KR100492449B1 - 배기 정화용 촉매장치 - Google Patents

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Abstract

배기 정화용 촉매장치는 적어도 이론공연비와 희박공연비로 운전가능한 내연기관의 배기 경로에 설치되는 것으로서, 산소농도 저하분위기에서 활성화하는 귀금속으로서 로듐을 주성분으로서 함유하는 내층(12a)과 산소농도 증가분위기에서 활성화하는 귀금속으로서 백금 또는 팔라듐을 주성분으로서 함유하는 표층(12b)을 가지는 삼원촉매(4)를 가지고 있다. 촉매장치는 희박 운전시에 표층 중의 백금이나 팔라듐이 활성화하여 HC의 정화작용을 유효하게 발휘하는 동시에 배기 공연비가 희박공연비에서 이론공연비로 전환함에 따라 일시적인 O2 부족이 발생했을 때에 귀금속인 백금 또는 팔라듐의 O2 축적기능을 이용하여 O2를 도와 HC를 정화하고 이것에 의해 HC 정화율의 일시적인 급감을 방지한다. 배기 정화용 촉매장치는 삼원촉매로의 귀금속의 첨가량을 증대하지 않고 희박 영역에서도 충분한 HC 정화율을 확보하는 것이 가능하고 저렴하게 제조된다.

Description

배기 정화용 촉매장치{CATALYST DEVICE FOR CLARIFICATION OF EXHAUST GAS}
본 발명은 이론공연비와 희박(lean)공연비로 운전가능한 내연기관에 사용되는 배기 정화용 촉매장치에 관한, 특히, 삼원촉매를 구비한 배기 정화용 촉매장치에 관한 것이다.
배기 가스 정화용 촉매장치는 일반적으로는 이론공연비로 기관 운전시에 높은 배기 정화성능을 발휘하는 것으로 되어 있고, 담체 상에 한개의 촉매층을 형성한 1층 코팅식이나 귀금속의 내열성 향상 등을 의도하여 복수의 촉매층을 형성한 다층 코팅식이 있다.
제5도는 1층식의 삼원촉매를 예시하고, 이 삼원촉매의 담체(21)상에 형성된 촉매층(22)은 백금(Pt)과 로듐(Rh)을, 혹은 팔라듐(Pd)과 로듐을 함유하고 있다. 또한, 촉매층(22)의 내층(22a)에 백금을 대신하여 팔라듐을 첨가할 수 있고, 이 경우 표층(22b)에는 백금 및 로듐을 대신하여 로듐이 첨가된다.
삼원촉매는 희박공연비로 운전되는 린번(lean burn) 엔진에도 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 특개평11-193713호 공보에 기재된 배기 정화장치는 희박공연비로도 기관운전시에 배기 가스 중의 NOx(질소산화물)를 정화하는 희박NOx 촉매와 그 상류측에 차광 촉매로서 배합된 삼원촉매를 구비하고, 이 삼원촉매에 의해 기관이 차가운 상태의 시동시에 배출되는 배기 가스 중의 HC(탄화수소)를 저감하도록 하고 있다.
그러나, 삼원촉매에는 희박공연비로 기관 운전시나 공연비(공기-연료 비율) 전환 직후에 충분한 HC 정화성능을 얻을 수 없는 문제가 있다. 이하, 이 점에 관하여 제3도 및 제4도를 참조하여 설명한다.
제3도는 배기 공연비가 희박공연비로부터 이론공연비로 전환됐을 때의 HC 정화율의 시간경과에 따른 변화를 도시하고, 제4도는 배기공연비와 HC 정화율의 관계 및 배기공연비와 NOx정화율의 관계를 도시하고 있다. 제4도 중 용어 「S-FB」, 「압축희박」은 이론공연비 및 희박공연비로의 기관 운전영역을 각각 표시한다. 또한, 제3도 중의 가는 실선 및 제4도 중의 가는 일점 쇄선은 제6도의 2층 코팅식의 삼원촉매에 관한 실험결과를 표시하고 있다.
도4로부터 알 수 있는 바와 같이, 제6도의 삼원촉매의 HC 정화율은 희박 영역에서 저하한다. 또한, 제3도로부터 알 수 있는 바와 같이, 배기 공연비가 희박공연비로부터 이론공연비로 전환된 직후, 즉, 제3도의 기간(A)의 전반에 있어서 제6도의 삼원촉매의 HC 정화율이 급감한다.
희박 영역에서의 HC 정화율의 저하는 이하의 요인에 의한 것으로 추측된다.
첫째, 로듐은 산소농도 증가분위기에서 산소피독되어 활성화를 잃기 쉬운 특성을 가지고, 이것이 희박 영역에서 양호한 HC 정화율을 얻기 어렵게 하는 요인으로 여겨진다. 또한, 로듐은 비교적 저온에서 활성화하는 특성을 가지고, 따라서, 차가운 상태에서 동작시의 배기가스 정화성능은, 촉매층(22)이나 그의 표층(22b)에 로듐을 첨가한 제5도나 제6도의 삼원촉매를 특개평11-193713호 공보에 기재된 바와 같이 전단계 촉매로 사용함으로써 향상시킬 수 있다.
둘째, 로듐이 촉매층 중에 존재하는 경우, 촉매층 중의 다른 귀금속이 로듐과 합금화됨으로써, 귀금속의 촉매작용이 저하되는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 제5도의 촉매층(22)이나 제6도의 표층(22b)에는 희박 영역에서도 산소에 의해 피독되지 않는 백금 혹은 팔라듐이 첨가되어 있고, 백금이나 팔라듐의 촉매작용하에 배기 가스 중의 HC가 정화되는 것이 기대되지만, 실제로는 제4도에 도시한 바와 같이 제6도의 삼원촉매에 의한 충분한 HC 정화는 되지 않는다. 그 이유는 백금이나 팔라듐이 촉매층의 표층내에 존재하는 로듐과 합금화되어 반응점이 감소하고, 그 촉매작용, 더 나아가서는 삼원촉매의 HC 정화작용이 저하한 것으로 여겨진다.
다음으로, 공연비 전환 직후에 있어서의 HC 정화율의 급감은 이하의 요인에 의한 것으로 추측된다. 희박 영역에서의 HC 정화작용은 산소농도 증가분위기에서 활성화되는 백금이나 팔라듐에 의해 주로 이루어지는 한편, 과잉 영역에서의 HC 정화작용은 산소농도 저하 분위기에서 활성화되는 로듐에 의해 주로 이루어지는 것으로 배기 공연비가 희박공연비로부터 과잉공연비로 변화하면 백금이나 팔라듐에 의한 HC 정화로부터 로듐에 의한 HC 정화로 이행한다. 기술한 바와 같이, 로듐은 산소피독되어 활성화를 잃기 쉽기 때문에 공연비 전환 직후에 있어서 여전히 활성화를 잃은 상태로서 촉매작용을 얻을 수 없고, 이것이 공연비 전환 직후에 있어서 HC 정화율의 급감의 요인으로 된다고 여겨진다.
이와 같은 HC 정화율의 급감은, 삼원촉매를 차광 촉매로서 사용한 배기정화장치에서 현저하게 될 수 있다. 이런 종류의 배기정화장치에는 과잉 영역 운전시의 배기 가스 특성 향상을 위하여 O2 축적기능을 가지는 첨가제, 예를 들면, 세리아(CeO2)를 차광 촉매에 첨가할 수 있고, 과잉 영역 운전시에 세리아로부터 방출되는 산소가 배기 가스 중의 HC나 CO의 정화에 기여하게 된다. 한편, 특개평11-193713호 공보에 기재된 배기정화장치에는 희박 NOx촉매의 재생에 기여하는 CO가 차광 촉매에 소비되지 않는 것처럼 차광 촉매로의 세리아의 첨가량을 제한하고 있다. 이런 식으로 차광 촉매의 O2 축적기능이 떨어지는 경우에는 희박공연비로부터 과잉공연비로의 과도시에 차광 촉매로부터 방출되는 O2가 적어지고, 로듐에 의한 HC 정화로의 이행시에 HC 정화에 필요한 O2가 부족하여 HC 정화율의 일시적인 급감이 보다 현저하게 나타난다.
삼원촉매의 HC 정화율이 낮은 문제는 촉매로의 귀금속의 첨가량을 증대하는 것으로 해결가능하다. 예를 들면, 팔라듐 및 로듐을 포함한 제5도의 삼원촉매의 경우에는 팔라듐의 담지량을 대폭 증가시키는 것으로 HC 정화율을 향상시킬 수 있다. 그러나, 충분한 HC 정화율을 얻기에는 고가의 팔라듐을 극히 대량으로 담지시킬 필요가 있고 제조비용의 면에서 현실적인 대책이라고는 말하기 어렵다.
도1은 제1 실시형태의 배기 정화용 촉매장치를 도시하는 전체 구성도이다.
도2는 전단계 촉매를 구성하는 셀의 1/4을 도시하는 부분 확대단면도이다.
도3은 희박공연비로부터 이론공연비로 배기공연비가 전환된 때의 HC 정화율의 시간경과에 따른 변화를 도시한 도면이다.
도4는 배기공연비와 HC 정화율의 관계 및 배기공연비와 NOx정화율의 관계를 도시한 도면이다.
도5는 일반적인 1층 코팅형의 삼원촉매를 구성하는 셀의 1/4부를 도시하는 부분 확대단면도이다.
도6은 일반적인 2층 코팅형의 삼원촉매를 구성하는 셀의 1/4부를 도시하는 부분 확대단면도이다.
도7은 제2 실시형태에 따른 배기 정화용 촉매장치의 전단계 촉매를 구성하는 셀의 1/4부를 도시하는 부분 확대단면도이다.
도8은 제2 실시형태에 의한 촉매장치의 희박공연비 영역 및 이론공연비 영역에 있어서의 HC 정화율의 시간적 변화를 제1 실시형태 및 종래예의 것과 비교하여 도시한 도면이다.도 9는 배기공연비를 희박으로부터 이론으로 전환시킬 때의 제2 실시형태 및 종래예의 것과 비교하여 나타낸 도면이다.
본 발명의 목적은 제조 비용의 증가를 억제하는 동시에 희박 영역에서도 충분한 HC 정화 성능을 확보하는 것이 가능한 배기 정화용 촉매장치를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 적어도 이론공연비와 희박공연비로 운전 가능한 내연 기관의 배기 경로에 설치된 배기 정화용 촉매장치에 있어서 귀금속으로 적어도 로듐을 함유한 내층과 귀금속으로 백금 혹은 팔라듐을 함유한 표층을 가지는 삼원촉매를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 삼원촉매는 로듐이 첨가된 내층과 백금 혹은 팔라듐이 첨가된 표층으로 이루어지는 본 발명의 고유한 층 구조를 가지고, 백금 혹은 팔라듐과 로듐의 합금화가 억제되고, 백금이나 팔라듐의 담지량이 종래의 것과 같은 경우에도 희박 영역에서 양호한 HC 정화율을 발휘한다. 즉, 본 발명에 의하면 희박 영역에서의 HC 정화성능이 우수한 삼원촉매를 구비한 배기 정화용 촉매장치가 저렴한 비용으로 제공된다.
자세히는 삼원촉매의 표층에 첨가된 백금 혹은 팔라듐이 산소농도 증가분위기에서 활성화하는 귀금속인 동시에 백금 혹은 팔라듐 내층에 첨가된 로듐의 합금화가 억제되는 것으로, 희박 운전시에는 표층 중의 백금 혹은 팔라듐이 활성화하여 그 촉매작용이 양호하게 발휘되고 촉매작용하에서 배기 가스중의 HC가 양호하게 정화된다.
기관운전 영역이 희박 영역으로부터 이론공연비 영역 혹은 과잉공연비 영역으로 전환되어, 배기 공연비가 희박공연비로부터 이론공연비 혹은 과잉공연비로 전환되면 로듐이 활성화되어 HC 정화 작용을 이룬다. 산소농도 증가분위기에서 산소피독하기 쉬운 귀금속인 로듐이 내층에 첨가되어 있는 것으로, 희박 운전중의 산소피독에 의한 로듐의 활성화를 잃는 정도가 경감되기 때문에 로듐이 신속하게 활성화되어 로듐의 촉매작용하에서 HC 정화가 신속하게 개시된다.
배기 공연비의 전환에 대하여 엄밀하게 말하면 로듐에 의한 HC 정화의 개시가 늦기 때문에 백금 혹은 팔라듐에 의한 HC 정화로부터 로듐에 의한 HC 정화로의 이행시에 HC 정화에 필요한 O2가 부족하게 될 염려가 있지만, 본 발명의 삼원촉매에서는 상기와 같은 방식으로 O2 부족을 해소할 수 있다. 그 이유는 표층에 첨가되는 백금 혹은 팔라듐은 귀금속으로서는 비교적 높은 O2 축적기능을 가지고, 산소농도 증가분위기에서 O2를 흡착하고, 산소농도 저하분위기로의 전환시에 O2를 방출하기 때문이다. 따라서, 삼원촉매로의 O2 축적기능을 가지는 세리아등의 첨가제의 첨가량을 제한하거나 혹은 무첨가로 한 경우에도 배기 공연비의 전환시에 특단의 O2 부족을 초래하지 않는다.
상술한 바와 같이 본 발명의 고유의 층 구조를 가지는 삼원촉매에 있어서는 희박공연비로부터 과잉공연비로의 배기 공연비의 전환시에 로듐에 의한 HC 정화가 신속히 개시되는 동시에 백금 혹은 팔라듐으로부터의 O2 부족이 해소되고 배기 공연비의 전환 직후에 있어서의 HC 정화율의 급감이 방지된다.
본 발명에 있어서 내층 및 표층에서의 귀금속 담지량은 내층에 로듐을 주성분으로 하여 첨가하는 경우에 촉매용량에 대하여 0.05∼5.0g/ℓ, 바람직하게는 0.3∼0.6g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것이 좋고, 표층에 백금을 주성분으로 하여 첨가하는 경우에는 촉매용량에 대하여 0.05∼20.0g/ℓ, 바람직하게는 1.5∼3.0g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것이 요망된다.
본 발명에 있어서 바람직하게는 배기경로에, 유입되는 배기의 공연비가 희박공연비일 때는 NOx를 흡착하고, 유입되는 배기의 산소 농도가 저하하면, 흡장한 NOx를 방출 또는 환원하는 배기 정화수단을 설치하고 배기 정화수단의 상류측에 삼원촉매를 배치한다.
상기 바람직한 실시예에 따르면, 배기 가스 중의 NOx는 배기 정화수단에 의해, HC는 삼원촉매에 의해 각각 효율적으로 정화되므로, 종합적인 배기 가스 정화성능이 한층 향상가능하게 된다.
바람직하게는 삼원촉매는 O2 축적기능을 주 목적으로 한 세리아를 미량첨가 혹은 무첨가로 구성한다.
상기 바람직한 실시예에 따르면, 배기 정화수단으로 흡장한 NOx를 방출 또는 환원하기 위해 산소농도를 저하시킬 때, 세리아로부터 방출되는 O2에 의해 산소농도의 저하가 방해되는 우려가 해소 혹은 제거된다. 기술한 바와 같이 백금이나 팔라듐은 O2 축적기능을 가지지만, 그 O2 축적기능은 세리아 보다도 낮기 때문에 배기 가스 중의 산소농도의 저하에 따라 백금이나 팔라듐으로부터 방출되는 O2에 의해 NOx의 방출 혹은 환원이 저해될 염려가 없다.
본 발명에 있어서 바람직하게는 삼원촉매의 내층 중의 귀금속은 로듐 단독 혹은 로듐 및 백금 쌍방을 주성분으로 한다.
상기 바람직한 실시예에 따르면, 삼원촉매의 내층에 귀금속으로서 로듐 자신을 포함한 경우, 상기 기술한 바와 같이 HC 정화성능이 우수하고 저렴한 배기 정화용 촉매장치가 제공된다. 또한, 삼원촉매의 내층에 로듐과 백금을 혼재시킨 경우, 삼원촉매의 표층에 포함되는 백금 혹은 팔라듐에 의해, 희박일 때 양호한 HC 정화작용이 이루어지는 것은 물론, 상기 희박일 때 HC 정화작용을 손상하는 일이 없이, 이론공연비 혹은 과잉공연비인 배기 공연비에 대한 삼원촉매의 HC 정화성능이 향상된다. 상기의 사실은, 후에 상술하는 바와 같이, 본 발명자가 행한 실험에 의해 분명하게 되었다는 것이다. 따라서, 이론공연비 및 희박공연비일 때의 HC 정화성능이 향상되고 배기 공연비가 희박공연비로부터 이론공연비나 과잉공연비로 전환되는 과도시의 HC 정화성능이 향상된다.
바람직하게는 삼원촉매의 표층이 귀금속으로서 백금 또는 팔라듐을 주성분으로 한다. 상기의 바람직한 상태에서는 희박일 때의 HC 정화성능이 향상된다.
이하 본 발명의 제1 실시형태에 의한 배기 정화용 촉매장치를 설명한다.
제1도를 참고로 하면, 본 실시형태의 배기 정화용 촉매장치는 엔진(1)의 배기경로(2)에 설치되어 있다. 또한 엔진(1)의 개략을 설명하면, 이 엔진(1)은 연소실 내에 직접 연료를 분사하는 통내 분사형의 가솔린 엔진으로서 구성되고, 흡기행정만으로 되는 것은 아니고 압축행정으로도 연료분사를 행하도록 되어 있다. 흡기행정분사(예를 들면, 이론공연비에 피드백 제어하는 S-F/B모드 등)로는 혼합기의 공연비를 이론공연비나 과잉공연비측으로 제어하는 동시에 혼합기를 통내에 균일하게 분포하도록 연소하게 하고, 압축행정분사(압축 희박 모드)로는 점화 플러그의 주변에 이론공연비 근방의 점화 가능한 혼합기를 형성하는 동시에 통내의 혼합기의 전체 공연비를 희박측으로 제어하여 층상 연소를 행한다.
엔진(1)의 배기포트에는 배기 매니폴드(3, manifold)를 끼워 배기경로(2, 배기관)가 접속되고, 이 배기경로(2)의 비교적 엔진(1)에 근접한 위치에는 삼원촉매로 구성되는 전단계 촉매(4)가 설치되어 있다. 또한, 배기경로(2)의 전단계 촉매(4)에 의해 하류측에는 상하(床下)촉매(5)가 설치되고 이 상하 촉매(5)는 상류측의 NOx흡장촉매(5a)와 하류측의 삼원촉매(5b)로 구성되고 있다. 본 실시형태에는 전단계 촉매(4) 또는 상하 촉매(5)에 의해 배기 정화용 촉매장치가 구성되어 있다.
상하 촉매(5)의 NOx흡장촉매(5a) 및 삼원촉매(5b)는 일반적인 구성을 가지고 있다. 예를 들면, NOx흡장촉매(5a)는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카·알루미나(SiO2·Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 제올라이트등의 기본 재료와 세리아(CeO2), 란타나(La2O3), 잇토리아(Y2O3), 네오지아(Nd2O3) 산화프라세오듐(Pr6O11), 산화철(Fe2O3), 산화망간(MnO2), 산화니켈(NiO), 산화아연(ZnO), 마그네시아(MgO)등의 촉매조제와 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)등의 NOx흡장제와 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)등의 활성금속을 담지하여 이루어지고 산소농도 증가분위기에 있어서 NOx를 흡장시키고 주로 CO를 함유하는 산소농도 저하분위기에 있어서 NOx를 잠시 방출시킨 후에 N2(질소)등에 환원시키는 기능을 가지는 것이다.
삼원촉매(5b)는 상기한 S-F/B 모드시에 배기 가스 중의 HC, CO 및 NOx를 정화하는 기능을 가지는 것이고, 예를 들면, 제5도 혹은 제6도에 도시된 삼원촉매와 기본적으로 동일하게 구성되고, 또한, 촉매층에 세리아(CeO2)를 첨가시킴으로써 O2 축적기능이 향상된다. 또한, NOx 흡장촉매(5a)에 삼원성능을 부여하여 삼원촉매(5b)를 생략하여도 좋다.
제2도는 전단계 촉매(4)에 형성된 1개의 셀의 1/4을 도시하고 있고, 이 도면에 나타낸 바와 같이, 코디라이트 담체(11)의 셀은 사각형으로 형성되어 있다. 코디라이트 담체(11)는 예를 들면, 알루미나원의 분말, 실리카원의 분말 및 마그네슘원의 분말을 알루미나, 실리카, 마그네슘의 비율이 코디라이트 조성으로 이루어지도록 혼합된 것을 물에 분해시키고, 그 고형분을 허니컴(honeycomb)형으로 형성하고, 이 허니컴 형성체를 소성한 것이다.
코디라이트 담체(11)상의 촉매층(12)은 2층 코팅에 의해 구성되고, 본 실시형태에는 촉매층(12)의 내층(12a)내에 함유된 귀금속은 로듐을 주성분으로 하고, 촉매층(12)의 표층(12b)이 함유하는 귀금속은 백금을 주성분으로 한다. 여기에서, 내층(12a)의 로듐의 담지량은, 촉매용량에 대하여 0.05∼5.0g/ℓ, 바람직하게는 0.3∼0.6g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것이 좋고, 표층(12b)의 백금의 담지량은 촉매용량에 대하여 0.05∼20.0g/ℓ, 바람직하게는 1.5∼3.0g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것이 요망된다. 또한, 촉매층(12)에는 내화성 무기산화물이 촉매 용량에 대하여 예를 들면, 5~50g/l, 바람직하게는 30~300g/l 첨가된다.
상기 설명으로 분명한 바와 같이, 촉매층(12)의 내층(12a) 및 표층(12b)의 어느것에 관해서도 세리아는 무첨가이고, 세리아가 가지고 있는 높은 O2 축적기능을 전단계 촉매(4)는 구비하고 있지 않다. 다만, NOx흡장촉매(5a)의 NOx 퍼지를 방해하는 정도, NOx 퍼지시에 환원제로서 공급되는 CO를 산화시키고, NOx흡장촉매(5a)로의 CO의 공급을 방해하는 정도의 O2 축적기능을 이루지 않는 한, 세리아의 첨가를 금지하는 것은 아니다. 이와 같이 내층(12a) 혹은 표층(12b)에 미량의 세리아를 첨가하여도 좋다. 예를 들면, 촉매용량에 대하여 10g/ℓ이하의 CeO2를 첨가한다.
촉매층(12)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 형성된다. 또한, 귀금속으로서 로듐을 주성분으로 하는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리에 코디라이트 담체(11)를 침지하고, 이것을 건조 후에 소성하여, 코디라이트 담체(11)의 표면에 로듐을 주성분으로 하는 내층(12a)을 형성시킨다. 다음에, 귀금속으로서 백금을 주성분으로 하는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리 중에 코디라이트 담체(11)를 침지하고 이것을 건조후에 소성하여, 내층(12a)의 표면에 귀금속으로서 백금을 주성분으로 하는 표층(12b)을 형성시킨다. 또한, 내층(12a)의 재료로서는 로듐 이외에, 로듐이 가지는 이론공연비에서의 높은 HC 정화특성을 보다 향상시키기 위하여 소량의 백금을 첨가하여도 좋다. 또한, 후술의 제2 실시형태에는 로듐과 함께 다량의 백금을 내층(12a)에 첨가하고 있다. 또한, 표층(12b)의 재료로서는 백금 대신으로 팔라듐을 침지시켜도 좋다. 또한, 백금 혹은 팔라듐은 허니컴 셀(honeycomb cell) 코너부에 있어서, 표층(12b)의 표면으로부터 150μm이내, 바람직하게는 100μm이내에 담지된다. 상기한 바와 같이, 촉매층의 표면에 백금이나 팔라듐과 로듐을 혼재시키면, 로듐과의 합금화에 의해 백금이나 팔라듐에 있어서의 반응점이 감소하여 HC 정화성능이 저하되므로, 표층(12b)을 백금으로 구성하는 경우, 혹은 팔라듐으로 구성하는 경우의 어느 경우에 있어서도 반응점의 감소를 방지하여 본래의 HC 정화작용을 최대한으로 끌어내도록 표층(12b)으로의 로듐의 첨가를 피하는 것이 좋고, 예를 들면, 표층(12b)에는 백금 혹은 팔라듐을 단독으로 침지시키는 것이 바람직하다. 팔라듐의 침지량은 촉매용량에 대하여 바람직하게는 0.05∼30.0g/ℓ, 보다 바람직하게는 1.5∼10.0g/ℓ이다.
로듐은 특히 이론공연비 운전 중에 산소농도 저하분위기에 노출시킨 경우, 활성화되고, 또한 희박 운전 중의 산소농도 증가분위기에서 산소 피독하기 쉬운 특성을 가지므로, 상기와 같이 본 실시형태의 전단계 촉매(4)에는 로듐을 촉매층(12)의 내층(12a)에 포함하도록 하는 한편, 백금을 촉매층(12)의 표층(12b)에 포함하도록 하고 있다.
따라서 압축행정분사에 의한 희박 운전시에는 표층(12b)을 구성하고 있는 백금이 활성화되어 HC 정화작용이 유효하게 효과를 발휘할 수 있다.
상기 구성의 전단계 촉매(4, 삼원촉매)와 상하 촉매(5)를 구비한 배기정화장치의 HC 정화성능을 평가하기 위해, 상기의 배기정화장치를 탑재하여 배기공연비를 희박공연비(30) 및 이론공연비(14.6)로 한 때의 HC 정화효율을 각각 측정하고, 이론공연비에 있어서 NOx 정화효율을 측정하고 또한, 배기 공연비가 희박공연비로부터 이론공연비로 바뀌는 과도시에서의 HC 정화효율의 거동을 측정했다. 그래서, 전단계 촉매(4)에 대하여 제6도에 도시된 종래의 2층 코팅식 삼원촉매를 구비한 배기정화장치에 관해서도 같은 측정을 하였다. 측정결과를 제3도 및 제4도에 도시한다.
제3도는 희박공연비로부터 이론공연비로 배기공연비가 전환되는 때의 HC 정화율의 변화상황을 도시하고, 제4도는 배기 공연비와 HC 정화율의 관계 및 배기 공연비와 NOx정화율의 관계를 도시하고 있다. 제3도 및 제4도 중 본 실시형태에 관한 배기 정화장치에 있어서의 시험결과를 굵은 실선으로 표시하고, 제6도의 삼원촉매를 탑재한 배기 정화장치에 있어서의 시험결과를 가는 일점쇄선 및 가는 실선으로 표시하고 있다. 제3도 및 제4도로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 배기 정화장치에 있어서는, 희박 영역에 있어서도 충분히 높은 HC 정화율이 얻어진다. 또한, 본 실시형태에 관한 배기 정화장치에 있어서는, 배기 공연비의 전환 직후의 HC 정화율의 저하가 억제된다. 이하, 이 점에 관하여 설명한다.
배기 공연비가 희박공연비로부터 이론공연비로 전환되면 산소농도 저하 분위기에서 로듐이 활성화되고 HC 정화작용이 이루어지지만, 로듐에 의한 HC 정화의 개시는 배기 공연비의 변화에 대하여 늦기 때문에, 백금에 의한 HC 정화로부터 로듐을 사용한 HC 정화로 이행하는 과도시에는 일시적으로 HC 정화로 인한 O2가 부족하다.
주지되어 있는 바와 같이, 일반적으로 귀금속은 다소의 O2 축적기능을 가지는데 그 중에서도 백금은 비교적 높은 O2 축적기능을 가진다. 본 실시형태의 전단계 촉매(4)의 촉매층의 표층(12b)은 이런 식의 O2 축적기능을 가지는 백금을 함유하고 있고, 희박 운전시에 있어서 표층(12b)내의 백금에 충분한 O2가 흡착되어 있고 과잉 운전으로의 전환에 맞추어 O2가 방출되고, 상기한 일시적인 O2 부족이 보충된다. 따라서 방출된 O2에 의해 HC가 정화되고, 제3도에 도시한 바와 같이 HC 정화율은 일시적인 급감이 없이 순조롭게 변화한다. 또한, 내층(12a) 내의 로듐은 희박 분위기하에서의 산소피독에 의한 활성화를 상실하는 것을 경감시키기 때문에, 과잉 운전으로의 전환에 따라 신속하게 HC의 정화를 개시하는 것도 정화율의 급감을 방지하는 요인으로서 들 수 있다.
여기에서 백금등의 귀금속이 이루는 O2 축적기능은 말하자면 부차적인 것이고, 상기와 같이 과도시의 O2의 보충에는 충분하지만, 세리아에 의해 이루어지는 O2 축적기능에 비하면 현격하게 낮다. 이러한 경향은 NOx 흡장촉매(5a)의 NOx 퍼지(purge)점에서는 유리하고, 백금에 흡착된 O2량은 NOx의 방출환원을 위해 비교적 다량으로 공급되는 CO를 계속하여 산화시킬 수 없기 때문에 백금의 O2 축적기능에 의하여 NOx 퍼지 처리가 방해되는 가능성은 거의 없다.
또한, 본 실시형태의 전단계 촉매(4)는 로듐을 함유하는 내층(12a)과 백금(혹은 팔라듐)을 함유하는 표층(12b)으로 이루어지는 층구조에 의해, HC 정화성능을 확보하는 동시에 표층에 있어서의 백금 혹은 팔라듐과 로듐의 합금화를 억제하는 것으로 되어 있고, 백금의 담지량 자체는, 예를 들면, 제5도 및 제6도에 도시된 종래예에 비교하여 거의 다를 바 없기 때문에 종래예와 그다지 차이가 없는 비용으로 제조 가능하다.
이상과 같이 본 실시형태에는 제조비용의 상승을 미연에 방지하는 동시에 세리아의 첨가를 제한 혹은 무첨가로 한 점에서 희박 영역이나 배기 공연비의 과도시에 있어서 충분한 HC 정화성능을 확보하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 배기 정화용 촉매장치에 관하여 설명한다.
상기의 실시형태에 의한 촉매장치는 삼원촉매의 내층(12a)에 귀금속으로서 로듐만을 첨가한 제1 실시형태의 것에 비하면 로듐 및 백금의 쌍방을 내층에 첨가한 점이 다르고 다른 점은 동일하다.
간략히 말하면, 상기의 실시형태의 촉매장치는 제1도에 도시된 촉매장치와 동일한 형태이고, 엔진의 배기경로에 있어서 엔진에 근접하여 배치된 전단계 촉매로 구성된 삼원촉매와 배기 경로에 있어서 전단계 촉매의 하류에 배치된 상하 촉매(제1도의 상하 촉매(5)에 대응)를 구비하고, 상술한 바와 같이 삼원촉매(전단계 촉매)의 내층의 구성만이 제1도의 전단계 촉매(4)의 것과 다르다. 그래서 본 실시형태의 촉매장치의 삼원촉매를 제7도에 참조부호(4')를 첨부하여 도시하는 한편, 삼원촉매 이외의 구성요소의 도시를 생략하는 것으로 한다.
도7에 도시한 바와 같이, 삼원촉매(4')는 코디라이트 담체(11)에 촉매층(12')을 담지하여 이루어지고, 촉매층(12')은 귀금속으로서 로듐 및 백금의 쌍방을 주성분으로 하는 내층(12'a)과 귀금속으로서 백금을 주성분으로 하는 표층(12b)으로 구성되어 있다. 코디라이트 담체(11) 및 표층(12b)은 제2도에 도시된 전단계 촉매(4)의 것과 대략 동일한 구성이지만, 표층(12b)에서의 백금의 담지량을 삼원촉매(4')의 용량 1리터당 0.5∼10g으로 하는 것이 바람직하다.
촉매층(12')의 내층(12'a)에 대응한 귀금속 총 담지량, 즉, 로듐 또는 백금의 총 담지량은 표층(12b)으로의 백금 담지량이 적절한 범위인 0.5∼10g/ℓ인 경우, 바람직하게는 0.5∼10g/ℓ이다. 또한, 담지 귀금속량의 비율, 즉, 백금 담지량에 대응하는 로듐 담지량의 비율(Rh:Pt)은 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 이런 식으로 본 실시형태의 내층(12'a)의 특징은 귀금속 총 담지량을 억제하면서 백금 담지량을 크게 한 점에 있고, 이것에 의해 후술하는 바와 같이 제1 실시형태의 것에 비하여 희박공연비일 때의 HC 정화성능을 손상하지 않으면서 이론공연비일 때 및 과잉공연비일 때의 HC 정화성능을 향상시키는 것으로 되어 있다.
촉매층(12')은 제2도에 도시된 촉매층(12)의 경우와 대략 같은 식으로 형성된다. 즉, 담지 귀금속량의 비율이 상기 알맞은 값으로 되는 양의 로듐 및 백금을 주성분으로 하는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리 중에 코디라이트 담체(11)를 침지하고, 이것을 건조, 소성하여 코디라이트 담체(11)의 표면에 로듐 및 백금을 주성분으로 하는 내층(12'a)을 형성한다. 다음에 귀금속으로서 백금을 주성분으로 하는 슬러리를 조제하고, 내층(12'a)을 형성한 코디라이트 담체(11)를 상기의 슬러리 중에 침지하고 이것을 건조, 소성하여 내층(12'a)의 표면에 표층(12b)을 형성한다.
상기 구성의 삼원촉매(4')와 상하 촉매(5)를 구비한 배기 정화장치의 HC 정화성능을 평가하기 위해 상기의 배기 정화장치를 엔진에 탑재하고 배기공연비를 희박공연비(30) 및 이론공연비(14.6)로 했을 때의 HC 정화효율을 각각 측정하고 또한, 배기 공연비가 희박공연비로부터 이론공연비로 전환되는 과도시에서의 HC 정화효율의 거동을 측정하였다. 측정결과를 제8도 및 제9도에 도시한다.
본 실시형태에 관한 배기 정화장치의 희박공연비 및 이론공연비에 있어서의 HC 정화효율의 측정값을 제8도의 좌반부 및 우반부에 검은 직사각형으로 각각 표시한다. 제8도 중 흰 직사각형은 제1 실시형태의 배기 정화장치에 관해서 같은 측정값을 각각 도시한다.
제8도로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태의 배기 정화장치는 희박공연비에서의 HC 정화효율이 제1 실시형태의 것과 같거나 혹은 약간 우수하고 또한, 이론공연비에서의 HC 정화효율이 제1 실시형태의 것 보다도 높다.
제9도는 제1 및 제2 실시형태에 관한 배기 정화용 촉매장치 및 종래장치의 각각의 공연비 과도시에 있어서 HC 정화효율의 측정파형을 각각 표시한다. 제9도로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태의 촉매장치는 과도시에서의 HC 정화효율이 종래예의 것보다 우수할 뿐 아니라 제1 실시형태의 것에 비해서도 높다.
제8도 및 제9도의 측정결과는 제2 실시형태에 관한 촉매장치의 희박일 때에 있어서 HC 정화성능이 제1 실시형태의 것과 동등 이상이고, 이론공연비일 때 및 공연비 과도시의 HC 정화성능이 제1 실시형태의 것 보다도 우수한 것을 나타내고, 또한, 상기의 성능향상이 삼원촉매(4')의 내층(12'a)에 로듐과 백금을 혼재시킨 구성에 의한 것을 도시하고 있다.
삼원촉매(4')의 내층(12'a)을 구성하는 로듐이나 표층(12b)을 구성하는 백금이 각각 효과를 발휘하는 HC 정화작용은 제1 실시형태의 경우와 기본적으로는 동일한 것으로 그 설명을 생략한다.
제2 실시형태의 촉매장치는 제1 실시형태의 경우와 같은 식으로 변형 가능하고, 예를 들면, 표층(12b)의 구성재료로서는 백금을 대신하여 팔라듐을 사용하여도 좋다.
이상에서 실시형태의 설명을 마치지만, 본 발명의 태양은 상기 제1 및 제2 실시형태나 상기의 변형예로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는 통내 분사형이 가솔린 엔진(1)의 배기경로(2)에 설치된 배기 정화용 촉매장치로 하여 구체화하였지만, 엔진의 종별은 이것에 한정되지 않는, 예를 들면 통상의 흡기관 내에 연료 분사하는 흡기관형의 린번 엔진용의 배기 정화용 촉매장치로 하여도 좋다.
또한 상기 실시형태에서는 허니컴형 코디라이트 담체(1)를 담체로 하여 사용하였지만, 본 발명은 코디라이트 이외의 재료로 이루어지는 담체를 구비한 배기 가스 정화용 촉매에도 적용 가능하고 예를 들면, 메탈 담체를 사용한 경우에도 같은 작용효과가 얻어진다. 또한, 허니컴형 코디라이트 담체를 사용한 경우 코디라이트 담체의 셀은 사각형의 것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 삼각형상이나 육각형상의 것으로도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는 삼원촉매를 엔진(1)의 근접위치에 설치한 전단계 촉매(4 혹은 4')로 하여 구성하였지만, 상기 설치 위치는 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, NOx 흡장촉매(5a)와 삼원촉매(5b)의 위치를 역전시켜서 상하 촉매(5)를 구성한 경우에는 상기의 삼원촉매(5b)를 전단계 촉매(4 혹은 4')와 같은 구성으로 하여도 좋다.
한편, 상기 실시형태에서는 NOx 흡장촉매(5a)와 병용하도록 되어 있는 삼원촉매를 예로 설명하였지만, NOx 흡장촉매를 사용하지 않고 배기 정화용 촉매장치에 적용하여도 좋다.
또한, 상기 실시형태에는 세리아의 첨가를 제한 혹은 무첨가로 한 삼원촉매를 예로 설명하였지만 통상과 같이 세리아가 첨가되는 삼원촉매에도 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 적어도 이론공연비와 희박공연비로 운전가능한 내연기관의 배기경로에 설치된 배기정화용 촉매장치에 있어서,
    상기 배기 경로에는 유입하는 배기의 공연비가 희박공연비일 때에 NOx를 흡장하고, 유입하는 배기의 산소농도가 저하하면 흡장한 NOx를 방출 또는 환원하는 배기정화수단; 및
    상기 배기정화수단의 상류측에 귀금속으로서 적어도 로듐을 함유한 내층과 귀금속으로서 백금 또는 팔라듐을 함유한 표층을 보유하는 동시에 세리아를 미량 첨가 또는 무첨가로 하여 구성되는 삼원촉매를 구비한 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼원촉매의 상기 내층이 귀금속으로서 로듐단독 또는 로듐 및 백금의 쌍방을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 삼원촉매의 상기 표층이 귀금속으로서 백금 또는 팔라듐을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 내층이 귀금속으로서 로듐만을 주성분으로서 함유하고 상기 내층으로의 로듐의 담지량을 촉매용량에 대하여 0.05 내지 5.0g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
  5. 제2항에 있어서, 상기 내층이 귀금속으로서 로듐만을 주성분으로서 함유하고 상기 내층으로의 로듐의 담지량을 촉매용량에 대하여 0.3 내지 0.6g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
  6. 제3항에 있어서, 상기 내층이 귀금속으로서 로듐만을 주성분으로서 함유하고 상기 내층으로의 로듐의 담지량을 촉매용량에 대하여 0.05 내지 5.0g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
  7. 제3항에 있어서, 상기 내층이 귀금속으로서 로듐만을 주성분으로서 함유하고 상기 내층으로의 로듐의 담지량을 촉매용량에 대하여 0.3 내지 0.6g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
  8. 제3항에 있어서, 상기 표층이 귀금속으로서 백금을 주성분으로서 함유하고 상기 표층으로의 백금의 담지량을 촉매용량에 대하여 0.05 내지 20.0g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
  9. 제3항에 있어서, 상기 표층이 귀금속으로서 백금을 주성분으로서 함유하고 상기 표층으로의 백금의 담지량을 촉매용량에 대하여 1.5 내지 3.0g/ℓ의 범위내의 값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 배기 정화용 촉매장치.
KR10-2002-7002657A 2000-06-30 2001-06-29 배기 정화용 촉매장치 KR100492449B1 (ko)

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