JPH09262471A - 排気ガス浄化用触媒材料、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒材料、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- JPH09262471A JPH09262471A JP8077815A JP7781596A JPH09262471A JP H09262471 A JPH09262471 A JP H09262471A JP 8077815 A JP8077815 A JP 8077815A JP 7781596 A JP7781596 A JP 7781596A JP H09262471 A JPH09262471 A JP H09262471A
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｂａ成分を含有する排気ガス浄化用触媒におい
て、該Ｂａ成分の熱劣化を防止する。 【解決手段】Ｂａ含有溶液をセリア粉末に含浸させ、こ
れを４００〜１１００℃に加熱することによって、セリ
ア粒子表面でＢａ酸化物を生成させることによって、Ｂ
ａを酸化物としてセリア粒子に固着させる。このように
して得られた触媒材料を用いて触媒を調製する。
て、該Ｂａ成分の熱劣化を防止する。 【解決手段】Ｂａ含有溶液をセリア粉末に含浸させ、こ
れを４００〜１１００℃に加熱することによって、セリ
ア粒子表面でＢａ酸化物を生成させることによって、Ｂ
ａを酸化物としてセリア粒子に固着させる。このように
して得られた触媒材料を用いて触媒を調製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒材料、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。
媒材料、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車の排気ガスを浄化するために、触
媒担体の表面に、Ｂａ（バリウム）を固定化したセリア
（酸化セリウム）粒子と、活性アルミナ粒子と、貴金属
成分とを有するコート層を形成してなる、ハニカム触媒
を自動車の排気管に接続することが知られている（特開
平３−２０７４４６号公報参照）。
媒担体の表面に、Ｂａ（バリウム）を固定化したセリア
（酸化セリウム）粒子と、活性アルミナ粒子と、貴金属
成分とを有するコート層を形成してなる、ハニカム触媒
を自動車の排気管に接続することが知られている（特開
平３−２０７４４６号公報参照）。
【０００３】上記セリア粒子にバリウムが固定化されて
いるのは、それによってセリアの熱劣化を防止するため
である。また、セリア粒子へのバリウムの固定にあたっ
ては、セリア粉末に硝酸バリウム溶液を添加して混合
し、それを乾燥させて固体塊とし、それを粉砕する、と
いう方法が採用されている。従って、得られるは、セリ
ア粒子に硝酸バリウムが吸着した粉末である。上記粉末
については、これを塩化パラジウム溶液と水と混合して
スラリーをつくり、該スラリーに触媒担体を浸漬して引
き上げ、乾燥・焼成を行なう、という方法によって、パ
ラジウムと共に触媒担体に担持されている。
いるのは、それによってセリアの熱劣化を防止するため
である。また、セリア粒子へのバリウムの固定にあたっ
ては、セリア粉末に硝酸バリウム溶液を添加して混合
し、それを乾燥させて固体塊とし、それを粉砕する、と
いう方法が採用されている。従って、得られるは、セリ
ア粒子に硝酸バリウムが吸着した粉末である。上記粉末
については、これを塩化パラジウム溶液と水と混合して
スラリーをつくり、該スラリーに触媒担体を浸漬して引
き上げ、乾燥・焼成を行なう、という方法によって、パ
ラジウムと共に触媒担体に担持されている。
【０００４】また、上記触媒におけるＢａの役割はセリ
アの熱劣化防止であるが、Ｂａを排気ガス浄化反応、特
に排気ガス中のＮＯｘの分解に積極的に利用する、とい
う考えも知られている。すなわち、それは、アルミナ等
の担持母材に白金等触媒金属とＢａとを担持させておい
て、排気ガス中の酸素濃度が高いリーン時には、ＮＯｘ
を触媒金属によって酸化させてＢａに吸着させ、この排
気ガス中の酸素濃度を一時的に下げて還元雰囲気をつく
ることによって、上記ＢａからＮＯｘを脱離させ排気ガ
ス中のＨＣ、ＣＯ等の還元剤を利用して上記触媒金属に
よって分解する、というものである。
アの熱劣化防止であるが、Ｂａを排気ガス浄化反応、特
に排気ガス中のＮＯｘの分解に積極的に利用する、とい
う考えも知られている。すなわち、それは、アルミナ等
の担持母材に白金等触媒金属とＢａとを担持させておい
て、排気ガス中の酸素濃度が高いリーン時には、ＮＯｘ
を触媒金属によって酸化させてＢａに吸着させ、この排
気ガス中の酸素濃度を一時的に下げて還元雰囲気をつく
ることによって、上記ＢａからＮＯｘを脱離させ排気ガ
ス中のＨＣ、ＣＯ等の還元剤を利用して上記触媒金属に
よって分解する、というものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記触媒にお
けるＢａの役割であるセリアの熱劣化防止にしてもＮＯ
ｘの吸着にしても、Ｂａ自体が熱劣化すれば、期待する
効果を得ることができなくなる。すなわち、Ｂａは高温
の排気ガスにさらされると、近接するアルミナ粒子等の
担持母材中に固溶拡散しこれと強く結び付き、場合によ
ってアルミナと複合化合物（複酸化物）を形成し、Ｂａ
の有する上述の機能が低下し、さらにはアルミナに担持
されている触媒金属の活性をも低下させる、という問題
がある。
けるＢａの役割であるセリアの熱劣化防止にしてもＮＯ
ｘの吸着にしても、Ｂａ自体が熱劣化すれば、期待する
効果を得ることができなくなる。すなわち、Ｂａは高温
の排気ガスにさらされると、近接するアルミナ粒子等の
担持母材中に固溶拡散しこれと強く結び付き、場合によ
ってアルミナと複合化合物（複酸化物）を形成し、Ｂａ
の有する上述の機能が低下し、さらにはアルミナに担持
されている触媒金属の活性をも低下させる、という問題
がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この問題に対して、本発
明者は、種々の実験・検討を加えた結果、Ｂａ化合物と
セリア粒子とを混合して比較的高い温度に加熱し、セリ
ア粒子表面でＢａ酸化物を生成させて該酸化物を意図的
に粗大化させると、該セリア粒子とＢａ酸化物との結合
が強固なものになること、その際にアルミナの場合のよ
うな複合酸化物は生成せず、従って、Ｂａの機能低下は
ほとんど生じないこと、そして、その後に高温にさらさ
れても、アルミナ粒子等に対する固溶拡散ないしは化合
物生成が防止されることを見出だし、本発明を完成する
に至ったものである。
明者は、種々の実験・検討を加えた結果、Ｂａ化合物と
セリア粒子とを混合して比較的高い温度に加熱し、セリ
ア粒子表面でＢａ酸化物を生成させて該酸化物を意図的
に粗大化させると、該セリア粒子とＢａ酸化物との結合
が強固なものになること、その際にアルミナの場合のよ
うな複合酸化物は生成せず、従って、Ｂａの機能低下は
ほとんど生じないこと、そして、その後に高温にさらさ
れても、アルミナ粒子等に対する固溶拡散ないしは化合
物生成が防止されることを見出だし、本発明を完成する
に至ったものである。
【０００７】すなわち、この出願の発明の一つは、Ｂａ
がセリア粒子の表面上で加熱によって酸化物を生成して
該セリア粒子に固着していることを特徴とする排気ガス
浄化用触媒材料であり、Ｂａ酸化物はセリア粒子の表面
で生成したものであるから該Ｂａ酸化物とセリア粒子と
の固着は強固なものになっている。よって、この触媒材
料を高温に加熱しても、当該Ｂａ酸化物の分解温度近傍
に達するまでは、該Ｂａの脱離や他の物質への固溶拡散
ないしは化合物の形成が避けられる。当該触媒材料は、
触媒金属の担持母材として、あるいは触媒の添加剤とし
て利用することができる。
がセリア粒子の表面上で加熱によって酸化物を生成して
該セリア粒子に固着していることを特徴とする排気ガス
浄化用触媒材料であり、Ｂａ酸化物はセリア粒子の表面
で生成したものであるから該Ｂａ酸化物とセリア粒子と
の固着は強固なものになっている。よって、この触媒材
料を高温に加熱しても、当該Ｂａ酸化物の分解温度近傍
に達するまでは、該Ｂａの脱離や他の物質への固溶拡散
ないしは化合物の形成が避けられる。当該触媒材料は、
触媒金属の担持母材として、あるいは触媒の添加剤とし
て利用することができる。
【０００８】この出願の他の発明は、上記触媒材料を担
持母材としてこれに触媒金属を担持させてなる排気ガス
浄化用触媒であり、上記Ｂａ及びセリアを当該触媒金属
の耐熱性を有する助触媒として機能させることができ
る。
持母材としてこれに触媒金属を担持させてなる排気ガス
浄化用触媒であり、上記Ｂａ及びセリアを当該触媒金属
の耐熱性を有する助触媒として機能させることができ
る。
【０００９】この出願のさらに他の発明は、上記触媒材
料の製造方法に関するものであり、Ｂａ成分を含有する
Ｂａ溶液と、Ｃｅ成分を含有し且つ前記Ｂａ溶液に実質
的に非溶解のＣｅ含有粉末とを混合し、該混合物を４０
０〜１１００℃に加熱することによって、セリア粒子の
表面にＢａ酸化物を生成させることを特徴とする。
料の製造方法に関するものであり、Ｂａ成分を含有する
Ｂａ溶液と、Ｃｅ成分を含有し且つ前記Ｂａ溶液に実質
的に非溶解のＣｅ含有粉末とを混合し、該混合物を４０
０〜１１００℃に加熱することによって、セリア粒子の
表面にＢａ酸化物を生成させることを特徴とする。
【００１０】この方法においては、上記Ｂａ溶液とＣｅ
含有粉末との混合によってＢａ成分がＣｅ含有粉末にま
んべんなく付着し、その状態で加熱するから、それによ
ってＣｅ含有粉末よりなるセリア粒子の表面でＢａ酸化
物を生成し成長させることができる。ここに、上記加熱
温度を４００℃以上とするのは、Ｂａ酸化物を生成させ
て成長させるのに必要となるからであり、また、１１０
０℃以下とするのは、これよりも高温になると、Ｂａ酸
化物やセリア粒子が粗大化し過ぎて比表面積が低下
し、、同時にＢａ酸化物やセリアの劣化を招くからであ
る。
含有粉末との混合によってＢａ成分がＣｅ含有粉末にま
んべんなく付着し、その状態で加熱するから、それによ
ってＣｅ含有粉末よりなるセリア粒子の表面でＢａ酸化
物を生成し成長させることができる。ここに、上記加熱
温度を４００℃以上とするのは、Ｂａ酸化物を生成させ
て成長させるのに必要となるからであり、また、１１０
０℃以下とするのは、これよりも高温になると、Ｂａ酸
化物やセリア粒子が粗大化し過ぎて比表面積が低下
し、、同時にＢａ酸化物やセリアの劣化を招くからであ
る。
【００１１】この出願のさらに他の発明は、上記排気ガ
ス浄化用触媒の製造方法に関するものであって、上記触
媒材料の製造方法によって得られた触媒材料に触媒金属
を担持させることを特徴とし、これによって先に説明し
たＢａ酸化物やセリアが触媒の熱劣化防止、ＮＯｘの吸
着、酸素ストレージ効果など助触媒としての機能を効率
良く果たす触媒を得ることができる。
ス浄化用触媒の製造方法に関するものであって、上記触
媒材料の製造方法によって得られた触媒材料に触媒金属
を担持させることを特徴とし、これによって先に説明し
たＢａ酸化物やセリアが触媒の熱劣化防止、ＮＯｘの吸
着、酸素ストレージ効果など助触媒としての機能を効率
良く果たす触媒を得ることができる。
【００１２】この出願のさらに他の発明は、排気ガス浄
化用触媒の製造方法に関するものであって、上記触媒材
料を生成し、該触媒材料とアルミナとを混合し、該混合
物に触媒金属を担持させるようにしたものである。これ
によって、上記触媒材料を第一の担持母材とし、アルミ
ナを第二の担持母材として触媒金属がこの両担持母材に
分散担持された触媒が得られ、しかも、該触媒のＢａは
そのほとんどがセリアに担持されアルミナには担持され
ない。このような触媒であれば、これが高温にさらされ
ても、Ｂａのアルミナへの固溶拡散ないしはアルミナと
の複合酸化物の生成を防止する上で有利になり、先に述
べたＢａの機能を有効に発揮させることができる。
化用触媒の製造方法に関するものであって、上記触媒材
料を生成し、該触媒材料とアルミナとを混合し、該混合
物に触媒金属を担持させるようにしたものである。これ
によって、上記触媒材料を第一の担持母材とし、アルミ
ナを第二の担持母材として触媒金属がこの両担持母材に
分散担持された触媒が得られ、しかも、該触媒のＢａは
そのほとんどがセリアに担持されアルミナには担持され
ない。このような触媒であれば、これが高温にさらされ
ても、Ｂａのアルミナへの固溶拡散ないしはアルミナと
の複合酸化物の生成を防止する上で有利になり、先に述
べたＢａの機能を有効に発揮させることができる。
【００１３】この出願のさらに他の発明は、上記触媒材
料、アルミナ及び触媒金属からなる触媒層が担体に形成
されてなる排気ガス浄化用触媒を製造する方法に関する
ものであって、上記触媒材料を生成し、これとアルミナ
とを混合してスラリーを形成し、該スラリーを担体にコ
ーティングした後に、該コーティング層に触媒金属を含
浸によって担持させるようにしたものである。これによ
って、担体に上記触媒層が形成されるが、Ｂａは酸化物
になってセリア粒子表面に固着しているから、上記スラ
リーを形成する段階でＢａ成分が該スラリーに溶出する
ことが避けられ、また、先の発明と同様に触媒が高温に
さらされてもＢａのアルミナへの固溶拡散や複合酸化物
の生成が避けられる。
料、アルミナ及び触媒金属からなる触媒層が担体に形成
されてなる排気ガス浄化用触媒を製造する方法に関する
ものであって、上記触媒材料を生成し、これとアルミナ
とを混合してスラリーを形成し、該スラリーを担体にコ
ーティングした後に、該コーティング層に触媒金属を含
浸によって担持させるようにしたものである。これによ
って、担体に上記触媒層が形成されるが、Ｂａは酸化物
になってセリア粒子表面に固着しているから、上記スラ
リーを形成する段階でＢａ成分が該スラリーに溶出する
ことが避けられ、また、先の発明と同様に触媒が高温に
さらされてもＢａのアルミナへの固溶拡散や複合酸化物
の生成が避けられる。
【００１４】この出願のさらに他の発明は、先に説明し
た各製造方法において、上記Ｃｅ含有粉末としてセリア
の粉末を用いることによって、上記触媒材料の生成を容
易にしたものである。
た各製造方法において、上記Ｃｅ含有粉末としてセリア
の粉末を用いることによって、上記触媒材料の生成を容
易にしたものである。
【００１５】この出願のさらに他の発明は、先に説明し
た各製造方法において、上記Ｂａ溶液とＣｅ含有粉末と
の混合物の加熱温度を８００〜１０００℃とし、セリア
粒子及びＢａ酸化物の劣化を招くことなく、この両者を
強固に結合させて期待する機能を発揮させることができ
るようにしたものである。
た各製造方法において、上記Ｂａ溶液とＣｅ含有粉末と
の混合物の加熱温度を８００〜１０００℃とし、セリア
粒子及びＢａ酸化物の劣化を招くことなく、この両者を
強固に結合させて期待する機能を発揮させることができ
るようにしたものである。
【００１６】この出願のさらに他の発明は、上記Ｂａ溶
液とＣｅ含有粉末との混合物の加熱温度を８００〜１０
００℃とする場合に、その加熱時間を０．５〜４５時間
として、セリア粒子及びＢａ酸化物の劣化を招くことな
く、この両者を強固に結合させて期待する機能を発揮さ
せることができるようにしたものである。
液とＣｅ含有粉末との混合物の加熱温度を８００〜１０
００℃とする場合に、その加熱時間を０．５〜４５時間
として、セリア粒子及びＢａ酸化物の劣化を招くことな
く、この両者を強固に結合させて期待する機能を発揮さ
せることができるようにしたものである。
【００１７】この出願のさらに他の発明は、先に説明し
た各触媒の製造方法において、上記触媒金属をＰｄとし
たものである。これは、Ｐｄがセリアとの共存におい
て、セリアの酸素ストレージ効果によってＰｄの酸化触
媒として機能が顕著になるからである。
た各触媒の製造方法において、上記触媒金属をＰｄとし
たものである。これは、Ｐｄがセリアとの共存におい
て、セリアの酸素ストレージ効果によってＰｄの酸化触
媒として機能が顕著になるからである。
【００１８】なお、上記熱処理温度については、後述す
る実施例のＮＯｘ浄化率に関するデータからその好適な
範囲を求めているが、ＮＯｘ除去率（ＮＯｘが分解され
て除去されたものだけでなく、吸着されて除去されたも
のを含む）で好適な範囲を設定してもＮＯｘ浄化率の場
合と同じ範囲となる。
る実施例のＮＯｘ浄化率に関するデータからその好適な
範囲を求めているが、ＮＯｘ除去率（ＮＯｘが分解され
て除去されたものだけでなく、吸着されて除去されたも
のを含む）で好適な範囲を設定してもＮＯｘ浄化率の場
合と同じ範囲となる。
【００１９】また、以上の各発明は、理論空燃比よりも
リーンで運転することがあるエンジンの該リーン運転時
の排気ガスを浄化する触媒に適用して特に効果がある。
ここでいう「リーン」は例えば、Ａ／Ｆ＝１６以上ない
しは１８以上（排気ガス中の酸素濃度で言えば、例えば
３％以上ないしは５％以上）をいう。
リーンで運転することがあるエンジンの該リーン運転時
の排気ガスを浄化する触媒に適用して特に効果がある。
ここでいう「リーン」は例えば、Ａ／Ｆ＝１６以上ない
しは１８以上（排気ガス中の酸素濃度で言えば、例えば
３％以上ないしは５％以上）をいう。
【００２０】
【発明の効果】従って、Ｂａがセリア粒子の表面上で加
熱によって酸化物を生成して該セリア粒子に固着してな
る排気ガス浄化用触媒材料に関する発明によれば、Ｂａ
がセリア粒子に強固に固着されているから、これを用い
て形成した触媒が高温にさらされても、Ｂａ酸化物のセ
リア粒子からの脱離や、アルミナへの固溶拡散ないしは
複合酸化物の生成が防止され、Ｂａのセリアの熱劣化防
止剤としての機能、あるいはＮＯｘの吸着剤としての機
能を長期間にわたって持続させることができることにな
る。
熱によって酸化物を生成して該セリア粒子に固着してな
る排気ガス浄化用触媒材料に関する発明によれば、Ｂａ
がセリア粒子に強固に固着されているから、これを用い
て形成した触媒が高温にさらされても、Ｂａ酸化物のセ
リア粒子からの脱離や、アルミナへの固溶拡散ないしは
複合酸化物の生成が防止され、Ｂａのセリアの熱劣化防
止剤としての機能、あるいはＮＯｘの吸着剤としての機
能を長期間にわたって持続させることができることにな
る。
【００２１】また、Ｂａ成分を含有するＢａ溶液と、Ｃ
ｅ成分を含有し且つ前記Ｂａ溶液に実質的に非溶解のＣ
ｅ含有粉末とを混合し、該混合物を４００〜１１００℃
に加熱することによって、セリア粒子の表面にＢａ酸化
物を生成させるようにした製造方法に関する発明によれ
ば、Ｂａ酸化物がセリア粒子の表面に強固に固着した触
媒材料が得られ、上記機能を有効に発揮させることがで
きる。
ｅ成分を含有し且つ前記Ｂａ溶液に実質的に非溶解のＣ
ｅ含有粉末とを混合し、該混合物を４００〜１１００℃
に加熱することによって、セリア粒子の表面にＢａ酸化
物を生成させるようにした製造方法に関する発明によれ
ば、Ｂａ酸化物がセリア粒子の表面に強固に固着した触
媒材料が得られ、上記機能を有効に発揮させることがで
きる。
【００２２】
＜排気ガス浄化用触媒材料の製造＞上記Ｂａ酸化物がセ
リア粒子に固着した触媒材料の製造にあたっては、水溶
性のＢａ化合物（例えば硝酸バリウム、酢酸バリウム
等）を水に溶解することによってＢａ溶液を調製する。
このＢａ溶液とＣｅ含有粉末としてのセリア粉末とを混
合することによって、セリア粉末に上記Ｂａ溶液を含浸
させる。この含浸物を高温に加熱保持する熱処理を行な
うことによって、セリア粒子の表面上でＢａ酸化物を生
成させて、目的とする触媒材料を得る。この触媒材料が
塊状物になれば、これを粉砕して使用する。上記Ｂａ酸
化物は、ＢａＯが主であり一部はＢａＯ2 が生成してい
る。
リア粒子に固着した触媒材料の製造にあたっては、水溶
性のＢａ化合物（例えば硝酸バリウム、酢酸バリウム
等）を水に溶解することによってＢａ溶液を調製する。
このＢａ溶液とＣｅ含有粉末としてのセリア粉末とを混
合することによって、セリア粉末に上記Ｂａ溶液を含浸
させる。この含浸物を高温に加熱保持する熱処理を行な
うことによって、セリア粒子の表面上でＢａ酸化物を生
成させて、目的とする触媒材料を得る。この触媒材料が
塊状物になれば、これを粉砕して使用する。上記Ｂａ酸
化物は、ＢａＯが主であり一部はＢａＯ2 が生成してい
る。
【００２３】上記熱処理温度としては４００〜１１００
℃が好適であり、さらには、高品質の触媒材料を得ると
いう観点から８００〜１０００℃、特に９００℃前後の
温度とすることが好適である。熱処理時間としては、
０．５〜５０時間程度よく、さらに好適な保持時間は１
〜２５時間である。短時間であれぱ、Ｂａ酸化物の生
成、成長に不利であり、長時間の加熱はＢａ酸化物やセ
リア粒子の過度の粗大化ないしは熱劣化を招く。
℃が好適であり、さらには、高品質の触媒材料を得ると
いう観点から８００〜１０００℃、特に９００℃前後の
温度とすることが好適である。熱処理時間としては、
０．５〜５０時間程度よく、さらに好適な保持時間は１
〜２５時間である。短時間であれぱ、Ｂａ酸化物の生
成、成長に不利であり、長時間の加熱はＢａ酸化物やセ
リア粒子の過度の粗大化ないしは熱劣化を招く。
【００２４】セリア粉末としては、粒径０．５〜５０μ
ｍのもの、特に０．５〜２．５μｍのものが好適であ
る。
ｍのもの、特に０．５〜２．５μｍのものが好適であ
る。
【００２５】＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞上記触
媒材料を用いた触媒の製造方法は、目的とする触媒の形
態によって異なるが、上記触媒材料を触媒金属（Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等）の担持母材とする場合には、基本
的には、上記触媒材料に触媒金属を含浸法、蒸発乾固法
等によって担持させる、という方法をとればよい。もち
ろん、上記触媒材料と別の担持母材（アルミナやゼオラ
イト等）とを混合して、これに触媒金属を担持させるよ
うにしてもよく、さらには上記触媒材料を担持母材とせ
ずに、つまり触媒金属を担持させないようにして、触媒
の添加剤（助触媒等）として用いることができ、その場
合には、別の担持母材に触媒金属を担持させたものと当
該触媒材料とを混合して用いればよい。
媒材料を用いた触媒の製造方法は、目的とする触媒の形
態によって異なるが、上記触媒材料を触媒金属（Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等）の担持母材とする場合には、基本
的には、上記触媒材料に触媒金属を含浸法、蒸発乾固法
等によって担持させる、という方法をとればよい。もち
ろん、上記触媒材料と別の担持母材（アルミナやゼオラ
イト等）とを混合して、これに触媒金属を担持させるよ
うにしてもよく、さらには上記触媒材料を担持母材とせ
ずに、つまり触媒金属を担持させないようにして、触媒
の添加剤（助触媒等）として用いることができ、その場
合には、別の担持母材に触媒金属を担持させたものと当
該触媒材料とを混合して用いればよい。
【００２６】上記アルミナとしてはγ−アルミナが好適
であるが、他のタイプのアルミナであってもよく、耐熱
性向上のために、ＬａやＺｒを添加することも可能であ
る。また、ゼオライトとしては、ＺＳＭ５、ＦＡＵ型、
β−ゼオライト等種々のものを採用することができる。
であるが、他のタイプのアルミナであってもよく、耐熱
性向上のために、ＬａやＺｒを添加することも可能であ
る。また、ゼオライトとしては、ＺＳＭ５、ＦＡＵ型、
β−ゼオライト等種々のものを採用することができる。
【００２７】自動車の排気ガス浄化用触媒では、触媒を
ペレットにしてカラムに充填する使用形態やハニカム担
体にコーティングしてコンバータに装填する使用形態な
ど種々の使用形態があるが、主たる使用形態は上記ハニ
カム担体にコーティングするというものである。
ペレットにしてカラムに充填する使用形態やハニカム担
体にコーティングしてコンバータに装填する使用形態な
ど種々の使用形態があるが、主たる使用形態は上記ハニ
カム担体にコーティングするというものである。
【００２８】上記ハニカム触媒の場合には、上記触媒材
料をウォッシュコート（触媒材料を水とを混合してスラ
リーを形成し、これにハニカム担体を浸漬して引上げ、
乾燥・焼成）して、該コート層に触媒金属を含浸担持す
る（触媒金属の化合物の水溶液を含浸させて乾燥・焼成
する）という方法、上記触媒材料に予め触媒金属を担持
させてからウォッシュコートする方法、上記触媒材料と
他の担持母材とをウォッシュコートして触媒金属を含浸
担持させる方法、上記触媒材料と他の担持母材との混合
物に触媒金属を含浸担持させてから、ウォッシュコート
する方法など適宜の方法を採用することができる。
料をウォッシュコート（触媒材料を水とを混合してスラ
リーを形成し、これにハニカム担体を浸漬して引上げ、
乾燥・焼成）して、該コート層に触媒金属を含浸担持す
る（触媒金属の化合物の水溶液を含浸させて乾燥・焼成
する）という方法、上記触媒材料に予め触媒金属を担持
させてからウォッシュコートする方法、上記触媒材料と
他の担持母材とをウォッシュコートして触媒金属を含浸
担持させる方法、上記触媒材料と他の担持母材との混合
物に触媒金属を含浸担持させてから、ウォッシュコート
する方法など適宜の方法を採用することができる。
【００２９】上記コート層は単層（一層）タイプであっ
ても、積層タイプであってもよく、積層タイプの場合
は、上記触媒材料ないしは該触媒材料を含有する触媒を
内層（下層）に、別の触媒層を外層（上層）にし、ある
いは上下の層を逆にすること、さらには内外の層の各々
に上記触媒材料を含ませることもできる。
ても、積層タイプであってもよく、積層タイプの場合
は、上記触媒材料ないしは該触媒材料を含有する触媒を
内層（下層）に、別の触媒層を外層（上層）にし、ある
いは上下の層を逆にすること、さらには内外の層の各々
に上記触媒材料を含ませることもできる。
【００３０】触媒におけるＢａ量は触媒全量の１〜５０
ｗｔ％とすることができ、７〜４５ｗｔ％が好適であ
り、１０〜３０ｗｔ％がさらに好適である。Ｂａ量が少
量では期待する効果を得る上で不利になるからであり、
多量では触媒の活性低下を招くからである。
ｗｔ％とすることができ、７〜４５ｗｔ％が好適であ
り、１０〜３０ｗｔ％がさらに好適である。Ｂａ量が少
量では期待する効果を得る上で不利になるからであり、
多量では触媒の活性低下を招くからである。
【００３１】
＜実施例触媒＞この触媒は、自動車の排気ガス中の主と
してＮＯｘを空燃比リーン状態で浄化することに適した
ものであり、コージェライト製ハニカム担体に、触媒層
として、Ｂａ及びＰｄが担持されたセリア粒子とＢａ及
びＰｄが担持されたアルミナ粒子とアルミナバインダ
（水和アルミナバインダのこと。以下、同じ）との混合
物からなるベースコート層と、ＰｔとＲｈとが担持され
たゼオライト粒子とセリア粒子とアルミナバインダの混
合物からなるオーバーコート層の二層が形成されたもの
である。
してＮＯｘを空燃比リーン状態で浄化することに適した
ものであり、コージェライト製ハニカム担体に、触媒層
として、Ｂａ及びＰｄが担持されたセリア粒子とＢａ及
びＰｄが担持されたアルミナ粒子とアルミナバインダ
（水和アルミナバインダのこと。以下、同じ）との混合
物からなるベースコート層と、ＰｔとＲｈとが担持され
たゼオライト粒子とセリア粒子とアルミナバインダの混
合物からなるオーバーコート層の二層が形成されたもの
である。
【００３２】ベースコート層とオーバーコート層との重
量比率は２：１、ベースコート層におけるセリア粒子と
アルミナ粒子との重量比率は１：１、オーバーコート層
におけるゼオライト粒子とセリア粒子との重量比率は
１：１、上記各層におけるバインダ量はいずれも１０ｗ
ｔ％、Ｂａ量は触媒全量（当該触媒のハニカム担体を除
いた量。以下、同じ。）の１５ｗｔ％、Ｐｄの担持量
（ハニカム触媒１Ｌ当りの量。以下、同じ。）は４ｇ／
Ｌ、ＰｔとＲｈとを合わせた担持量は１．１ｇ／Ｌ、Ｐ
ｔとＲｈとの重量比率は７５：１である。
量比率は２：１、ベースコート層におけるセリア粒子と
アルミナ粒子との重量比率は１：１、オーバーコート層
におけるゼオライト粒子とセリア粒子との重量比率は
１：１、上記各層におけるバインダ量はいずれも１０ｗ
ｔ％、Ｂａ量は触媒全量（当該触媒のハニカム担体を除
いた量。以下、同じ。）の１５ｗｔ％、Ｐｄの担持量
（ハニカム触媒１Ｌ当りの量。以下、同じ。）は４ｇ／
Ｌ、ＰｔとＲｈとを合わせた担持量は１．１ｇ／Ｌ、Ｐ
ｔとＲｈとの重量比率は７５：１である。
【００３３】また、セリア粒子の粒径は０．５〜２．５
μｍ、アルミナ粒子はγ−アルミナ粒子、ゼオライトは
Ｈ型ＺＳＭ５（ケイバン比８０）である。
μｍ、アルミナ粒子はγ−アルミナ粒子、ゼオライトは
Ｈ型ＺＳＭ５（ケイバン比８０）である。
【００３４】−調製法− セリア粉末に硝酸バリウム溶液（濃度３％）を所定量含
浸させ、該含浸物を９００℃に２４時間加熱保持するこ
とによって、セリア粒子の表面上でＢａ酸化物を生成さ
せてセリア粒子にＢａ酸化物が固着してなる粉体を得
た。この粉体、γ−アルミナ粉末、アルミナバインダ及
びイオン交換水の所定量を混合することによってスラリ
ーをつくり、これをハニカム担体にウォッシュコートし
た。その後、該ハニカム担体のコート層に所定量の硝酸
パラジウムを含浸させることによって、上記ベースコー
ト層を形成した。
浸させ、該含浸物を９００℃に２４時間加熱保持するこ
とによって、セリア粒子の表面上でＢａ酸化物を生成さ
せてセリア粒子にＢａ酸化物が固着してなる粉体を得
た。この粉体、γ−アルミナ粉末、アルミナバインダ及
びイオン交換水の所定量を混合することによってスラリ
ーをつくり、これをハニカム担体にウォッシュコートし
た。その後、該ハニカム担体のコート層に所定量の硝酸
パラジウムを含浸させることによって、上記ベースコー
ト層を形成した。
【００３５】次に、Ｈ型ＺＳＭ５の粉末に所定量のＰｔ
及びＲｈをスプレードライ法によって担持させた。得ら
れた粉体、セリア粉末、アルミナバインダ及びイオン交
換水の所定量を混合することによってスラリーをつく
り、これを上記ベースコート層の上にウォッシュコート
することによって、上記オーバーコート層を形成した。
上記各触媒層においてその不純物量は１ｗｔ％以下であ
った。
及びＲｈをスプレードライ法によって担持させた。得ら
れた粉体、セリア粉末、アルミナバインダ及びイオン交
換水の所定量を混合することによってスラリーをつく
り、これを上記ベースコート層の上にウォッシュコート
することによって、上記オーバーコート層を形成した。
上記各触媒層においてその不純物量は１ｗｔ％以下であ
った。
【００３６】上記各コート層の形成においては、ウォッ
シュコート後にハニカム担体をその軸心まわりに回転さ
せながらコート層の乾燥を行なうことによって、断面矩
形状の孔の内面全体にわたってコート層が形成されるよ
うにした。
シュコート後にハニカム担体をその軸心まわりに回転さ
せながらコート層の乾燥を行なうことによって、断面矩
形状の孔の内面全体にわたってコート層が形成されるよ
うにした。
【００３７】また、ウォッシュコートした際の該コート
層の焼成条件は５００℃×２時間であり、また、上記硝
酸バリウム含浸後の焼成条件も５００℃×２時間であ
る。ウォッシュコート層の焼成条件及び触媒金属含浸後
の焼成条件は、以下でもことわりがない限り、５００℃
×２時間である。
層の焼成条件は５００℃×２時間であり、また、上記硝
酸バリウム含浸後の焼成条件も５００℃×２時間であ
る。ウォッシュコート層の焼成条件及び触媒金属含浸後
の焼成条件は、以下でもことわりがない限り、５００℃
×２時間である。
【００３８】＜比較例触媒＞比較例の触媒は、上記実施
例触媒と同様の構成であるが、相違点はベースコート層
ではＢａがセリア粒子とアルミナ粒子に分散担持されて
いる点にある。その調製法は以下の通りである。
例触媒と同様の構成であるが、相違点はベースコート層
ではＢａがセリア粒子とアルミナ粒子に分散担持されて
いる点にある。その調製法は以下の通りである。
【００３９】−調製法− アルミナ粉末、セリア粉末、アルミナバインダ及びイオ
ン交換水の所定量を混合することによってスラリーをつ
くり、これをハニカム担体にウォッシュコートした。そ
して、該コート層に所定量の硝酸パラジウム及び硝酸バ
リウムを順に含浸させることによって、ベースコート層
を形成した。次に、該ベースコート層の上に実施例と同
じ方法によってオーバーコート層を形成した。
ン交換水の所定量を混合することによってスラリーをつ
くり、これをハニカム担体にウォッシュコートした。そ
して、該コート層に所定量の硝酸パラジウム及び硝酸バ
リウムを順に含浸させることによって、ベースコート層
を形成した。次に、該ベースコート層の上に実施例と同
じ方法によってオーバーコート層を形成した。
【００４０】＜実施例及び比較例の触媒の評価＞ −定常リーンＮＯｘ除去特性評価− 上記実施例及び比較例の各触媒について、これを固定床
常圧流通反応装置に組み込み、Ａ／Ｆ（空燃比）＝２２
及びＳＶ（空間速度）＝５５０００／ｈの試験条件で、
３００℃で所定時間内のＮＯｘ除去率を測定した。ま
た、実施例及び比較例の各触媒について９００℃×６時
間の大気中エージングを行なった後にも同様の試験を行
なった。結果は図１に示されている。
常圧流通反応装置に組み込み、Ａ／Ｆ（空燃比）＝２２
及びＳＶ（空間速度）＝５５０００／ｈの試験条件で、
３００℃で所定時間内のＮＯｘ除去率を測定した。ま
た、実施例及び比較例の各触媒について９００℃×６時
間の大気中エージングを行なった後にも同様の試験を行
なった。結果は図１に示されている。
【００４１】大気中エージングを行なっていないフレッ
シュ時のＮＯｘ除去率をみると、実施例と比較例の触媒
とでは、高温側で実施例触媒の方が若干高くなっている
ものの、大差はない。しかし、エージング後についてみ
ると、実施例触媒では比較例触媒よりもＮＯｘ除去率が
格段に高くなっており、その差は２００〜３００℃にお
いて特に顕著である。
シュ時のＮＯｘ除去率をみると、実施例と比較例の触媒
とでは、高温側で実施例触媒の方が若干高くなっている
ものの、大差はない。しかし、エージング後についてみ
ると、実施例触媒では比較例触媒よりもＮＯｘ除去率が
格段に高くなっており、その差は２００〜３００℃にお
いて特に顕著である。
【００４２】これは、Ｂａが触媒の耐熱性を高めた結果
と考えられる。すなわち、実施例触媒ではＢａがセリア
粒子表面上で酸化物を生成して該セリア粒子に強固に固
着しており、このため、Ｂａが上記エージングによって
セリア粒子から脱離することが防止されて触媒の熱劣化
を防止する機能を有効に発揮していると考えられる。こ
れに対して、比較例触媒の場合、Ｂａは、上記硝酸バリ
ウムとして含浸させた後の焼成によって酸化物を形成し
ているものの、アルミナ粒子、セリア粒子及びアルミナ
バインダの存在下での焼成であってセリア粒子への固着
は十分ではなく、しかもセリア粒子とアルミナ粒子の双
方に分散して担持されている。従って、上記エージング
によってＢａがアルミナ粒子やアルミナバインダに固溶
拡散し、さらにはこれらと複合酸化物を生成して、Ｂａ
の熱劣化防止機能が低下している、と考えられる。
と考えられる。すなわち、実施例触媒ではＢａがセリア
粒子表面上で酸化物を生成して該セリア粒子に強固に固
着しており、このため、Ｂａが上記エージングによって
セリア粒子から脱離することが防止されて触媒の熱劣化
を防止する機能を有効に発揮していると考えられる。こ
れに対して、比較例触媒の場合、Ｂａは、上記硝酸バリ
ウムとして含浸させた後の焼成によって酸化物を形成し
ているものの、アルミナ粒子、セリア粒子及びアルミナ
バインダの存在下での焼成であってセリア粒子への固着
は十分ではなく、しかもセリア粒子とアルミナ粒子の双
方に分散して担持されている。従って、上記エージング
によってＢａがアルミナ粒子やアルミナバインダに固溶
拡散し、さらにはこれらと複合酸化物を生成して、Ｂａ
の熱劣化防止機能が低下している、と考えられる。
【００４３】−リーンＮＯｘ浄化性能評価− 上記実施例及び比較例の各触媒について、これを固定床
常圧流通反応装置に組み込み、模擬排気ガスをＡ／Ｆ＝
２２で流し（ＳＶ＝５５０００／ｈ）、１００〜４００
℃で最大となるＮＯｘ浄化率を測定した。また、実施例
及び比較例の各触媒について９００℃×６時間の大気中
エージングを行なった後にも同様の試験を行なった。結
果は図２に示されている。
常圧流通反応装置に組み込み、模擬排気ガスをＡ／Ｆ＝
２２で流し（ＳＶ＝５５０００／ｈ）、１００〜４００
℃で最大となるＮＯｘ浄化率を測定した。また、実施例
及び比較例の各触媒について９００℃×６時間の大気中
エージングを行なった後にも同様の試験を行なった。結
果は図２に示されている。
【００４４】フレッシュ時のＮＯｘ浄化性能は実施例触
媒と比較例触媒とで大差はないが、エージング後のＮＯ
ｘ浄化性能は実施例触媒が比較例触媒よりも格段に優れ
ている。これから、実施例触媒では、上記エージングに
よるＢａの劣化が少なく、該Ｂａがエージング後もＮＯ
ｘの浄化に有効に寄与していることがわかる。
媒と比較例触媒とで大差はないが、エージング後のＮＯ
ｘ浄化性能は実施例触媒が比較例触媒よりも格段に優れ
ている。これから、実施例触媒では、上記エージングに
よるＢａの劣化が少なく、該Ｂａがエージング後もＮＯ
ｘの浄化に有効に寄与していることがわかる。
【００４５】−触媒材料の熱処理温度について− 上記実施例の触媒に関し、セリア粒子にＢａ酸化物が固
着してなる触媒材料を得るにあたりその熱処理温度を変
えたときの、セリア粒子の粒径（結晶粒径）、Ｂａ酸化
物の粒径、及び大気中エージング後のＮＯｘ浄化率を調
べた。熱処理時間は２４時間とし、大気中エージングの
条件は９００℃×２４時間とした。触媒の他の構成は先
に説明した実施例触媒と同じである。ＮＯｘ浄化率の測
定は、触媒を固定床常圧流通反応装置に組み込み、これ
に模擬排気ガスをＡ／Ｆ＝２２、ＳＶ＝５５０００／ｈ
で流し、１００〜４００℃の間のＮＯｘ浄化率の最大値
を測定した。結果は表１に示されている。
着してなる触媒材料を得るにあたりその熱処理温度を変
えたときの、セリア粒子の粒径（結晶粒径）、Ｂａ酸化
物の粒径、及び大気中エージング後のＮＯｘ浄化率を調
べた。熱処理時間は２４時間とし、大気中エージングの
条件は９００℃×２４時間とした。触媒の他の構成は先
に説明した実施例触媒と同じである。ＮＯｘ浄化率の測
定は、触媒を固定床常圧流通反応装置に組み込み、これ
に模擬排気ガスをＡ／Ｆ＝２２、ＳＶ＝５５０００／ｈ
で流し、１００〜４００℃の間のＮＯｘ浄化率の最大値
を測定した。結果は表１に示されている。
【００４６】
【表１】
【００４７】同表によれば、熱処理温度４００〜１１０
０℃で比較的高いＮＯｘ浄化率を示し、特に８００℃及
び１０００℃でのＮＯｘ浄化率が高い。粒径をみると、
セリア粒子もＢａ酸化物も温度が高くなるに従って大き
くなっており、特に１０００℃を越えると粒成長が顕著
になっている。熱処理温度が低いときのＮＯｘ浄化率が
低いのは、セリア粒子に対するＢａ酸化物の固着が十分
でない、つまり、Ｂａ酸化物がセリア粒子表面で生成し
成長することによって該Ｂａ酸化物とセリア粒子との固
着が強固なものになると考えられるが、それが不充分で
あるためと考えられる。熱処理温度が高いときのＮＯｘ
浄化率が低いのは、セリア粒子及びＢａ粒子が粗大化し
過ぎて比表面積が低下したこと、並びにこれらが熱劣化
を生じていることが原因と考えられる。
０℃で比較的高いＮＯｘ浄化率を示し、特に８００℃及
び１０００℃でのＮＯｘ浄化率が高い。粒径をみると、
セリア粒子もＢａ酸化物も温度が高くなるに従って大き
くなっており、特に１０００℃を越えると粒成長が顕著
になっている。熱処理温度が低いときのＮＯｘ浄化率が
低いのは、セリア粒子に対するＢａ酸化物の固着が十分
でない、つまり、Ｂａ酸化物がセリア粒子表面で生成し
成長することによって該Ｂａ酸化物とセリア粒子との固
着が強固なものになると考えられるが、それが不充分で
あるためと考えられる。熱処理温度が高いときのＮＯｘ
浄化率が低いのは、セリア粒子及びＢａ粒子が粗大化し
過ぎて比表面積が低下したこと、並びにこれらが熱劣化
を生じていることが原因と考えられる。
【００４８】−触媒材料の熱処理時間について− 上記実施例の触媒に関し、セリア粒子にＢａ酸化物が固
着してなる触媒材料を得るにあたり、その熱処理温度を
９００℃としてその熱処理時間を変えたときの、フレッ
シュ時のＮＯｘ除去率及び大気中エージング（９００℃
×６時間）後のＮＯｘ除去率を調べた。すなわち、触媒
を固定床常圧流通反応装置に組み込み、これに模擬排気
ガスをＡ／Ｆ＝２２、ＳＶ＝５５０００／ｈで流し、３
００℃で所定時間内のＮＯｘ除去率を測定した。なお、
触媒の他の構成は先に説明した実施例触媒と同じであ
る。結果は図３及び図４に示されている。図４は図３の
０〜２０時間での特性を拡大して示すものである。
着してなる触媒材料を得るにあたり、その熱処理温度を
９００℃としてその熱処理時間を変えたときの、フレッ
シュ時のＮＯｘ除去率及び大気中エージング（９００℃
×６時間）後のＮＯｘ除去率を調べた。すなわち、触媒
を固定床常圧流通反応装置に組み込み、これに模擬排気
ガスをＡ／Ｆ＝２２、ＳＶ＝５５０００／ｈで流し、３
００℃で所定時間内のＮＯｘ除去率を測定した。なお、
触媒の他の構成は先に説明した実施例触媒と同じであ
る。結果は図３及び図４に示されている。図４は図３の
０〜２０時間での特性を拡大して示すものである。
【００４９】同図によれば、熱処理時間を長くしてもフ
レッシュ時とエージング後のＮＯｘ除去率の差はそれほ
ど変化していないから、長時間の熱処理も可能である、
ということができるが、長時間になるとＮＯｘ除去率自
体が低下する。従って、同図から、熱処理時間は、０．
５〜４５時間が好適であり、さらに好適なのは０．５〜
３０時間、さらには０．５〜２５時間が好適である、と
いうことができる。
レッシュ時とエージング後のＮＯｘ除去率の差はそれほ
ど変化していないから、長時間の熱処理も可能である、
ということができるが、長時間になるとＮＯｘ除去率自
体が低下する。従って、同図から、熱処理時間は、０．
５〜４５時間が好適であり、さらに好適なのは０．５〜
３０時間、さらには０．５〜２５時間が好適である、と
いうことができる。
【００５０】＜他の実施例＞上記実施例触媒では、オー
バーコート層に触媒金属としてＰｔとＲｈとを採用した
が、ＰｔとＰｄとを組み合わせると、熱エージング後の
ＮＯｘ浄化特性が向上する。これはＰｔとＰｄとの合金
化によってＰｔの加熱による粒子成長が抑制されるため
と考えられる。
バーコート層に触媒金属としてＰｔとＲｈとを採用した
が、ＰｔとＰｄとを組み合わせると、熱エージング後の
ＮＯｘ浄化特性が向上する。これはＰｔとＰｄとの合金
化によってＰｔの加熱による粒子成長が抑制されるため
と考えられる。
【００５１】−Ｐｔの担持母材としてＺＳＭ５を採用し
た場合− ＺＳＭ５とアルミナバインダとを４：１の重量比率で混
合してハニカム担体にウォッシュコートし、該コート層
にＰｔとＰｄとを種々の比率で混合した触媒金属溶液を
含浸させ、得られた触媒のフレッシュ時とエージング
（大気中で９００℃×５０時間）後の活性を評価したと
ころ、該エージングに伴うＮＯｘ浄化率の低下率が小さ
くなった。ＰｔとＰｄとの比率Ｐｔ／Ｐｄ＝７５／１〜
５／１、特に１０／１〜５／１で好結果が得られた。な
お、このとき、ＰｔとＰｄとを合わせた担持量はいずれ
の触媒においても４．５ｇ／Ｌとした。
た場合− ＺＳＭ５とアルミナバインダとを４：１の重量比率で混
合してハニカム担体にウォッシュコートし、該コート層
にＰｔとＰｄとを種々の比率で混合した触媒金属溶液を
含浸させ、得られた触媒のフレッシュ時とエージング
（大気中で９００℃×５０時間）後の活性を評価したと
ころ、該エージングに伴うＮＯｘ浄化率の低下率が小さ
くなった。ＰｔとＰｄとの比率Ｐｔ／Ｐｄ＝７５／１〜
５／１、特に１０／１〜５／１で好結果が得られた。な
お、このとき、ＰｔとＰｄとを合わせた担持量はいずれ
の触媒においても４．５ｇ／Ｌとした。
【００５２】−Ｐｔの担持母材としてγ−アルミナを採
用した場合− γ−アルミナとアルミナバインダとを９：１の重量比率
で混合してハニカム担体にウォッシュコートし、該コー
ト層にＰｔとＰｄとを種々の比率で混合した触媒金属溶
液を含浸させ、得られた触媒のフレッシュ時とエージン
グ（大気中で９００℃×５０時間）後の活性を評価した
ところ、該エージングに伴うＮＯｘ浄化率の低下率が小
さくなった。ＰｔとＰｄとの比率Ｐｔ／Ｐｄ＝７５／１
〜５／１、特に１０／１〜５／１で好結果が得られた。
なお、このとき、ＰｔとＰｄとを合わせた担持量はいず
れの触媒においても４．５ｇ／Ｌとした。
用した場合− γ−アルミナとアルミナバインダとを９：１の重量比率
で混合してハニカム担体にウォッシュコートし、該コー
ト層にＰｔとＰｄとを種々の比率で混合した触媒金属溶
液を含浸させ、得られた触媒のフレッシュ時とエージン
グ（大気中で９００℃×５０時間）後の活性を評価した
ところ、該エージングに伴うＮＯｘ浄化率の低下率が小
さくなった。ＰｔとＰｄとの比率Ｐｔ／Ｐｄ＝７５／１
〜５／１、特に１０／１〜５／１で好結果が得られた。
なお、このとき、ＰｔとＰｄとを合わせた担持量はいず
れの触媒においても４．５ｇ／Ｌとした。
【図１】実施例触媒と比較例触媒とのＮＯｘ浄化特性を
比較したグラフ図。
比較したグラフ図。
【図２】実施例触媒と比較例触媒とのＮＯｘ吸着性能を
比較したグラフ図。
比較したグラフ図。
【図３】実施例触媒についてＢａ−セリアの熱処理時間
とＮＯｘ除去率との関係をみたグラフ図。
とＮＯｘ除去率との関係をみたグラフ図。
【図４】図３の熱処理時間０〜２０時間の部分を拡大し
て示す図。
て示す図。
なし。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳山 正 広島県高田郡向原町360 東京濾器株式会 社広島工場内 (72)発明者 黒川 貴弘 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 高見 明秀 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岩国 秀治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 京極 誠 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 谷岡 真一 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 山本 研一 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 川上 羊子 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 村上 浩 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｂａがセリア粒子の表面上で加熱によっ
て酸化物を生成して該セリア粒子に固着していることを
特徴とする排気ガス浄化用触媒材料。 - 【請求項２】 Ｂａがセリア粒子の表面上で加熱によっ
て酸化物を生成して該セリア粒子に固着してなる担持母
材に触媒金属が担持されていることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項３】 Ｂａ成分を含有するＢａ溶液と、Ｃｅ成
分を含有し且つ前記Ｂａ溶液に実質的に非溶解のＣｅ含
有粉末とを混合し、該混合物を４００〜１１００℃に加
熱することによって、セリア粒子の表面にＢａ酸化物を
生成させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材料の
製造方法。 - 【請求項４】 Ｂａ成分を含有するＢａ溶液と、Ｃｅ成
分を含有し且つ前記Ｂａ溶液に実質的に非溶解のＣｅ含
有粉末とを混合し、該混合物を４００〜１１００℃に加
熱することによって、セリア粒子の表面にＢａ酸化物が
固着してなる触媒材料を生成し、該触媒材料に触媒金属
を担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製
造方法。 - 【請求項５】 Ｂａ成分を含有するＢａ溶液と、Ｃｅ成
分を含有し且つ前記Ｂａ溶液に実質的に非溶解のＣｅ含
有粉末とを混合し、該混合物を４００〜１１００℃に加
熱することによって、セリア粒子の表面にＢａ酸化物が
固着してなる触媒材料を生成し、該触媒材料とアルミナ
とを混合し、該混合物に触媒金属を担持させることを特
徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項６】 Ｂａ成分を含有するＢａ溶液と、Ｃｅ成
分を含有し且つ前記Ｂａ溶液に実質的に非溶解のＣｅ含
有粉末とを混合し、該混合物を４００〜１１００℃に加
熱することによって、セリア粒子の表面にＢａ酸化物が
固着してなる触媒材料を生成し、該触媒材料とアルミナ
とを混合してスラリーを形成し、該スラリーを担体にコ
ーティングした後に、該コーティング層に触媒金属を含
浸によって担持させることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒の製造方法。 - 【請求項７】 請求項３乃至請求項６のいずれか一に記
載されている製造方法において、上記Ｃｅ含有粉末がセ
リア粉末であるもの。 - 【請求項８】 請求項３乃至請求項７のいずれか一に記
載されている製造方法において、上記Ｂａ溶液とＣｅ含
有粉末との混合物の加熱温度が８００〜１０００℃であ
るもの。 - 【請求項９】 請求項８に記載されている製造方法にお
いて、上記Ｂａ溶液とＣｅ含有粉末との混合物の加熱時
間が０．５〜４５時間であるもの。 - 【請求項１０】 請求項４乃至請求項９のいずれか一に
記載されている製造方法において、上記触媒金属がＰｄ
であるもの。
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| JP8077815A JPH09262471A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 排気ガス浄化用触媒材料、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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