Graph, der Abgasreinigungswirkungsgrade C400 des Katalysators dieses Beispiels und des Katalysators des Vergleichsbeispiels zeigt.
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Ein Vergleich zwischen der Temperatur T50 dieses Beispiels und der Temperatur T50 des Vergleichsbeispiels zeigt, dass der Katalysator dieses Beispiels HC, CO und NOx bei niedrigeren Temperaturen als bei den des Vergleichsbeispiels entfernen kann, wie in 5 gezeigt. Dies liegt daran, dass die Reduktionsbehandlung an Rh-dotiertem CeZrLaNdYOx-Bindemittelmaterial ein Abscheiden von Rh in einem Metallzustand an der Oberfläche von CeZrLaNdYOx hervorruft und der Flächeninhalt entsprechend zunimmt. Somit nimmt die Kontaktfläche, die mit Abgas in Kontakt steht, zu, was zu einem verbesserten Reinigungswirkungsgrad führt.
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Ein Vergleich zwischen dem Abgasreinigungswirkungsgrad C400 dieses Beispiels und dem Abgasreinigungswirkungsgrad C400 des Vergleichsbeispiels zeigt, dass der Katalysator dieses Beispiels höhere Reinigungswirkungsgrade bezüglich HC, CO und NOx aufweist als der des Vergleichsbeispiels, wie in 6 gezeigt. Dies liegt an den gleichen vorstehend beschriebenen Gründen, d.h. die Reduktionsbehandlung an Rh-dotiertem CeZrNdYOx-Bindemittelmaterial verbessert die Katalysatorleistung.
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Die vorstehenden Ergebnisse legen nahe, dass die Verwendung von reduktionsbehandeltem, Rh-dotiertem CeZrNdYOx als Bindemittelmaterial die Abgasreinigungsleistung eines katalytischen Materials verbessern kann.
