DE112012004466T5

DE112012004466T5 - Katalysator für die Abgasreinigung und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112012004466T5
Application number: DE112012004466.5T
Authority: DE
Inventors: c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISH Aoki Yuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2014-07-31
Also published as: JP2013091041A; WO2013061933A1; CN103402629A; US20140228209A1; CN103402629B; JP5709005B2; US9012350B2

Abstract

Der in dieser Anmeldung offenbarte Abgas-Reinigungskatalysator ist ein Abgas-Reinigungskatalysator, der mit einem porösen Träger 40 und Palladium 50, das auf diesem porösen Träger 40 gehalten ist, ausgestattet ist. Der poröse Träger 40 ist mit einem Aluminiumoxid-Träger 42, der aus Aluminiumoxid ausgebildet ist, und mit einem CZ-Träger 44, der aus einem Cer-Zirkonium-Mischoxid ausgebildet ist, ausgestattet. Barium wird sowohl dem Aluminiumoxid-Träger 42, als auch dem CZ-Träger 44 zugegeben. Hierbei ist eine Menge von Barium, die dem Aluminiumoxid-Träger 42 zugegeben wird, eine Menge, die 10 Massen-% bis 15 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers 42 ohne das Barium entspricht, und eine Menge von Barium, die dem CZ-Träger 44 zugegeben wird, ist eine Menge, die 5 Massen-% bis 10 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des CZ-Trägers 44 ohne das Barium entspricht.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgas-Reinigungskatalysator, welcher das von einem Verbrennungsmotor abgegebene Abgas reinigt, und betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.
Die vorliegende internationale Anmeldung nimmt die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-235359 , eingereicht am 26. Oktober 2011, in Anspruch, und auf die Inhalte dieser Anmeldung wird in der vorliegenden Beschreibung voll umfänglich Bezug genommen.
Stand der Technik
Sogenannte Dreiwege-Katalysatoren werden verbreitet genutzt, um den Kohlenwasserstoff (HC), das Kohlenstoffmonoxid (CO), und Stickoxide (NOx), welche im Abgas enthalten sind, das von Fahrzeug-Verbrennungsmotoren abgegeben wird, zu reinigen. Dreiwege-Katalysatoren sind im Allgemeinen fähig, diese drei Abgas-Komponenten durch Oxidation/Reduktion nur dann effizient zu reinigen, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis nahe bei dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Stöchiometrie) ist, und ihre katalytische Aktivität fällt drastisch ab, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis außerhalb des Bereichs in der Nachbarschaft der Stöchiometrie ist. Als ein Ergebnis wurde die Mitverwendung eines Sauerstoff-Speichermaterials, typischerweise von Ceroxid bzw. Ceria (CeO₂), als ein Katalysator-Promoter bzw. Katalysator-Unterstützer (catalyst promoter) weitverbreitet praktiziert, um den Bereich des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses, in dem der Katalysator Aktivität zeigen kann, auszudehnen. Darüber hinaus ist die Verwendung eines Cer-Zirkonium-Mischoxids bzw. Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxids, hergestellt durch Einbringen von Ceroxid und Zirkoniumdioxid bzw. Zirkoniumerde (ZrO₂) in ein Mischoxid bzw. komplexes Oxid – als ein Katalysator-Promoter anstelle des Ceroxids mit geringer Wärmebeständigkeit, ebenfalls weitverbreitet, um die Wärmebeständigkeits-Eigenschaften des Katalysators zu verbessern.
Die Edelmetall-Katalysatoren, die in Dreiwege-Katalysatoren verwendet werden, sind beispielsweise Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh). Von diesen Edelmetallen tragen Pd und Pt im Wesentlichen zur Reinigungsfunktion (oxidative Reinigungskapazität) für Kohlenstoffmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoff (HC) bei, während Rh im Wesentlichen zur Reinigungsfunktion (reduktive Reinigungskapazität) für NOx beiträgt. Um die beste katalytische Aktivität für diese Edelmetall-Katalysatoren mit ihren unterschiedlichen Eigenschaften zu erzielen, müssen poröse Träger gesucht werden, die für die einzelnen Edelmetall-Katalysatoren optimal geeignet sind. Poröse Träger, welche Aluminiumoxid in Kombination mit einem Cer-Zirkonium-Mischoxid (beispielsweise Patentliteratur 1) verwenden, sind bisher als poröse Träger zum Halten bzw. Abstützen von Pd, welches einer der Edelmetallkatalysatoren ist, weitverbreitet verwendet worden. Diese porösen Träger sind nützlich, da sie den großen spezifischen Oberflächeninhalt und die hohe Haltbarkeit bzw. Beständigkeit (insbesondere Wärmebeständigkeit), welche Aluminiumoxid besitzt, mit der Sauerstoff-Speicher/Freisetzungs-Funktion kombinieren können, welche das Cer-Zirkonium-Mischoxid besitzt.
Zitierliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2008-290065

Zusammenfassung der Erfindung
Das Abgas verbleibt in einem Zustand geringer Temperatur bzw. Niedertemperatur-Zustand, unmittelbar nachdem ein Motor, beispielsweise in einem Automobil, gestartet bzw. angelassen wird. Als eine Folge tritt das Problem einer verminderten Reinigungskapazität für Kohlenwasserstoff (HC) auf, wenn die Abgasreinigung unter Verwendung von Pd durchgeführt wird. Das heißt, während der Zeitspanne bzw. dem Zeitintervall geringer Temperatur bzw. Niedertemperatur-Zeitspanne bzw. -intervall unmittelbar nach dem Motorstart bzw. -anlassen bleibt ein Teil des Kohlenwasserstoffs ungereinigt, und dieser restliche Kohlenwasserstoff adsorbiert an die Oberfläche des Palladiums und bildet eine Beschichtung auf der Oberfläche der Palladium-Partikel aus, welche die aktiven Stellen verringert. Die Reinigungskapazität des Katalysators erfährt schließlich im Ergebnis eine Abnahme. Daher ist eine Vermeidung des Auftretens einer HC-Vergiftung im Falle einer Abgasreinigung unter Verwendung von Pd erwünscht.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung dieses Punktes gemacht und weist als ihre Hauptaufgabe die Einführung eines Abgas-Reinigungskatalysators auf, der gegenüber der HC-Vergiftung von Palladium beständig bzw. haltbar bzw. widerstandsfähig ist, und der eine verbesserte katalytische Aktivität bei geringer Temperatur aufweist.
Mit Bezug auf die Pd-Katalysatoren, bei denen der Träger sowohl Aluminiumoxid, als auch ein Cer-Zirkonium-Mischoxid ist, hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass eine HC-Vergiftung des Pd durch die Zugabe von Barium (Ba) zu jedem Träger unterdrückt werden kann, und er hat ferner entdeckt, dass die HC-Vergiftung des Pd durch die Verwendung von unterschiedlichen Mengen an Ba-Zugabe für jeden Träger wirksam verhindert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Entdeckung erzielt.
Das heißt, der Abgas-Reinigungskatalysator, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist ein Abgas-Reinigungskatalysator, der einen porösen Träger und Palladium aufweist, das auf diesem Träger gehalten wird. Dieser poröse Träger ist mit einem Aluminiumoxid-Träger, der aus Aluminiumoxid ausgebildet ist, und mit einem Cer-Zirkonium-Mischoxid-Träger (CZ-Träger) ausgestattet, der aus einem Cer-Zirkonium-Mischoxid ausgebildet ist. Barium (Ba) wird sowohl dem Aluminiumoxid-Träger, als auch dem CZ-Träger zugegeben. Darüber hinaus ist eine Menge von Barium, die dem Aluminiumoxid-Träger zugegeben worden ist, eine Menge, die 10 Massen-% bis 15 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers ohne das Barium entspricht, und die Menge von Barium, die dem CZ-Träger zugegeben worden ist, entspricht 5 Massen-% bis 10 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des CZ-Trägers ohne das Barium.
Hierdurch kann das Auftreten einer HC-Vergiftung (insbesondere einer Olefin-Vergiftung) des Palladiums zu einem größeren Grad als mit herkömmlichen Abgas-Reinigungskatalysatoren unterdrückt werden, die kein Barium aufweisen, oder die einen Umfang an Barium-Zugabe aufweisen, welcher die vorstehend wiedergegebenen Bereiche nicht erfüllt. In der Folge kann eine HC-Vergiftung des Palladiums selbst unmittelbar nach dem Motorstart wirksam unterdrückt werden, und eine hohe katalytische Aktivität (insbesondere die Aktivität bei geringer Temperatur bzw. Niedertemperatur-Aktivität) kann gezeigt werden. Der Grund hierfür wird wie nachfolgend dargestellt vermutet: aufgrund einer Wechselwirkung zwischen dem Palladium-Edelmetall-Katalysator und dem Barium, welches zu dem Aluminiumoxid-Träger und dem CZ-Träger zugegeben worden ist, wird die Wertigkeit des Palladiums gering gehalten, und die Desorptionsreaktion des an das Palladium adsorbierte HC wird gefördert.
Darüber hinaus wird die Dispersion bzw. Verteilung des Palladiums über jeden Träger durch die Zugabe einer optimalen Menge von Barium zum Aluminiumoxid-Träger und zum CZ-Träger im Abgas-Reinigungskatalysator mit der nachfolgend beschriebenen Struktur verbessert. Dies resultiert in einer besseren Vermeidung des Kornwachstums (grain growth) des Palladiums bei hohen Temperaturen (Sintern), und die Haltbarkeit des Katalysators kann im Ergebnis verbessert werden. Folglich kann die vorliegende Erfindung einen Abgas-Reinigungskatalysator zur Verfügung stellen, der eine bessere Vermeidung der HC-Vergiftung des Palladiums, eine bessere Vermeidung des Sinterns des Palladiums und daher eine bessere Reinigungsleistung, als bisher zur Verfügung stand, zeigt.
Der Gehalt des Bariums im Aluminiumoxid-Träger ist eine Menge, welche 10 Massen-% bis 15 Massen-% (beispielsweise mehr als 10 Massen-% und nicht mehr als 15 Massen-%) relativ zur Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers ohne das Barium entspricht. Wenn der Barium-Gehalt weit über 15 Massen-% liegt oder weit unter 10 Massen-% liegt, wird die Verbesserung in der katalytischen Leistung aufgrund der Zugabe des Bariums nicht befriedigend sein, und eine hohe Reinigungsleistung kann nicht erzielt werden. Der Gehalt an Barium im CZ-Träger ist eine Menge, welche 5 Massen-% bis 10 Massen-% relativ zur bzw. bezogen auf die Gesamtmasse des CZ-Trägers ohne das Barium entspricht. Das Einstellen des Barium-Gehalts in diesem Bereich kann eine bessere Vermeidung der HC-Vergiftung des Palladiums bewirken und kann das Auftreten einer hohen katalytischen Aktivität selbst unmittelbar nach dem Starten des Motors verursachen. Darüber hinaus wird eine verbesserte Vermeidung des Palladium-Sinterns erzielt, und die Haltbarkeit des Palladiums wird hierdurch verbessert.
Die Menge an Barium, welche in dem Aluminiumoxid-Träger vorhanden ist, ist vorzugsweise größer als die Menge an Barium, welche in dem CZ-Träger vorhanden ist. Die HC-Vergiftung des Palladiums und das Palladium-Sintern können durch eine geeignete Einstellung der Menge an Barium in dem Aluminiumoxid-Träger und dem CZ-Träger auf diese Weise wirksam verhindert werden. Eine verbesserte Katalysatorleistung kann im Ergebnis verlässlich gezeigt bzw. erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des in dieser Anmeldung bzw. hierin offenbarten Abgas-Reinigungskatalysators ist das Massen-Mischverhältnis (Aluminiumoxid-Träger:CZ-Träger) zwischen dem Aluminiumoxid-Träger (ohne Barium) und dem CZ-Träger (ohne Barium) in dem Bereich zwischen 80:20 bis 20:80. Da das Verhältnis zwischen dem Aluminiumoxid-Träger und dem CZ-Träger in einem vorteilhaften Gleichgewicht bzw. in einer guten Ausgewogenheit liegt, wenn diese Zusammensetzung verwendet wird, können die Wirkungen aufgrund der Mitverwendung des Aluminiumoxid-Trägers mit dem CZ-Träger (beispielsweise die Wirkung des Ermöglichens der Kombination von großem spezifischen Oberflächeninhalt und hoher Haltbarkeit (insbesondere Wärmebeständigkeit), welche der Aluminiumoxid-Träger besitzt, mit dem Sauerstoff-Speicher/Freisetzungs-Verhalten, welches der CZ-Träger besitzt) vorteilhaft dargestellt bzw. gezeigt werden. Wenn das Mischungsverhältnis für den CZ-Träger zu gering ist, kann die Sauerstoff-Speicher/Freisetzungs-Leistung für den Träger im Ganzen abnehmen; auf der anderen Seite ist es unerwünscht, dass das Mischungsverhältnis für den Aluminiumoxid-Träger zu gering ist, da dies in einer Abnahme des spezifischen Oberflächeninhalts resultiert, welche die Fähigkeit, die gewünschte Menge an Palladium zu halten, vermindert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des in dieser Anmeldung bzw. hierin offenbarten Abgas-Reinigungskatalysators ist die gehaltene bzw. getragene bzw. gestützte Menge an Palladium, die vom Aluminiumoxid-Träger gehalten wird, eine Menge, die 0,1 Massen-% bis 3 Massen-% (vorzugsweise von wenigstens 0,1 Massen-% bis nicht mehr als 1,5 Massen-%) relativ zur Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers ohne das Barium entspricht. Eine Palladium-Beladungsrate bzw. ein Palladium-Beladungsanteil im angegeben Bereich ist erwünscht, da dann eine befriedigende Katalysatorwirkung vom Palladium erzielt wird, während eine übermäßige Belastung aus Sicht der Kosten vermieden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des in dieser Anmeldung offenbarten Abgas-Reinigungskatalysators ist die gehaltene Menge des Palladiums, der auf dem CZ-Träger gehalten wird, eine Menge, welche 0,1 Massen-% bis 3 Massen-% (vorzugsweise von wenigstens 0,1 Massen-% bis nicht mehr als 1,5 Massen-%) relativ zur Gesamtmasse des CZ-Trägers ohne das Barium entspricht. Eine Palladium-Beladungsrate in dem angegebenen Bereich ist erwünscht, da eine befriedigende katalytische Wirkung durch das Palladium dann erzielt wird, während eine außerordentliche Belastung aus Sicht der Kosten vermieden wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum vorteilhaften Herstellen des Abgas-Reinigungskatalysators, wie er vorstehend beschrieben worden ist, bereit. Das heißt, dies ist ein Verfahren zum Herstellen eines Abgas-Reinigungskatalysators, der mit einem porösen Träger und mit Palladium ausgestattet ist, welches von diesem porösen Träger gehalten wird. Dieses Verfahren schließt die Zubereitung eines Aluminiumoxid-Trägers, der aus Aluminiumoxid ausgebildet ist, eines CZ-Trägers, der aus einem Cer-Zirkonium-Mischoxid ausgebildet ist, und einer Barium-enthaltenden Lösung mit ein, welche Barium und ein Lösemittel enthält. Es schließt ferner das Halten von Palladium auf diesem Aluminiumoxid-Träger und diesem CZ-Träger mit ein. Es schließt weiter das Zugeben der Barium-enthaltenden Lösung sowohl zum Aluminiumoxid-Träger als auch zum CZ-Träger und Durchführen einer Calcinierung mit ein. Es schließt weiter das Mischen des Barium-enthaltenden Aluminiumoxid-Trägers mit dem Barium-enthaltenden CZ-Träger ein. Die Barium-enthaltende Lösung, welche hier zum Aluminiumoxid-Träger und zum CZ-Träger gegeben wird, wird derart zubereitet, dass eine Menge an Barium, welche dem Aluminiumoxid-Träger zugegeben wird, eine Menge ist, welche 10 Massen-% bis 15 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers ohne das Barium und eine Menge des Bariums, welche dem CZ-Träger zugegeben wird, eine Menge ist, welche 5 Massen-% bis 10 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des CZ-Trägers ohne das Barium entspricht. Dieses Herstellungsverfahren ermöglicht die vorteilhafte Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators, dem Barium in einer geeigneten Menge sowohl zum Aluminiumoxid-Träger, als auch zum CZ-Träger zugegeben worden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des in dieser Anmeldung offenbarten Verfahrens zum Herstellen des Abgas-Reinigungskatalysators, wird eine wässerige Barium-Lösung, die durch Lösen eines wasserlöslichen Bariumsalzes in Wasser bereitgestellt wird, als die Barium-enthaltende Lösung verwendet. Die Zugabe in Gestalt einer Lösung eines Bariumsalzes, das in Wasser gelöst ist, ergibt eine einheitlichere Dispersion bzw. Verteilung (hochdispers) des Bariums in den einzelnen Trägern im Vergleich zu einer Zugabe in partikulärer Gestalt. Als eine Folge kann ein Abgas-Reinigungskatalysator hergestellt werden, der eine ausgezeichnete Reinigungsleistung mit einem umso besseren Ausdruck der Barium-Zugabe-induzierten Verbesserung der katalytischen Leistung (Vermeidung einer HC-Vergiftung und Vermeidung von Sintern) zeigt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein schematisches, beschreibendes, strukturelles Diagramm bzw. Schema eines Abgas-Reinigungskatalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist ein Diagramm, das die Struktur des Rippen-Wand-Teils in einem Abgas-Reinigungskatalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch darstellt;
3 ist ein Diagramm, das die Hauptteile einer Katalysatorschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch darstellt;
4 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Ba-Gehalt und der 50%-Propen-Reinigungstemperatur zeigt;
5 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Ba-Gehalt und der 50%-Propan-Reinigungstemperatur zeigt;
6 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Ba-Gehalt und dem Grad der Pd-Dispersion zeigt;
7 ist ein Graph, der die 50%-Propen-Reinigungstemperatur der Katalysatorproben gemäß dem Beispiel 1 und dem Beispiel 11 zeigt; und
8 ist ein Graph, der die 50%-Propen-Reinigungstemperatur der Katalysatorproben gemäß dem Beispiel 6 und dem Beispiel 12 zeigt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im nachfolgenden mit Bezug auf die Figuren beschrieben. Gegebenheiten bzw. Umstände (matters) (z. B. allgemeine Gegebenheiten hinsichtlich der Lage bzw. Position des Abgas-Reinigungskatalysators in einem Automobil), welche für die Ausführung der Erfindung erforderlich sind, aber nicht in den Gegebenheiten enthalten sind, welche insbesondere in dieser Beschreibung beschrieben sind (beispielsweise die Zusammensetzung des porösen Trägers), können als Gestaltungsumstände für den jeweiligen Fachmann auf Basis der herkömmlichen Technik in dem einschlägigen Gebiet verstanden werden. Die vorliegende Erfindung kann auf Basis der Inhalte dieser Beschreibung und dem allgemeinen technischen Fachwissen in dem einschlägigen Gebiet ausgeführt werden.
Der in dieser Anmeldung offenbarte Abgas-Reinigungskatalysator kann die Gestalt eines Pulvers oder von Pellets annehmen, welche aus den vorstehend beschriebenen Träger und Edelmetall (Oxidationskatalysator-Metall), der auf diesem Träger gehalten wird, aufgebaut sind; wenn er jedoch in dem Abgassystem eines Verbrennungsmotors angeordnet ist, z. B. im Motor eines Fahrzeugs, wird ein geeignetes Substrat typischerweise verwendet.
Dieses Substrat kann verschieden Gestalten aufweisen und kann verschiedene Materialien verwenden, welche bei dieser Art von Anwendung bzw. Tätigkeit verwendet werden. Beispielsweise kann ein Honigwaben-Substrat, das eine Honigwaben-Struktur aufweist, welche aus einer hochwärmebeständigen Keramik ausgebildet ist, z. B. Cordierit oder Siliciumcarbid (SiC), oder eine Legierung (z. B. Edelstahl) kann vorzugsweise verwendet werden. Ein Beispiel ist ein Honigwaben-Substrat, das eine zylindrische äußere Gestalt aufweist, die mit durchgeführten bzw. durchdringenden Löchern (Zellen) in seiner Axialrichtung ausgestattet ist, welche als Abgas-Strömungsdurchlässe fungieren, und das derart konfiguriert ist, dass das Abgas mit den Trennwänden (Rippenwänden) einer jeden Zelle in Berührung kommen kann. Zusätzlich zu einer Honigwaben-Gestalt kann das Substrat eine Schaum-Gestalt oder eine Pellet-Gestalt annehmen. Anstelle einer zylindrischen Gestalt, kann die äußere Gestalt des Substrats als Ganzes eine elliptische Gestalt oder eine polyhedrale Gestalt sein.
1 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur eines Abgas-Reinigungskatalysators gemäß einer Ausführungsform zeigt. Wie es in 1 gezeigt ist, weist der Abgas-Reinigungskatalysator 100 gemäß dieser Ausführungsform ein Honigwaben-Substrat 10, eine Mehrzahl von Zellen 12, die in einer regulären Anordnung angeordnet sind, und die Rippenwände 14 auf, welche die Zellen 12 ausbilden.
Die verschiedenen Materialien, die bei dieser Art von Anwendung verwendet werden, können ohne eine bestimmte Beschränkung, was das Material des Substrats angeht, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Honigwaben-Substrat, das mit einer Honigwaben-Struktur ausgestattet ist, welche aus einer Keramik, wie beispielsweise Cordierit oder Siliciumcarbid (SiC), oder einer Legierung (beispielsweise Edelstahl) ausgebildet ist, vorzugsweise verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist eine Honigwaben-Struktur, welche eine zylindrische äußere Gestalt aufweist, die mit Zellen (durchdringende Löcher) in seiner axialen Richtung ausgestattet ist, welche als Abgas-Strömungsdurchlässe fungieren, und welche derart gestaltet bzw. konfiguriert sind, dass das Abgas mit den rippenförmigen Trennwänden (Partitionen bzw. Rippen bzw. Scheidewände) einer jeden Zelle in Berührung kommen kann. Zusätzlich zu einer Honigwaben-Gestalt kann das Substrat eine Schaum-Gestalt oder eine Pellet-Gestalt annehmen. Darüber hinaus kann die äußere Gestalt des Substrats im Ganzen anstelle einer zylindrischen Gestalt eine elliptische Gestalt oder eine polyhedrale bzw. vieleckige Gestalt sein.
2 ist ein Diagramm, das die Struktur der Oberflächenregion der Rippenwand 14 im Honigwaben-Substrat 10 in 1 zeigt. Der Abgas-Reinigungskatalysator 100 ist mit einem Substrat 20 (dieses entspricht der vorstehend beschriebenen Rippenwand 14) und einer Katalysatorschicht 30 ausgestattet, welche auf diesem Substrat 20 ausgebildet ist. Die Katalysatorschicht 30 kann, wie es in 2 gezeigt ist, einheitlich über den gesamten Körper ausgebildet sein und kann in einer Zweischicht-Struktur ausgebildet sein, und kann insbesondere als eine Zweischicht-Struktur ausgebildet sein, welche einen unteren Schichtenteil (Unterschichtenteil) in der Nähe der Oberfläche des Substrats 20 und einen oberen Schichtenteil (Oberflächenschichtenteil) aufweist, welcher eine Schicht ist, die relativ weiter von der Oberfläche des Substrats 20 angeordnet ist. Im Nachfolgenden wird das Material, das die Katalysatorschicht aufbaut bzw. zusammensetzt, auf Basis einer Katalysatorschicht 30 mit einer Einzelschicht-Struktur im Detail beschrieben.
Wie es in 3 gezeigt ist, ist die Katalysatorschicht 30 des in dieser Anmeldung offenbarten Abgas-Reinigungskatalysators 100 aus einem porösen Träger 40 und Palladium 50 aufgebaut bzw. zusammengesetzt, welches typischerweise in einer mikropartikulären Gestalt des Edelmetalls auf dem porösen Träger 40 gehalten bzw. getragen ist. Der poröse Träger 40 schließt einen Aluminiumoxid-Träger 42, welcher Aluminiumoxid aufweist, und einen CZ-Träger 44 mit ein, welcher ein Cer-Zirkonium-Mischoxid aufweist. Barium (Ba) wurde zum Aluminiumoxid-Träger 42 und zum CZ-Träger 44 gemäß der in dieser Anmeldung offenbarten Erfindung zugegeben. Darüber hinaus ist die Menge an Barium, welche dem Aluminiumoxid-Träger 42 zugegeben worden ist, eine Menge, welche 10 Massen-% bis 15 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers 42 ohne das Barium entspricht, und die Menge an Barium, die zum CZ-Träger 44 zugegeben worden ist, ist eine Menge, welche 5 Massen-% bis 10 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des CZ-Trägers 44 ohne das Barium entspricht.
Hierdurch kann das Auftreten einer HC-Vergiftung (insbesondere einer Olefin-Vergiftung) des Palladiums zu einem größeren Grad als mit herkömmlichen Abgas-Reinigungskatalysatoren unterdrückt werden, welche kein Barium aufweisen oder welche einen Umfang an Barium-Zugabe aufweisen, welcher die vorstehend wiedergegebenen Bereiche nicht erfüllt. In der Folge wird die HC-Vergiftung des Palladiums selbst unmittelbar nach dem Motorstart wirksam unterdrückt und eine hohe katalytische Aktivität (insbesondere die Aktivität bei niedriger Temperatur) kann gezeigt werden.
Der Grund hierfür wird wie nachfolgend beschrieben angenommen: aufgrund einer Wechselwirkung zwischen dem Palladium 50, welcher der Edelmetall-Katalysator ist, und dem Barium, welches dem Aluminiumoxid-Träger 42 und dem CZ-Träger 44 zugegeben worden ist, wird die Wertigkeit bzw. die Valenz des Palladiums 50 bei niedrigen Temperaturen gering gehalten, und die Desorptionsreaktion des HCs, welches am Palladium 50 adsorbiert ist, wird gefördert. Darüber hinaus wird die Dispersion bzw. Verteilung des Palladiums 50 über jeden der Träger 42, 44 durch die Zugabe einer optimalen Menge von Barium zum Aluminiumoxid-Träger 42 und zum CZ-Träger 44 im Abgas-Reinigungskatalysator mit dieser Struktur verbessert. Dies resultiert in einer verbesserten Vermeidung des Kornwachstums (Sintern) durch das Palladium 50 bzw. des Palladiums 50 bei hohen Temperaturen, und die Haltbarkeit bzw. Beständigkeit des Katalysators kann verbessert werden. Demgemäß kann die vorstehend beschriebene Konstruktion einen Abgas-Reinigungskatalysator bereitstellen, der eine verbesserte Vermeidung der HC-Vergiftung des Palladiums 50, eine verbesserte Vermeidung des Sinterns des Palladiums 50 und daher eine bessere Reinigungsleistung als bisher verfügbar zeigt.
[Der Aluminiumoxid-Träger]
Ein Aluminiumoxid-Träger 42 wird in den porösen Träger 40 eingearbeitet, welcher den in dieser Anmeldung offenbarten Abgas-Reinigungskatalysator 100 aufbaut. Dieser Aluminiumoxid-Träger 42 ist im Wesentlichen aus Aluminiumoxid zusammengesetzt, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Hierbei bedeutet „im Wesentlichen zusammengesetzt” einen Ausdruck, der einen Träger, der nur aus Aluminiumoxid aufgebaut ist, oder im Falle der Einarbeitung einer weiteren Verbindung, welche als ein Träger für den Abgas-Reinigungskatalysator in dieser Art von Anwendung verwendet wird, einen Träger mit einschließt, in dem eine Fraktion, welche 50% ihres Volumens (oder Masse) überschreitet (beispielsweise 70 bis 80% oder mehr), aus Aluminiumoxid zusammengesetzt.
Das heißt, der Aluminiumoxid-Träger 42, welcher den in dieser Anmeldung offenbarten Abgas-Reinigungskatalysator 100 aufweist, kann eine weitere Verbindung (typischerweise ein anorganisches Oxid) als eine sekundäre bzw. zweite Komponente enthalten. Beispielsweise können ein Seltenerd-Element, wie beispielsweise Lanthan, ein Erdalkalimetall-Element, wie beispielsweise Calcium, oder ein Übergangsmetall-Element als eine solche Verbindung verwendet werden. Von diesen wird vorzugsweise ein Seltenerd-Element, wie beispielsweise Lanthan, als ein Stabilisator hinsichtlich der Verbesserung des spezifischen Oberflächeninhalts bei hohen Temperaturen verwendet, ohne die katalytische Funktion zu vergiften. Ein besonders bevorzugter Aluminiumoxid-Träger ist aus einem Träger mit hohem Aluminiumoxid-Gehalt zusammengesetzt, bei dem der Anteil (Massenverhältnis) dieser sekundären Komponenten 3% bis 30% des gesamten Trägers bzw. des Trägers im Ganzen ist (z. B. ein Lanthan-Gehalt von etwa 4%).
Die Gestalt (äußere Gestalt) des Aluminiumoxid-Trägers 42 ist nicht besonders beschränkt, obwohl die Verwendung einer Pulvergestalt (partikuläre Gestalt) aus der Sicht der Fähigkeit, einen größeren spezifischen Oberflächeninhalt sicherzustellen, bevorzugt ist. Der mittlere Partikeldurchmesser (der mittlere Partikeldurchmesser, wie er mittels Laserbeugung/-streuung gemessen wird; dieses Verfahren findet auch im Nachfolgenden Anwendung, soweit nicht anders angegeben) der Partikel, welche den Aluminiumoxid-Träger 42 enthalten, ist vorzugsweise von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 10 nm, und insbesondere, von wenigstens 1 nm bis nicht mehr als 3 nm. Der spezifische Oberflächeninhalt der Partikel, welche diesen Träger enthalten (der spezifische Oberflächeninhalt gemessen durch das BET-Verfahren; dies gilt auch im Nachfolgenden) ist vorzugsweise von wenigstens 50 m²/g bis nicht mehr als 150 m²/g, und ist bevorzugter zwischen wenigstens 80 m²/g und nicht mehr als 120 m²/g. Ein mittlerer Partikeldurchmesser für die Partikel, welche diesen Träger aufbauen bzw. zusammensetzen, welcher zu groß ist, oder ein spezifischer Oberflächeninhalt bzw. eine spezifische Oberfläche, welcher bzw. welche zu klein ist, ist unerwünscht, da dann eine Tendenz einer Abnahme der Dispersität bzw. Verteilung durch das Edelmetall bzw. des Edelmetalls, das auf dem Träger gehalten wird, auftritt, und die Reinigungsleistung des Katalysators nimmt dann ab. Darüber hinaus ist eine Partikelgröße für die Partikel, welche diesen Träger aufbauen bzw. zusammensetzen, welche zu klein ist oder ein spezifischer Oberflächeninhalt, welcher zu groß ist, nicht erwünscht, da die Wärmebeständigkeit des Trägers selbst dann abnimmt, und die Wärmebeständigkeits-Eigenschaften des Katalysators im Ergebnis abnehmen.
[Das Barium]
Barium wird dem Aluminium-Träger 42 zugegeben. Die Zugabe des Bariums zu dem Aluminiumoxid-Träger 42 resultiert in einer Hemmung der HC-Vergiftung des Palladiums 52, das auf dem Aluminiumoxid-Träger 42 gehalten wird, und verbessert hierdurch die katalytische Aktivität (insbesondere die Aktivität bei niedriger Termperatur). Darüber hinaus kann es eine Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators durch Verbessern der Dispersität des Palladiums 52 über den Aluminiumoxid-Träger 42 bringen und eine bessere Unterdrückung des Sinterns bereitstellen, welches ein Kornwachstum des Palladiums 52 bei hohen Temperaturen begleitet.
Der in dieser Anmeldung offenbarte Aluminiumoxid-Träger 42 weist eine Menge von Barium-Zugabe auf, die vorzugsweise 10 Massen-% bis 15 Massen-% und insbesondere vorzugsweise 12 Massen-% bis 15 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers ohne das Barium erfüllt. In dem sich der Barium-Gehalt in dem angegebenen Bereich befindet, wird eine verbesserte Hemmung der HC-Vergiftung des Palladiums 52 bei niedrigen Temperaturen erzielt, was in dem Auftreten einer hohen katalytischen Aktivität selbst unmittelbar nach dem Motorstart resultiert. Darüber hinaus wird eine verbesserte Hemmung des Sinterns des Palladiums 52 erzielt, was für eine verbesserte Haltbarkeit des Palladiums 52 sorgt. Wenn der Barium-Gehalt zu weit über 15 Massen-% oder zu weit unter 10 Massen-% ist, wird die Verbesserung der katalytischen Leistung aufgrund dieser Zugabe von Barium nicht befriedigend sein, und eine hohe Reinigungsleistung kann nicht erzielt werden.
Der Aluminiumoxid-Träger 42, zu dem Barium hinzugegeben worden ist, kann beispielsweise hergestellt werden, wie es im Nachfolgenden beschrieben ist. Zunächst wird eine wässerige Barium-Lösung durch Lösen eines wasserlöslichen Barium-Salzes (beispielsweise Bariumacetat) in Wasser zubereitet. Diese wässerige Barium-Lösung wird zu dem Aluminiumoxid-Träger 42 unter Rühren dazugegeben und anschließend getrocknet. Das Barium kann in den Aluminiumoxid-Träger 42 durch Halten des erhaltenen Pulvers für eine vorbestimmte Zeitspanne bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise etwa 400°C bis 600°C) eingearbeitet werden. Das Zugeben des Bariums auf diese Weise in Gestalt einer Lösung, die durch Lösen in Wasser hergestellt worden ist, stellt eine einheitlichere Dispersion bzw. Verteilung des Bariums im Aluminiumoxid-Träger 42 bereit, als dies bei der Zugabe in partikulärer Gestalt der Fall ist. In der Folge kann ein Abgas-Reinigungskatalysator erhalten werden, der eine hohe Reinigungskapazität mit einer verbesserten Ausprägung der Verbesserung der katalytischen Leistung (Hemmung der HC-Vergiftung und Hemmung des Sinterns) erhalten werden, welche durch die Barium-Zugabe veranlasst wurde. Diese Barium-Zugabe kann vor dem Halten des Palladiums 52 auf dem Aluminiumoxid-Träger 42 oder nach dem Halten des Palladiums 52 auf dem Aluminiumoxid-Träger 42 durchgeführt werden, aber sie wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem das Palladium 52 auf dem Aluminiumoxid-Träger 42 gehalten worden ist. Dies ermöglicht eine verlässlichere Ausprägung der vorstehend zitierten Wirkungen.
[Das Palladium]
Das Palladium 52, das in dem hier offenbarten Abgas-Reinigungskatalysator 100 verwendet wird, liegt gehalten auf dem Barium-enthaltenden Aluminiumoxid-Träger 42 vor. Der Aluminiumoxid-Träger 42 weist einen geringeren spezifischen Oberflächeninhalt und eine höhere Haltbarkeit (insbesondere Wärmebeständigkeit) als der CZ-Träger 44 auf. In der Folge kann durch Halten des Palladiums 52 auf dem Aluminiumoxid-Träger 42 die Wärmestabilität bzw. thermische Stabilität des Trägers im Ganzen verbessert werden, und das Palladium kann in einer optimalen Menge auf dem Träger im Ganzem gehalten werden.
Die gehaltene Menge des Palladiums 52, welche auf dem Aluminiumoxid-Träger 42 gehalten wird, ist geeigneterweise eine Menge, welche 0,1 Massen-% bis 3 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers 42 ohne dem Barium entspricht, und ist vorzugsweise 0,1 Massen-% bis 1,5 Massen-%. Wenn die gehaltene Menge von Palladium 52 zu klein ist, ist die katalytische Aktivität, die vom Palladium 52 bereitgestellt wird, unzureichend; wenn andererseits die gehaltene Menge zu groß ist, ist dies nachteilig von einem Kostenstandpunkt, während gleichzeitig auch das Auftreten des Kornwachstums des Palladiums 52 erleichtert wird.
Es bestehen keine bestimmten Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zum Halten des Palladiums 52 auf dem Aluminiumoxid-Träger 42. Beispielsweise kann die Zubereitung durch Imprägnieren des Aluminiumoxid-Trägers 42 mit einer wässerigen Lösung durchgeführt werden, welche ein Palladium-Salz (beispielsweise das Nitrat) oder ein Palladium-Komplex (beispielsweise ein Tetraamin-Komplex) enthält, gefolgt von Trocknen und Calcinierung.
[Der CZ-Träger]
Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Aluminiumoxid-Träger 42, ist ein CZ-Träger 44 in dem porösen Träger 40 vorhanden, welcher den hier offenbarten Abgas-Reinigungskatalysator 100 aufweist. Dieser CZ-Träger 44 ist im Wesentlichen aus einem Mischoxid bzw. Komplex-Oxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid zusammengesetzt. Hierbei ist „besteht im Wesentlichen aus” ein Ausdruck, der einen Träger, welcher nur aus einem Cer-Zirkonium-Mischoxid (ceria-zirconia complex Oxide) besteht, oder in dem Fall der Einarbeitung einer weiteren Verbindung, welche als ein Träger für einen Abgas-Reinigungskatalysator bei dieser Art der Anwendung verwendet wird, einen Träger mit einschließt, bei dem eine Fraktion, welche 50% seines Volumens (oder seiner Masse) (beispielsweise 70 bis 80% oder mehr) übersteigt, aus einem Cer-Zirkonium-Mischoxid zusammengesetzt ist.
Das heißt, der CZ-Träger 44, der den in dieser Anmeldung offenbarten Abgas-Reinigungskatalysator 100 aufweist, kann eine weitere Verbindung (typischerweise ein anorganisches Oxid) als eine sekundäre Komponente eingearbeitet haben bzw. enthalten. Beispielsweise kann ein Seltenerd-Element, wie beispielsweise Lanthan oder Yttrium, ein Erdalkalinmetall-Element, wie beispielsweise Calcium, oder ein Übergangsmetall-Element als eine solche Verbindung verwendet werden. Unter diesen wird ein Seltenerd-Element, wie beispielsweise Lanthan oder Yttrium, vorzugsweise als ein Stabilisator hinsichtlich der Verbesserung des spezifischen Oberflächeninhalts bei hohen Temperaturen ohne Vergiften der katalytischen Funktion verwendet. Ein besonders bevorzugter CZ-Träger ist aus einem Träger zusammengesetzt, der einen hohen Gehalt an Cer-Zirkonium-Mischoxid aufweist, indem der Anteil bzw. das Verhältnis (Massenanteil) dieser sekundären Komponenten 3% bis 30% des Trägers im Ganzen bzw. des gesamten Trägers (beispielsweise ein Gehalt von Lanthan und Yttrium von jeweils 5%) ist.
Die Gestalt (äußere Gestalt) des CZ-Trägers 44 ist nicht besonders beschränkt, aber die Verwendung einer Pulvergestalt (partikulären Gestalt) ist hinsichtlich der Fähigkeit, einen größeren spezifischen Oberflächeninhalt sicherzustellen, vorteilhaft. Der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel, welche den CZ-Träger 44 aufweisen, ist vorzugsweise von wenigstens 5 nm bis nicht mehr als 20 nm, und ist noch bevorzugter von wenigstens 7 nm bis nicht mehr als 12 nm. Der spezifische Oberflächeninhalt der Partikel, welchen diese Träger bilden (der spezifische Oberflächeninhalt gemessen nach dem BET-Verfahren; dies gilt auch im Nachfolgenden), ist vorzugsweise von wenigstens 20 m²/g bis nicht mehr als 80 m²/g, und ist noch bevorzugter, von wenigstens 40 m²/g bis nicht mehr als 60 m²/g. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der Partikel, welche diesen Träger bilden, welcher zu groß ist oder einen spezifischen Oberflächeninhalt hat, welcher zu klein ist, ist nicht erstrebenswert, da dann eine Neigung einer Abnahme der Dispersität bzw. der Verteilung des Edelmetalls, das von dem Träger gehalten wird, auftritt, und die Reinigungsleistung des Katalysators abnimmt. Darüber hinaus ist eine Partikelgröße der Partikel, welche diesen Träger bilden, welche zu klein ist, oder ein spezifischer Oberflächeninhalt, der zu groß ist, nicht erstrebenswert, da die Wärmebeständigkeit des Trägers selbst dann abnimmt, und die Wärmebeständigkeits-Eigenschaften des Katalysators im Ergebnis abnehmen.
[Das Barium]
Das Barium wird dem CZ-Träger 44 zugegeben. Die Zugabe des Bariums zum CZ-Träger 44 resultiert in einer Vermeidung der HC-Vergiftung des Palladiums 54, welches auf dem CZ-Träger 44 gehalten wird, und verbessert hierdurch die katalytische Aktivität (insbesondere die Aktivität bei geringer Temperatur). Darüber hinaus kann es eine Verbesserung in der Haltbarkeit des Katalysators durch Verbessern der Dispersität bzw. Verteilung des Palladiums 54 über den CZ-Träger 44 bringen und eine bessere Unterdrückung des Sinterns bieten, welches mit dem Kornwachstum des Palladiums 54 bei hohen Temperaturen einhergeht.
Der in dieser Anmeldung offenbarte CZ-Träger 44 weist eine Menge an Barium-Zugabe auf, welche vorzugsweise 5 Massen-% bis 10 Massen-% und insbesondere vorzugsweise 5 Massen-% bis 8 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des CZ-Trägers ohne das Barium ausmacht. Dadurch, dass der Barium-Gehalt in dem angegebenen Bereich liegt, wird eine bessere Vermeidung der HC-Vergiftung des Palladiums 54 bei niedrigen Temperaturen erzielt, welches in dem Auftreten einer hohen katalytischen Aktivität selbst unmittelbar nach dem Motorstart resultiert. Darüber hinaus wird eine verbesserte Vermeidung des Sinterns des Palladiums 54 erreicht, was eine verbesserte Haltbarkeit durch das Palladium 54 bereitstellt. Wenn der Barium-Gehalt weit über 10 Massen-% oder weit unter 5 Massen-% ist, wird die Verbesserung der katalytischen Leistung aufgrund dieser Zugabe des Bariums nicht befriedigend sein, und eine hohe Reinigungsleistung kann nicht erzielt werden.
Dieser CZ-Träger 44, dem Barium zugegeben worden ist, kann beispielsweise wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden. Zunächst wird eine wässerige Barium-Lösung durch Lösen eines wasserlöslichen Barium-Salzes (beispielsweise Bariumacetat) in Wasser zubereitet. Diese wässerige Barium-Lösung wird dem CZ-Träger 44 unter Rühren zugegeben, und anschließend wird getrocknet. Das Barium kann in den CZ-Träger 44 durch Halten des erhaltenen Pulvers für eine vorbestimmte Zeitspanne bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise ungefähr 400°C bis 600°C) eingearbeitet werden. Die Zugabe des Barium-Salzes auf diese Weise in Gestalt einer Lösung, welche durch Lösen in Wasser hergestellt worden ist, stellt eine einheitlichere Dispersion bzw. Verteilung des Bariums in dem CZ-Träger 44 als eine Zugabe in partikulärer Gestalt bereit. In der Folge kann ein Abgas-Reinigungskatalysator erhalten werden, der eine hohe Reinigungskapazität mit einer besseren Ausprägung der Verbesserung der katalytischen Leistung (Vermeidung der HC-Vergiftung und Vermeidung des Sinterns), welche durch die Barium-Zugabe verursacht worden ist, aufweist. Diese Barium-Zugabe kann vor dem Halten bzw. Beladen des Palladiums 54 auf dem CZ-Träger 44 oder nach dem Halten bzw. Beladen des Palladiums 54 auf dem CZ-Träger 44 durchgeführt werden, aber wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem das Palladium 54 auf dem CZ-Träger 44 gehalten bzw. geladen worden ist. Dies ermöglicht eine zuverlässigere Ausprägung der vorstehend zitierten Wirkungen.
[Das Palladium]
Das Palladium 54, das in dem in dieser Anmeldung offenbarten Abgas-Reinigungskatalysator 100 verwendet wird, wird auf dem Barium-enthaltenden CZ-Träger 44 gehalten. Wenn diese Konstruktion verwendet wird, ermöglicht die Sauerstoff-Speicher/Abgabe-Kapazität (OSC) des CZ-Trägers 44, dass der Abgas-Reinigungskatalysator 100 eine Reinigungskapazität zeigt, welche mit Bezug auf die Schwankungen hinsichtlich der Komponenten im Abgas stabil ist. Das heißt, die Abgas-Atmosphäre in einem Automobil-Motor schwankt von der fetten Seite zur mageren Seite in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Automobils. Der CZ-Träger 44 ist ein Material, das eine Sauerstoff-Speicher/Abgabe-Kapazität aufweist und ein Katalysator, welcher ein derartiges Sauerstoff-Speicher/Abgabe-Material enthält, kann Sauerstoff speichern, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas hoch ist, und kann Sauerstoff abgeben, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas gering ist. Aufgrund dessen werden die Schwankungen in der Sauerstoffkonzentration im Abgas ausgeglichen, und die Abgasreinigungskapazität des Dreiwege-Katalysators kann gesteigert werden.
Die gehaltene Menge an Palladium 54, welche auf dem CZ-Träger 44 gehalten wird, ist geeigneterweise eine Menge, welche 0,1 Massen-% bis 3 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des CZ-Trägers 44 ohne das Barium entspricht, und ist vorzugsweise 0,1 Massen-% bis 1,5 Massen-%. Wenn die gehaltene Menge an Palladium 54 zu klein ist, ist die katalytische Aktivität, die durch das Palladium 54 bereitgestellt wird, unzureichend; wenn andererseits die gehaltene Menge zu groß ist, ist dies nachteilig von einem Kostenstandpunkt aus, während gleichzeitig auch das Auftreten des Kornwachstums des Palladiums 54 bzw. durch das Palladium 54 erleichtert wird.
Das Palladium 54 kann auf dem CZ-Träger 44 durch dasselbe Verfahren gehalten bzw. geladen werden, wie es verwendet wird, um das Palladium auf dem vorstehend beschriebenen Aluminiumoxid-Träger 42 zu halten. Die Zubereitung kann beispielsweise durch Imprägnieren des CZ-Trägers 44 mit einer wässerigen Lösung, welche ein Palladium-Salz (beispielsweise das Nitrat) oder ein Palladium-Komplex (beispielsweise ein Tetraamin-Komplex) enthält, gefolgt von Trocknen und Calcinierung, durchgeführt werden.
[Mischen des Aluminiumoxid-Trägers und des CZ-Trägers]
Der poröse Träger 40, der in dem in dieser Anmeldung offenbarten Abgas-Reinigungskatalysator 100 verwendet wird, wird durch einfaches Mischen des Aluminiumoxid-Trägers 42, auf dem das Palladium 52 gehalten ist bzw. geladen worden ist, mit dem CZ-Träger 44, auf dem das Palladium 54 gehalten ist bzw. geladen worden ist, erhalten. Dieses Mischen des Aluminiumoxid-Trägers 42 mit dem CZ-Träger 44 kann beispielsweise durch ein physikalisches Mischen mit einem automatisierten Mörser durchgeführt werden. Hierbei werden der Aluminiumoxid-Träger 42 und der CZ-Träger 44 vorzugsweise in einem Massen-Mischungsverhältnis in dem Barium-freien Zustand (Aluminiumoxid-Träger:CZ-Träger) in dem Bereich von 80:20 bis 20:80 gemischt. Da das Verhältnis zwischen dem mit dem Palladium 52 beladenen Aluminiumoxid-Träger 42 und dem mit dem Palladium 54 beladenen CZ-Träger 44 in einer vorteilhaften Balance bzw. Gleichgewicht bzw. Ausgewogenheit liegt, wenn diese Zusammensetzung verwendet wird, können die Wirkungen aufgrund der gemeinsamen Verwendung des Aluminiumoxid-Trägers 42 mit dem CZ-Träger 44 (beispielsweise die Wirkung des Ermöglichens der Kombination des großen spezifischen Oberflächeninhalts und der hohen Haltbarkeit (insbesondere Wärmebeständigkeit), welche der Aluminiumoxid-Träger 42 besitzt, mit dem Sauerstoff-Speicher/Abgabe-Verhalten, das der CZ-Träger 44 besitzt, vorteilhaft an den Tag gelegt bzw. gezeigt werden. Wenn das Mischungsverhältnis für den CZ-Träger 44 zu gering ist, kann die Sauerstoff-Speicher/Abgabe-Leistung für den Träger im Ganzen einen abnehmenden Trend an den Tag legen; auf der anderen Seite ist es unerwünscht, dass das Mischungsverhältnis für den Aluminiumoxid-Träger 42 zu gering ist, da dies in einer Abnahme der Wärmestabilität bzw. thermischen Stabilität des Trägers im Ganzen und in einer Abnahme des spezifischen Oberflächeninhalts resultiert, welche die Fähigkeit, die gewünschte Menge an Palladium zu halten, beeinträchtigt.
Andere Komponenten als der Aluminiumoxid-Träger 42 und der CZ-Träger 44 können dem porösen Träger 40 beigemischt werden, solange die Gesamtmasse der Mischung aus dem Aluminiumoxid-Träger 42 und dem CZ-Träger 44 wenigstens 50 Massen-% relativ zum gesamten porösen Träger 40 ist. Beispielsweise kann ein einzelnes Element oder eine Mehrzahl von Elementen oder ein einzelnes Oxid oder eine Mehrzahl von Oxiden, welche beispielsweise ausgewählt sind aus den Erdalkalinmetall-Elementen (oder Erdalkalinmetall-Oxiden), den Seltenerd-Elementen (oder den Seltenerd-Oxiden), Siliziumdioxid, Titandioxid, Ceroxid und Zirkoniumdioxid, dem porösen Träger 40 beigemischt werden, um beispielsweise die mechanische Festigkeit zu erhöhen, die Haltbarkeit (Wärmebeständigkeit) zu verbessern, das Katalysator-Sintern zu hemmen und das Vergiften des Katalysators zu hemmen.
Die nachfolgenden Gegenstände sind in die in dieser Anmeldung offenbarte Lehre eingeschlossen: ein Verfahren zum Herstellen eines Abgas-Reinigungskatalysators 100, der mit einem porösen Träger 40 und Palladium 50, das auf dem porösen Träger 40 gehalten wird, ausgestattet ist, mit:
Zubereiten eines Aluminiumoxid-Trägers 42, der Aluminiumoxid aufweist, eines CZ-Trägers 44, der ein Cer-Zirkonium-Mischoxid aufweist, und einer Barium-enthaltenden Lösung, welche Barium und ein Lösemittel enthält;
Halten bzw. Beladen des Palladiums 50 auf dem bzw. den zubereiteten Aluminiumoxid-Träger 42 und dem CZ-Träger 44; und
Zugeben der Barium-enthaltenden Lösung zu dem Aluminiumoxid-Träger 42 und dem CZ-Träger 44, auf denen das Palladium 50 gehalten ist bzw. geladen worden ist und Durchführen einer Calcinierung.
Die Barium-enthaltende Lösung, welche hier dem Aluminiumoxid-Träger 42 und dem CZ-Träger 44 zugegeben wird, ist so gestaltet, um eine Menge an Barium-Zugabe zum Aluminiumoxid-Träger 42 bereitzustellen, welche eine Menge ist, die 10 Massen-% bis 15 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers 42 ohne das Barium entspricht, und um eine Menge an Barium-Zugabe zum CZ-Träger 44 bereitzustellen, welche eine Menge ist, die 5 Massen-% bis 10 Massen-% relativ zur Gesamtmasse des CZ-Trägers 44 ohne das Barium entspricht.
Dieses Herstellungsverfahren kann vorzugsweise einen Abgas-Reinigungskatalysator 100 herstellen, bei dem Barium in optimalen Mengen sowohl dem Aluminiumoxid-Träger 42, als auch dem CZ-Träger 44 zugegeben worden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässerige Barium-Lösung eines wasserlöslichen Barium-Salzes (beispielsweise Bariumacetat), das in Wasser gelöst worden ist, als die vorstehend genannte Barium-enthaltende Lösung verwendet. Das Barium ist in den Trägern 42, 44 einheitlich dispergiert (hochdispergiert), wenn diese Konstruktion verwendet wird. In der Folge kann ein Abgas-Reinigungskatalysator hergestellt werden, der eine ausgezeichnete Reinigungskapazität mit einer besseren Ausprägung der durch die Barium-Zugabe verursachten Verbesserung der katalytischen Leistung (Hemmung der HC-Vergiftung und Hemmung des Sinterns) aufweist.
Testbeispiele werden im Nachfolgenden beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Testbeispiele beschränkt.
[Der Barium-enthaltende Aluminiumoxid-Träger]
[Beispiel 1]
Ein Aluminiumoxid-Pulver, welches aus 96 Gew.-% Al₂O₃ und 4 Gew.-% La₂O₃ zusammengesetzt ist, wurde als der Aluminiumoxid-Träger verwendet. 100 Massenanteile des Aluminiumoxid-Pulvers wurden mit einer Pd-Reagenz-Lösung vom Salpetersäure-Typ hinreichend imprägniert, um 0,5 Massenanteile Palladium (Pd) bereitzustellen, gefolgt von Trocknen für 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C, und dann Calcinierung durch Stehenlassen für 2 Stunden bei einer Temperatur von 500°C, um ein Pd/Aluminiumoxid-Pulver herzustellen. Darüber hinaus wurde eine wässerige Barium-Lösung durch Lösen von Bariumacetat in Wasser hergestellt. Die wässerige Barium-Lösung wurde zu 100 Massenanteilen des hergestellten Pd/Aluminiumoxid-Pulvers derart zugegeben, dass 5 Massenanteile von Barium bereitgestellt wurden, gefolgt von Trocknen für 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C, und dann Calcinierung für 2 Stunden bei einer Temperatur von 500°C. Die Katalysatorprobe des Beispiels 1 wurde durch Anlegen einer Last von etwa einer Tonne auf das erhaltene Katalysator-Pulver unter Verwendung einer kalten isostatischen Presse (CIP) und Formen von Pellets, welche ein Volumen von etwa 1 mm³ aufweisen, hergestellt.
[Beispiel 2]
Dem Beispiel 1 wurde gefolgt mit der Ausnahme, dass die wässerige Barium-Lösung zu 100 Massenanteilen des Pd/Aluminiumoxid-Pulvers zugegeben wurde, um 10 Massenanteile Barium (Ba) bereitzustellen, und Pellets wurden geformt, um die Katalysatorprobe des Beispiels 2 zu erhalten.
[Beispiel 3]
Dem Beispiel 1 wurde gefolgt mit der Ausnahme, dass die wässerige Barium-Lösung zu 100 Massenanteilen des Pd/Aluminiumoxid-Pulvers zugegeben wurde, um 15 Massenanteile Barium (Ba) bereitzustellen, und Pellets wurden geformt, um die Katalysatorprobe des Beispiels 3 zu bilden.
[Beispiel 4]
Dem Beispiel 1 wurde gefolgt mit der Ausnahme, dass die wässerige Barium-Lösung zu 100 Massenanteilen des Pd/Aluminiumoxid-Pulvers zugegeben wurde, um 22 Massenanteile Barium (Ba) bereitzustellen, und Pellets wurden geformt, um die Katalysatorprobe des Beispiels 4 zu bilden.
[Beispiel 5]
Die Katalysatorprobe des Beispiels 5 wurde durch Formen von Pellets, welche ein Volumen von etwa 1 mm³ aufweisen, unter Verwendung einer CIP aus einem Pd/Aluminiumoxid-Pulver, wie es in Beispiel 1 hergestellt worden ist (das heißt, das Pd/Aluminiumoxid-Pulver, dem kein Barium zugegeben worden ist), hergestellt.
[Der Barium-enthaltende CZ-Träger]
[Beispiel 6]
Ein CZ-Pulver, das aus 30 Gew.-% CeO₃, 60 Gew.-% ZrO₃, 5 Gew.-% La₂O₃, und 5 Gew.-% Y₂O₃ zusammengesetzt ist, wurde als der CZ-Träger verwendet. 100 Massenanteile des CZ-Pulvers wurden mit einer Pd-Reagenzlösung vom Salpetersäure-Typ derart hinreichend imprägniert, um 0,5 Massenanteile Palladium (Pd) bereitzustellen, gefolgt von Trocknen für 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und dann Calcinierung durch Stehenlassen für 2 Stunden bei einer Temperatur von 500°C, um ein Pd/CZ-Pulver herzustellen. Darüber hinaus wurde eine wässerige Barium-Lösung durch Lösen von Bariumacetat in Wasser zubereitet. Die wässerige Barium-Lösung wurde zu 100 Massenanteilen des hergestellten Pd/CZ-Pulvers derart zugegeben, um 5 Massenanteile des Bariums bereitzustellen, gefolgt von Trocknen für 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C, und dann Calcinierung für 2 Stunden bei einer Temperatur von 500°C. Die Katalysatorprobe des Beispiels 6 wurde durch Anlegen einer Last von etwa einer Tonne auf das erhaltene Katalysatorpulver unter Verwendung einer kalten isostatischen Presse und Formen von Pellets, welche ein Volumen von etwa 1 mm³ aufweisen, hergestellt.
[Beispiel 7]
Dem Beispiel 6 wurde gefolgt mit der Ausnahme, dass die wässerige Barium-Lösung zu 100 Massenanteilen des Pd/CZ-Pulvers derart zugegeben wurde, um 10 Massenanteile Barium (Ba) bereitzustellen, und die Pellets wurden geformt, um die Katalysatorprobe des Beispiels 7 zu ergeben.
[Beispiel 8]
Dem Beispiel 6 wurde gefolgt mit der Ausnahme, dass die wässerige Barium-Lösung zu 100 Massenanteilen des Pd/CZ-Pulvers derart zugegeben wurde, um 15 Massenanteile Barium (Ba) bereitzustellen, und Pellets wurden geformt, um die Katalysatorprobe des Beispiels 8 zu ergeben.
[Beispiel 9]
Dem Beispiel 6 wurde gefolgt mit der Ausnahme, dass die wässerige Barium-Lösung zu 100 Massenanteilen des Pd/CZ-Pulvers derart zugegeben wurde, um 22 Massenanteile Barium (Ba) bereitzustellen, und Pellets wurden geformt, um die Katalysatorprobe des Beispiels 9 zu ergeben.
[Beispiel 10]
Die Katalysatorprobe des Beispiels 10 wurde durch Formen von Pellets, welche ein Volumen von etwa 1 mm³ aufweisen, unter Verwendung einer CIP aus einem Pd/CZ-Pulver zubereitet, das wie in Beispiel 6 hergestellt worden ist (d. h., das Pd/CZ-Pulver, dem kein Barium zugegeben worden war).
[Testen der Haltbarkeit]
Das Testen der Haltbarkeit wurde für jede der Proben der Beispiele 1 bis 10 unter Verwendung eines ringförmigen Reaktors durchgeführt. Der Haltbarkeitstest wurde durch wiederholtes Ausführen einer alternierenden Strömung für 5 Stunden auf einem 5-Minuten-Zyklus eines Gases, welches 2 Volumen-% Kohlenstoff-Monoxid (CO) (Balancegas bzw. Gleichgewichtsgas bzw. Restgas bzw. Trägergas ist Stickstoff) enthält, und eines Gases durchgeführt, das 1 Volumen-% Sauerstoff (O₂) (Balancegas ist Stickstoff) enthält, während die Probe bei 1100°C gehalten wurde.
[Messungstest für die 50%-Reinigungstemperatur]

Die 50%-Reinigungstemperatur wurde für jede der Proben der Beispiele 1 bis 10 nach dem Haltbarkeitstest gemessen; dies wurde unter Verwendung der Gas-Bedingungen in Tabelle 1 und kontinuierlichem Messen der Reinigungsrate für das HC-Gas während einer Temperaturrampe von 100°C bis 600°C (Rate der Temperaturzunahme = 20°C/Minute) durchgeführt. Hierbei ist die 50%-Reinigungstemperatur die Gastemperatur am Katalysatoreinlass, wenn die Reinigungsrate für das HC-Gas 50% erreicht. Um den hemmenden Effekt der Olefin-Vergiftung zu erforschen, wurden zwei Typen von HC-Gasen, d. h. Propen (C₃H₆) und Propan (C₃H₈), verwendet und verglichen. Die Ergebnisse sind in den 4 und 5 wiedergegeben. 4 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Barium-Gehalt und der 50%-Reinigungstemperatur bei der Verwendung von Propen zeigt, während 5 ein Graph ist, der das Verhältnis zwischen dem Barium-Gehalt und der 50%-Reinigungstemperatur für die Verwendung von Propan zeigt. Tabelle 1

Art des Gases	Gaskonzentration (Zusammensetzung)
Art des Gases	Propen	Propan
HC	3000 ppm	5000 ppm
CO	0.4%	1%
NO_x	3300 ppm	5000 ppm
O₂	0.45%	5%
CO₂	14.45%	20%
Wasserzugabe	3%	3%
N₂	Balance	Balance

Wie es aus 4 hervorgeht, überschritt die 50%-Reinigungstemperatur für Propen 490°C in dem Fall der Katalysatorprobe gemäß Beispiel 5, welche einen Barium-Gehalt in dem Aluminiumoxid-Träger von 0 (Null) aufweist. Im Gegensatz hierzu ergaben die Katalysatorproben gemäß den Beispielen 1 bis 4, in denen Barium zu dem Aluminiumoxid-Träger zugegeben worden ist, eine geringere 50%-Reinigungstemperatur für Propen als in Beispiel 5, und hatten daher eine bessere Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur. Insbesondere wurde eine sehr niedrige 50%-Reinigungstemperatur von nicht mehr als 450°C durch einen Barium-Gehalt in dem Aluminiumoxid-Träger von 10 Massen-% bis 15 Massen-% erzielt (Beispiele 2 und 3). Daher wird von dem Standpunkt der Verbesserung der Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur aus gesehen, der Barium-Gehalt in dem Aluminiumoxid-Träger vorzugsweise auf 10 Massen-% bis 15 Massen-% eingestellt.
Diese Situation hinsichtlich des CZ-Trägers ist dieselbe wie die für den Aluminiumoxid-Träger. Das heißt, die 50%-Reinigungstemperatur für Propen überschritt 410°C in dem Fall der Katalysatorprobe gemäß Beispiel 10, bei dem der Barium-Gehalt in dem CZ-Träger 0 (Null) war. Im Gegensatz hierzu, ergaben die Katalysatorproben gemäß den Beispielen 6 bis 9, in denen Barium zu dem CZ-Träger zugegeben worden war, eine geringere 50%-Reinigungstemperatur für Propen als in Beispiel 10, und hatten daher eine bessere Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur. Insbesondere wurde eine sehr niedrige 50%-Reinigungstemperatur von nicht mehr als 400°C durch Einstellen des Barium-Gehalts in dem CZ-Träger auf 5 Massen-% bis 10 Massen-% (Beispiele 6 und 7) erzielt. Von dem Standpunkt der Verbesserung der Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur her gesehen ist es daher wünschenswert, den Barium-Gehalt im CZ-Träger auf 5 Massen-% bis 10 Massen-% einzustellen.
Wie es in 5 gezeigt ist, ergaben, wenn Propan als das HC-Gas verwendet wurde, die Katalysatorproben gemäß den Beispielen 6 bis 9, in denen Barium zum CZ-Träger zugegeben worden sind, eine geringere 50%-Reinigungstemperatur für Propan als in Beispiel 10, und wiesen daher eine bessere Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur auf. Im Gegensatz hierzu weisen die Katalysatorproben gemäß den Beispielen 1 bis 4, in denen Barium dem Aluminiumoxid-Träger zugegeben worden war, eine höhere 50%-Reinigungstemperatur als in Beispiel 5 auf, und zeigten daher eine verschlechterte Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur. Dies zeigt, dass die Verbesserung der Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur, die durch die Zugabe von Barium zum Aluminiumoxid-Träger erzielt worden ist, insbesondere in dem Fall der Reinigung der niederen Olefine, wie beispielsweise Propen, wirksam gezeigt wurde.
[Der Grad der Pd-Dispersion bzw. Pd-Verteilung]
Die Menge der CO(Kohlenstoffmonoxid)-Adsorption wurde mittels des CO-Puls-Verfahrens auf den Katalysatorproben der Beispiele 1 bis 10 gemessen, und der Grad der Pd-Dispersion wurde dann berechnet. Hierbei ist der Grad der Pd-Dispersion das Verhältnis der Anzahl B der Pd-Atome, welche an der Oberfläche der Pd-Partikel exponiert sind, zu der Gesamtzahl A der Pd-Atome im Katalysator, und wird unter Verwendung des Grades der Pd-Dispersion (%) = (B/A) × 100 berechnet. Hierbei wird die Gesamtzahl A der Pd-Atome im Katalysator auf Basis der Gesamtmasse des Pd, das auf dem Träger gehalten wird, berechnet. Die Anzahl B der Pd-Atome, die an der Oberfläche der Pd-Partikel exponiert ist, wird aus der Menge des CO, das bei dem CO-Puls-Verfahren adsorbiert wird, auf Basis der Annahme einer 1:1-Adsorption zwischen dem CO und den Pd-Atomen, welche auf der Pd-Partikel-Oberfläche exponiert sind, berechnet. Die Ergebnisse sind in 6 wiedergegeben.
Wie es aus der 6 hervorgeht, war der Grad der Pd-Dispersion in dem Fall der Katalysatorprobe gemäß dem Beispiel 5, bei dem der Barium-Gehalt in dem Aluminiumoxid-Träger 0 (Null) war, nicht mehr als 0,8%. Im Gegensatz hierzu, wiesen die Katalysatorproben gemäß den Beispielen 1 bis 4, in denen Barium dem Aluminiumoxid-Träger zugegeben worden ist, einen höheren Gehalt an Pd-Dispersion als in Beispiel 5 auf, und hatten daher eine bessere Dispersität bzw. Verteilung (und daher eine bessere Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber Sintern durch das Pd). Insbesondere konnte ein sehr hoher Grad an Pd-Dispersion von 1,0% oder mehr (Beispiele 2 und 3) durch Einstellen des Barium-Gehaltes in dem Aluminiumoxid-Träger auf 10 Massen-% bis 15 Massen-% erzielt werden. Daher wird, vom Standpunkt der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Sintern aus gesehen, der Barium-Gehalt in dem Aluminiumoxid-Träger vorzugsweise auf 10 Massen-% bis 15 Massen-% eingestellt.
Die Situation beim CZ-Träger ist dieselbe wie für den Aluminiumoxid-Träger. Das heißt, der Grad der Pd-Dispersion war nicht mehr als 0,25% in dem Fall der Katalysatorprobe gemäß Beispiel 10, bei dem der Barium-Gehalt in dem CZ-Träger 0 (Null) war. Im Gegensatz hierzu ergaben die Katalysatorproben gemäß den Beispielen 6 bis 9, in denen Barium zu dem CZ-Träger zugegeben worden waren, einen höheren Grad an Pd-Dispersion als in Beispiel 10, und hatten daher eine bessere Dispersität (und somit eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Sintern durch das Pd). Insbesondere wurde ein sehr hoher Grad an Pd-Dispersion von 1,0% oder mehr durch Einstellen des Barium-Gehalts im CZ-Träger von 5 Massen-% bis 10 Massen-% (Beispiele 6 und 7) erzielt. Daher wird, wenn von dem Standpunkt der Verbesserung der Sinterwiderstandsfähigkeit gesehen, der Barium-Gehalt im CZ-Träger vorzugsweise auf 5 Massen-% bis 10 Massen-% eingestellt.
Die nachfolgenden Tests wurden dann durchgerührt, um den Einfluss auf die katalytische Leistung aufgrund der Unterschiede in der Weise der Zugabe des Bariums zum Aluminiumoxid-Träger und zum CZ-Träger zu erforschen.
[Beispiel 11]
Ein Pd/Aluminiumoxid-Pulver wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Barium wurde unmittelbar in seiner granulären Gestalt zu diesem Pd/Aluminiumoxid-Pulver zugegeben. Insbesondere wurde eine Barium-enthaltende Lösung hergestellt, in der ein granuläres Bariumsulfat in Wasser dispergiert wurde. Die Barium-enthaltende Lösung wurde zu 100 Massenanteilen des Pd/Aluminiumoxid-Pulvers, das wie vorstehend beschrieben zubereitet worden ist, zugegeben, um 5 Massenanteile Barium (Ba) bereitzustellen, gefolgt von Trocknen für 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C, und dann Calcinierung für 2 Stunden bei einer Temperatur von 500°C. Die Katalysatorprobe des Beispiels 11 wurde durch Anlegen einer Last von etwa einer Tonne an das erhaltene Katalysatorpulver unter Verwendung einer kalten isostatischen Presse und durch Formen von Pellets, welche ein Volumen von etwa 1 mm³ aufweisen, zubereitet bzw. hergestellt.
[Beispiel 12]
Ein Pd/CZ-Pulver wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Barium wurde unmittelbar in seiner granularen Gestalt diesem Pd/CZ-Pulver zugegeben. Insbesondere wurde eine Barium-enthaltende Lösung zubereitet, in der Bariumsulfat in Wasser dispergiert wurde. Die Barium-enthaltende Lösung wurde zu 100 Massenanteilen des Pd/CZ-Pulvers, das wie vorstehend beschrieben zubereitet worden ist, zugegeben, um 5 Massenanteile Barium (Ba) bereitzustellen, gefolgt von Trocknen für 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C, und dann Calcinierung für 2 Stunden bei einer Temperatur von 500°C. Die Katalysatorprobe des Beispiels 12 wurde durch Anlegen einer Last von etwa einer Tonne an das erhaltene Katalysatorpulver unter Verwendung einer kalten isostatischen Presse und durch Formen von Pellets, welche ein Volumen von etwa 1 mm³ aufweisen, zubereitet bzw. hergestellt.
Die Eigenschaften der Katalysatorproben des Beispiels 11 und des Beispiels 12 wurden durch Durchführen des Testens der Haltbarkeit und des Testens der 50%-Reinigungstemperatur-Messung, wie für die Beispiele 1 bis 10, evaluiert. Die Ergebnisse für Beispiel 11 sind in 7 zusammen mit den Ergebnissen für Beispiel 1 gezeigt. Die Ergebnisse für Beispiel 12 sind in 8 zusammen mit den Ergebnissen für Beispiel 6 gezeigt.
Wie es in 7 dargestellt ist, wies die Katalysatorprobe gemäß dem Beispiel 11, in der das Barium in partikulärer Gestalt dem Aluminiumoxid-Träger zugegeben worden war, eine höhere 50%-Reinigungstemperatur als die Katalysatorprobe des Beispiels 1 auf, in der Barium in Gestalt einer Lösung zugegeben wurde, welche durch Lösen in Wasser bereitgestellt wurde, und zeigte daher eine unzureichende Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur. Die Situation ist dieselbe für den CZ-Träger wie für den Aluminiumoxid-Träger. Wie es in 8 gezeigt ist, wies die Katalysatorprobe gemäß Beispiel 12, in der das Barium in partikulärer Gestalt dem CZ-Träger zugegeben worden war, eine höhere 50%-Reinigungstemperatur als die Katalysatorprobe des Beispiels 6 auf, in der das Barium in Gestalt einer Lösung zugegeben worden war, welche durch Lösen in Wasser zubereitet worden war, und zeigte daher eine unzureichende Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur. Das Vorstehende wird auf das Nachfolgende zurückgeführt: die Zugabe des Bariums, das in Wasser gelöst ist, resultiert in einer höheren Dispersität für das Ba, und daher in einer effektiveren Entwicklung der hemmenden Wirkung auf die HC-Vergiftung.
Auf Basis der vorstehenden Ergebnisse war es möglich, die Menge an Barium, welche zum Aluminiumoxid-Träger zugegeben wurde, in Übereinstimmung mit diesen Testbeispielen zu optimieren. Die Menge des Bariums, das dem CZ-Träger zugegeben wurde, konnte ebenfalls optimiert werden. Im Ergebnis kann ein Abgas-Reinigungskatalysator, der im Ganzen eine optimale Zusammensetzung aufweist, in Übereinstimmung mit dem vorliegenden Aufbau bzw. der vorliegenden Zusammensetzung realisiert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend im Detail beschrieben, aber die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Arbeitsbeispiele sind nicht mehr als Beispiele, und die in dieser Anmeldung offenbarte Erfindung umfasst verschiedene Modifikationen und Abwandlungen der spezifischen Beispiele, welche vorstehend wiedergegeben wurden.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt einen Abgas-Reinigungskatalysator bereit, der dem Auftreten der HC-Vergiftung von Palladium widersteht, und der daher eine höhere Katalysatoraktivität bei geringer Temperatur zeigt.

Claims

Abgas-Reinigungskatalysator, der mit einem porösen Träger und Palladium, das auf dem porösen Träger gehalten ist, ausgestattet ist, wobei der poröse Träger mit einem Aluminiumoxid-Träger, der aus Aluminiumoxid ausgebildet ist, und mit einem CZ-Träger, der aus einem Cer-Zirkonium-Mischoxid ausgebildet ist, ausgestattet ist; wobei Barium sowohl dem Aluminiumoxid-Träger, als auch dem CZ-Träger zugegeben ist; wobei eine Menge an Barium, welche dem Aluminiumoxid-Träger zugegeben worden ist, eine Menge ist, welche 10 Massen-% bis 15 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers ohne das Barium entspricht; und wobei eine Menge an Barium, welche dem CZ-Träger zugegeben worden ist, eine Menge ist, die 5 Massen-% bis 10 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des CZ-Trägers ohne das Barium entspricht.
Abgas-Reinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei ein Massenmischungsverhältnis (Aluminiumoxid-Träger:CZ-Träger) zwischen dem Aluminiumoxid-Träger (ohne das Barium) und dem CZ-Träger (ohne das Barium) in einem Bereich von 80:20 bis 20:80 ist.
Abgas-Reinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine gehaltene Menge von Palladium, die auf dem Aluminiumoxid-Träger gehalten ist, eine Menge ist, die 0,1 Massen-% bis 3 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers ohne das Barium entspricht.
Abgas-Reinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine gehaltene Menge von Palladium, die auf dem CZ-Träger gehalten ist, eine Menge ist, die 0,1 Massen-% bis 3 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des CZ-Trägers ohne das Barium entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Abgas-Reinigungskatalysators, der mit einem porösen Träger und Palladium, das auf dem porösen Träger gehalten ist, ausgestattet ist, wobei das Verfahren aufweist: Herstellen eines Aluminiumoxid-Trägers, der aus Aluminiumoxid ausgebildet ist, und eines CZ-Trägers, der aus einem Cer-Zirkonium-Mischoxid ausgebildet ist, und einer Barium-enthaltenden Lösung, die Barium und ein Lösemittel enthält; Halten bzw. Aufziehen bzw. Beladen von Palladium auf dem bzw. den Aluminiumoxid-Träger und auf dem bzw. den CZ-Träger; Zugeben der Barium-enthaltenden Lösung zu dem Aluminiumoxid-Träger und dem CZ-Träger und Durchführen einer Calcinierung; und Mischen des Barium-enthaltenden Aluminiumoxid-Trägers mit dem Barium-enthaltenden CZ-Träger, wobei die Barium-enthaltende Lösung, die zu dem Aluminiumoxid-Träger und dem CZ-Träger zugegeben wird, derart hergestellt wird, dass eine Menge von Barium, die dem Aluminiumoxid-Träger zugegeben wird, eine Menge ist, welche 10 Massen-% bis 15 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des Aluminiumoxid-Trägers ohne das Barium entspricht, und eine Menge des Bariums, die dem CZ-Träger zugegeben wird, eine Menge ist, welche 5 Massen-% bis 10 Massen-% relativ zu einer Gesamtmasse des CZ-Trägers ohne das Barium entspricht.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 5, wobei eine wässerige Barium-Lösung, in der ein wasserlösliches Bariumsalz in Wasser gelöst ist, als die Barium-enthaltende Lösung verwendet wird.