JP5004925B2 - 排気浄化触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関から排出される排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒に関する。
燃料低減に有利な内燃機関として、空燃比を理論空燃比よりリーン側に制御するリーンバーン内燃機関や、燃料を燃焼室に直接噴射することで希薄燃焼させる直噴型内燃機関が知られている（以下、総称してリーンバーンエンジンと称する）。リーン側の空燃比で運転（リーン運転）して燃費の向上を図るリーンバーンエンジンでは、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するための排気浄化触媒（ＮＯｘトラップ触媒）が備えられている。
ＮＯｘトラップ触媒は、従来から種々提案されており（例えば、特許文献１参照）、還元成分濃度が低い酸化雰囲気（リーン空燃比）において排ガス中のＮＯｘを硝酸塩Ｘ−ＮＯ３として吸蔵し、吸蔵したＮＯｘをＣＯ（一酸化炭素）やＨＣ（炭化水素）等の還元成分が多量に存在する還元雰囲気（理論空燃比またはリッチ空燃比）でＮ２に還元させる特性を有した触媒として構成されている。
この種のＮＯｘトラップ触媒では、リーン空燃比の運転で排ガス中のＮＯｘを吸蔵して大気中への排出を防止すると共に、定期的に空燃比をリッチ側に制御し、吸蔵されているＮＯｘを放出・還元している。このような機能を得るために、ＮＯｘトラップ触媒は、例えば、セラミックス材料で形成されたハニカム構造の担体に、白金（以下、Ｐｔ）、パラジウム（以下、Ｐｄ）、ロジウム（以下、Ｒｈ）等の貴金属、耐火性無機酸化物、及びＮＯｘトラップ剤としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む触媒層が担持されている。
近年、リーンバーンエンジンでは、燃費のメリットを十分に発揮するため、リーン運転の領域を拡大することが行なわれている。このため、リーン領域が拡大された場合でも高いＮＯｘ浄化性能が得られるＮＯｘトラップ触媒が種々開発されている。一方で、ＮＯｘトラップ触媒にはＮＯｘを硝酸塩として吸蔵させるための高価な貴金属が使用されているため、高価な部品となっている。
このような状況から、高価な貴金属の使用状況を改善してコストを抑制すると同時に、最大限のＮＯｘ浄化性能を維持できるＮＯｘトラップ触媒が求められているのが現状である。特許文献１の技術にも貴金属の使用状況が開示されているが、コストと性能を両立させるための貴金属の使用状況は開示されていない。
特開２００６−２６６３５号公報
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、コストを抑制して最大限のＮＯｘ浄化性能を維持することができる排気浄化触媒を提供することを目的とする。具体的には、コストを抑制して最大限のＮＯｘ浄化性能を維持することができるように、ＰｔとＰｄの担持量の比率を見出したものである。
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の排気浄化触媒は、内燃機関の排気通路に設けられ、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む貴金属、耐火性無機酸化物、及びＮＯｘトラップ剤を含む触媒層が担体に担持され、排気空燃比がリーン状態の時に排気中のＮＯｘを吸蔵すると共に排気空燃比が理論空燃比もしくはリッチ状態の時に吸蔵されたＮＯｘを放出・還元する排気浄化触媒において、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の担持量（ｇ/Ｌ）の比率である｛白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）｝を０．７以上１．０未満とし、前記白金（Ｐｔ）の担持量（ｇ/Ｌ）を前記パラジウム（Ｐｄ）の担持量（ｇ/Ｌ）より少なくしたことを特徴とする。
請求項１に係る本発明では、Ｐｄに比べて高価なＰｔの担持量の比率を０．７以上１．０未満にすることで、コストを高くすることなく広い温度範囲でＮＯｘの排出量を抑制することができる。即ち、Ｐｄに対するＰｔの比率が０．７を下回ると、ＮＯｘの排出量が急激に増加し、Ｐｄに対するＰｔの比率が１．０以上となっても、ＮＯｘの排出量はあまり変化がない。このため、Ｐｔの担持量の比率を０．７以上１．０未満にすることで、最大限のＮＯｘ浄化性能が維持できる状態で、高価なＰｔの使用量を最小限にすることができる。
尚、特許第３７２４７０８号公報には、排気浄化触媒において、ＰｔとＰｄの担持量の割合が開示されているが、Ｐｔ比率は０．７を下回るものであり、要求されるＮＯｘ浄化性能を得ることはできない。
そして、請求項２に係る本発明の排気浄化触媒は、請求項１に記載の排気浄化触媒において、前記ＮＯｘトラップ剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であることを特徴とする。また、請求項３に係る本発明の排気浄化触媒は、請求項２に記載の排気浄化触媒において、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、カリウム（以下、Ｋ）であることを特徴とする。
また、請求項４に係る本発明の排気浄化触媒は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の排気浄化触媒において、前記内燃機関は、燃焼室に燃料を直接噴射して燃料を希薄燃焼させる直噴型内燃機関であり、下流には三元触媒が配置されていることを特徴とする。
請求項４に係る本発明では、還元成分としての性能を有する貴金属を減少させた場合であっても、三元触媒により還元作用を受け持たせることができ、トータルとしての排ガス性能を低下させることがない。
上述した排気浄化触媒において、触媒層には、Ｐｔの活性を高める酸素ストレージキャパシティ（ＯＳＣ）の低い微小粒子径のセリア（以下、ＣｅＯ２）を担持させることも可能であり、微小粒子径のＣｅＯ２により担持量の比率が特定されたＰｔの活性を高めることができる。
また、請求項５に係る本発明の排気浄化触媒は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の排気浄化触媒において、前記担体は、セル内に鋭角部を有する金属製のメタル担体であり、前記鋭角部に担持される触媒層には微小空孔が形成されていることを特徴とする。一つのセルの中の角部が鋭角とされたメタル担体を適用し、空孔促進剤が添加されて焼成されることで形成される微小空孔が触媒層に備えられているものを適用した場合、触媒層に形成された微小空孔に排ガスが拡散し、一つのセルの中の鋭角となった角部に触媒層が厚く存在しても、排ガスの拡散性が向上し、メタル担体を用いた場合であってもＮＯｘの浄化性能を高めることができる。
本発明の排気浄化触媒は、コストを抑制して最大限のＮＯｘ浄化性能を維持することができる。
図１には本発明の一実施形態例に係る排気浄化触媒を備えた内燃機関の概略構成、図２には排気経路の概念、図３にはメタル担体の説明、図４にはメタル担体のセルの断面、図５には本発明の一実施形態例に係る排気浄化触媒の触媒層の模式説明を示してある。
図１、図２に基づいて本発明の一実施形態例に係る排気浄化触媒を備えた内燃機関の概略を説明する。
図１に示すように、内燃機関（エンジン）１は筒内噴射型火花点火式の直列多気筒ガソリンエンジンとして構成されている。エンジン１のシリンダヘッドには、気筒毎に点火プラグ２及び燃料噴射弁３が取り付けられ、燃料噴射弁３から燃焼室内に燃料が直接噴射される。シリンダヘッドには気筒毎に略直立方向に吸気ポート４が形成され、吸気ポート４は吸気マニホールドを介してスロットルバルブ５と接続されている。
図１、図２に示すように、シリンダヘッドには略水平方向に排気ポート６が形成され、排気ポート６には排気マニホールドを介して排気通路７が接続されている。排気通路７の上流側には上流触媒８が配され、排気通路７の下流側にはＮＯｘトラップ触媒９が配置されている。
ＮＯｘトラップ触媒９はセラミック、メタルなどの担体に、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、アルミナ等の耐火性無機酸化物、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘトラップ剤を含む触媒層が担持されている。ＮＯｘトラップ剤として好ましくはアルカリ金属であるＫが使用される。
ＮＯｘトラップ触媒９では、排気空燃比がリーン空燃比の時に排ガス中のＮＯｘを硝酸塩Ｘ−ＮＯ３として吸蔵し、還元成分が多量に存在する排気空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比の時に吸蔵しているＮＯｘを放出してＮ２に還元する作用を奏する。
ＮＯｘトラップ触媒９の下流には三元触媒１０が配置されている。三元触媒１０はセラミック、メタルなどの担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属と、ＮＯｘトラップ剤であるＫの捕捉剤としてのゼオライトを含む触媒層が担持されており、排気空燃比が理論空燃比近傍の時に排ガス中のＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の浄化作用を奏する。
図３〜図５に基づいてＮＯｘトラップ触媒９を具体的に説明する。
図３、図４に示すように、ＮＯｘトラップ触媒９の担体は、例えば、ＳＵＳ製の平板１１と波板１２が積層された板材が巻回されて多数のセル１３が構成されている。このため、一つのセル１３の中の角部が鋭角とされている。セル１３の内部には触媒層１４が形成され、セル１３の中の角部が鋭角とされているため、角部の触媒層１４の厚さが厚くなっている（図４中矢印部参照）。
触媒層１４には、例えば、１μｍ〜１０μｍ程度の微小空孔が形成されている。微小空孔が形成されることにより、一つのセル１３の中の鋭角となった角部に触媒層１４が厚く存在しても、排ガスの拡散を促進することができ、セル１３の角部におけるＮＯｘの浄化性能を高く維持することができる。
尚、触媒層１４に１μｍ〜１０μｍ程度の微小空孔を形成する場合、触媒層１４とするためのスラリーにマグネシア（ＭｇＯ）を添加して焼成し、ＭｇＯの収縮によって触媒層１４に微小空孔を形成することが好ましい。
図５に基づいて触媒層１４を形成するためのスラリーをコーティングした状態を説明する。
図５に示すように、セル１３にコーティングされたスラリー層（コーティング層）１５は、アルミナ等の耐火性無機酸化物と、Ｐｔ及びＰｄを含む貴金属、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘトラップ剤とから構成されている。
貴金属の量は、０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌが好ましく、更には０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌがより好ましい。耐火性無機酸化物の量は、１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌが好ましく、更には５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。ＮＯｘトラップ剤の量は、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましく、例えば、２５ｇ／Ｌ添加されている。
ＮＯｘトラップ剤としてＫを好適に用いることができる。それにより、特に、高温領域での性能を高くすることができる。また、コージライト等のセラミックス材料の担体では高温時にＫが移動してコージライトと結合し、担体の強度が低下するため、Ｋを使用する際はＳＵＳ製等のメタル担体を用いることにより、この問題を回避することができる。
また、コーティング層１５には、Ｋを安定させるためのゼオライトを添加することができ、添加量としては５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ用いることができる。
更に、コーティング層１５には、硫黄（Ｓ）被毒を抑制するチタニア（ＴｉＯ２）を添加することができ、添加量としては１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ用いることができる。尚、一般にＴｉＯ２は耐熱性が不十分で、厳しい熱耐久後にその比表面積が減少して活性低下が懸念される。このため、ＮＯｘトラップ触媒に添加するＴｉＯ２は耐熱性が高い材料を用いることが好ましい。
触媒層１４では、貴金属であるＰｔ及びＰｄの担持量の比率である（Ｐｔ／Ｐｄ）が０．７以上１．０未満の範囲に設定されている。Ｐｄに比べて高価なＰｔの担持量の比率を０．７以上１．０未満にすることで、コストを高くすることなく広い温度範囲でＮＯｘの排出量を抑制することができる。
Ｐｄに対するＰｔの比率が０．７を下回ると、ＮＯｘの排出量が急激に増加し、Ｐｄに対するＰｔの比率が１．０以上でも（Ｐｔを増加させても）、ＮＯｘの排出量は微増する。このため、Ｐｄの担持量の比率を０．７以上１．０未満にすることで、ＮＯｘ浄化性能を最大限に維持でき、高価なＰｔの使用量を最小限にすることができる。
また、触媒層１４には、Ｐｔの活性を高めるＣｅＯ２を添加することができる。それにより、担持量の比率が特定されたＰｔの活性を高めることができる。ここで、ＣｅＯ２としては、リーン運転からリッチ運転に切換えた時に、還元剤の消費が少なくて済むＯＳＣの少ない材料が好ましい。更に、触媒層での分散性を高め、貴金属の凝集を抑止できる１次粒子の直径がシングルナノサイズの小粒子径の材料がより好適である。
触媒の調製方法としては、例えば以下の通りである。
水溶性貴金属塩、耐火性無機酸化物、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の水溶性塩を水に溶解／分散させ、この溶液／分散液を湿式粉砕し、スラリーを調製する。メタル担体を上記スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して触媒を得る。乾燥時の温度は１００℃〜２５０℃、焼成時の温度は３５０℃〜６５０℃を用いることができる。
図６〜図９に基づいて上述したＮＯｘトラップ触媒９の評価状況を説明する。
図６にはＮＯｘ浄化率と触媒入口温度との関係を示してある。図６では、比較例（リファレンス）に対する貴金属の増量とＮＯｘ浄化率の関係を表している。
図中○印は、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈの担持量（ｇ／Ｌ）を２．０ｇ／０．９ｇ／０．２ｇとした基本の触媒であり、図中□印は、Ｐｔを１．０ｇ増量して３．０ｇ／０．９ｇ／０．２ｇとした触媒であり、図中△印は、Ｐｄを１．０ｇ増量して２．０ｇ／１．９ｇ／０．２ｇとした触媒である。また、図中▽印は、Ｒｈを１．０ｇ増量して２．０ｇ／０．９ｇ／１．２ｇとした触媒である。
図６に示すように、Ｐｔを増量した触媒（□印）とＰｄを増量した触媒（△印）は、３００℃〜４００℃の温度域で基本の触媒（○印）に対してＮＯｘ浄化率が高くなっていることが判る。また、Ｒｈを増量した触媒（▽印）では、３００℃〜４００℃の温度域で基本の触媒（○印）に対してＮＯｘ浄化率が低下していることが判る。
これにより、ＰｔとＰｄを増量することで、ＮＯｘ浄化率を向上させることができることが判る。
図７にはＮＯｘ浄化率と触媒入口温度との関係を示してある。図７では、触媒温度を８００℃にし、リーン／リッチで４０時間経過した状態において、ＰｔとＰｄの割合とＮＯｘ浄化率の関係を表している。
図中の○▽□印は、貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の担持量を４．５ｇ／Ｌとし、図中○印は、（Ｐｔ／Ｐｄ）を０．７３にした触媒であり、図中▽印は、（Ｐｔ／Ｐｄ）を０．３６に低下した触媒であり、図中□印は、（Ｐｔ／Ｐｄ）を０．１３に低下した触媒である。図７に示すように、Ｐｔの割合を低下させると、ＮＯｘ浄化率が低下している。
これにより、貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の担持量が多くても（４．５ｇ／Ｌ）、Ｐｔの割合が０．７３を下回るとＮＯｘ浄化率が低下することが判る。
また、図中の●印は、貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の担持量を２．７ｇ／Ｌに減らし、（Ｐｔ／Ｐｄ）を０．７３にした触媒である。図に示すように、貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の担持量を減らしても、Ｐｔの割合を０．７３にすることで、ＮＯｘ浄化率の低下は僅かであり、貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の担持量を多くしてＰｔの割合を減らした場合（▽□印）よりもＮＯｘ浄化率が高く保たれている。
これにより、貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の担持量を大幅に増加させることなく、Ｐｔの割合を０．７３にすることで、ＮＯｘ浄化率を向上させることができることが判る。
図８にはＮＯｘ排出量と貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の担持量の割合との関係を示してある。図８では、Ｐｄに対するＰｔの割合がＮＯｘ排出量に対してどのように影響するかを表している。尚、図中の□▽○印のプロット点は、図７に示した（Ｐｔ／Ｐｄ）の割合に対応させてある。
図８に示すように、Ｐｄに対するＰｔの割合、即ち、ＰｔとＰｄの担持量の比率である（Ｐｔ／Ｐｄ）が０．７を下回る領域では（図中の▽□印のプロット点）、ＮＯｘ排出量が急増していることが判る。また、Ｐｄに対するＰｔの割合が１．０以上でも（Ｐｔを増加させても）、ＮＯｘの排出量はあまり変化せず微増に留まる。
これにより、ＰｔとＰｄの担持量の比率である（Ｐｔ／Ｐｄ）を０．７以上１．０未満の範囲に設定することで、Ｐｄに対するＰｔの割合を最小限にし、最も高いＮＯｘ浄化性能を得ることができることが判る。
ＰｔとＰｄの担持量の比率である（Ｐｔ／Ｐｄ）を０．７以上１．０未満の範囲に設定することで、最も高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる理由を図９に基づいて説明する。図９にはＮＯｘ浄化率と触媒入口温度との関係を示してある。図９は、Ｐｔ触媒の温度特性（○印）及びＰｄ触媒の温度特性（△印）を示してある。
全体として、Ｐｔの活性を高めるＣｅＯ２が担持されていることと相俟って、Ｐｔ触媒（○印）のＮＯｘ浄化性能が高くなっている。このため、図８（ａ）の部位に示したように、Ｐｔ／Ｐｄの割合を増加させることで、ＮＯｘ排出量が減少して性能が向上することが判る。
耐火性無機酸化物上にＰｔ及びＰｄを分散させる場合、Ｐｔの担持量が多くなりすぎると熱耐久後にＰｔの凝集が進行し、活性が低下してしまう。即ち、ＰｔはＰｄに比べて熱負荷増大による凝集の進行が早い。このため、図８（ｂ）の部位に示したように、Ｐｔ／Ｐｄの割合を増加させると、僅かであるが性能が低下する。言い換えれば、高価なＰｔの割合を増加させ過ぎても、性能が向上することはない。
これにより、（Ｐｔ／Ｐｄ）を０．７以上１．０未満の範囲に設定することで、高価なＰｔの使用量を最小限に抑えて最も高いＮＯｘ浄化性能を得ることができることが判る。
また、図９に△印で示すように、Ｐｄ触媒は、低温から高温まで略一定のＮＯｘ浄化率となり、高温になるにしたがって若干ＮＯｘ浄化率は低下傾向となる。図９に○印で示すように、Ｐｔ触媒は、３００℃を下回る低温の領域でＮＯｘ浄化率が低く、３００℃以上の高温の領域で高いＮＯｘ浄化率が得られる。
このため、Ｐｄは低温の領域での活性に寄与し、Ｐｔは高温の領域での活性に寄与しているので、限られた触媒層のトータル量で、広い温度範囲で良好な活性状態を得るために、（Ｐｔ／Ｐｄ）を０．７以上１．０未満の範囲に設定することが好ましいことが判る。
従って、上述したＮＯｘトラップ触媒９は、コストを抑制して最大限のＮＯｘ浄化性能を維持することが可能になる。
尚、貴金属としてＮＯｘ還元成分としての性能が高いＲｈを担持させることも可能である。また、本発明のＮＯｘトラップ触媒９として、筒内噴射型エンジンの排気通路に備えた例を挙げて説明したが、ディーゼルエンジンの排気通路に適用してディーゼルエンジンのＮＯｘ浄化に用いることも可能である。
本発明は、内燃機関から排出される排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒の産業分野で利用することができる。
１ 内燃機関（エンジン）
２ 点火プラグ
３ 燃料噴射弁
４ 吸気ポート
５ スロットルバルブ
６ 排気ポート
７ 排気通路
８ 上流触媒
９ ＮＯｘトラップ触媒
１０ 三元触媒
１１ 平板
１２ 波板
１３ セル
１４ 触媒層
１５ コーティング層
２ 点火プラグ
３ 燃料噴射弁
４ 吸気ポート
５ スロットルバルブ
６ 排気ポート
７ 排気通路
８ 上流触媒
９ ＮＯｘトラップ触媒
１０ 三元触媒
１１ 平板
１２ 波板
１３ セル
１４ 触媒層
１５ コーティング層
Claims (5)
- 内燃機関の排気通路に設けられ、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む貴金属、耐火性無機酸化物、及びＮＯｘトラップ剤を含む触媒層が担体に担持され、
排気空燃比がリーン状態の時に排気中のＮＯｘを吸蔵すると共に排気空燃比が理論空燃比もしくはリッチ状態の時に吸蔵されたＮＯｘを放出・還元する排気浄化触媒において、
白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の担持量（ｇ/Ｌ）の比率である｛白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）｝を０．７以上１．０未満とし、前記白金（Ｐｔ）の担持量（ｇ/Ｌ）を前記パラジウム（Ｐｄ）の担持量（ｇ/Ｌ）より少なくした
ことを特徴とする排気浄化触媒。 - 請求項１に記載の排気浄化触媒において、
前記ＮＯｘトラップ剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である
ことを特徴とする排気浄化触媒。 - 請求項２に記載の排気浄化触媒において、
前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、カリウム（Ｋ）である
ことを特徴とする排気浄化触媒。 - 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の排気浄化触媒において、
前記内燃機関は、燃焼室に燃料を直接噴射して燃料を希薄燃焼させる直噴型内燃機関であり、下流には三元触媒が配置されている
ことを特徴とする排気浄化触媒。 - 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の排気浄化触媒において、
前記担体は、セル内に鋭角部を有する金属製のメタル担体であり、前記鋭角部に担持される触媒層には微小空孔が形成されている
ことを特徴とする排気浄化触媒。
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