CN103402629B - 排气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在此公开的排气净化用催化剂，是具备多孔质载体（40）和担持在该多孔质载体（40）上的钯（50）的排气净化用催化剂。多孔质载体（40），具备氧化铝载体（42）和CZ载体（44），所述氧化铝载体（42）包含氧化铝，所述CZ载体（44）包含二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。在氧化铝载体（42）和CZ载体（44）中分别添加有钡。在此，添加到氧化铝载体（42）中的钡量，是相对于将该钡除外的氧化铝载体（42）的总质量相当于10质量%～15质量%的量，并且，添加到CZ载体（44）中的钡量，是相对于将该钡除外的CZ载体（44）的总质量相当于5质量%～10质量%的量。
Description
技术领域
本发明涉及将从内燃机排出的排气净化的排气净化用催化剂及其制造方法。
再者，本国际申请基于2011年10月26日申请的日本国专利申请第2011-235359号要求优先权，该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
背景技术
为净化由汽车的内燃机排出的排气中含有的烃（HC）、一氧化碳（CO）、和氮氧化物（NOx），广泛使用所谓三元催化剂。一般在三元催化剂中仅在空燃比为理论空燃比（stoiciometry）附近的情况下，才能够通过氧化还原效率良好地净化上述排气中的三种成分，如果空燃比从理论空燃比附近偏离则催化剂活性极端地降低。因此，广泛实行通过将二氧化铈（CeO2）所代表的的氧吸藏物质作为辅助催化剂并用，从而拓宽催化剂可以体现活性的空燃比范围。另外，也广泛实行将二氧化铈和二氧化锆（ZrO2）形成为复合氧化物的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物代替耐热性低的二氧化铈作为辅助催化剂使用，从而提高催化剂的耐热特性。
作为三元催化剂使用的贵金属催化剂，有Pt（铂）、Pd（钯）、和Rh（铑）等。这些贵金属中，Pd和Pt主要有助于一氧化碳（CO）和烃（HC）的净化性能（氧化净化能力），Rh主要有助于NOx的净化性能（还原净化能力）。对于各自特性不同的贵金属催化剂，为使其体现最佳的催化剂活性，需要摸索对每个贵金属催化剂最适合的多孔质载体。以往，作为担持贵金属催化剂之一的Pd的多孔质载体大多使用的是并用氧化铝和二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的多孔质载体（例如，专利文献1）。上述多孔质载体可以兼具氧化铝具有的大比表面积和高耐久性（特别是耐热性）、和二氧化铈-二氧化锆复合氧化物具有的氧吸藏释放能力的特性，所以很有用。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2008-290065号公报
发明内容
但是，刚使汽车等的引擎起动后，排气处于低温状态。因此，在由Pd进行的排气净化中，存在烃（HC）的净化性能降低这一课题。即，引擎刚起动后的低温时，烃的一部分没有被净化而残留，残存的烃吸附在钯的表面，在Pd粒子的表面形成被膜，由此活性点减少。其结果，催化剂的净化性能降低。因此，在由Pd进行的排气净化中，优选HC中毒难以发生的催化剂。
本发明是鉴于该点而完成的，其主要目的是提供钯的HC中毒难以发生，更加提高了低温催化剂活性的排气用净化催化剂。
本申请发明者，考虑到在将氧化铝和二氧化铈-二氧化锆复合氧化物的双方作为载体的Pd催化剂中，通过对各载体添加钡（Ba）来抑制Pd的HC中毒，进而发现通过在各载体中改变Ba的添加量，可以有效地抑制Pd的HC中毒，从而完成了本发明。
即，本发明提供的排气净化用催化剂，是具备多孔质载体和担持在该多孔质载体上的钯的排气净化用催化剂。上述多孔质载体，具备氧化铝载体和CZ载体，上述氧化铝载体包含氧化铝，上述CZ载体包含二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。在上述氧化铝载体和上述CZ载体中，分别添加有钡（Ba）。并且，添加到上述氧化铝载体中的钡量，是相对于将该钡除外的氧化铝载体的总质量相当于10质量%～15质量%的量，并且，添加到上述CZ载体中的钡量，是相对于将该钡除外的CZ载体的总质量相当于5质量%～10质量%的量。
由此，与不含有上述钡或钡的添加量不满足上述范围的以往的排气净化用催化剂相比，钯的HC中毒（特别是烯烃中毒）变得难以发生。因此，即使在引擎刚起动后，钯的HC中毒也被有效抑制，可以体现高催化剂活性（特别是低温活性）。认为这是由于通过在氧化铝载体和CZ载体中添加的钡和作为贵金属催化剂的钯相互作用，保持钯的价数较低，促进吸附在钯上的HC的脱附反应。
另外，该构造的排气净化用催化剂中，通过在氧化铝载体和CZ载体中添加适量的钡，钯对于各载体的分散性提高。因此，在高温下的钯的晶粒生长（烧结）被更好地抑制，可以提高催化剂的持久性。因此，根据本发明，与以往相比，钯的HC中毒被抑制，此外钯的烧结被抑制，可以提供净化性能良好的排气净化用催化剂。
作为上述氧化铝载体中含有的钡的含量，是相对于将该钡除外的氧化铝载体的总质量相当于10质量%～15质量%（例如超过10质量%且15质量%以下）的量。在钡的含量与15质量%相比过多、或与10质量%相比过少的情况下，有时不充分发挥添加钡所带来的催化剂性能的提高效果，得不到高的净化性能。另外，上述CZ载体中含有的钡的含量，是相对于将该钡除外的CZ载体的总质量相当于5质量%～10质量%的量。通过将钡的含量设在上述范围内，钯的HC中毒被更好地抑制，即使在引擎刚起动后也可以发挥高催化活性。另外，钯的烧结被更好地抑制，可谋求钯的耐久性提高。
优选：氧化铝载体中含有的钡量，比CZ载体中含有的钡量多。通过这样适当地调节氧化铝载体和CZ载体中含有的钡量，可以有效地抑制钯的HC中毒和烧结。因此，可以切实发挥更加良好的催化剂性能。
在此公开的排气净化用催化剂优选的一方式中，上述氧化铝载体（将钡除外）和上述CZ载体（将钡除外）的质量混合比（氧化铝载体：CZ载体）处于80:20～20:80的范围内。根据该构造，氧化铝载体和CZ载体的比率处于适当的平衡，所以可以适当地发挥并用氧化铝载体和CZ载体所带来的效果（例如，可以兼具氧化铝载体具有的大比面积和高耐久性（特别是耐热性）、和CZ载体具有的氧吸藏释放能力的效果）。如果CZ载体的混合比率过少，则有出现作为载体整体的氧吸藏释放能力降低的倾向的情况，另一方面，如果氧化铝载体的混合比率过少，则比表面积减少，担持所希望的量的钯变得困难，所以不优选。
在此公开的排气净化用催化剂优选的一方式中，担持在上述氧化铝载体上的钯的担持量，是相对于该氧化铝载体的不含有钡的状态下的总质量相当于0.1质量%～3质量%（优选0.1质量%～1.5质量%）的量。如果将钯的担持率设为上述范围，则在可得到钯所带来的充分的催化剂效果的同时，在成本方面上没有过度的负担，所以优选。
在此公开的排气净化用催化剂优选的一方式中，担持在上述CZ载体上的钯的担持量，是相对于该CZ载体的不含有钡的状态下的总质量相当于0.1质量%～3质量%（优选0.1质量%～1.5质量%）的量。如果将钯的担持率设为上述范围，则在可以得到钯所带来的充分的催化剂效果的同时，在成本方面上没有过度的负担，所以优选。
另外，本发明提供很好地制造如上述那样的排气净化用催化剂的方法。即，一种制造排气净化用催化剂的方法，上述排气净化用催化剂具备多孔质载体和担持在该多孔质载体上的钯。该方法，包括准备氧化铝载体、CZ载体和含钡溶液，上述氧化铝载体包含氧化铝，上述CZ载体包含二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，上述含钡溶液含有钡和溶剂。另外，包括在上述氧化铝载体和CZ载体上分别担持钯。另外，包括向上述氧化铝载体和CZ载体中分别添加上述含钡溶液并进行烧成。此外，包括将上述添加有钡的氧化铝载体和上述添加有钡的CZ载体进行混合。在此，向上述氧化铝载体和上述CZ载体中分别添加的含钡溶液被设定，使得添加到上述氧化铝载体中的钡量，成为相对于将该钡除外的氧化铝载体的总质量相当于10质量%～15质量%的量，并且，添加到上述CZ载体中的钡量，成为相对于将该钡除外的CZ载体的总质量相当于5质量%～10质量%的量。根据该制造方法，可以很好地制造向氧化铝载体和CZ载体的双方添加了适量的钡的排气净化用催化剂。
在此公开的排气净化用催化剂制造方法优选的一方式中，作为上述含钡溶液，使用将水溶性的钡盐溶解于水中而成的钡水溶液。这样地，通过将钡盐溶解于水中以溶液状添加，与以粒状添加的情况相比，在各载体中钡均匀地分散（高分散）。因此，可以制造添加钡所带来的催化剂性能提高效果（HC中毒抑制效果和烧结抑制效果）被更好地发挥的净化性能良好的排气净化用催化剂。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的排气净化用催化剂的概略构造说明图。
图2是模式地表示本发明的一实施方式的排气净化用催化剂中的肋壁部分的构造的图。
图3是模式地表示本发明的一实施方式的催化剂层的要部的图。
图4是表示Ba含量和丙烯50%净化温度的关系的图。
图5是表示Ba含量和丙烷50%净化温度的关系的图。
图6是表示Ba含量和Pd分散率的关系的图。
图7是表示例1和例11的催化剂样品的丙烯50%净化温度的图。
图8是表示例6和例12的催化剂样品的丙烯50%净化温度的图。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明优选的实施方式。再者，本说明书中，特别提到的事项（例如，多孔质载体的组成等）以外的、对本发明的实施所必需的事宜（例如，涉及排气净化用催化剂的汽车的配置之类的一般事项），可基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以根据本说明书公开的内容和在该领域的技术常识来实施。
在此公开的排气净化用催化剂，可选取由上述载体和担持在该载体上的贵金属（氧化催化剂金属）构成的粉末状或颗粒状的形态，但在设置在车辆的引擎等的内燃机的排气系统中的情况下，典型地具备适当的基材。
作为该基材，可使用以往的这种用途所使用的各种原料和形态的基材。例如，可以优选地采用具备蜂窝结构的蜂窝基材等，上述蜂窝基材由具有高耐热性的堇青石、碳化硅（SiC）等的陶瓷或合金（不锈钢等）形成。作为一例，可列举外形是圆筒形状的蜂窝基材，在其筒轴方向设置有作为排气通路的贯通孔（小室，cell），排气可以与隔开各小室的隔壁（肋壁）接触。基材的形状在蜂窝形状以外还可以设为泡沫状、颗粒状等。另外，对于基材整体的外形，也可以采用椭圆筒形、多边筒形代替圆筒形。
图1是表示一实施方式的排气净化用催化剂的构造的模式图。即，如图1所示，本实施方式涉及的排气净化用催化剂100，具有蜂窝基材10、多个规则地排列的小室12和构成该小室12的肋壁14。
作为基材的材质，可以无特定限制地采用以往的这种用途中所使用的各种材质。例如，可以优选地采用具备蜂窝结构的蜂窝基材等，上述蜂窝基材由堇青石、碳化硅（SiC）等的陶瓷或合金（不锈钢等）形成。作为一例，可列举外形是圆筒形状的蜂窝基材，在其筒轴方向设置有作为排气流通路的小室（贯通孔），排气可以与隔开各小室的肋壁（隔壁）接触。基材的形状在蜂窝形状以外还可以设为泡沫状、颗粒状等。另外，对于基材整体的外形，也可以采用椭圆筒形、多边筒形代替圆筒形。
图2是模式地表示图1的蜂窝基材10中的肋壁14的表面部分的构造的图。排气净化用催化剂100，具备基材20（相当于上述肋壁14）、和在该基材20上形成的催化剂层30。催化剂层30，可以如图2所示遍布整体均质地形成，也可以形成双层结构，具体地说是形成为包含接近基材20表面的下层部（低层部）、和作为离基材20表面相对远的层的上层部（表层部）的双层结构。以下，基于单层结构的催化剂层30，就构成催化剂层的物质详细说明。
在此公开的排气净化用催化剂100的催化剂层30，如图3所示，由多孔质载体40、和典型的是贵金属的微粒状地担持在该多孔质载体40上的钯50构成。多孔质载体40，包含氧化铝载体42和CZ载体44，上述氧化铝载体42包含氧化铝，上述CZ载体44包含二氧化铈-二氧化锆复合氧化物。在此公开的技术中，氧化铝载体42和CZ载体44中，添加有钡（Ba）。并且，添加到氧化铝载体42中的钡量，是相对于将该钡除外的氧化铝载体42的总质量相当于10质量%～15质量%的量，并且，添加到CZ载体44中的钡量，是相对于将该钡除外的CZ载体44的总质量相当于5质量%～10质量%的量。
由此，与不含有上述钡或钡的添加量不满足上述范围的以往的排气净化用催化剂相比，低温下的钯的HC中毒（特别是烯烃中毒）变得难以发生。因此，即使在引擎刚起动后，钯的HC中毒也被有效抑制，可以体现高催化剂活性（特别是低温活性）。
认为其原因是通过在氧化铝载体42和CZ载体44中添加的钡和作为贵金属催化剂的钯50相互作用，保持低温下的钯50的价数较低，促进吸附在钯50上的HC的脱附反应。另外，该构造的排气净化用催化剂中，通过在氧化铝载体42和CZ载体44中添加适量的钡，钯50对于各载体42、44的分散性提高。因此，在高温下的钯50的晶粒生长（烧结）被更好地抑制，可以提高催化剂的持久性。因此，根据上述构造，与以往相比，钯50的HC中毒被抑制，此外钯50的烧结被抑制，可以提供净化性能良好的排气净化用催化剂。
<氧化铝载体>
构成在此公开的排气净化用催化剂100的多孔质载体40中，含有氧化铝载体42。上述氧化铝载体42，如上述那样，以氧化铝构成为主体。在此，所谓「构成为主体」，是包括该载体只由氧化铝构成，或者在包含作为这种用途的排气净化用催化剂的载体使用的其他的化合物的情况下，其容积（或者质量）的超过50%（例如70～80%或更多）部分由氧化铝构成的载体的术语。
即，构成在此公开的排气净化用催化剂100的氧化铝载体42，作为辅助成分也可以混杂有其他的化合物（典型的是无机氧化物）。作为那样的化合物，可以采用镧等的稀土族元素、钙等的碱土族元素、过渡金属元素等。上述之中，从不阻碍催化剂功能，提高高温下的比表面积的观点来看，作为稳定化剂，优选采用镧等的稀土族元素。特别优选由这些辅助成分的含有比例（质量比）为载体总体的3%～30%（例如含有大约4%的镧）的氧化铝的含有率高的载体构成的氧化铝载体。
上述氧化铝载体42的形状（外形）虽无特定限制，但从可以确保更大的比表面积的观点来看，优选采用粉末状（粒子状）的形状。构成氧化铝载体42的粒子的平均粒径（采用激光衍射散射法测定的平均粒径；除特别表示的情况外以下相同。）优选为1nm～10nm，更优选为1nm～3nm。另外，上述构成载体的粒子的比表面积（采用BET法测定的比表面积；以下相同。）优选为50m2/g～150m2/g，更优选为80m2/g～120m2/g。在上述构成载体的粒子的平均粒径过大、或者比表面积过小的情况下，有担持在该载体上的贵金属的分散性降低的倾向，催化剂的净化性能降低，所以不优选。另外，在上述构成载体的粒子的粒径过小、或者比表面积过大的情况下，上述载体本身的耐热性降低，所以催化剂的耐热特性降低，不优选。
<钡>
上述氧化铝载体42中添加有钡。通过向氧化铝载体42添加钡，可抑制担持在氧化铝载体42上的钯52的HC中毒，可谋求催化剂活性（特别是低温活性）的提高。另外，通过钯52对于氧化铝载体42的分散性提高，与高温下的钯52的晶粒生长相伴的烧结被更好地抑制，由此可以提高催化剂的耐久性。
作为在此公开的氧化铝载体42，上述钡的添加量，优选为相对于将该钡除外的氧化铝载体总质量满足10质量%～15质量的量，特别优选为满足12质量%～15质量%的量。通过将钡的含量设在上述范围内，低温下的钯52的HC中毒被更好地抑制，即使在引擎刚起动后也可以发挥高催化剂活性。另外，钯52的烧结被更好地抑制，可谋求提高钯52的耐久性。在钡的含量与15质量%相比过多、或者与10质量%相比过少的情况下，有时不充分地发挥上述的钡添加所带来的催化性能提高效果，得不到高的净化性能。
上述添加有钡的氧化铝载体42，可以例如像以下那样调制。首先，调制将水溶性的钡盐（例如醋酸钡）溶解于水中而成的钡水溶液。将该钡水溶液添加到氧化铝载体42中，进行搅拌使其干燥。通过将得到的粉末在高温（例如400℃～600℃左右）条件下保持规定时间，可以使氧化铝载体42中含有钡。这样地，通过将钡溶解于水以溶液状添加，与以粒状添加的情况相比，钡在氧化铝载体42中均匀分散。因此，可以得到具有高净化性能的排气净化用催化剂，该催化剂添加钡所带来的催化性能的提高效果（HC中毒抑制效果和烧结抑制效果）被更好地发挥。该钡的添加，可以在将钯52担持在氧化铝载体42之前进行，也可以在将钯52担持在氧化铝载体42之后进行，但是更优选在将钯52担持在氧化铝载体42之后进行。由此，可以更加切实地发挥上述的效果。
<钯>
在此公开的排气净化用催化剂100使用的上述钯52，担持在上述添加有钡的氧化铝载体42上。氧化铝载体42，与CZ载体44相比，比表面积小、且耐久性（特别是耐热性）高。因此，通过在氧化铝载体42上担持钯52，可以提高作为载体整体的热稳定性，并且可以在载体整体上担持适量的钯。
担持在上述氧化铝载体42上的钯52的担持量，相对于该氧化铝载体42的不含有钡的状态下的总质量相当于0.1质量%～3质量%的量较适宜，优选为0.1质量%～1.5质量%。如果上述钯52的担持量过少，则通过钯52得到的催化剂活性变得不充分，另一方面，如果担持量过多，则钯52变得容易引起晶粒生长，同时在成本方面上也不利。
作为在上述氧化铝载体42上担持上述钯52的方法虽无特别限制，但例如可以通过在含有钯盐（例如硝酸盐）、钯络合物（例如，四胺络合物）的水溶液中含浸上述氧化铝载体42后，使其干燥，进行烧成来调制。
<CZ载体>
构成在此公开的排气净化用催化剂100的多孔质载体40中，在上述氧化铝载体42以外，还含有CZ载体44。上述CZ载体44，以二氧化铈和二氧化锆的复合氧化物构成为主体。在此所谓「构成为主体」，是包括该载体只由二氧化铈-二氧化锆构成，或者在包含作为这种用途的排气净化用催化剂的载体使用的其他的化合物的情况下，其容积（或者质量）的超过50%（例如70～80%或更多）的部分由二氧化铈-二氧化锆复合氧化物构成的载体的术语。
即，构成在此公开的排气净化用催化剂100的CZ载体44，作为辅助成分也可以混杂有其他的化合物（典型的是无机氧化物）。作为那样的化合物，可以采用镧、钇等的稀土族元素、钙等的碱土族元素、过渡金属元素等。上述之中，从不阻碍催化剂功能，提高高温下的比表面积的观点来看，作为稳定剂优选采用镧、钇等的稀土族元素。特别优选由这些辅助成分的含有比例（质量比）为载体总体的3%～30%（例如各含有5%的镧和钇）的二氧化铈-二氧化锆的含有率高的载体构成的CZ载体。
上述CZ载体44的形状（外形）虽无特定限制，但从可以确保更大的比表面积的观点来看，优选采用粉末状（粒子状）的形状。构成CZ载体44的粒子的平均粒径优选为5nm～20nm，更优选为7nm～12nm。另外，上述构成载体的粒子的比表面积（采用BET法测定的比表面积；以下相同。）优选为20m2/g～80m2/g，更优选为40m2/g～60m2/g。在上述构成载体的粒子的平均粒径过大、或者比表面积过小的情况下，有担持在该载体上的贵金属的分散性降低的倾向，催化剂的净化性能降低，所以不优选。另外，在上述构成载体的粒子的粒径过小、或比表面积过大的情况下，上述载体本身的耐热性降低，所以催化剂的耐热特性降低，不优选。
<钡>
上述CZ载体44中添加有钡。通过向CZ载体44添加钡，可抑制担持在CZ载体44上的钯54的HC中毒，可谋求催化剂活性（特别是低温活性）的提高。另外，通过钯54对于CZ载体44的分散性提高，与高温下的钯54的晶粒生长相伴的烧结被更好地抑制，由此可以提高催化剂的耐久性。
作为在此公开的CZ载体44，上述钡的添加量，优选为相对于将该钡除外的CZ载体的总质量满足5质量%～10质量的量，特别优选为满足5质量%～8质量%的量。通过将钡的含量设在上述范围内，低温下的钯54的HC中毒被更好地抑制，即使在引擎刚起动后，也可以发挥高催化剂活性。另外，钯54的烧结被更好地抑制，可谋求提高钯54的耐久性。在钡的含量与10质量%相比过多、或者与5质量%相比过少的情况下，有时不充分发挥上述钡添加所带来的催化性能提高效果，得不到高的净化性能。
上述添加有钡的CZ载体44，可以例如像以下那样调制。首先，调制将水溶性的钡盐（例如醋酸钡）溶解于水中而成的钡水溶液。将该钡水溶液添加到CZ载体44中，进行搅拌使其干燥。通过将得到的粉末在高温（例如400℃～600℃左右）条件下保持规定时间，可以使CZ载体44中含有钡。这样地，通过将钡盐溶解于水以溶液状添加，与以粒状添加的情况相比，钡在CZ载体44中均匀分散。因此，可以得到具有高净化性能的排气净化用催化剂，该催化剂添加钡所带来的催化性能提高效果（HC中毒抑制效果和烧结抑制效果）被更好地发挥。该钡的添加，可以在将钯54担持在CZ载体44之前进行，也可以在将钯54担持在CZ载体44之后进行，但更优选在将钯54担持在CZ载体44之后进行。由此，可以更加切实地发挥上述的效果。
<钯>
在此公开的排气净化用催化剂100中使用的上述钯54，担持在上述添加有钡的CZ载体44上。根据该构成，通过CZ载体44的氧吸藏释放能力（OSC），排气净化用催化剂100能够显示对于排气的成分变动稳定的净化性能。即，汽车的引擎中，根据汽车的行驶状态，排气氛围变动为过剩侧或稀薄侧。上述CZ载体44是具有氧吸放能力的材料，根据具有这样的氧吸放材料的催化剂，可以在排气中的氧浓度高时吸藏氧，排气中的氧浓度低时释放氧，因此可以吸收排气中的氧浓度的变动，提高三元催化剂的排气净化能力。
上述担持在CZ载体44上的钯54的担持量，相对于该CZ载体44的不含有钡的状态下的总质量相当于0.1质量%～3质量%的量较适宜，优选为0.1质量%～1.5质量%。如果上述钯54的担持量过少，则通过钯54得到的催化剂活性变得不充分，另一方面，如果担持量过多，则钯54变得容易引起晶粒生长，同时在成本方面上也不利。
作为在上述CZ载体44上担持上述钯54的方法，优选与上述的在氧化铝载体42上担载钯的情况同样地进行。例如可以通过在含有钯盐（例如硝酸盐）、钯络合物（例如，四胺络合物）的水溶液中含浸上述CZ载体44后，使其干燥，进行烧成来调制。
<氧化铝载体和CZ载体的混合>
在此公开的排气净化用催化剂100中所使用的上述多孔质载体40，可以通过将上述担持有钯52的氧化铝载体42、和上述担持有钯54的CZ载体44简单地混合来得到。该氧化铝载体42和CZ载体44的混合，可以通过例如用自动乳钵等物理性地混合来进行。在此，上述氧化铝载体42和上述CZ载体44，优选在不含钡的状态下的质量混合比（氧化铝载体：CZ载体）为80:20～20:80的范围内进行混合。根据该构造，担持有钯52的氧化铝载体42和担持有钯54的CZ载体44的比率处于适当的平衡，所以可以适当地发挥通过并用氧化铝载体42和CZ载体44所带来的效果（例如，可以兼具氧化铝载体42具有的大比表面积和高耐久性（特别是耐热性）、和CZ载体44具有的氧吸藏释放能力的效果）。如果CZ载体44的混合比率过少，则有作为载体整体的氧吸藏释放能力变得降低的倾向的情况，另一方面，如果氧化铝载体42的混合比率过少，则载体整体的热稳定性降低，比表面积减少，担持规定量的钯变得困难，所以不优选。
再者，氧化铝载体42和CZ载体44的混合物的合计质量，只要相对于多孔质载体40整体为50质量%以上，多孔质载体40中也可以混合氧化铝载体42和CZ载体44以外的其他成分。例如，出于机械强度的增加、耐久性（热稳定性）的提高、催化剂的烧结抑制、或者催化剂的中毒防止等目的，可以将选自碱土族金属元素（或碱土族金属氧化物）、稀土族元素（或稀土族氧化物）、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆等中的一种或多种元素或氧化物在多孔质载体40中混合。
在此公开的技术中，包含以下的事项。即，制造排气净化用催化剂100的方法，上述排气净化用催化剂100具备多孔质载体40、和担持在该多孔质载体40上的钯50，上述制造方法包括：
准备氧化铝载体42、CZ载体44和含钡溶液，上述氧化铝载体42包含氧化铝，上述CZ载体44包含二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，上述含钡溶液含有钡和溶剂；
在上述准备了的氧化铝载体42和CZ载体44上分别担持钯50；
向上述担持有钯50的氧化铝载体42和CZ载体44中分别添加上述含钡溶液并进行烧成。
在此，向上述氧化铝载体42和上述CZ载体44中分别添加的含钡溶液被设定，使得添加到上述氧化铝载体42中的钡量，成为相对于将该钡除外的氧化铝载体42的总质量相当于10质量%～15质量%的量，并且，添加到上述CZ载体44中的钡量，成为相对于将该钡除外的CZ载体44的总质量相当于5质量%～10质量%的量。
根据该制造方法，可以合适地制造向氧化铝载体42和CZ载体44的双方添加有适量的钡的排气净化用催化剂100。优选的一方式中，作为上述含钡溶液，使用将水溶性的钡盐（例如醋酸钡）溶解于水中而成的钡水溶液。根据该构造，钡在各载体42、44中均匀地分散（高分散）。因此，可以制造添加钡所带来的催化剂性能提高效果（HC中毒抑制效果和烧结抑制效果）被更好地发挥的净化性能良好的排气净化用催化剂。
以下，对试验例进行说明。但是，本发明并不限定于下述试验例。
[含Ba的氧化铝载体]
<例1>
作为氧化铝载体，采用了包含96重量%的Al2O3、4重量%的La2O3的氧化铝粉末。含浸了硝酸系Pd药液使得相对于氧化铝粉末100质量份，钯（Pd）成为0.5质量份后，在120℃的温度条件下干燥30分钟，进一步通过在500℃的温度条件下放置2小时来进行烧成，制作了Pd/氧化铝粉末。另外，将醋酸钡溶解于水中，调制了钡水溶液。并且，添加了钡水溶液使得相对于上述制作的Pd/氧化铝粉末100质量份，钡成为5质量份后，在120℃的温度条件下干燥30分钟，进一步在500℃的温度条件下烧成2小时。对得到的催化剂粉末用冷等静压机（CIP）施加约1吨的载重，将具有约1mm3的体积的颗粒成形，形成例1的催化剂样品。
<例2>
添加了钡水溶液使得相对于Pd/氧化铝粉末100质量份，钡（Ba）成为10质量份，除此以外与例1同样地将颗粒成形，形成例2的催化剂样品。
<例3>
添加了钡水溶液使得相对于Pd/氧化铝粉末100质量份，钡（Ba）成为15质量份，除此以外与例1同样地将颗粒成形，形成例3的催化剂样品。
<例4>
添加了钡水溶液使得相对于Pd/氧化铝粉末100质量份，钡（Ba）成为22质量份，除此以外与例1同样地将颗粒成形，形成例4的催化剂样品。
<例5>
由与例1同样地制作的Pd/氧化铝粉末（即没有添加钡的Pd/氧化铝粉末），采用CIP将具有约1mm3的体积的颗粒成形，形成例5的催化剂样品。
[含Ba的CZ载体]
<例6>
作为CZ载体，采用了包含30重量%的CeO3、60重量%的ZrO3、5重量%的La2O3、5重量%的Y2O3的CZ粉末。含浸了硝酸系Pd药液使得相对于CZ粉末100质量份，钯（Pd）成为0.5质量份后，在120℃的温度条件下干燥30分钟，进一步通过在500℃的温度条件下放置2小时来烧成，制作了Pd/CZ粉末。另外，将醋酸钡溶解于水中，调制了钡水溶液。并且，添加了钡水溶液使得相对于上述制作的Pd/CZ粉末100质量份，钡成为5质量份后，在120℃的温度条件下干燥30分钟，进一步在500℃的温度条件下烧成2小时。对得到的催化剂粉末用冷等静压机施加约1吨的载重，将具有约1mm3的体积的颗粒成形，形成例6的催化剂样品。
<例7>
添加了钡水溶液使得相对于Pd/CZ粉末100质量份，钡（Ba）成为10质量份，除此以外与例6同样地将颗粒成形，形成例7的催化剂样品。
<例8>
添加了钡水溶液使得相对于Pd/CZ粉末100质量份，钡（Ba）成为15质量份，除此以外与例6同样地将颗粒成形，形成例8的催化剂样品。
<例9>
添加了钡水溶液使得相对于Pd/CZ粉末100质量份，钡（Ba）成为22质量份，除此以外与例6同样地将颗粒成形，形成例9的催化剂样品。
<例10>
由与例6同样地制作的Pd/CZ粉末（即没有添加钡的Pd/CZ粉末），采用CIP将具有约1mm3的体积的颗粒成形，形成例10的催化剂样品。
[耐久试验]
对于例1～10的各样品，采用环状反应炉实施了耐久试验。耐久试验通过将上述样品在1100℃保持，并将一氧化碳（CO）2容量%的气体（平衡气体为氮）、氧（O2）1容量%的气体（平衡气体为氮）以五分钟循环交替反复流通5小时来进行。
[50%净化温度测定试验]
对于上述耐久试验后的例1～10的各样品，在表1的气体条件下，连续地测定在100℃～600℃（升温速度20℃/分）的升温时的HC气体的净化率，测定了50%净化温度。在此，所谓50%净化温度，为HC气体的净化率达到50%时的催化剂入口的气体温度。在此，为调查烯烃中毒抑制效果，使用丙烯（C3H6）和丙烷（C3H8）两种HC气体进行比较。结果示于图4和图5。图4是表示使用了丙烯的情况下的钡含量和50%净化温度的关系的图，图5是表示使用了丙烷的情况下的钡含量和50%净化温度的关系的图。
表1
如从图4明确的那样，将氧化铝载体中的钡含量设为0（零）的例5的催化剂样品，丙烯的50%净化温度超过了490℃。与此相对，在氧化铝载体中添加了钡的例1～4的催化剂样品，与例5相比，丙烯的50%净化温度低，变得低温催化剂活性更优异。特别是通过将氧化铝载体中的钡含量设为10质量%～15质量%，可以达成450℃以下这一极低的50%净化温度（例2、3）。从低温催化剂活性提高的观点来看，期望将氧化铝载体中的钡含量设为10质量%～15质量%。
对于CZ载体也与氧化铝载体同样。即，将CZ载体中的钡含量设为0（零）的例10的催化剂样品，丙烯的50%净化温度超过了410℃。与此相对，在CZ载体中添加了钡的例6～9的催化剂样品，与例10相比，丙烯的50%净化温度低，变得低温催化剂活性更优异。特别是通过将CZ载体中的钡含量设为5质量%～10质量%，可以达成400℃以下这一极低的50%净化温度（例6、7）。从低温催化剂活性提高的观点来看，期望将CZ载体中的钡含量设为5质量%～10质量%。
再者，如图5所示，使用丙烷作为HC气体的情况下，在CZ载体中添加了钡的例6～9的催化剂样品，与例10相比丙烷的50%净化温度低，变得低温催化剂活性更优异。与此相对，在氧化铝载体中添加了钡的例1～4的催化剂样品，与例5相比50%净化温度高，缺乏低温催化剂活性。由此可知，对于在氧化铝载体中添加钡所带来的低温催化剂活性提高效果，在将丙烯等的低级烯烃净化的情况下可以特别有效地发挥。
[Pd分散率]
此外，对于例1～10的催化剂样品，通过CO脉冲法测定CO（一氧化碳）吸附量，算出了Pd分散率。在此，所谓Pd分散率，是与催化剂中的Pd原子数的总数A相对的、在Pd粒子表面露出了的Pd原子数B的比率，可通过Pd分散率(%)=(B/A)×100算出。在此，催化剂中的Pd原子数的总数A，可基于担持在载体上的Pd的总质量算出。另外，在Pd粒子表面露出了的Pd原子数B，可基于在Pd粒子表面露出了的Pd原子和CO以1:1吸附这一前提，由采用CO脉冲法吸附的CO量算出。结果示于图6。
如从图6明确的那样，将氧化铝载体中的钡含量设为0（零）的例5的催化剂样品，Pd分散率为0.8%以下。与此相对，在氧化铝载体上添加了钡的例1～4的催化剂样品，与例5相比Pd分散率高，变得分散性（进而Pd的耐烧结性）更优异。特别是通过将氧化铝载体中的钡含量设为10质量%～15质量%，可以达成1.0%以上这一极高的Pd分散率（例2、3）。从耐烧结性提高的观点来看，期望将氧化铝载体中的钡含量设为10质量%～15质量%。
对于CZ载体也与氧化铝载体同样。即，将CZ载体中的钡含量设为0（零）的例10的催化剂样品，Pd分散率为0.25%以下。与此相对，在CZ载体上添加了钡的例6～9的催化剂样品，与例10相比Pd分散率高，变得分散性（进而Pd的耐烧结性）更优异。特别是通过将CZ载体中的钡含量设为5质量%～10质量%，可以达成1.0%以上这一极高的Pd分散率（例6、7）。从耐烧结性提高的观点来看，期望将CZ载体中的钡含量设为5质量%～10质量%。
接着，为确认钡对于氧化铝载体和CZ载体的添加方式的不同对催化剂性能带来的影响，进行了以下的试验。
<例11>
与例1同样地制作了Pd/氧化铝粉末。对该Pd/氧化铝粉末，添加了保持粒状的钡。具体地说，调制了将粒状的硫酸钡分散在水中的含钡溶液。并且，添加了含钡溶液使得相对于上述制作了的Pd/氧化铝粉末100质量份，钡（Ba）成为5质量份后，在120℃的温度条件下干燥30分钟，进一步在500℃的温度条件下烧成2小时。对得到的催化剂粉末用冷等静压机施加约1吨的载重，将具有约1mm3的体积的颗粒成形，形成例11的催化剂样品。
<例12>
与例6同样地制作了Pd/CZ粉末。对该Pd/CZ粉末，添加了保持粒状的钡。具体地说，调制了将硫酸钡分散在水中的含钡溶液。并且，添加了含钡溶液使得相对于上述制作了的Pd/CZ粉末100质量份，钡（Ba）成为5质量份后，在120℃的温度条件下干燥30分钟，进一步在500℃的温度条件下烧成2小时。对得到的催化剂粉末用冷等静压机施加约1吨的载重，将具有约1mm3的体积的颗粒成形，形成例12的催化剂样品。
对于例11和例12的催化剂样品，与例1～10同样地进行了耐久试验和50%净化温度测定试验，评价了其性能。将例11的结果与例1的结果一同示于图7。将例12的结果与例6的结果一同示于图8。
如图7所示，在氧化铝载体上以粒状添加了钡的例11的催化剂样品，与将钡溶于水以溶液状添加了的例1的催化剂样品相比，50%净化温度高，缺乏低温催化剂活性。对于CZ载体也与氧化铝载体同样。如图8所示，在CZ载体上以粒状添加了钡的例12的催化剂样品，与将钡溶于水以溶液状添加了的例6的催化剂样品相比，50%净化温度高，缺乏低温催化剂活性。考虑这是因为将钡溶于水添加时Ba的分散性高，HC中毒抑制效果被有效地发挥。
从以上的结果来看，根据本试验例，可以将添加到氧化铝载体上的钡量最适化。另外，可以将添加到CZ载体上的钡量最适化。因此，根据本构造，可以实现成为作为整体最佳组成的排气净化用催化剂。
以上，虽详细地说明了本发明，但上述实施方式和实施例只不过是示例，在此公开的发明中包括将上述的具体例进行了各种变形、变更的情况。产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供钯的HC中毒难以发生，低温催化剂活性更高的排气净化用催化剂。
Claims (3)
1.一种排气净化用催化剂，其具备多孔质载体和担持在该多孔质载体上的钯，
所述多孔质载体，具备氧化铝载体和CZ载体，所述CZ载体包含二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，
在所述氧化铝载体和所述CZ载体中分别以溶解于水的溶液状添加有钡，
在此，添加到所述氧化铝载体中的钡量，是相对于将该钡除外的氧化铝载体的总质量相当于10质量％～15质量％的量，并且，
添加到所述CZ载体中的钡量，是相对于将该钡除外的CZ载体的总质量相当于5质量％～10质量％的量，
担持在所述CZ载体上的钯的担持量，是相对于该CZ载体的不含有钡的状态下的总质量相当于0.1质量％～3质量％的量，
担持在所述氧化铝载体上的钯的担持量，是相对于该氧化铝载体的不含有钡的状态下的总质量相当于0.1质量％～3质量％的量，
所述氧化铝载体只由氧化铝构成。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，将钡除外的所述氧化铝载体和将钡除外的所述CZ载体的质量混合比，即氧化铝载体：CZ载体，处于80:20～20:80的范围内。
3.一种排气净化用催化剂的制造方法，所述排气净化用催化剂具备多孔质载体和担持在该多孔质载体上的钯，所述制造方法包括：
准备氧化铝载体、CZ载体和含钡溶液，所述CZ载体包含二氧化铈-二氧化锆复合氧化物，所述含钡溶液含有钡和溶剂；
在所述氧化铝载体和CZ载体上分别担持钯；
向所述氧化铝载体和CZ载体中分别添加所述含钡溶液并进行烧成；和
将所述添加有钡的氧化铝载体和所述添加有钡的CZ载体进行混合，
在此，向所述氧化铝载体和所述CZ载体中分别添加的含钡溶液被设定，使得添加到所述氧化铝载体中的钡量，成为相对于将该钡除外的氧化铝载体的总质量相当于10质量％～15质量％的量，并且，
添加到所述CZ载体中的钡量，成为相对于将该钡除外的CZ载体的总质量相当于5质量％～10质量％的量，
担持在所述CZ载体上的钯的担持量，是相对于该CZ载体的不含有钡的状态下的总质量相当于0.1质量％～3质量％的量，
作为所述含钡溶液，使用将水溶性的钡盐溶解于水中而成的钡水溶液，
担持在所述氧化铝载体上的钯的担持量，是相对于该氧化铝载体的不含有钡的状态下的总质量相当于0.1质量％～3质量％的量，
所述氧化铝载体只由氧化铝构成。
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