CN101725395A - 排气净化方法 - Google Patents

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Abstract

排气净化催化剂，具有角部分为锐角的单元的金属载体；以及负载于上述金属载体上、含有贵金属、耐火性无机氧化物以及NOx捕集剂具有通过添加空孔形成促进剂而形成的空孔的催化剂层。上述NOx捕集催化剂，在排气空燃比为稀燃状态时吸收排气中的NOx，当排气空燃比为理论空燃比或过燃状态时放出·还原所吸收的NOx。在所述排气净化方法中，是将上述NOx捕集催化剂设置于内燃机的排气道，此外，通过排气空燃比在稀燃状态和过燃状态间的变动来净化NOx。

Description

排气净化方法
技术领域
本发明关于对内燃机排出的排气中的NOx进行净化的排气净化方法。
背景技术
作为有利于减少燃料消耗的内燃机，已知的有，将空燃比控制在比理论空燃比偏向稀薄侧的稀薄燃烧内燃机、通过向燃烧室直接喷射燃料进行稀薄燃烧的直喷型内燃机(以下总称为稀薄燃烧引擎)。以稀燃侧的空燃比运转(稀燃运转)而提高行驶里程的稀薄燃烧引擎中，具备有用于净化排气中的NOx(氮氧化物)的排气净化催化剂(NOx捕集催化剂)。
NOx捕集催化剂的特征是，在还原成分浓度较低的氧化环境(稀燃空燃比)中吸收作为硝酸盐X-NO3的排气中的NOx，在CO(一氧化碳)或HC(烃)等还原成分大量存在的还原环境(理论空燃比或过燃空燃比)中，将吸收的NOx还原为N2。
此种NOx捕集催化剂中，通过稀燃空燃比的运转吸收排气中的NOx、防止向大气排放的同时，定期将空燃比控制在过燃一侧，放出·还原吸收的NOx。为了得到此种功能，NOx捕集催化剂，例如在由陶瓷材料形成的蜂巢结构的载体上，负载有含有铂(以下称为Pt)、钯(以下称为Pd)、铑(以下称为Rh)等的贵金属、碱金属或碱土类金属等的NOx捕集剂、以及氧化铝等的耐火性无机氧化物。
近年来，稀薄燃烧引擎中，为了充分发挥燃费的优势，稀燃运转的领域得到扩大。因此，即使是在理论空燃比或过燃空燃比的运转的加速时，也会实施稀燃运转。由于加速时燃料消耗量较大，通过加速时进行稀燃运转，可大幅提高行驶里程。
在扩大了稀燃领域的现状下，对于NOx捕集催化剂的性能要求也越来越高，要求在高温下具有较高的NOx净化性能。相关技术的NOx捕集催化剂，是在堇青石等的陶瓷材料的载体上，负载碱金属或碱土类金属(NOx捕集剂)。
稀燃运转领域扩大的话，催化剂温度变高，高温的NOx吸收剂容易移动，而移动了的NOx捕集剂会与堇青石的成分结合。NOx捕集剂与堇青石的成分结合的话，催化剂层的NOx捕集剂会减少，可能降低NOx的净化性能。因此，作为负载催化剂层的载体，研究了在高温时也不会与NOx捕集剂结合的金属载体的使用。
金属载体，由平板和波板构成的板材卷曲，构成多个单元。因此，使用了金属载体的NOx捕集催化剂，单个单元中的角为锐角，不可避免，锐角部分的催化剂层较厚。催化剂层出现厚度不均时，在催化剂层较厚部位可能出现排气的扩散性下降，目前的现状是无法充分提高排气净化性能(特别是NOx)。
此外，作为NOx捕集催化剂的关联技术，有人提出具备了含碱金属或碱土类金属的催化剂活性成分和载体，载体间含有氧化镁或氧化钙粒子的技术(例如，参照WO2002/62468号公报)。WO2002/62468号公报所记载的关联技术，是通过含有氧化镁或氧化钙粒子，物理性·结构性地抑制高温时催化剂层的碱金属或碱土类金属的移动，使用了金属载体时也可抑制热劣化的技术。
发明内容
因此，本发明的目的是提供使用了金属载体时也可提高NOx净化性能的排气净化方法。
为了达成上述目的，通过本发明可提供一种排气净化方法，即，
在内燃机的排气道设置有NOx捕集催化剂，
上述NOx捕集催化剂，
具备有：具有角部分为锐角的单元的金属载体；以及
负载于上述金属载体上、含有贵金属、耐火性无机氧化物以及NOx捕集剂、具有通过添加空孔形成促进剂而形成的空孔的催化剂层，
上述NOx捕集催化剂，在排气空燃比为稀燃状态时吸收排气中的NOx，当排气空燃比为理论空燃比或过燃状态时放出·还原所吸收的NOx，通过排气空燃比在稀燃状态和过燃状态间的变动来净化NOx。
上述空孔形成促进剂可为粒径0.1μm～3.0μm的氧化镁(MgO)。
上述NOx捕集剂可为碱金属或碱土类金属。
上述碱金属或碱土类金属可为钾(K)。
上述催化剂层中可添加稳定上述K的沸石。
上述贵金属为Pt，上述催化剂层中可含有氧化铈(CeO2)。
上述催化剂层中，可含有抑制硫(S)中毒的二氧化钛(TiO2)。
上述内燃机可为将燃料直接喷射在燃料室、令燃料稀薄燃烧的直喷型内燃机，上述NOx捕集催化剂的下游还可配置有三元催化剂，上述三元催化剂中，NOx捕集剂的捕捉剂可包含在催化剂层。
附图说明
[图1]本发明的一个实施形态例相关的实施排气净化方法的具备了NOx捕集催化剂的内燃机的概略构成图。
[图2]排气通路的概念图。
[图3]金属载体的说明图。
[图4]金属载体的单元截面图。
[图5]本发明的一个实施形态例相关的实施排气净化方法的NOx捕集催化剂的催化剂层的模式说明图。
[图6]空孔的形成概念图。
[图7]表示空孔的容积(纵轴)和空孔的直径(横轴：指数)的关系图表。
[图8]表示NOx净化率与催化剂温度的关系图表。
[图9]表示NOx净化率(纵轴)与氧化镁(MgO)的粒径(横轴：指数)的关系图表。
[图10]表示HC净化率(纵轴)与氧化镁(MgO)的粒径(横轴：指数)的关系图表。
[图11]表示NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图12]表示NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图13]表示NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图14]表示HC净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图15]表示HC净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图16]表示HC净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图17]表示钾(K)量的变化的图表。
[图18]表示NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图19]表示NOx净化率(％)与过燃时间的关系图表。
[图20]表示NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图21]表示车辆连续低速在城市道路行驶的距离与NOx净化性能变化的图表。
[图22]表示NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系图表。
[图23]硫(S)净化特性的时间表。
[图24]表示NOx捕集催化剂的净化性能的时间表。
具体实施方式
图1为本发明的一个实施形态例相关的实施排气净化方法的内燃机的概略构成，图2为排气通路的概念，图3为金属载体的说明，图4为金属载体的单元截面，图5为本发明的一个实施形态例相关的实施排气净化方法的NOx捕集催化剂的催化剂层的模式说明，图6为空孔的形成概念。
根据图1、图2，概略说明本发明的一个实施形态例相关的实施排气净化方法的内燃机的构成。
如图1所示，内燃机(引擎)1为缸内喷射型火花点火式的串联多气缸汽油引擎。引擎1的气缸盖上，每个气缸上设置有火花塞2以及燃料喷射阀3，由燃料喷射阀3向燃烧室内直接喷射燃料。气缸盖上，每个气缸的略直立方向形成有进气道4，进气道4通过吸气管与节流阀5连接。
如图1、图2所示。气缸盖上，略水平方向形成有排气道6，排气道6通过排气接头与上游侧排气道7连接。下游侧排气道7的上游一侧配置有上游催化剂8，下游侧排气道7的下游一侧配置有NOx捕集催化剂9。
NOx捕集催化剂9，在金属载体上，负载有含有Pt、Pd、Rh等贵金属、氧化铝等耐火性无机氧化物、以及碱金属、碱土类金属等NOx捕集剂的催化剂层。作为NOx捕集剂，优选使用碱金属K。
NOx捕集催化剂9发挥的作用是，在排气空燃比为稀燃空燃比时吸收作为硝酸盐X-NO3的排气中的NOx，在还原成分大量存在的排气空燃比为理论空燃比或过燃空燃比时排出吸收的NOx、还原为N2。
NOx捕集催化剂9的下游配置有三元催化剂10。三元催化10含有Pt、Pd、Rh等贵金属和作为NOx捕集剂K的捕捉剂的沸石，发挥的作用是，在排气空燃比为理论空燃比附近时，净化排气中的CO和HC、NOx等。
此外，三元催化剂10可以使用陶瓷载体或金属载体，作为贵金属，可仅在Pd层添加沸石。
根据图3～图6，具体说明NOx捕集催化剂9。
如图3、图4所示，NOx捕集催化剂9的载体，由例如SUS制的平板11和波板12层叠而成的板材卷曲、构成多个单元13。因此，单个单元13中的角为锐角。由于单元13的内部形成有催化剂层14，单元13中的角为锐角，因此角部分的催化剂层14的厚度较厚(参照图4中箭头部分)。
催化剂层14上形成有空孔，空孔可通过添加作为空孔促进剂的粒径0.1μm～3.0μm的MgO后煅烧而形成。这样，催化剂层14形成了增加了例如1μm～10μm左右的空孔的状态。通过空孔的增加，即使单个单元13中的锐角部分存在较厚的催化剂层14，也可促进排气的扩散，可维持单元13的角部分的较高的NOx的净化性能。
根据图5，说明用于形成催化剂层14的被覆了浆体的状态。
如图所示，被被覆在单元13上的浆体层(被覆层)15，由氧化铝等耐火性无机氧化物和包括Pt、Pd、Rh等贵金属、以及碱金属、碱土类金属等的NOx捕集剂构成。
贵金属的量优选0.1g/L～15g/L，更优选0.5g/L～5g/L。耐火性无机氧化物的量优选10g/L～400g/L，更优选50g/L～300g/L。NOx捕集剂的量优选5g/L～50g/L，例如添加25g/L。
作为NOx捕集剂适合使用K。这样，特别在高温领域，可提高性能。此外，在堇青石等陶瓷材料的载体中，由于高温时K会移动、与堇青石结合，降低载体的强度，此时通过使用SUS制等金属载体，因此可不与K结合，维持高温时的强度。
另外，在被覆层15中，可添加5g/L～50g/L用于稳定K的沸石，例如，添加10g/L。此外，在被覆层15中，可添加10g/L～100g/L的提高Pt活性的CeO2，例如，添加20g/L。此外，在被覆层15中，还可添加1g/L～50g/L的抑制S中毒的TiO2，例如，添加10g/L。
在被覆层15中，作为空孔形成促进剂，可添加0.5g/L～10g/L的粒径为0.1μm～3.0μm的MgO，例如，添加3g/L。通过添加粒径为0.1μm～3.0μm的MgO后煅烧，如图6所示，MgO的体积减少，增加了例如1μm～10μm左右的微小空孔16。
通过在金属载体的单元13上涂布被覆层15并煅烧(400℃～500℃)，可成为负载有Pt、Pd、Rh等贵金属以及K的催化剂层14，此外，也成为负载有沸石、CeO2以及TiO2的催化剂层14。还成为粒径0.1μm～3.0μm的MgO收缩、存在有1μm～10μm左右的微小空孔16的催化剂层14。
催化剂层14上形成有微小空孔16的NOx捕集催化剂9，排气会通过微小空孔16从而促进排气的扩散。金属载体中，作为单元13的结构，由于具有锐角的角部分，因此，虽然被覆层15的厚度不均匀，但通过具备存在有微小空孔16的催化剂层14，即使催化剂层14的厚度出现不均，也可促进排气的扩散。
因此，在催化剂层14的所有区域均可有效起到NOx的净化作用，可大幅提高NOx净化性能。
作为催化剂的调制方法，例如如下。
将水溶性贵金属盐、耐火性无机氧化物、碱金属和/或碱土类金属的水溶性盐、MgO、沸石、CeO2和TiO2溶解/分散于水中，将该溶液/分散液湿式粉碎，调制浆体。将金属载体浸入上述浆体，除去剩余的浆体后，干燥、煅烧，得到催化剂。干燥时的温度可使用100℃～250℃，煅烧时的温度可使用350℃～650℃。
根据图7～图24说明上述的NOx捕集催化剂9的评价状况。
图7表示空孔的容积(纵轴)和空孔的直径(横轴：指数)的关系，图8表示NOx净化率与催化剂温度的关系。
如图7所示可知，添加了粒径0.1μm～3.0μm的MgO的被覆层15煅烧而形成了微小空孔16的情况下，较之于没有添加MgO，1μm～10μm左右的微小空孔16的比例增加，微小空孔16的容积增大。
此外，如图8所示可知，微小空孔16的容积增大的情况下，300℃～500℃范围的NOx净化率提高。特别是，添加了MgO的话，450℃～500℃的高温范围的NOx净化率提高。
因此可知，通过添加MgO形成空孔，可提高NOx净化率。
图9表示NOx净化率(纵轴)与MgO的粒径(横轴：指数)的关系，图10表示HC净化率(纵轴)与MgO的粒径(横轴：指数)的关系。添加了3g/L的MgO的情况表示为实线，增量了6g/L的MgO作为上限的情况表示为虚线。
如图9所示可知，添加了粒径0.1μm～3.0μm的MgO的范围的NOx净化率(％)显示出较高的值。MgO增量的情况下，添加了粒径0.1μm～3.0μm的MgO的范围的NOx净化率(％)也显示出较高的值。
如图10所示可知，MgO增量为6g/L的情况下，较之于MgO为3g/L，HC净化率(％)下降。
因此可知，通过添加了粒径0.1μm～3.0μm的MgO而形成微小空孔，可得到性能较高的NOx捕集催化剂9。但是，该MgO的添加量优选不足6g/L。
NOx捕集催化剂负载越多的K，虽然可以提升NOx净化性能，但存在HC、CO的氧化性能下降的问题，重要的是提高NOx净化性能和HC净化性能的平衡。因此调查了添加至NOx捕集催化剂中的MgO的种类和添加量的影响。
图11～图13所示为NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系，图14～图16所示为HC净化率(％)与催化剂入口温度的关系。此外，图11～图16的右框中显示了300℃～500℃的平均净化率(％)。
图11～图16中，○记号是添加了25g/L作为NOx捕集剂的K、3g/L的粒径5.2μm的MgO(图中a)。△记号是添加了25g/L的K、3g/L的粒径0.2μm的MgO(图中b)。●记号是添加了16g/L的K、3g/L的粒径5.2μm的MgO(图中a)。▲记号是添加了25g/L的K、6g/L的粒径0.2μm的MgO(图中b)。
首先，根据图11和图14比较○记号和△记号可知，△记号的NOx净化率(％)、HC净化率(％)均较高。如上所述，通过控制添加在NOx捕集催化剂中的MgO的粒径(例如，使用0.2μm的MgO)，可有效提高NOx、HC净化率(％)。
其次，根据图12和图15比较△记号和●记号可知，△记号的NOx净化率(％)明显高于●记号，且HC净化率(％)也在同等水平。●记号的NOx捕集催化剂，是添加了16g/L的粒径不适合的MgO的催化剂，可视为K负载量较少的普通的NOx捕集催化剂。
因此，通过控制添加在NOx捕集催化剂中的MgO的粒径，尽管K为25g/L，但获得的HC净化率(％)与K为16g/L大致相同。
最后，根据图13和图16比较△记号和▲记号可知，NOx净化率(％)大致在同等水平，但▲记号的HC净化率(％)非常低。如上所述，添加到NOx捕集催化剂的MgO的量应该适度，6g/L以上并不理想。
因此可知，通过添加2g/L～5g/L的MgO，可得到性能较高的NOx捕集催化剂9。
图17所示为K量的变化图表。图17是堇青石载体与金属载体的特性比较，比较了初期K量为100时，经过了850℃、64小时后的堇青石载体与金属载体的情况。
如图所示可知，堇青石载体的情况下，飞散量(网线所示)和堇青石的移动量(斜线所示)致使损失了初期量的80％以上，残留量(白色所示)在20％以下。金属载体的情况下，即使在高温时K也不会移动，仅有50％多的飞散量(网线所示)，近50％的K残留(白色所示)。
因此，通过使用SUS制等的金属载体，高温时K不会移动结合，可较多地残留作为NOx捕集剂的K。
图18所示为NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系。图18显示了金属载体中添加了沸石时的温度特性(○记号)。用于比较的堇青石载体显示为△记号。
如图18所示，金属载体中添加了沸石的情况下，即使入口温度在400℃以上，NOx净化率也会增加，在500℃也能保持较高的NOx净化率。堇青石载体的情况下，由于K飞散或移动至堇青石载体而结合，残留在催化剂层的K较少，因此在超过400℃的温度下NOx净化率急剧下降。
因此可知，通过添加稳定K的沸石，可在催化剂层中令K稳定，提高NOx净化率。
图19所示为NOx净化率(％)与过燃时间的关系，图20为NOx净化率(％)与催化剂入口温度的关系。
Pt在高温环境下具有容易凝集(烧结)的特性。Pt的烧结对支撑材料的影响很大，已知的有，特别是添加CeO2的话，对烧结的抑制效果较好。但是，添加氧储存容量(oxygenstorage capacity)(以下称为OSC)较大的CeO2材料的话，会促进过燃净化中的还原剂的消耗，因此较担心其负面的影响。
如图19所示，过燃时间充分长的话OSC并没有影响，但过燃时间短的话，较之于添加了OSC较小的CeO2的催化剂，添加了OSC较大的CeO2的催化剂的NOx净化率(％)较低。
因此，对具有各种物性值的CeO2的添加效果进行调查后发现，如图20所示，通过在NOx捕集涂层中添加特征为1次粒子直径为单纳米尺寸、OSC较小的CeO2(图中纳米CeO2)，可大幅提高NOx净化率(％)。
因此可知，通过负载有OSC较小的微小粒径的CeO2，可提高Pt的活性。
图21表示车辆连续以NOx捕集催化剂易受S中毒的低速在城市道路行驶的距离与NOx排出量(mg/km)的变化。图22表示了图21的虚线所示距离的NOx捕集催化剂的NOx净化率。此外，图23显示了S净化特性的时间表。图21～图23显示了通过在NOx捕集催化剂中添加TiO2可抑制S中毒。
图21显示出，即使持续以容易积蓄S的低速在城市道路行驶，较之于没有添加TiO2，添加了TiO2的NOx捕集催化剂的耐久行驶距离增大所伴随的NOx排出量的增加得到了大幅抑制。如图22可知，在城市道路行驶了图21的虚线所示的距离后，计测NOx净化率，添加了TiO2的NOx捕集催化剂的NOx净化率(％)大幅占优。
添加了TiO2的NOx捕集催化剂的NOx净化率(％)大幅占优的主要原因是，如图23所示，是因为伴随着催化剂温度的上升，NOx捕集催化剂所积蓄的S作为H2S被有效放出。负载有TiO2的情况下(实线)，催化剂温度在到达例如550℃时开始放出H2S。没有负载TiO2的情况下(虚线)，催化剂温度需超过600℃以后才开始放出H2S。
因此可知，负载有TiO2的情况下，可从较低温度侧实施S净化。
通过可从较低温度侧实施S净化，在NOx捕集催化剂温度较低的城市道路行驶等情况下也可有效进行S净化，可抑制催化剂的S中毒，维持NOx的净化性能。
因此可知，通过负载TiO2的可抑制S中毒，维持NOx的净化性能。此外，一般，TiO2的耐热性不充分，严酷的热耐久后，其比表面积会减少，活性会下降。因此，添加在NOx捕集催化剂中的TiO2优选耐热性较高的材料。
此外，图21、图22所示的添加了TiO2的NOx捕集催化剂中，添加了在催化剂层形成有微小空孔、可提高气体扩散性的粒径0.2μm的MgO，由于TiO2的添加，有效发挥了S净化能力，从而保持了优异的NOx净化性能。
图24所示为NOx捕集催化剂9的净化性能。图24显示了对于空燃比状况的引擎出口的NOx与THC的排出浓度的状况(虚线)、以及NOx捕集催化剂9出口的NOx与THC的排出浓度的状况(实线)。
主要以稀燃状态的空燃比运转的情况下，催化剂出口的THC的净化较为容易，但难以以较高的净化率除去NOx。通过使用金属载体，在催化剂层形成微小空孔，在提高了NOx净化率(％)的NOx捕集催化剂9的出口侧，基本没有排出NOx和THC。即，确保NOx净化率达到如99.5％以上。
此外，作为本发明的排气净化方法，举例说明了缸内喷射型汽油引擎的排气道上具备有NOx捕集催化剂的例子，但也适用于柴油引擎的排气道，可用于柴油引擎的排气净化。
根据本发明的一个形态，通过添加空孔促进剂并煅烧，可容易地形成期望直径的空孔，即使单个单元中锐角部分存在较厚的催化剂层，也可令排气扩散至空孔，维持单元角部分的NOx的净化性能。
根据本发明的一个形态，在使用了金属载体的情况下也可提高排气净化性能。
本发明可利用于对内燃机所排出的排气中的NOx进行净化的排气净化方法的工业领域。

Claims (9)

1.一种排气净化方法，其特征在于，
在内燃机的排气道设置有NOx捕集催化剂，
上述NOx捕集催化剂，
具备有：具有角部分为锐角的单元的金属载体；以及
负载于上述金属载体上、含有贵金属、耐火性无机氧化物以及NOx捕集剂、具有通过添加空孔形成促进剂而形成的空孔的催化剂层，
上述NOx捕集催化剂，在排气空燃比为稀燃状态时吸收排气中的NOx，当排气空燃比为理论空燃比或过燃状态时放出·还原所吸收的NOx，通过排气空燃比在稀燃状态和过燃状态间的变动来净化NOx。
2.权利要求1所述的排气净化方法，其中，上述空孔形成促进剂为粒径0.1μm～3.0μm的氧化镁(MgO)。
3.权利要求1所述的排气净化方法，其中，上述NOx捕集剂为碱金属或碱土类金属。
4.如权利要求3所述的排气净化方法，其中，上述碱金属或碱土类金属为钾(K)。
5.如权利要求4所述的排气净化方法，其中，上述催化剂层中添加了稳定上述钾(K)的沸石。
6.权利要求1所述的排气净化方法，其中，上述贵金属为铂(Pt)，上述催化剂层中含有氧化铈(CeO2)。
7.权利要求1所述的排气净化方法，其中，上述催化剂层中含有抑制硫(S)中毒的二氧化钛(TiO2)。
8.权利要求1所述的排气净化方法，其中，上述内燃机为将燃料直接喷射在燃料室、令燃料稀薄燃烧的直喷型内燃机，
上述NOx捕集催化剂的下游还配置有三元催化剂，上述三元催化剂中，NOx捕集剂的捕捉剂包含在催化剂层。
9.一种设置于内燃机的排气道的排气净化催化剂，
具备有：具有角部分为锐角的单元的金属载体；以及
负载于上述金属载体上、含有贵金属、耐火性无机氧化物以及NOx捕集剂、具有通过添加空孔形成促进剂而形成的空孔的催化剂层，
在排气空燃比为稀燃状态时吸收排气中的NOx，当排气空燃比为理论空燃比或过燃状态时放出·还原所吸收的NOx。
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