JP2013208578A - 鞍乗型車両用排気ガス浄化パラジウム単層触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた場合であっても、燃料リッチ雰囲気下で一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＴＨＣ）を効率良く浄化することができる、新たなパラジウム触媒を提供する。
【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられる鞍乗型車両用排気ガス浄化触媒であって、基材と、触媒活性成分としてのパラジウム、触媒担持体としての無機多孔質体、助触媒成分としてのセリア（ＣｅＯ₂）粒子及びバリウムを含有する単層としての触媒層と、を備えた鞍乗型車両排気ガス用パラジウム単層触媒を提案する。
【選択図】図１

Description

本発明は、２輪自動車などの鞍乗型車両に搭載し、その内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる鞍乗型車両用排気ガス浄化触媒、中でも触媒活性種の主成分がパラジウム（Ｐｄ）であるパラジウム単層触媒に関する。

（３元触媒）
ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれるため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させ、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。

このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three way catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
このような３元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。

（ＯＳＣ材）
この種の３元触媒において、貴金属は、排気ガス中の炭化水素を酸化して二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換する一方、窒素酸化物を窒素まで還元する機能を有しており、この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましい。
自動車等の内燃機関は、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化するため、酸素センサー（ジルコニア）を用いてエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に制御している。しかし、このように空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するだけでは、触媒が十分に浄化触媒性能を発揮することができないため、触媒層自身にも空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する作用が求められる。そこで、空燃比の変化に起因して発生する触媒の浄化性能の低下を触媒自体の化学的作用により防止する目的で、触媒活性成分である貴金属に助触媒を加えた触媒が用いられている。
このような助触媒として、還元雰囲気では酸素を放出し、酸化雰囲気では酸素を吸収する酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage capacity）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）が知られている。例えばセリア（酸化セリウム、ＣｅＯ₂）や、セリア−ジルコニア複合酸化物などが、酸素ストレージ能を有するＯＳＣ材として知られている。

セリア（ＣｅＯ₂）は、排気ガス中の酸素分圧の高低に依存して酸化セリウム中の付着酸素及び格子酸素の脱離及び吸収を行うことができ、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを効率よく浄化できる空燃比の範囲（ウィンドウ）を拡大するという特性を有している。つまり、排気ガスが還元性である場合には、酸化セリウムは酸素を脱離させて〔ＣｅＯ₂→ＣｅＯ_2-x＋（ｘ／２）Ｏ₂〕排気ガス中に酸素を供給して酸化反応を生じさせ、一方排気ガスが酸化性である場合には、逆に酸化セリウムは酸素欠損に酸素を取り込んで〔ＣｅＯ_2-x＋（ｘ／２）Ｏ₂→ＣｅＯ₂）排気ガス中の酸素濃度を減少させて還元反応を生じさせる。このように酸化セリウムは、排気ガスの酸化性、還元性の変化を小さくする緩衝剤としての機能を果たし、触媒の浄化性能を維持する機能を有している。
また、このようなセリアにジルコニアを固溶させたセリア−ジルコニア複合酸化物は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ）がさらに優れているため、ＯＳＣ材として多くの触媒に加えられている。

セリアやセリア−ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材を用いた３元触媒については、従来から次のような発明が開示されている。

例えば特許文献１（特開平６−２１９７２１号公報）には、新規な触媒特性をもつ金属−金属酸化物触媒として、金属酸化物粒子中に金属粒子を均一に含む触媒であって、貴金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕの何れかを含み、金属酸化物としてＣｅＯ₂ を含む触媒が開示されている。

特許文献２（特開２０１１−１４００１１号公報）には、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒として、ＣｅＯ_２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理してなるＣＯ酸化触媒が開示されている。

特許文献３（特開平１０−２７７３９４号公報）には、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の変換率が良好であると共に、卓越した耐熱性及び耐老化性を有する、パラジウムのみを含有する触媒として、不活性基材上に、ａ）微細で、安定化された活性酸化アルミニウム、ｂ）少なくとも１種の微細な酸素貯蔵成分、ｃ）並びに付加的に高分散性酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化バリウム、及びｄ）唯一の触媒作用貴金属としてのパラジウムから成る１層の触媒作用を有する塗膜層を有する自動車排気ガス触媒が開示されている。

特許文献４（特開２００５−２２４７９２号公報）には、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含む複合酸化物系のサポート材にＰｄを担持させた３元触媒として、上記サポート材におけるＡｌ原子モル数Ａに対するＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数Ｂの比ＢＡが１／４８以上１／１０以下であり、Ｐｄの一部は金属状態であり、残部が酸化物の状態である触媒が開示されている。

特許文献５（特表２０１０−５２１３０２号公報）には、酸化アルミニウムと、ロジウムで触媒活性化されてなるセリウム／ジルコニウム混合酸化物と、パラジウムで触媒活性化されてなるセリウム／ジルコニウム混合酸化物とからなる触媒層の表面を、酸化ストロンチウム又は酸化バリウムで被覆してなる構成の３元触媒が開示されている。

（２輪自動車用排気ガス浄化触媒）
ところで、２輪自動車用の排気ガス浄化触媒は、４輪自動車用の排気ガス浄化触媒とは異なる特殊な課題を抱えている。例えば２輪自動車用の排気ガス浄化触媒は、４輪自動車用のものと比較して、触媒を搭載するスペースが限られるため、小容量でありながら、高度の浄化能力を発揮することが求められる。
また、２輪自動車は、出力を重視する傾向があることから、燃料を多く使用し、それに応じて排気ガス中の酸素濃度が低下するため、排気ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）が、理論空燃比１４．５未満になる場面が多くなる。そのため、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスにおいても、排気ガスを効率よく浄化することが求められる。
このように、２輪自動車用の排気ガス浄化触媒に関しては、４輪自動車用の排気ガス浄化触媒とは異なる特殊な課題を抱えているため、従来、２輪自動車用の排気ガス浄化触媒に関して次のような提案がなされている。

例えば特許文献６（特開２００１−１４５８３６号公報）には、熱や振動による触媒層の剥離を最小限に抑え、触媒物質の熱劣化も抑制し、過酷な条件下において優れた浄化性能を発揮する排気ガス浄化触媒として、円筒状の耐熱ステンレス製パンチングメタルからなる金属製担体と、該担体の表面にある酸素吸蔵物質を添加した耐熱性無機酸化物のアンダーコート層と、該アンダーコート層上にある触媒を担持した触媒担持層とを含んでなる排気ガス浄化触媒であって、前記の酸素吸蔵物質として、酸化セリウム又はセリウムとジルコニウムの複合酸化物を用いた排気ガス浄化触媒が提案されている。

特許文献７（特開２０１０−２２７７３９号公報）には、排気ガス中の酸素、未燃ガス成分のＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広いという特徴を有する２輪自動車の排気ガス雰囲気でも触媒活性の低下が生じにくい排気ガス浄化用触媒材料として、ＣｅＯ₂の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ₂の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ₂Ｏ₃量が２〜２０質量％であり、Ｌａ₂Ｏ₃量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料が提案されている。

特許文献８（特開２０１０−５８０６９号公報）には、複数のセル通路をもつハニカム形状の担体基材と、当該担体基材のセル通路内に形成された触媒コート層とから成る排気ガス浄化触媒であって、担体基材が前段部と後段部に分かれており、触媒貴金属として、前段部の触媒コート層にパラジウム及びロジウム、そして後段部の触媒コート層にロジウムが担持されてなる、２輪自動車車用排気ガス浄化触媒が提案されている。

特許文献９（特開２０１１−２００１３号公報）には、２輪自動車等が排出する、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の燃料リッチな排気ガスにおいても、一酸化炭素及び炭化水素も効率よく浄化することが可能である排気ガス浄化用触媒として、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム及び／又は酸化マグネシウム、並びに貴金属を含有し、イットリウム及び／又はマグネシウムの総濃度が、触媒総量に対して２．０重量％〜５．０重量％である、排気ガス浄化用触媒が提案されている。

特開平６−２１９７２１号公報 特開２０１１−１４００１１号公報 特開平１０−２７７３９４号公報 特開２００５−２２４７９２号公報 特表２０１０−５２１３０２号公報 特開２００１−１４５８３６号公報 特開２０１０−２２７７３９号公報 特開２０１０−５８０６９号公報 特開２０１１−２００１３号公報

自動車の走行時には、酸化反応が有利となる酸素過剰条件（リーンバーン条件）と、還元反応が有利となる燃料過剰条件（リッチバーン条件）が、走行条件に呼応して、交互に繰り返し出現する。そのため、排気ガス用触媒としては、酸素過剰条件（リーンバーン条件）及び燃料過剰条件（リッチバーン条件）のいずれの条件下でも一定以上の触媒性能を発揮する必要がある。特に２輪自動車の場合には、燃料リッチ雰囲気下でエンジンの回転数を高めて運転する傾向があるため、燃料リッチ雰囲気下において触媒性能を発揮することが求められる。

他方、従来の３元触媒では、貴金属の中で白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）が触媒活性成分として用いられることが多かった。ところが、これらの貴金属の価格は極めて高いため、より安価なパラジウム（Ｐｄ）を多く用いたパラジウム触媒の開発が求められている。

しかし、触媒活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を用いると、理論空燃比（ストイキ）（Ａ／Ｆ＝１４．７）からリーン（Ａ／Ｆ＝１４．７以上）の領域では、排気ガス浄化用３元触媒として優れた浄化性能を示すものの、燃料リッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．５未満）下では、触媒活性成分としてロジウムや白金を用いた場合に比べて、特に一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能が著しく劣る傾向があった。

そこで本発明の目的は、触媒活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた場合であっても、燃料リッチ雰囲気下で一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＴＨＣ）を効率良く浄化することができる、新たなパラジウム触媒を提供することにある。

本発明は、内燃機関の排気通路に設けられる鞍乗型車両用排気ガス浄化触媒であって、基材と、触媒活性成分としてのパラジウム、触媒担持体としての無機多孔質体、助触媒成分としてのセリア（ＣｅＯ₂）粒子及びバリウムを含有する単層としての触媒層と、を備えた鞍乗型車両排気ガス用パラジウム単層触媒を提案する。

上述のように、空燃比が１４．５未満の燃料リッチな領域では、空気の割合が少なく還元雰囲気下にあるため、一酸化炭素と炭化水素は酸化されにくく、これらの浄化率が低下する傾向がある。特に触媒活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を用いると、一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能が著しく劣る傾向があった。しかし、本発明が提案するパラジウム単層触媒では、触媒活性成分としてのパラジウム（Ｐｄ）と助触媒成分としてのセリア（ＣｅＯ₂）粒子とを組み合わせて使用することで、燃料リッチ雰囲気下において、ＣＯ及びＴＨＣを効率良く浄化することができるようになった。

なお、本発明において、「燃料リッチ雰囲気下」とは、空燃比Ａ／Ｆ＜１４．６を意味する。
「パラジウム単層触媒」とは、触媒層に含まれる触媒活性成分の主成分である貴金属がパラジウム（Ｐｄ）のみである単層の触媒であるという意味であり、本明細書では「Ｐｄ単層触媒」と略して示すこともある。
「鞍乗型車両」とは、鞍乗型二輪車、鞍乗型三輪車、鞍乗型四輪車だけでなく、スクーター型自動二輪車も包含する意である。

本発明のラジウム単層触媒を搭載するのに適した鞍乗型車両の排気ガス浄化装置の一例とその周辺構成の一例を示した模式図である。 後述する試験例１において、触媒（サンプル）を車両に組み込んで走行試験を行った際の走行パターンを示した図である。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜鞍乗型車両＞
本発明のパラジウム単層触媒は、鞍乗型車両の内燃機関の排気通路に設けることにより、その効果を発揮する。すなわち、本発明のパラジウム単層触媒は、例えばエキゾーストパイプ又はマフラー内に１又は複数個配置することができる。
また、触媒は高温の燃焼ガスと反応することで化学反応（酸化・還元作用）が促進されるため、排気ガス浄化触媒は、排出ガス温度の高い排気ポートの直下に触媒を配置するのが好ましい。

本発明のラジウム単層触媒を搭載するのに適した鞍乗型車両の一例として、キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１５以上になるように設定された排気ガス浄化装置を搭載した鞍乗型車両を挙げることができる。
二次供給機構に、排気圧に応じて作動するリードバルブを用いた二次空気供給機構を使用した場合、通常は、排気脈動における負の領域が小さいエンジン回転数或いは負荷の状態になると、二次空気の供給量が低下して還元雰囲気になり易く、この還元雰囲気の状態が続くと触媒性能が安定化しなくなる。しかし、キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１５以上になるように設定すれば、安定して触媒性能を発揮させることができる。

キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１５以上になるように設定するのに適した排気ガス浄化装置として、ダーティサイドとクリーンサイドとを有し、外部からダーティサイドに吸入された空気を浄化してクリーンサイドを介してエンジンに供給するエアクリーナと、エアクリーナのクリーンサイドからエンジンの排気ポート側に対して二次空気を供給する二次空気供給機構と、を備えた排気ガス浄化装置を挙げることができ、本発明のラジウム単層触媒は、その内燃機関の排気通路に設けるようにするのが効果的である。

上記のような排気ガス浄化装置として、例えば図１に示す排気ガス浄化装置を例示することができる。

図１に示した排気ガス浄化装置１０は、エアクリーナ１１からエンジン（内燃機関）１２に供給される空気にキャブレター１３で燃料を混合する鞍乗型車両自に搭載され、エアクリーナ１１から二次空気（浄化空気）をエンジン１２の排気ポート１２Ｂに供給する二次空気供給機構２０と、エンジン１２に排気管１４を介して接続された排気マフラー１５とを備えており、この排気マフラー１５内に本発明の触媒を設置すればよい。
なお、図１において、矢印Ｘは空気の流れを示し、矢印Ｙはバキュームプレッシャを示し、矢印Ｚはクランクケース内で発生したブローバイガスの流れを示している。

図１に示すように、エアクリーナ１１は、エアクリーナケース１１Ａの内部が、仕切り壁１１Ｂによってダーティサイド（外気導入室）１１Ｃとクリーンサイド（清浄空気室）１１Ｄとの２室に仕切られている。ダーティサイド１１Ｃには、外気導入口１１Ｅが設けられ、この外気導入口１１Ｅを介して外気がダーティサイド１１Ｃ内に導入される。仕切り壁１１Ｂには、ダーティサイド１１Ｃとクリーンサイド１１Ｄとを連通する開口を覆うようにフィルタエレメント１１Ｆが配置され、ダーティサイド１１Ｃ内の空気がフィルタエレメント１１Ｆを通過して浄化された後にクリーンサイド１１Ｄに導入される。クリーンサイド１１Ｄには、空気排出口１１Ｇが設けられ、この空気排出口１１Ｇは、コネクティングチューブ１６を介してキャブレター１３に連結され、このキャブレター１３を介してエンジン１２の吸気ポート１２Ａに連通される。

エンジン１２は、自動二輪車などに搭載される一般的な４サイクルエンジンであり、エンジン１２内のシリンダ孔（気筒）１２Ｃに連通する吸気ポート１２Ａを開閉する吸気バルブ１２Ｄと、シリンダ孔１２Ｃに連通する排気ポート１２Ｂを開閉する排気バルブ１２Ｅとを備え、シリンダ孔１２Ｃに摺動自在に配置されたピストン１２Ｆがコンロッド１２Ｇを介してクランクシャフト１２Ｈに連結される。このエンジン１２の吸気バルブ１２Ｄが開の状態でピストン１２Ｆが下がる吸気行程（排気バルブ１２Ｅは閉）の際に、ピストン１２Ｆの降下によって生じるエンジン１２側の負圧でエアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄ内の空気がキャブレター１３を介してシリンダ孔１２Ｃのピストン１２Ｆ上方に吸い込まれると共に、キャブレター１３から燃料が供給されて燃料と空気の混合気がエンジン１２に供給される。
続いて、４サイクルエンジンの一般的な圧縮行程、燃焼工程を経た後に、排気バルブ１２Ｅが開いた状態（吸気バルブ１２Ｄは閉）でピストン１２Ｆが上昇する排気行程が実施されることにより、燃焼ガスが排気ポート１２Ｂに排出され、排気ガスとして排気管１４に排出される。
排気管１４の後端には排気マフラー１５が接続され、この排気マフラー１５は、排気管１４を通った高温・高圧の排気ガスを消音して外部に排出するサイレンサとして機能する。

図１には、この排気マフラー１５が、複数の隔壁１５Ａ、１５Ｂによって複数の室に仕切られて各室を連通管１５Ｃ、１５Ｄ、１５Ｅで連通した多段膨張型に構成されており、最も上流側に位置する前室に触媒を配置すればよい。

二次空気供給機構２０は、エアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄの空気（二次空気）をエンジン１２の排気ポート１２Ｂに送る機構であり、エアクリーナのクリーンサイド１１Ｄとエンジン１２の排気ポート１２Ｂとを接続する二次空気供給管２１を備える。この二次空気供給管２１の途中には、バルブユニット２２が設けられると共に、排気ポート１２Ｂから排気ガスを二次空気供給管２１へ逆流させないためのリードバルブ２３が、バルブユニット２２と排気ポート１２Ｂとの間に設けられる。なお、図１では、リードバルブ２３の追従性向上の観点から、リードバルブ２３を、排気ポート１２Ｂにより近い位置であるエンジン１２上方に配設した状態を示している。

バルブユニット２２は、エンジン減速時に排気ポート１２Ｂへの二次空気の供給を防ぐ二次空気供給制御バルブ２４を備えており、この二次空気供給制御バルブ２４は、エンジン１２の吸気ポート１２Ａとバルブユニット２２とをつなぐ連通管２５を介して伝わる吸気ポート１２Ａのバキュームプレッシャに応じて作動するように構成されている。
また、図中符号３５は、エアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄと、エンジン１２のクランクケースとを連通する連通管である。この連通管３５は、クランクケース内で発生するブローバイガスをエアクリーナ１１およびキャブレター１３を通してエンジン１２に戻し、ブローバイガスの放出を防止するクランクケースエミッション制御装置として機能する。

一般に、キャブレター１３を使用する場合、運転者からの加速要求にスムーズに追従するために、空燃比をリッチ側に設定するため、排気ガス中の酸素濃度も薄い状態になり易い。そこで、二次空気供給機構２０を設けることによって排気ガス中の酸素濃度を高めることによって、浄化機能を安定させ、例えば、国によっては設けられる排出ガス規制の耐久距離（排出ガス規制値以下の状態を維持した走行距離）を少なくとも満足するように二次空気供給機構２０およびキャブレター１３を設定するのが好ましい。

上記のキャブレター１３および二次空気供給機構２０を調整および改良して触媒入口空燃比を変更することにより、時速５５ｋｍ／ｈ以下の全領域において、触媒入口空燃比が１５以上になるように設定することができる。これにより、小型車両で比較的低コストのキャブレターを使用した場合でも、空燃比を薄くすることによるドライバビリティの不良を回避しつつ、触媒の耐久劣化を排出ガス規制の要求レベル内に抑えることができ、触媒の性能を長期に渡って安定させることができる。

＜排気ガス浄化触媒＞
次に、上記の構造及び制御を備えた２輪自動車に搭載するのに特に適した触媒として、本発明の実施形態の一例に係る触媒について説明する。

本発明の実施形態の一例として、基材と、パラジウム、無機多孔質体、セリア粒子及び安定剤を含有する単層としての触媒層と、を備えたパラジウム触媒（「本Ｐｄ単層触媒」と称する）について説明する。

本Ｐｄ単層触媒の構成としては、例えばハニカム状（モノリス）構造を呈している基材の表面に、例えばパラジウム、無機多孔質体、セリア粒子及び安定剤を含有する触媒組成物をウォッシュコートするなどして触媒層を形成してなる構成を備えたＰｄ単層触媒を挙げることができる。
以下、本Ｐｄ単層触媒を構成する上記の各構成材料について説明する。

（基材）
本Ｐｄ単層触媒に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。

基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。

ハニカム材料としては、一般に、例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるメタルハニカムを用いることもできる。
メタルハニカム体は、ステンレス鋼や耐熱鋼などからなる金属箔を圧延して形成することができる。例えば、金属製の外筒内に一定の間隔を空けて２つのハニカム体を入りガス側と出ガス側に並べて配置したものを例示することができる。外筒の代わりに、エキゾーストパイプ又はマフラー内にハニカム体を直接挿入してもよい。

また、円筒状のパンチングメタルを使用することも可能である。パンチングパイプ又はパンチングチューブと呼ばれるパンチングメタルを使用すると、耐熱性が向上するとともにパンチングにより通孔が形成されるため、広い表面積が得られて排気ガス浄化性能が向上し、しかも排気管内における排気抵抗が小さくなるので、２輪自動車用として好適である。

ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。

なお、２輪自動車、特に小型２輪自動車の場合には、触媒を小型化する必要があるため、例えば触媒の入り口側にセパレータを設けて二つに分割し、他端で半球型のキャップでターンフローさせる構造を採用することも好ましい。

（単層触媒層）
本Ｐｄ単層触媒は、パラジウム、無機多孔質体、セリア粒子、及び安定剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有する触媒層を一層含有することを特徴とする。
このような触媒層は、例えばハニカム形状の基材を用いる場合、ハニカム体のセル通路の表面にコーティングされ形成されるのが通常である。

前記触媒層は、基材１リットル当たり４０ｇ〜３００ｇの割合で含有するのが好ましい。
基材１リットル当たりの触媒層の含有量が４０ｇ以上であれば、触媒組成物をスラリー化した時に、固形分濃度を大幅に下げる必要がなく、貫通孔の大きなハニカム基材（例えば１００セル）との密着性を確保することができる。他方、触媒層の含有量が３００ｇ以下であれば、貫通孔が小さいハニカム基材（例えば１２００セル）であっても、基材の貫通孔が目詰りするのを抑えることができる。
かかる観点から、触媒層の含有量は、基材１リットル当たり６０g以上或いは２５０g以下であるのがより一層好ましく、その中でも８０g以上或いは２００g以下であるのがさらに好ましい。

（無機多孔質体）
前記基材と触媒活性成分との結合力は通常それ程強くないため、基材に直接触媒活性成分を担持させようとしても十分な担持量を確保することは難しい。そこで、高分散状態でかつ十分な量の触媒活性成分を基材の表面に担持させるために、高い比表面積を有する粒子状の無機多孔質体に触媒活性成分を担持させ、触媒活性成分を担持した当該無機多孔質体を基材表面上にコーティングして触媒層を形成するのが好ましい。

無機多孔質体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。

このうちアルミナとしては、比表面積が５０ｍ^２／ｇより大きなアルミナ、例えばγ,δ,θ,αアルミナを使用することができる。中でも、γもしくはθアルミナを用いるのが好ましい。なお、アルミナについては、耐熱性を上げるため、微量のＬａを含むこともできる。

（セリア粒子）
本Ｐｄ単層触媒は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage capacity）を有する助触媒としては、セリア（二酸化セリウム、ＣｅＯ₂）粒子のみを含有し、前記助触媒としてジルコニアを含有しないことが特徴の一つである。

パラジウム（Ｐｄ）とセリア（ＣｅＯ₂）粒子とを組み合わせて使用する。好ましくはセリア粒子にパラジウムを担持させることで、燃料リッチ雰囲気下でも一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ）を効率良く浄化することができるようになる。これは、セリア粒子にパラジウムを担持することで、Ｐｄ−Ｏ−Ｃｅ結合が形成され、高酸化状態になるため、燃料リッチ雰囲気下でも一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ）を効率良く浄化することができるものと考えることができる。

セリア粒子は、触媒層１００質量部中に１５〜５０質量部の割合で含有されることが好ましい。
触媒層中のセリア粒子の含有量が１５質量部以上であれば、燃料リッチ雰囲気下においてＣＯ及びＴＨＣを十分に浄化することができる。他方、５０質量部以下であれば、基材との密着性をより確実に確保することができる。
かかる観点から、セリア粒子の含有量は、触媒層１００質量部中に２０質量部以上或いは４０質量部以下の割合で含有されるのがさらに好ましく、中でも２０質量部以上或いは３５質量部以下の割合で含有されるのが特に好ましい。

（触媒活性成分）
本Ｐｄ単層触媒においては、触媒全体の価格を下げるために、触媒活性を有する貴金属はパラジウム（Ｐｄ）のみであることを特徴とする。

本Ｐｄ単層触媒におけるパラジウムの含有量は、基材１リットル当たり０．０１〜１０ｇの割合であるのが好ましい。かかる範囲でパラジウムを含有させることにより、燃料リッチ雰囲気下において、ＣＯ及びＴＨＣを効率良く浄化するができるようになる。ただし、パラジウム量が増えれば製品価格の上昇を招くことから多量に使用することは難しい。
かかる観点から、本Ｐｄ単層触媒におけるパラジウムの含有量は、基材１リットル当たり０．１５ｇ以上或いは７ｇ以下であるのがより一層好ましく、その中でも０．３ｇ以上或いは５ｇ以下であるのがさらに好ましい。

また、前記パラジウムは、触媒層１００質量部中に０．００３〜２５質量部の割合で含有されるのが好ましい。かかる範囲でパラジウムを含有させることにより、燃料リッチ雰囲気下において、ＣＯ及びＴＨＣを効率良く浄化するができるようになる。ただし、パラジウム量が増えれば製品価格の上昇を招くことから多量に使用することは難しい。
かかる観点から、前記パラジウムは、触媒層１００質量部中に０．０５質量部以上或いは３質量部以下で含有されるのがより一層好ましく、その中でも０．１質量部以上或いは２質量部以下で含有されるのがさらに好ましい。

（安定剤）
本Ｐｄ単層触媒は、燃料リッチ雰囲気下でＰｄＯxの金属への還元を抑制することを目的として、安定剤を含むのが好ましい。
この安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが最も好ましい。

（その他の成分）
本Ｐｄ単層触媒は、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。

なお、本Ｐｄ単層触媒は、バインダ成分としてジルコニアを含有する可能性もある。この場合、助触媒成分としてのジルコニアと、バインダ成分としてのジルコニアとは、例えば電子顕微鏡で観察するなどの手法で区別することができる。すなわち、助触媒成分としてのジルコニアは、セリア粒子と同一箇所または周辺に分散している一方、バインダ成分としてのジルコニアは、セリア粒子の同一箇所または周辺のみに分散していることはないからである。

＜製法＞
本Ｐｄ単層触媒を製造するための一例として、無機多孔質体、セリア（ＣｅＯ₂）粒子粉末若しくは水溶性のＣｅ塩、バインダ及び水を混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーとする。次に、このスラリー中に、例えばセラミックハニカム体などの基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
ただし、本Ｐｄ単層触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。例えば、基材表面に触媒層を形成する方法としては、上記の如き含浸法のほか、ウォッシュコート法などを採用することができる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

（実施例１）
多孔質γ-アルミナ83.3質量部と、セリア粒子粉末6.7質量部と、無機系バインダとしてのアルミナゾルを酸化物換算で10質量部と、純水150質量部とを秤量し、ボールミルにて混合を行うことでスラリーを得た。
φ40ｍｍ×L60ｍｍ（100セル）：担体容積0.0754Lのステンレス製メタルハニカム基材を、前記スラリー中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーをエアーガンで吹き払った後、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してコート層を形成した。このとき、コート層の量はハニカム基材1L当り150gであった。
このようにして得られたコート層付きハニカム基材を、硝酸Ｐｄ溶液中に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成し、Ｐｄを担持した後、続いて酢酸Ｂａ水溶液に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＢａを担持して触媒層を形成してＰｄ単層触媒を得た。このとき、触媒層の量はハニカム基材１Ｌに対して150gであり、Ｐｄの量はハニカム基材１Ｌに対して1ｇであり、Ｂａの量はハニカム基材1Lに対して酸化物換算で1.3gであった。

（実施例２）
多孔質γ-アルミナ76.6質量部と、セリア粉末13.4質量部と、無機系バインダとしてアルミナゾルを酸化物換算で10質量部と、純水150質量部とを秤量し、ボールミルにて混合を行うことでスラリーを得た。
φ40ｍｍ×L60ｍｍ（100セル）：担体容積0.0754Lのステンレス製メタルハニカム基材を前記スラリー中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーをエアーガンで吹き払った後、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してコート層を形成した。このとき、コート層の量はハニカム基材1L当り150gであった。
このようにして得られたコート層付きハニカム基材を、硝酸Ｐｄ溶液中に浸漬させて余分な液滴をエアーガン吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＰｄを担持した後、続いて酢酸Ｂａ水溶液に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＢａを担持して触媒層を形成してＰｄ単層触媒を得た。このとき、触媒層の量はハニカム基材１Ｌに対して150gであり、Ｐｄの量はハニカム基材１Ｌに対して1ｇであり、Ｂａの量はハニカム基材1Lに対して酸化物換算で1.3gであった。

（実施例３）
多孔質γ-アルミナ70質量部と、セリア粉末20質量部と、無機系バインダとしてアルミナゾルを酸化物換算で10質量部と、純水150質量部とを秤量し、ボールミルにて混合を行うことでスラリーを得た。
φ40ｍｍ×L60ｍｍ（100セル）：担体容積0.0754Lのステンレス製メタルハニカム基材を前記スラリー中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーをエアーガンで吹き払った後、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してコート層を形成した。このとき、コート層の量はハニカム基材1L当り150gであった。
このようにして得られたコート層付きハニカム基材を、硝酸Ｐｄ溶液中に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＰｄを担持した後、続いて酢酸Ｂａ水溶液に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＢａを担持して触媒層を形成してＰｄ単層触媒を得た。このとき、触媒層の量はハニカム基材１Ｌに対して150gであり、Ｐｄの量はハニカム基材１Ｌに対して1ｇであり、Ｂａの量はハニカム基材1Lに対して酸化物換算で1.3gであった。

（実施例４）
多孔質γ-アルミナ63.3質量部と、セリア粉末26.7質量部と、無機系バインダとしてアルミナゾルを酸化物換算で10質量部と、純水150質量部とを秤量し、ボールミルにて混合を行うことでスラリーを得た。
φ40ｍｍ×L60ｍｍ（100セル）：担体容積0.0754Lのステンレス製メタルハニカム基材を前記スラリー中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーをエアーガンで吹き払った後、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してコート層を形成した。このとき、コート層の量はハニカム基材1L当り150gであった。
このようにして得られたコート層付きハニカム基材を、硝酸Ｐｄ溶液中に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＰｄを担持した後、続いて酢酸Ｂａ水溶液に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＢａを担持して触媒層を形成してＰｄ単層触媒を得た。このとき、触媒層の量はハニカム基材１Ｌに対して150gであり、Ｐｄの量はハニカム基材１Ｌに対して1ｇであり、Ｂａの量はハニカム基材1Lに対して酸化物換算で1.3gであった。

（実施例５）
多孔質γ-アルミナ50質量部と、セリア粉末40質量部と、無機系バインダとしてアルミナゾルを酸化物換算で10質量部と、純水150質量部とを秤量し、ボールミルにて混合を行うことでスラリーを得た。
φ40ｍｍ×L60ｍｍ（100セル）：担体容積0.0754Lのステンレス製メタルハニカム基材を前記スラリー中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーをエアーガンで吹き払った後、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してコート層を形成した。このとき、コート層の量はハニカム基材1L当り150gであった。
このようにして得られたコート層付きハニカム基材を、硝酸Ｐｄ溶液中に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＰｄを担持した後、続いて酢酸Ｂａ水溶液に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＢａを担持して触媒層を形成してＰｄ単層触媒を得た。このとき、触媒層の量はハニカム基材１Ｌに対して150gであり、Ｐｄの量はハニカム基材１Ｌに対して1ｇであり、Ｂａの量はハニカム基材1Lに対して酸化物換算で1.3gであった。

（比較例１）
多孔質γ-アルミナ90質量部と、無機系バインダとしてアルミナゾルを酸化物換算で10質量部と、純水160質量部をと秤量し、ボールミルにて混合を行うことでスラリーを得た。
φ40ｍｍ×L60ｍｍ（100セル）：担体容積0.0754Lのステンレス製メタルハニカム基材を前記スラリー中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーをエアーガンで吹き払った後、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してコート層を形成した。このとき、コート層の量はハニカム基材1L当り150gであった。
このようにして得られたコート層付きハニカム基材を、硝酸Ｐｄ溶液中に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＰｄを担持した後、続いて酢酸Ｂａ水溶液に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＢａを担持して触媒層を形成してＰｄ単層触媒を得た。このとき、触媒層の量はハニカム基材１Ｌに対して150gであり、Ｐｄの量はハニカム基材１Ｌに対して1ｇであり、Ｂａの量はハニカム基材1Lに対して酸化物換算で1.3gであった。

（比較例２）
多孔質γ-アルミナ63.2質量部と、セリア粉末13.4質量部と、ジルコニア粉末13.4質量部と、無機系バインダとしてアルミナゾルを酸化物換算で10質量部と、純水150質量部とを秤量し、ボールミルにて混合を行うことでスラリーを得た。
φ40ｍｍ×L60ｍｍ（100セル）：担体容積0.0754Lのステンレス製メタルハニカム基材を前記スラリー中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーをエアーガンで吹き払った後、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してコート層を形成した。このとき、コート層の量はハニカム基材1L当り150gであった。
このようにして得られたコート層付きハニカム基材を、硝酸Ｐｄと硝酸Ｒｈの混合溶液中に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＰｄを担持した後、続いて酢酸Ｂａ水溶液に浸漬させて余分な液滴をエアーガンで吹き払い、大気雰囲気下600℃で3時間焼成してＢａを担持して触媒層を形成してＰｄ／Ｒｈ触媒を得た。このとき、触媒層の量はハニカム基材１Ｌに対して150gであり、Ｐｄの量はハニカム基材1Lに対して1.5g、Ｒｈの量はハニカム基材１Ｌに対して0.15g、Ｂａの量はハニカム基材1Lに対して酸化物換算で1.3gであった。

なお、下記表１中、「セリア量（ｇ／Ｌ）」は、基材1リットル当たりに含有されるセリア粒子の量を示し、「セリア含有率（％）」は、触媒層に占めるセリア粒子の量の割合（％）を示している。また、「貴金属量（ｇ／Ｌ）」は、基材1リットル当たりに含有される貴金属の量を示している。

＜試験例１＞
実施例１〜５および比較例１〜２で得た各触媒（サンプル）を、電気炉にて30分間おきに大気雰囲気と窒素雰囲気に切替え、900℃で10hrsの加速耐久を行った後、排気モデルガス評価装置（堀場製作所社製「MEXA9100、SIGU2000」）を用いて下記条件で、耐久性に関する触媒性能評価試験を行った。
・ 触媒容量 ：0.0754L

次いで、上記評価試験を行った各触媒（サンプル）を、下記評価車両に組み込み、CO，THC，NOxの排出量を測定した。
転化率は、触媒未装着時の排気ガス排出量を基準として、各触媒を装着することで減少する排気ガス排出量から算出を行い、表２に示した。
・ 使用車両 ：単気筒125ｃｃ動二輪車
・ 燃料 ：無鉛ガソリン
・ 走行モード ：IDCモード

ここで、上記「IDCモード」とは、インド政府が制定した排気ガス排出量評価モードであり、図２に記載される走行パターンである。
また、表２に記載される「Hot転化率」とは、Cold以降のサイクルを走行した排気ガス排出量を基準として算出される値である。

表２は、実施例１〜５および比較例1のＰｄ単層触媒において、触媒層中のセリア量比率が増えるにつれて、ＣＯとＴＨＣの転化率が向上する傾向を示した。
また、比較例２のＰｄ／Ｒｈ触媒と比較した場合、ＣＯとＴＨＣの転化率は実施例４と５がほぼ同等であった。

＜試験例２＞
実施例５で得られたＰｄ単層触媒と、比較例２で得られたＰｄ／Ｒｈ触媒を、それぞれ図１に示した排気ガス浄化装置を搭載した自動二輪車に装着し、実車耐久試験を行った。その結果を下記表３に示した。

（考察）
表３を参照すると、実施例５で得られたＰｄ単層触媒は、比較例２で得られたＰｄ／Ｒｈ触媒に比べ、耐久距離が延びるにつれてＣＯ転化率は安定し、最終的には比較例２よりもＣＯ転化率が高い結果となった。つまり、本発明のＰｄ単層触媒を用いることによって、Ｒｈを使用せずにＰｄ量を削減できることが分かった。

１０ 排気ガス浄化装置
１１ エアクリーナ
１１Ａ エアクリーナケース
１１Ｃ ダーティサイド（外気導入室）
１１Ｄ クリーンサイド（清浄空気室）
１１Ｆ フィルタエレメント
１２ エンジン
１３ キャブレター
１４ 排気管
１５ 排気マフラー
２０ 二次空気供給機構
３０ 排気ガス浄化用触媒

Claims (7)

1. 内燃機関の排気通路に設けられる鞍乗型車両用排気ガス浄化触媒であって、
   基材と、触媒活性成分としてのパラジウム、触媒担持体としての無機多孔質体、助触媒成分としてのセリア（ＣｅＯ₂）粒子及びバリウムを含有する単層としての触媒層と、を備えた鞍乗型車両排気ガス用パラジウム単層触媒。
2. キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１５以上になるように設定された排気ガス浄化装置を備えた鞍乗型車両に用いることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム単層触媒。
3. 前記触媒層は、セリア（ＣｅＯ₂）粒子にパラジウムが担持されてなる構成を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のパラジウム単層触媒。
4. 前記セリア粒子が、触媒層１００質量部中に１５〜５０質量部の割合で含有されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のパラジウム単層触媒。
5. 前記パラジウムが、触媒層１００質量部中に０．００３〜２５質量部の割合で含有されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のパラジウム単層触媒。
6. 前記パラジウムが、基材1リットル当たり０．０１ｇ〜１０ｇ含有されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のパラジウム単層触媒。
7. 前記触媒層が、基材１リットル当たり４０ｇ〜３００ｇ含有されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のパラジウム単層触媒。
   

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