JP5253233B2

JP5253233B2 - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP5253233B2
Application number: JP2009046609A
Authority: JP
Inventors: 直人三好; 貴史夏目; 寿幸田中; 豪濱口
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: JP2010201284A

Description

本発明は、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒に関する。

従来より、内燃機関の排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化するための排ガス浄化触媒として様々な触媒が提案されており、近年では、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯ_ｘを吸蔵し、吸蔵されたＮＯ_ｘを、排ガス雰囲気をストイキ〜水素等の還元成分過剰なリッチ雰囲気に変化させることにより放出し、これを貴金属の作用によりＨＣやＣＯ等の還元成分と反応させて還元し浄化するＮＯ_ｘ吸蔵還元型の浄化触媒が実用化されている。

ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の浄化触媒は、アルカリ金属やアルカリ土類金属などのＮＯ_ｘ吸蔵材と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の担体に担持したもの等が一般に利用されている。

また、浄化触媒の構造としては、金属成分を単一の層中に存在させた単一層構造のほか、例えば２層構造を有する浄化触媒が提案されており、金属同士の固溶体化による触媒活性への影響を考慮して、例えばＰｔとＲｈを異なる層に含ませた上下２層の触媒層が設けられた触媒が提案されている。

上記に関連して、ＰｔとＲｈを用いてＰｔの粒成長による耐久性の低下を抑制すると共にＮＯ_ｘ吸蔵材の吸蔵・放出能の低下を防止する技術として、Ｒｈを担持した第１粉末と、ＰｔとＮＯ_ｘ吸蔵材及びＰｔに対して１〜１０重量％のＲｈを担持した第２粉末と、を混在してなる排ガス浄化用触媒等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−１９２７０７号公報

上記のようなＮＯ_ｘ吸蔵還元型の浄化触媒によるＮＯ_ｘ浄化は、ＮＯを酸化してＮＯ_ｘとし、このＮＯ_ｘをＮＯ_ｘ吸蔵材に吸蔵し、さらに吸蔵されたＮＯ_ｘを放出させ、放出されたＮＯ_ｘを触媒上で還元することにより行なわれるが、上記従来の浄化触媒では、ＮＯの酸化性能及びＮＯ_ｘの還元性能が不充分であるために、必ずしも排ガス中のＮＯ_ｘを浄化しきれない場合があった。

すなわち、ＮＯの酸化能の高い金属材料としてＰｔが知られているが、Ｐｔはリーン雰囲気下でのそれ自身の安定性が低く、粒成長が起こりやすい。そのため、浄化触媒におけるＮＯの吸着点が減少し、ＰｔによるＮＯの酸化活性が低下する傾向があった。また、ＮＯ_ｘの還元能の高い金属材料としてＲｈが知られているが、Ｒｈもリーン雰囲気下では熱的な粒成長が起こりやすく、そのため浄化触媒のＮＯ_ｘ還元性能も低下する傾向があった。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、パラジウムの担持比率が白金より多くなる触媒組成に比べ、よりＮＯ_ｘ浄化性能に優れたＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、ＮＯ_ｘ還元活性が高いがＮＯの酸化活性の低いＰｄを、共存するＰｔの担持量に対して所定比率で担持させると、ＮＯ_ｘの還元効率を向上しつつも、Ｐｔの粒成長を抑えてＰｔのＮＯの酸化活性の低下を抑制できるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

本発明の排ガス浄化触媒は、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯ_ｘを吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜水素等の還元成分過剰なリッチ雰囲気に変化させたときには、吸蔵されたＮＯ_ｘを放出してＮＯ_ｘを還元することにより浄化するＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒である。本発明の排ガス浄化触媒は、上記目的を達成するために、支持基材と、該支持基材側から順に、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウムが担持された第１の触媒層と、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）が担持され、Ｐｔの担持量（ｘ）に対するＰｄの担持量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ；モル比）が０．４≦ｙ／ｘ≦０．４６を満たす第２の触媒層と、を設けて構成したものである。

本発明の排ガス浄化触媒においては、支持基材上のＲｈ及びＰｄを担持する第１の触媒層の上に設けられた、Ｐｔ及びＰｄを担持する第２の触媒層中における触媒金属組成を、Ｐｄ担持量（ｙ）／Ｐｔ担持量（ｘ）の比率（モル比）が０＜ｙ／ｘ≦１．０の関係を満たす範囲、特に０．４≦ｙ／ｘ≦０．４６の範囲に構成することで、ＮＯ_ｘの還元効率を向上しながら、ＮＯ_ｘの吸蔵効率（すなわちＮＯの酸化効率）を向上させることができる。すなわち、
ＰｄはＮＯ_ｘの還元活性の高い金属であるため、Ｐｄの担持によりリーン雰囲気下で吸蔵されたＮＯ_ｘの還元効率が向上し、ＮＯ_ｘ還元性能を向上させることができる。一方、ＰｄはＮＯの酸化活性が低いため、Ｐｄ単独ではＮＯの酸化反応を抑制し、ＮＯ_ｘ吸蔵性能を悪化させるが、Ｐｄはリーン雰囲気下での安定力が高く、粒成長が起こりにくいため、Ｐｔ担持量に対するＰｄの担持量をモル比で１．０以下に抑えてＰｔと共存させた場合に、Ｐｔの粒成長を抑制し、ＮＯの酸化活性の低下が抑制され、ＮＯ_ｘ吸蔵性能を向上させることができる。

本発明の排ガス浄化触媒は、支持基材に近い側の第１の触媒層もまた、更に、パラジウムが担持されて構成された形態が好ましい。

支持基材から遠い側の第２の触媒層、換言すれば排ガスとより接触しやすい触媒層のみならず、第２の触媒層より支持基材に近い第１の触媒層にＰｄを担持し、触媒全体にＰｄが存在するように構成することで、ＮＯの酸化効率がより向上すると共に、ＮＯ_ｘの還元効率もより高められる。

本発明は、リーン雰囲気ではＮＯ_ｘを高効率に吸蔵し、リッチ雰囲気ではＮＯ_ｘを高効率に還元することにより、排ガス浄化能に優れた浄化系統を構築することができる。

本発明によれば、パラジウムの担持比率が白金より多くなる触媒組成に比べ、ＮＯ_ｘ浄化性能のより優れたＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を提供することができる。

以下、本発明の排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒は、支持基材の上に、Ｒｈ（ロジウム）及びＰｄ（パラジウム）が担持された第１の触媒層と、Ｐｔ（白金）及びＰｄ（パラジウム）が担持され、Ｐｔの担持量（ｘ）に対するＰｄの担持量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ；モル比）が０．４≦ｙ／ｘ≦０．４６を満たす第２の触媒層と、を支持基材側から順に設けて構成されている。

本発明の排ガス浄化触媒における第１の触媒層は、少なくともＲｈを（好ましくは担体に担持して）含有し、後述の第２の触媒層と支持基材との間に第２の触媒層の下層として設けられている。第１の触媒層は、Ｒｈに加え、更に、パラジウム（Ｐｄ）や、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯ_ｘ吸蔵材料を含有することができる

Ｒｈは、ＮＯ_ｘの還元活性に優れており、Ｐｔを含む層とは別層にＲｈを（好ましくは担体に担持し）存在させることでＰｔとの固溶体化も抑えられており、リッチ雰囲気でＮＯ_ｘを良好に還元し、ＮＯ_ｘを浄化する。

Ｒｈは、所望の担体に担持して層中に含有することができる。ここでの担体としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ゼオライトなどの酸化物の粒子、並びにこれらの混合粒子を用いることができる。Ｒｈが担持されたＲｈ担持酸化物は、ＺｒＯ_２粉末等の酸化物の粉状物や粒状物と、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液、アンミンロジウム溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば４００〜８００℃程度）する等により得られる。

Ｒｈの第１の触媒層中における含有濃度としては、０．０１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．０５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。Ｒｈの含有濃度が前記範囲内であると、ＮＯ_ｘの浄化性能が良好である。

第１の触媒層は、ＮＯの酸化効率とＮＯ_ｘの還元効率をより高める観点から、Ｒｈと共にＰｄが含有された形態が好ましい。Ｐｄを含有する場合、Ｐｄの含有濃度としては、上記同様の観点から、Ｒｈの担持量１ｇ／Ｌに対して、０．０５〜２ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましい。

第１の触媒層は、例えば、水等の媒質中にＲｈ担持酸化物粒子の粉状物又は粒状物（及び必要に応じて他の成分）を加えて撹拌してスラリー等の溶液とし、得られたスラリー等を所望の支持基材上にコートし、焼成して形成することができる。
コート方法や焼成条件などについては、組成やスケール等により適宜選択すればよい。

本発明の排ガス浄化触媒における第２の触媒層は、少なくともＰｔ及びＰｄを（好ましくは担体に担持して）含有し、前記第１の触媒層の上層として設けられる。第２の触媒層は、Ｐｔ及びＰｄに加え、更に、ＮＯ_ｘ吸蔵材料を含有することができる。ＮＯ_ｘ吸蔵材料については、前記第１の触媒層で使用可能なアルカリ金属、アルカリ土類金属が好適である。

Ｐｔは、ＮＯの酸化活性に優れており、リーン雰囲気でＮＯを酸化し、ＮＯ_ｘを生成する。Ｐｔの第２の触媒層中における含有濃度は、ＮＯの酸化効率の観点から、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましい。

Ｐｄは、ＮＯ_ｘの還元活性が高く、リーン雰囲気で吸蔵されたＮＯ_ｘの還元効率が高められる。また、Ｐｄはリーン雰囲気での安定性が高いため、Ｐｔと共に存在させることでＰｔの粒成長を抑制し、Ｐｔの持つＮＯの酸化活性を高く保つことができる。

Ｐｄの含有濃度は、第２の触媒層において、Ｐｔの担持量（ｘ）に対するＰｄの担持量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ；モル比）が０＜ｙ／ｘ≦１．０の範囲を満たす範囲とする。ＰｄのＰｔに対する担持量比率ｙ／ｘが１．０を超えると、Ｐｄ自体のＮＯの酸化活性が低いためにＮＯの酸化反応を促すどころか逆に触媒全体のＮＯの酸化反応が抑制されてしまい、ＮＯ_ｘ吸蔵性能が低下する。なお、ｙ／ｘ＝０、すなわちＰｄを含まないと、ＮＯ_ｘの還元効率も不充分であるばかりか、Ｐｔの粒成長を伴なってＮＯ_ｘの吸蔵効率（すなわちＮＯ酸化効率）が低下する。

本発明においては、前記比率ｙ／ｘは、ＮＯ_ｘの還元効率の向上とＮＯ_ｘの吸蔵効率（すなわちＮＯ酸化効率）の向上の両立の観点から、０．２≦ｙ／ｘ≦０．９の範囲が好ましい。本発明では、特に、０．４≦ｙ／ｘ≦０．４６の範囲とする。

Ｐｔ及びＰｄは、所望の担体に担持して層中に含有することができる。ここでの担体としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア（ＣｅＯ_２）、ゼオライトなどの酸化物の粒子、並びにこれらの混合粒子を用いることができる。

Ｐｔ及びＰｄを層中に含有する場合、Ｐｔが担持されたＰｔ担持酸化物の粒子とＰｄが担持されたＰｄ担持酸化物の粒子とを混合してもよいし、Ｐｔ及びＰｄをともに担持した酸化物粒子を用いてもよい。Ｐｔ担持酸化物は、例えば、ＺｒＯ_２粉末等の酸化物の粉状物や粒状物と、ジニトロジアンミン白金溶液、塩化白金溶液、アンミン白金溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば３００〜５００℃程度）する等により得られる。また、Ｐｔ及びＰｄをともに担持した酸化物粒子は、例えば、ＺｒＯ_２粉末等の酸化物の粉状物や粒状物と、ジニトロジアンミン白金溶液、塩化白金溶液、アンミン白金溶液などと、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば３００〜５００℃程度）する等により得られる。

第２の触媒層は、例えば、水等の媒質中に、Ｐｔ担持酸化物及びＰｄ担持酸化物の粉状物又は粒状物、あるいはＰｔ及びＰｄを担持した酸化物粒子の粉状物又は粒状物（及び必要に応じて他の成分）を加えて撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを所望の支持基材上にコートし、焼成して形成することができる。
コート方法や焼成条件などについては、組成やスケール等により適宜選択すればよい。

第２の触媒層においては、Ｐｔ及びＰｄの担持密度が、支持基材から離れた側の排ガスと接触しやすい表面に近いほど高いことが好ましい。このように構成すると、ＮＯ_ｘの還元性能及びＮＯの酸化活性がより向上し、ＮＯ_ｘ浄化性能を高めることができる。

前記第１及び第２の触媒層を含む触媒層全体におけるＮＯ_ｘ吸蔵材料の含有濃度としては、支持基材の１リットルあたり０．０１〜５モルの範囲が好ましく、０．１〜０．５モルの範囲がより好ましい。ＮＯ_ｘ吸蔵材料の担持量は、０．０１モル／Ｌ以上であるとＮＯ_ｘ浄化能がより良好になり、５モル／Ｌ以下であるとＲｈの還元活性を損なわず維持できる。

−支持基材−
支持基材は、ＲｈやＰｔ、Ｐｄ等の触媒金属を担持する触媒層を支持するものであり、目的や場合によりセラミックスや金属製の公知のものを選択することができる。具体的な例としては、コージェライト製ハニカム基材、ＳｉＣ製ハニカム基材、メタルハニカム基材などが挙げられる。

なお、上記の第１の触媒層及び第２の触媒層は、それぞれが１層のみ設けられた形態のほか、第１の触媒層及び／又は第２の触媒層が２層以上設けられた形態に構成されたものであってもよい。第２の触媒層が２層以上設けられる場合は、その少なくとも１層においてＰｔ担持量に対するＰｄ担持量の比率ｙ／ｘが前記範囲を満たしていればよいが、効果の点で好ましくは、Ｐｔ担持量の多い触媒層における前記比率ｙ／ｘが前記範囲を満たすようにし、特には第２の触媒層の全てにおいて前記比率ｙ／ｘが前記範囲を満たす形態がより好ましい。

また、本発明の排ガス浄化触媒は、上記の第１の触媒層及び第２の触媒層と共に、さらに別の層を設けて３層以上に構成されてもよい。

以下、本発明を具体的な実施例を示して更に詳細に説明する。但し、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は質量基準である。

（実施例１）
市販のＡｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２粉末、及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２粉末をそれぞれ４５部、４５部、１０部の量で混合して混合粉末ａを調製した。この混合粉末ａに硝酸パラジウム溶液を混合し、乾燥、３００℃での焼成を行ない、Ｐｄが粉末１００ｇ当たり０．６５ｇ担持されている担持粉末Ａを作製した。また、ＺｒＯ_２粉末と硝酸ロジウム溶液とを混合し、乾燥、３００℃での焼成を行ない、Ｒｈが粉末１００ｇ当たり１ｇ担持されている担持粉末Ｂを作製した。

続いて、担持粉末Ａ１００部、担持粉末Ｂ５０部、バインダーとしてのアルミナゾル２０部（固形分：１０質量％）、及び蒸留水を混合してスラリーを調製した。調製したスラリーをコージェライト製のハニカム基材に、基材１Ｌ（リットル）当たり１５２ｇコートされるようにウォッシュコートし、２５０℃で１時間、乾燥させ、更に５００℃で１時間焼成して、ハニカム基材上に下側触媒コート層を形成した。

次に、前記混合粉末ａに、ジニトロジアンミン白金溶液と硝酸パラジウムの混合溶液を混合し、その後乾燥、３００℃での焼成を行なって、粉末１２０ｇ当たりＰｔ１．２ｇとＰｄ０．１ｇ（Ｐｔの担持量に対するＰｄの担持量の比率（モル比）＝０．１８相当）とを同時担持し、担持粉末Ｃを作製した。この担持粉末Ｃとバインダーとしてのアルミナゾル１６部（固形分：１０質量％）と蒸留水とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを、ハニカム基材の下側コート層の上に基材１Ｌ当たり１２２ｇになるようにウォッシュコートし、２５０℃で１時間、更に５００℃で１時間焼成して、ハニカム基材上の下側コート層の上に上側触媒コート層を形成した。

その後、酢酸バリウムと酢酸カリウムを含む混合溶液中に、下側触媒コート層及び上側触媒コート層が形成されたハニカム基材を浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、２５０℃で乾燥させた。その後、５００℃で焼成し、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を作製した。排ガス浄化触媒の担持金属の構成を図１（ａ）に示す。このとき、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの総担持量は、それぞれ１．２ｇ／Ｌ、０．７５ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌであり、下側触媒コート層及び上側触媒コート層を含む２層構造の層全体に、Ｐｄが担持されている。また、バリウムとカリウムの担持量は、それぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌである。

（実施例２）
実施例１において、下側触媒コート層におけるＰｄの担持量を０．４５ｇ／Ｌに変更し、上側コート層におけるＰｄの担持量を０．３０ｇ／Ｌ（Ｐｔの担持量に対するＰｄの担持量の比率（モル比）＝０．４６相当）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を作製した。排ガス浄化触媒の担持金属の構成を図１（ｂ）に示す。このとき、層の厚み、及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの総担持量は、いずれも実施例と同様になるようにした。

（実施例３）
実施例１において、下側触媒コート層におけるＰｄの担持量を０．２９ｇ／Ｌに変更し、上側コート層におけるＰｄの担持量を０．４６ｇ／Ｌ（Ｐｔの担持量に対するＰｄの担持量の比率（モル比）＝０．７０相当）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を作製した。排ガス浄化触媒の担持金属の構成を図１（ｃ）に示す。このとき、層の厚み、及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの総担持量は、いずれも実施例と同様になるようにした。

（実施例４）
実施例１において、下側触媒コート層におけるＰｄの担持量を０．１５ｇ／Ｌに変更し、上側コート層におけるＰｄの担持量を０．６０ｇ／Ｌ（Ｐｔの担持量に対するＰｄの担持量の比率（モル比）＝０．９２相当）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を作製した。排ガス浄化触媒の担持金属の構成を図１（ｄ）に示す。このとき、層の厚み、及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの総担持量は、いずれも実施例と同様になるようにした。

（比較例１）
実施例１において、下側触媒コート層の形成に用いた担持粉末Ａを混合粉末ａに代え、下記のようにＰｄを担持せずＲｈのみを担持した下側コート層を形成すると共に、上側コート層の形成に用いた担持粉末Ｃを、混合粉末ａ１２０ｇにＰｄを担持せずＰｔのみを担持した担持粉末Ｄに代え、下記のように上側コート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を作製した。排ガス浄化触媒の担持金属の構成を図１（ｅ）に示す。このとき、層の厚み、及びＰｔ、Ｒｈの総担持量は、いずれも実施例と同様になるようにした。

<下側触媒コート層の形成>
混合粉末ａ１００部と、担持粉末Ｂ５０部と、バインダーとしてのアルミナゾル２０部（固形分：１０質量％）と、蒸留水とを混合してスラリーを調製した。調製したスラリーをコージェライト製のハニカム基材に基材１Ｌ当たり１５２ｇコートされるようにウォッシュコートし、２５０℃で１時間、乾燥させ、更に５００℃で１時間焼成して、ハニカム基材上に下側触媒コート層を形成した。

<上側触媒コート層の形成>
前記混合粉末ａ１２０ｇ当たりにＰｔ１．２ｇを担持し、担持粉末Ｄを作製した。この担持粉末Ｄとバインダーとしてのアルミナゾル１６部（固形分：１０質量％）と蒸留水とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを、ハニカム基材の下側コート層の上に基材１Ｌ当たり１２２ｇコートされるようにウォッシュコートし、２５０℃で１時間、乾燥させ、更に５００℃で１時間焼成して、ハニカム基材上の下側コート層の上に上側触媒コート層を形成した。

（比較例２）
実施例１において、下側触媒コート層におけるＰｄの担持量を０．７５ｇ／Ｌに変更し、上側触媒コート層の形成に用いた担持粉末Ｃを、混合粉末ａにＰｄを担持せずＰｔのみを担持した比較例１の担持粉末Ｄに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を作製した。排ガス浄化触媒の担持金属の構成を図１（ｆ）に示す。このとき、層の厚み、及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの総担持量は、いずれも実施例と同様になるようにした。

（比較例３）
実施例１において、下側触媒コート層におけるＰｄの担持量を０．７５ｇ／Ｌに変更し、上側コート層におけるＰｄの担持量を０．７５ｇ／Ｌ（Ｐｔの担持量に対するＰｄの担持量の比率（モル比）＝１．１５相当）に変更し、Ｐｄの総担持量を０．７５ｇ／Ｌから１．５ｇ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を作製した。排ガス浄化触媒の担持金属の構成を図１（ｇ）に示す。このとき、層の厚み、及びＰｔ、Ｒｈの総担持量は、いずれも実施例と同様になるようにした。

（比較例４）
実施例１において、下側触媒コート層を形成するためのスラリーの調製に用いた担持粉末Ａを混合粉末ａに代えると共に、担持粉末Ｃの作製に用いたＰｄの量を０．１０ｇから０．７５ｇ（Ｐｔの担持量に対するＰｄの担持量の比率（モル比）＝１．１５相当）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を作製した。排ガス浄化触媒の担持金属の構成を図１（ｈ）に示す。このとき、層の厚み、及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの総担持量は、いずれも実施例と同様になるようにした。

各触媒コート層におけるＰｄの担持量及びＰｔの担持量に対するＰｄの担持量の比率（モル比）は、下記の通りである。

（評価）
上記より得られた各排ガス浄化触媒について、以下の測定、評価を行なった。
−１．未還元ＮＯ_ｘ量−
得られた排ガス浄化触媒の各々から、容積が３５ｍｌになるようにテストピースを切り出した。得られたテストピースを大気雰囲気中、７５０℃で処理した後、リーンバーンエンジンを模擬したモデルガス系統に装着し、リーン雰囲気下での定常運転を６０秒間、リッチ雰囲気下でのリッチ処理を５秒間とした繰り返し運転を行ない、リッチ雰囲気での未還元のＮＯ_ｘ量を測定した。測定結果は、比較例１の値を１に規格化したときの相対値として図２に示す。

図２に示すように、実施例では、比較例に比して未還元のＮＯ_ｘ量が少なく抑えられており、Ｐｄを触媒コート層の全体に担持した効果が確認された。

−２．ＮＯ酸化率−
各排ガス浄化触媒において、ＮＯ_ｘが飽和吸蔵したときのＮＯ_ｘとＮＯとの濃度を測定し、そのときの入りガス濃度（ＮＯ濃度）からＮＯ酸化率を求めた。測定結果を図３に示す。

図３に示すように、実施例では、比較例に対してＮＯ酸化率が向上した。これは、上側触媒コート層におけるＰｄ担持量が適切な範囲にあるため、ＰｄによるＮＯの酸化反応の抑制が緩和され、かつＰｄと共存するＰｔの粒成長が抑制されたことで、ＰｔによるＮＯの酸化活性の低下が抑制されたものと考えられる。

−３．ＮＯ_ｘ吸蔵量−
各排ガス浄化触媒を用い、リッチ雰囲気下で３００秒間のリッチ処理を行ない、その後リーン雰囲気下での定常運転に切り替えて、そこから導入された排ガス中のＮＯ_ｘ濃度に対して、排出された排ガス中のＮＯ_ｘ濃度が１０％になるまでの間におけるＮＯ_ｘ吸蔵量を測定した。

ＮＯ_ｘ吸蔵量を測定した結果を図４に示す。図４では、比較例１の値を１に規格化したときの相対値として示す。図４に示されるように、実施例では、ＮＯ酸化能の向上により、比較例に比べ、ＮＯ_ｘ吸蔵量を向上させることができた。

また、図４に示すＮＯ_ｘ吸蔵量を、上側触媒コート層におけるＰｔ担持量に対するＰｄ担持量の比率（ｙ／ｘ；モル比）との関係で図５に示す。図５に示されるように、Ｐｄを担持しその担持量のＰｔ担持量に対する比率ｙ／ｘが１．０以下である実施例では、ＮＯ_ｘ吸蔵量が大きく向上した。中でも、実施例２、３において、特に良好なＮＯ_ｘ吸蔵量が得られた。
これに対し、Ｐｄ担持量を含まないためＰｄ担持量の比率ｙ／ｘが０（ゼロ）である比較例１〜２では、ＮＯ_ｘ吸蔵量は不充分であり、また、Ｐｄ担持量がｙ／ｘ≦１．０の範囲を超える比較例３〜４でもＮＯ_ｘ吸蔵量が低下した。

（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ実施例１〜４の排ガス浄化触媒中の担持金属の構成を示す概念図であり、（ｅ）〜（ｈ）はそれぞれ比較例１〜４の排ガス浄化触媒中の担持金属の構成を示す概念図である。実施例及び比較例における未還元のＮＯ_ｘ量を相対比で示すグラフである。実施例及び比較例におけるＮＯ酸化率を示すグラフである。実施例及び比較例におけるＮＯ_ｘ吸蔵量を示すグラフである。上側触媒コート層におけるＰｔに対するＰｄの担持量モル比（ｙ／ｘ）とＮＯ_ｘ吸蔵量との関係を示すグラフである。

Claims

支持基材の上に、ロジウム及びパラジウムが担持された第１の触媒層と、白金及びパラジウムが担持され、前記白金の担持量（ｘ）に対する前記パラジウムの担持量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ；モル比）が０．４≦ｙ／ｘ≦０．４６を満たす第２の触媒層と、を前記支持基材側から順に有するＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒。