JPH05293380A

JPH05293380A - 排気ガス浄化用触媒、該触媒の製造方法、および排気ガス浄化方法

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Publication number: JPH05293380A
Application number: JP4122673A
Authority: JP
Inventors: Mariko Adachi; 真理子安達; Koji Yokota; 幸治横田; Hideaki Muraki; 秀昭村木; Takaaki Kanazawa; 孝明金沢; Shiyuuji Tateishi; 修士立石
Original assignee: Cataler Industrial Co Ltd; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1993-11-09
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: JP3407901B2

Abstract

(57)【要約】【目的】自動車の定常走行時から過渡状態の走行時の
いずれにおいても窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水
素を高い効率で浄化することができる酸素過剰下の排気
ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒、該触媒の製造
方法、および排気ガス浄化方法を提供する。【構成】酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸
化炭素，炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排
気ガス浄化用触媒であって，多孔質体からなる担体に少
なくとも白金を含む触媒成分を担持させた触媒と，固体
酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートを主体
とした炭化水素吸着剤とを共存させてなることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒、前記白金担持触媒と前記炭化
水素吸着剤とを物理的に混合することを特徴とする排気
ガス浄化用触媒の製造方法、および該触媒を酸素過剰の
排気ガスと接触させることを特徴とする排気ガス浄化方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガスの浄化用触
媒、排気ガス浄化用触媒の製造方法、および排気ガスの
浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰下の排気ガ
ス、すなわち、排気ガス中に含まれる一酸化炭素、水素
および炭化水素等の還元性物質を完全に酸化させるのに
必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含まれている排気
ガス中のＮＯx （窒素酸化物）を効率よく浄化する排気
ガス浄化用触媒、排気ガス浄化用触媒の製造方法、およ
び排気ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水
素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯx ）の還元とを
同時に行うことにより排気ガスを浄化する排気ガス浄化
用三元触媒が数多く知られている。このような触媒とし
ては、例えば、コージェライトなどの耐熱性担体にγ−
アルミナスラリーを塗布し、焼成し、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ
などの貴金属を担持させた触媒が典型的である。

【０００３】ところで、これら排気ガス浄化用触媒は、
エンジンの設定空燃比によりその性能が大きく左右さ
れ、特に、希薄混合雰囲気、すなわち空燃比の大きいリ
ーン側では、燃焼後の排気ガス中の酸素量が多くなり、
酸化作用が活発に、還元作用が不活発になる。逆に、空
燃比の小さいリッチ側では、燃焼後の排気ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化作用が不活発に、還元作用が活発
になる。

【０００４】一方、近年、資源問題、地球温暖化の観点
から省エネルギーが求められ、自動車の低燃費化の要請
が強く、ガソリンエンジンにおいては効率的な燃焼面か
ら希薄燃焼（リーンバーン）が注目されている。この希
薄燃焼では、通常走行時になるべく酸素過剰の混合気で
燃焼させるリーン側での運転が行われており、リーン側
でも十分にＮＯｘを浄化できる触媒が望まれていた。

【０００５】そこで、これら問題を解決するため、この
ような酸素過剰雰囲気下の自動車排気ガス浄化用触媒と
して、一酸化炭素および炭化水素等の酸化と窒素酸化物
の還元とを同時に行う排気ガス浄化用触媒が種々提案さ
れている。

【０００６】例えば、アルミナ担体に白金を担持するこ
とにより、一酸化炭素及び炭化水素の酸化と窒素酸化物
の還元を同時に行う、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒が提案され
ている。

【０００７】また、本願出願人等は、先に、酸素過剰の
排気ガスを多孔質担体に白金とランタンを担持してなる
触媒と接触させて排気ガス中の窒素酸化物を浄化する
「排気ガス浄化方法」（特願平３−３４４７８１号）を
提案した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、酸素過剰雰囲気下において、
白金の担持量を増加させてもＮＯx 浄化率はせいぜい２
０〜３０％（空燃比：Ａ／Ｆ＝２２〜２３程度）であ
り、実用上十分な浄化率を有するものではないという問
題を有していた。

【０００９】また、後者の特願平３−３４４７８１号
は、ランタンの添加によりＨＣとＮＯx との反応活性を
高めリーン領域→ストイキ領域→リーン領域の過渡特性
の向上させることができ、さらに、酸化ランタンのＮＯ
x 吸着特性を利用して加減速時（Ａ／Ｆの変動時）にお
けるＮＯx 浄化率を向上させることができたものの、ラ
ンタンでは効果がまだ十分ではなく、また該添加剤は触
媒の耐久性を低下させる虞れがあるという問題を有して
いた。

【００１０】そこで、本発明者らは、上述の如き従来技
術の問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験
を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。

【００１１】（発明の目的）本発明の目的は、酸素過剰
雰囲気下において、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素
と窒素酸化物の浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒、
排気ガス浄化用触媒の製造方法、および排気ガス浄化方
法を提供するにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、希薄燃焼型内
燃機関搭載自動車の走行状態のように、理論空燃比近傍
からオーバーリーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）までの範囲
内で頻繁にガス組成が変化するような使用状態におい
て、ＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを共に効率よく浄化する排気
ガス浄化用触媒、排気ガス浄化用触媒の製造方法、およ
び排気ガス浄化方法を提供するにある。

【００１３】本発明者らは、上述の従来技術の問題に対
して、以下のことに着眼した。すなわち、まず、ＣＯお
よびＨＣを効率よく浄化する触媒として、アルミナに触
媒成分を担持させた酸化触媒があるが、この酸化触媒
は、空燃比の大きなオーバーリーン側では、燃焼後の排
気ガス中の酸素量が多くなり、還元作用が不活発とな
る。これに対し、前記特願平３−３４４７８１号のよう
に、触媒成分としてランタン元素を添加した形態の触媒
では、窒素酸化物の浄化効率向上に効果が見られるもの
の、触媒そのものの耐久性を低下させる虞れがある。

【００１４】そこで、本発明者らはこれら問題を考慮
し、上記酸化触媒そのものの組成や成分を変えるなど触
媒自身を改良するという、それまで考えられていた窒素
酸化物浄化率向上法とは異なった視点からアプローチす
ることにより、前記従来技術の問題を解決することを検
討した。そして、酸素過剰雰囲気下や理論空燃比近傍か
らオーバーリーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）までの範囲内
で頻繁にガス組成が変化するような使用状態において、
排気ガス中の窒素酸化物の浄化効率を向上させる手段と
して、窒素酸化物の吸着（または吸蔵）サイトを増大
させること、炭化水素の吸着（または吸蔵）サイトを
増大させること、触媒成分の耐熱性を向上させること
が必要であることを見いだした。

【００１５】そして、酸化触媒の近傍に、固体酸性およ
び分子篩性を有し炭化水素吸着能に優れたアルミノシリ
ケートを主体とした吸着剤を配設することに着目し、こ
れにより酸素過剰雰囲気下や理論空燃比近傍からオーバ
ーリーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）までの範囲内で頻繁に
ガス組成が変化するような使用状態において、排気ガス
中の窒素酸化物の浄化効率を向上できることを見いだ
し、本発明を成すに至った。

【００１６】

【課題を解決するための手段】

（第１発明）本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸素過剰
雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素，炭化水素お
よび窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒で
あって、多孔質体からなる担体に少なくとも白金を含む
触媒成分を担持させた触媒と、固体酸性および分子篩性
を有するアルミノシリケートを主体とした炭化水素吸着
剤とを共存させてなることを特徴とする。

【００１７】（第２発明）本発明の排気ガス浄化用触媒
は、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭
素，炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排気ガ
ス浄化用触媒であって、多孔質体からなる担体に少なく
とも白金を含む触媒成分を担持させた触媒と、固体酸性
および分子篩性を有するアルミノシリケートを主体と
し，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され
た少なくとも一種以上の金属を担持してなる炭化水素吸
着剤とを共存させてなることを特徴とする。

【００１８】（第３発明）本発明の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素，炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、多孔質
体からなる担体に少なくとも白金を含む触媒成分を担持
させた触媒と、固体酸性および分子篩性を有するアルミ
ノシリケートを主体とし，アルカリ金属およびアルカリ
土類金属から選択された少なくとも一種以上の金属をイ
オン交換法により担持した炭化水素吸着剤とを、物理的
に混合することを特徴とする。

【００１９】（第４発明）本発明の排気ガス浄化方法
は、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭
素，炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排気ガ
ス浄化方法であって、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体
からなる担体に少なくとも白金を含む触媒成分を担持さ
せた触媒と，固体酸性および分子篩性を有するアルミノ
シリケートを主体とした炭化水素吸着剤とを共存させて
なる排気ガス浄化用触媒多孔質体と接触させることを特
徴とする。

【００２０】

【作用】本第１発明と第２発明の排気ガス浄化用触媒、
第３発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法、および第４
発明の排気ガス浄化方法が優れた効果を発揮するメカニ
ズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次の
ように考えられる。

【００２１】（第１発明の作用）本発明の排気ガス浄化
用触媒は、多孔質体からなる担体に少なくとも白金を含
む触媒成分を担持させた触媒（白金担持触媒）と、固体
酸性および分子篩性を有するアルミノシリケートを主体
とした炭化水素吸着剤とを共存させてなる。白金担持触
媒は、多孔質体に少なくとも白金を含む触媒成分が担持
された酸化触媒または三元触媒であり、酸素過剰雰囲気
の排気ガス中の有害成分のうち、少なくとも、ＨＣ，Ｃ
Ｏなどを酸化除去する働きを有する。また、該雰囲気に
おいて、触媒中の白金は、分解できないＮＯx を吸着
（または吸蔵）して、排気ガスが理論空燃比近傍になる
までＮＯx を保持する働きを持つ。前記白金担持触媒と
共存する炭化水素吸着剤は、アルミノシリケートを主体
とし、固体酸性および分子篩性を有する。該吸着剤は、
排気ガスが理論空燃比近傍であるとき、排気ガス中の未
燃炭化水素を選択的に吸着し、還元活性のある炭化水素
の中間体（部分酸化生成物）を生成し、該吸着剤中に蓄
積される。酸素過剰雰囲気下になると、この活性化され
た炭化水素が排気ガス中のＮＯx と反応し、Ｎ₂にまで
還元する。これより、本発明の排気ガス浄化用触媒は、
酸素過剰雰囲気下であっても、一酸化炭素，炭化水素お
よび窒素酸化物を同時に、しかも効率良く浄化すること
ができるものと考えられる。また、本発明の排気ガス浄
化用触媒は、希薄燃焼型エンジンを搭載した自動車の走
行状態のように、理論空燃比近傍からオーバーリーン
（Ａ／Ｆ＝約２３程度）までの範囲内で頻繁にガス組成
が変化するような使用状態において、ＮＯx 、ＣＯ及び
ＨＣを共に効率よく浄化することができるものと考えら
れる。

【００２２】（第２発明の作用）本発明の排気ガス浄化
用触媒は、前記第１発明の排気ガス浄化用触媒の作用に
加え、次のような作用を奏すると考えられる。すなわ
ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記第１発明の排
気ガス浄化用触媒において、さらに炭化水素吸着剤が、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された少
なくとも一種以上の金属を担持してなる。炭化水素を構
成するアルミノシリケート中の強酸点は、炭化水素の分
解生成物によるコーキング（炭素の析出）の原因とな
り、これによりアルミノシリケート中の細孔が閉塞した
り、さらにはアルミノシリケートなどの構造破壊にもつ
ながる虞がある。本発明では、炭化水素吸着剤にアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属から選択された少なくと
も一種以上の金属を担持してなるので、コーク生成に関
する余分な強酸点を消失させることができ、触媒の劣化
を防ぐことができるものと考えられる。これより、本発
明の排気ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下であって
も、一酸化炭素，炭化水素および窒素酸化物を同時に、
しかもより効率良く浄化することができるものと考えら
れる。また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、希薄燃焼
型エンジンを搭載した自動車の走行状態のように、理論
空燃比近傍からオーバーリーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）
までの範囲内で頻繁にガス組成が変化するような使用状
態において、ＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを共により効率よく
浄化することができるものと考えられる。

【００２３】（第３発明の作用）本発明の排気ガス浄化
用触媒の製造方法は、多孔質体からなる担体に少なくと
も白金を含む触媒成分を担持させた触媒と、固体酸性お
よび分子篩性を有するアルミノシリケートを主体とし，
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択された少
なくとも一種以上の金属をイオン交換法により担持した
炭化水素吸着剤とを物理的に混合するものである。この
とき、両者を物理的に混合することにより、ＮＯ_x分解
反応のおこるＰｔ上の活性点とアルミノシリケート酸点
により活性化された炭化水素との反応が起こる頻度を上
げることができるものと考えられる。また、アルミノシ
リケートは、大きい比表面積を有するので、触媒全体の
表面積を増大させＰｔのシンタリングを抑制できるもの
と考えられる。これより、本発明では、酸素過剰雰囲気
下であっても一酸化炭素，炭化水素および窒素酸化物を
同時にかつ効率よく浄化でき、さらには、希薄燃焼型エ
ンジンを搭載した自動車の走行状態のように理論空燃比
近傍からオーバーリーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）までの
範囲内で頻繁にガス組成が変化するような使用状態にお
いて、ＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを共に効率よく浄化するこ
とができる優れた特性を有する排気ガス浄化用触媒を容
易に製造することがきるものと考えられる。

【００２４】（第４発明の作用）本発明の排気ガス浄化
方法において、多孔質体からなる担体に少なくとも白金
を含む触媒成分を担持させた触媒と，固体酸性および分
子篩性を有するアルミノシリケートを主体とした炭化水
素吸着剤とを共存させてなる排気ガス浄化用触媒を、希
薄燃焼型エンジンを搭載した自動車の走行状態のよう
に、理論空燃比近傍からオーバーリーン（Ａ／Ｆ＝約２
３程度）までの範囲内で頻繁にガス組成が変化するよう
な使用状態に配設し接触させると、理論空燃比近傍にお
いて、前記白金担持触媒は酸素過剰雰囲気下で吸着・保
持したＮＯx がＮ₂に還元されるとともに、排気ガス中
の未燃炭化水素を前記吸着剤が選択的に吸着し、還元活
性のある炭化水素の中間体（部分酸化生成物）を生成し
て該吸着剤中に保持・蓄積される。酸素過剰雰囲気下に
なると、この吸着剤に保持された活性化された炭化水素
が排気ガス中のＮＯx と反応してＮ₂にまで還元され、
未分解のＮＯx は白金に吸着され、排気ガスが理論空燃
比になるまで保持する。また、ＣＯ、ＨＣは、酸素過剰
領域では、本白金担持触媒により容易に酸化される。こ
れより、酸素過剰雰囲気下であっても一酸化炭素，炭化
水素および窒素酸化物を同時にかつ効率よく浄化でき、
さらには、希薄燃焼型エンジンを搭載した自動車の走行
状態のように理論空燃比近傍からオーバーリーン（Ａ／
Ｆ＝約２３程度）までの範囲内で頻繁にガス組成が変化
するような使用状態において、ＮＯx、ＣＯ及びＨＣを
共に効率よく浄化することができるものと考えられる。

【００２５】

【発明の効果】

【００２６】（第１発明の効果）本第１発明の排気ガス
浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下において、排気ガス中
の一酸化炭素、炭化水素と窒素酸化物の浄化を、同時に
かつ効率良く行うことができる。また、希薄燃焼型エン
ジンを搭載した自動車の走行状態のように、理論空燃比
近傍からオーバーリーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）までの
範囲内で頻繁にガス組成が変化するような使用状態にお
いて、ＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを共に効率よく浄化するこ
とができる。

【００２７】（第２発明の効果）本第２発明の排気ガス
浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下において、排気ガス中
の一酸化炭素、炭化水素と窒素酸化物の浄化を、同時に
かつより効率良く行うことができる。また、希薄燃焼型
エンジンを搭載した自動車の走行状態のように、理論空
燃比近傍からオーバーリーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）ま
での範囲内で頻繁にガス組成が変化するような使用状態
において、ＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを共により効率よく浄
化することができる。

【００２８】（第３発明の効果）本第３発明の排気ガス
浄化用触媒の製造方法により、酸素過剰雰囲気下におい
て、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素と窒素酸化物の
浄化を、同時にかつ効率良く行うことができる排気ガス
浄化用触媒を容易に製造することができる。

【００２９】（第４発明の効果）本第４発明の排気ガス
浄化方法により、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素と
窒素酸化物の浄化を、酸素過剰雰囲気下においても同時
にかつより効率良く行うことができる。また、希薄燃焼
型エンジンを搭載した自動車の走行状態のように、理論
空燃比近傍からオーバーリーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）
までの範囲内で頻繁にガス組成が変化するような使用状
態においても、ＮＯx 、ＣＯ及びＨＣを共により効率よ
く浄化することができる。

【００３０】

【実施例】

【００３１】以下に、本第１発明および第２発明の排気
ガス浄化用触媒、第３発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法、第４発明の排気ガス浄化方法を、さらに具体的に
した発明（具体例）について説明する。

【００３２】本発明において白金担持触媒に用いる担体
は、多孔質体であり、具体的には、アルミナ、ゼオライ
ト、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカ等が挙げられ
る。これらの多孔質担体の種類および物性については特
に限定はなく、従来から触媒用担体として用いられてい
る任意の多孔質体を使用することができる。また、これ
らの多孔質体は、コージェライト、耐熱金属合金等から
なるモノリスにコートして用いてもよい。

【００３３】なお、担体はアルミナであることが好まし
い。アルミナを用いた場合、比較的高温まで高比表面積
を保ち、また、白金や必要に応じて担持される他の触媒
成分の酸化物の粒成長を抑制することができる。さら
に、Ｐｔをアルミナ上に担持する場合、アルミナはＰｔ
を吸着し易いので、高分散に担持したＰｔを安定に保つ
ことができるという利点を有する。また、アルミナとし
ては、γ−アルミナが好適である。アルミナの水和物を
加熱すると、種々の中間体を経て最終的にはα−アルミ
ナとなる。γ−アルミナはこの中間体の一つで、熱的に
は１１００℃くらいまで安定である。また、γ−アルミ
ナは、粒子が細かいため、比表面積が大きく（数百ｍ²/
ｇ）、かつ表面活性がある。

【００３４】多孔質体に担持される触媒成分は、少なく
とも白金を含むものであり、目的や要求性能などに応じ
て適宜他の触媒成分を担持することができる。なお、白
金以外の触媒成分の種類および物性については特に限定
はなく、従来から触媒成分として用いられている任意の
触媒成分から、目的や要求性能などに応じた適当なもの
を選択して使用することができる。なお、他の担持触媒
成分として、Ｒｈが好ましい。Ｒｈを白金とともに担持
することにより活性を高めることができ、ＮＯx の浄化
率および耐久性を向上させることができる。さらに、Ｓ
Ｏx の浄化率を向上することができるという特有の効果
を奏することができる。また、触媒成分として、ランタ
ン、セリウム、ニオジム、ルテチウム、イットリウムな
どの希土類元素の酸化物を添加した場合は、リーン雰囲
気でのＮＯx の吸着点となり過渡特性が向上し、さらに
塩基性を高め低温活性が向上するなどの効果がある。ま
た、希土類の酸化物は、アルカリ土類に比べて水熱下で
安定なので好適である。

【００３５】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分と
しての白金担持触媒は、前記多孔質体からなる担体に少
なくとも白金を含む触媒成分を担持させてなる。このよ
うに、Ｐｔ／多孔質担体触媒とすることにより、該触媒
は炭化水素、一酸化炭素の酸化触媒として働く以外に、
酸素過剰雰囲気下で炭化水素の部分酸化生成物を利用し
ながらＮＯx 分解を行うことができる。すなわち、この
触媒は、多孔質担体に触媒成分が担持されており、酸素
過剰雰囲気の排気ガス中の有害成分のうち少なくともＨ
Ｃ、ＣＯを酸化除去する働きを有する。さらに、触媒成
分を少なくとも白金を含むものとしたので、該白金はＮ
Ｏx の排出を防ぐための吸着剤として優れた性能をも
ち、排ガスが理論空燃比になるまでＮＯx を保持する働
きを持つ。

【００３６】さらに、触媒成分としてＰｔを必須とし白
金担持アルミナ触媒とすることにより、従来のＣｕをゼ
オライトにイオン交換した触媒（特開昭63−283727号、
特開平３−135437号、特開平３−131345号等）に比較し
て、触媒の耐熱性を著しく優れたものとすることができ
る。

【００３７】この白金担持触媒の製造方法については、
特に限定するものではなく、従来の一般的方法に準ずる
ことができる。その具体的な一例を簡単に説明すると以
下のようである。すなわち、塩化白金酸溶液、ジニトロ
ジアンミン白金水溶液等にアルミナなどの多孔質体を浸
漬すると、Ｐｔカチオンが吸着する性質を利用してＰｔ
多孔質体をつくることができる。このとき、多孔質体と
してアルミナを用いる場合は、Ｐｔの分散性が優れたＰ
ｔアルミナを作製することができる。さらに耐熱性およ
び耐久性のよいものとする場合は、アルミナの比表面積
が大きいものを用いることが好ましい。この場合、高温
雰囲気下でも高いＰｔ分散性を維持することができる。

【００３８】白金の担持量は、２〜１０ g／L であるこ
とが好ましい。該白金の担持量が２g／ｌ未満の場合、
排気ガス浄化に対してこの触媒の機能を十分に活用でき
ないという問題を生ずる虞れがある。また、該担持量が
１０ g／L を超えると、繰り返しまたは長時間使用によ
り凝集し易くなる虞れがあり、また担体の効果が反応に
発現しなくなる虞れがあるという問題を生ずる虞れがあ
る。特に、該担持量が２〜５ g／L である場合は、担持
された白金の熱安定性が高く、また担体の持つ性能も反
応に有効に使用できるので特に好ましい。

【００３９】白金を少なくとも含む触媒成分の担体への
担持形態は、白金粒径が１００Å以下であることが好適
である。１００Åよりも大きいと熱により凝集し易く、
また白金の金属的性質が強くなり触媒能を低下させる虞
れがあるからである。また、該粒径が３０〜５０Åの場
合、凝集が起こらず、担持量も十分量とすることがで
き、触媒能をより発揮することができるのでより好まし
い。

【００４０】本発明で用いる炭化水素吸着剤は、固体酸
性および分子篩性を有するアルミノシリケートを主体と
した吸着剤である。すなわち、該アルミノシリケートの
酸性質および分子篩構造を有効に利用でき、かつＮＯx
からＮ₂への反応に有効に作用する炭化水素の部分酸化
生成物を保持・蓄積などし、該生成物を酸素過剰下で供
給できる性質を有するものである。具体的には、ゼオラ
イトと呼ばれているものであればどのようなものでもよ
く、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＵＳＹ、Ｈ−フェリエ
ライト、Ｈ−オフレタイト、ベータゼオライト、ＨＬ粉
体、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ハイパ
ー−Ｙ、シリカライト、エリオナイト、クリノブチロラ
イト、チャバサイト、フィリップサイトなどから選択さ
れた少なくとも一種以上からなるゼオライトを用いる。
このとき、各種ゼオライトは、各々の炭化水素の吸脱着
の起こる温度領域が異なるため、この性質を利用して所
定のゼオライトを組合せることにより、排気ガスの温度
変動にも的確に対応できる。また、このゼオライトは、
大きな比表面積（５００ｍ²/ｇくらい）を有するので、
触媒全体の表面積を向上させＰｔのシンタリングを抑制
できる。

【００４１】ゼオライトは、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の
四面体網状構造から構成され、個々の四面体構造はその
隅を介して酸素の架橋により互いに結合しており、通路
および空洞が貫通した網状構造をつくっている。格子の
負の電荷を有する強酸点（イオン交換点）には、交換可
能な陽イオン（Ｈ⁺，Ｎａ⁺など）が導入されている。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は、１０〜２００である
ことが好ましい。該モル比が１０未満の場合は、６００
℃以上の高温において熱安定性が悪くなる虞れがある。
また、該モル比が２００を超えると、Ａｌ₂Ｏ₃の量が
減少してイオン交換量が減少するため、イオン交換量の
減少、すなわち触媒活性が低下する虞れがある。また、
高温での耐熱性を向上させる場合には、ＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃のモル比が２０以上のものを用いることが好まし
い。これより、熱劣化の主因とされるアルミニウム周辺
の構造変化を少なくすることができる。このうち、Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が３０〜２００であるＺＳＭ
−５、Ｙあるいはモルデナイト構造のものが特に好まし
い。また、ゼオライトとしては、Ｃｕやアルカリ金属、
アルカリ土類金属とのイオン交換が容易なＮＨ₄ ⁺やＨ
⁺が強酸点に付着したものが好適である。細孔を多環芳
香族炭化水素の入り込めない大きさとすることにより、
コークが生成しにくく、細孔閉塞による構造破壊や触媒
活性低下を防止することができる。なお、排気ガス中の
炭化水素には様々な大きさのものがあり、それぞれに有
効なゼオライトがある。また、ゼオライトへの吸着エネ
ルギーの違いから、それぞれの温度雰囲気に適したゼオ
ライトがある。従って、浄化対象となる排気ガスの雰囲
気に応じて各種ゼオライトを組合せ、使用温度範囲を考
慮して広範囲の温度領域で炭化水素の部分酸化生成物を
つくる吸着剤とすることが好ましい。

【００４２】また、前記炭化水素吸着剤は、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属から選択された少なくとも一
種以上の金属を担持してなることが好ましい。すなわ
ち、アルミノシリケート中のイオン交換点である強酸点
は、炭化水素などの有機物の分解によって生成したグラ
ファイトなどが多数結合したコークが生ずる原因とな
り、該コークによる細孔閉塞、さらにはアルミノシリケ
ートの構造破壊にもつながる。そこで、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種以
上の金属を担持することにより、炭化水素などの有機化
合物の吸着点のうち、コーク生成に関与する余分の強酸
点を消失することができ、コークの生成を防止し、触媒
の劣化を防ぐことができる。このとき、担持金属は、カ
リウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であ
ることが好ましい。該金属の担持量は、固体酸性および
分子篩性を有するアルミノシリケートを主体とした炭化
水素吸着剤に対して、重量比で0.１〜１０％であること
が好ましい。該担持量が１０重量％を超えると、反応に
必要な酸点が減少し、ＮＯx とＨＣとの反応が進行し難
くなる。

【００４３】本発明の排気ガス浄化用触媒は、多孔質体
からなる担体に少なくとも白金を含む触媒成分を担持さ
せた白金担持触媒と、前記炭化水素吸着剤とを共存させ
てなる。この排気ガス浄化用触媒の製造方法について
は、特に限定するものではなく、従来の一般的方法に準
ずることができる。その具体的な一例を簡単に説明する
と、以下のようである。

【００４４】すなわち、Ｐｔ／アルミナ系白金担持触媒
と炭化水素吸着剤を混合した、よく物理的に混ぜ合わ
せ、所定温度（例えば５５０℃）で所定時間（例えば２
時間）焼成する。本方法において、上記白金担持触媒と
アルミノシリケートを主体とした炭化水素吸着材とを共
存させることにより、ＮＯ_x分解反応のおこるＰｔ上の
活性点とゼオライト酸点により活性化された炭化水素と
の反応が起こる頻度を上げることができる。従って、両
者の混合を乳鉢で入念に行うか、または、スラリーの状
態でよく混合させることが望ましい。なお、白金担持触
媒と炭化水素吸着剤の混合比は、両者全体に対して、炭
化水素吸着剤が５０〜８０重量％であることが好まし
い。該混合量が５０重量％未満の場合は本発明の効果の
発現が十分でない虞れがあり、また８０重量％を超える
とＰｔ分散性および耐熱性が悪くなる虞れがある。な
お、白金担持触媒と炭化水素吸着剤は、よく物理的に混
合されていて、それぞれ十分に分散し互いに近接した状
態であることが好ましい。

【００４５】また、自動車用の排気ガス浄化用触媒とし
て搭載する場合には、モノリス触媒とすることが好まし
い。すなわち、先ず、炭化水素吸着剤にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の一種以上をイオン交換法により
担持する。これを、希土類元素を含むアルミナスラリー
（例えば、活性アルミナ、アルミナゾル、水などを攪拌
混合したスラリー）と混合し、この中にコージェライト
質一体型ハニカム基材などの多孔質モノリス担体を浸漬
する。これを、取り出し、余分のスラリーを圧縮エアー
で吹き払った後、２００℃で乾燥、６００〜７００℃で
焼成する。さらに、必要に応じて、硝酸ランタンなどの
水溶液に浸漬・乾燥・焼成してＬａなどの添加剤を担持
した後、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸等の白金
化合物の水溶液に浸漬担持し、乾燥焼成（２００〜５０
０℃）して本発明にかかる触媒を得る。

【００４６】本発明に係る排気ガス浄化方法において、
酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる担体に少なく
とも白金を含む触媒成分を担持させた触媒と，固体酸性
および分子篩性を有するアルミノシリケートを主体とし
た炭化水素吸着剤とを共存させてなる排気ガス浄化用触
媒多孔質体と接触させることにより、酸素過剰雰囲気下
における排気ガス中の一酸化炭素，炭化水素および窒素
酸化物を同時に浄化することができる。このとき、前記
触媒と排気ガスとの接触の形態については、特に限定す
るものではない。また、前記触媒の排気ガス経路中にお
ける配設場所についても、特に限定するものではない
が、例えば、希薄燃焼エンジンの排気通路にあっては、
車両の床下に単独で用いても、スタート触媒または三元
触媒と組み合わせこれらの下流側の床下などに配設する
ことができる。

【００４７】排気ガスを触媒層に導入する空間速度（Ｓ
Ｖ）は、３０万〜１万ｈｒ^-1の範囲が好ましく、触媒層
温度も２００〜５００℃が好ましい。

【００４８】以上のように、本発明の排気ガス浄化触媒
および排気ガス浄化方法を用いることにより、希薄燃焼
エンジンを搭載した車両から排出される排気ガス中のＣ
Ｏ、ＨＣ、ＮＯx を、定常走行時（例えば、４０ km/h
r）および過渡状態（例えば、市街地走行模擬状態）の
いずれにおいても、高効率で浄化することができる。

【００４９】すなわち、本発明の触媒および本発明方法
における触媒は、車両走行時のエンジン排出ガスの組成
変化に対して、次のように作用すると考えられる。

【００５０】車両停止時、排気ガスのＡ／Ｆは理論Ａ／
Ｆ近傍となり、排気ガス中にはＮＯx が少ない。この
時、触媒上では、排気ガス中のＮＯx や、Ｐｔが吸着し
ていたＮＯx 、さらには必要に応じて担持されたＬａ₂
Ｏ₃などの希土類酸化物の混合体に吸蔵されＰｔに移動
してきたＮＯx が、排ガス中の還元ガス（ＣＯ、Ｈ₂、
ＨＣ）と反応し、ＮＯ_xはＮ₂に還元される。このと
き、還元ガスも浄化される。吸着されていたＮＯ_xの分
解が終わるとＰｔ上に還元ガスが吸着する。同時に、吸
着剤に炭化水素が蓄積される。

【００５１】車両加速時、Ａ／Ｆは理論Ａ／Ｆ近傍から
リーン（Ａ／Ｆ＝約２３程度）まで連続的に変化し、排
気ガス中にＮＯ_xが多量に存在する。触媒上では、排気
ガス中のＮＯ_xがＰｔに吸着していた還元ガスや吸着剤
に吸着していた炭化水素の部分酸化生成物によりＮ₂に
還元される。このとき、還元ガスも浄化される。

【００５２】定常走行時、Ａ／Ｆはリーン（Ａ／Ｆ＝約
２３程度）領域にあり、排気ガス中のＮＯ_xは加速時よ
り少なく、ＨＣは多めとなり、ＮＯ_xの一部は還元され
る。このとき炭化水素も浄化される。反応しないＮＯ_x
は、Ｐｔや他の触媒成分（例えば酸化ランタン）に吸着
・吸蔵される。

【００５３】従って、このような運転パターンの複合で
ある市街地等の車両走行モード中のＮＯ_xエミッション
は、本発明の触媒により低減される。また、ＨＣ、ＣＯ
については、本発明の触媒の酸化能力は非常に優れてい
るので酸素過剰あるいは理論空燃比近傍では高い浄化能
を示す。また、頻繁に理論Ａ／Ｆ近傍の雰囲気に曝され
るほど、炭化水素は吸着材に吸蔵され、より有効に酸素
過剰雰囲気下でのＮＯ_x浄化に利用される。

【００５４】以下に、本発明の実施例を説明する。

【００５５】第１実施例

【００５６】先ず、市販のＮａ型ＺＳＭ−５を用意し、
これをＮａＣｌによりイオン交換してＮＨ₄ ⁺型とした
のち、さらに表１に示すイオン交換用水溶液によりイオ
ン交換してアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持
した本実施例の吸着剤とした。該金属担持物の担持量
（炭化水素吸着剤に対する重量％）を、表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】次に、３ｇ／ｌジニトロアンミン白金硝酸
溶液３００ｍｌに、Ｌａ４.0重量％およびＣｅ0.５重量
％含有するγ−アルミナ(W.R.GRACE社製：MI-386) ５０
ｇ、さらに予めイオン交換したゼオライト１２.5ｇをい
れ、室温で５時間攪拌した。これを濾過し、蒸留水でよ
く洗浄し、１１０℃で５時間乾燥した。

【００５９】次に、得られた混合物を空気中で５００℃
で２時間焼成し、これを圧粉成形し、0.３〜0.７ｍｍ片
のペレット状に加工して本実施例の排気ガス浄化用触媒
を調製した（試料番号：１〜５）。なお、評価に供した
触媒は、0.５ｇであった。

【００６０】次に、得られた排気ガス浄化用触媒の性能
評価試験を、活性評価法と耐久試験法により行った。

【００６１】先ず、活性評価は、表２に示すＡ／Ｆ＝１
８相当の活性評価用モデルガス（Ｃ₃Ｈ₆、ＮＯ、Ｃ
Ｏ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂バランス）中で前記触媒を１
００℃から６００℃まで昇温した時の、ＮＯの浄化率を
求めた。なお、評価に際して、触媒をＡ／Ｆ＝１４.6相
当の評価用ガスに触媒を５００℃で１５分間曝す前処理
を行うことにより、実車のストイキからリーンへの過渡
域での浄化法を推定した。得られた結果を、表１に示
す。

【００６２】

【表２】

【００６３】次に、耐久試験は、管状炉を用いて表２に
示すＡ／Ｆ＝２２相当の耐久試験評価用モデルガス中で
８００℃５時間の耐久試験を行った。得られた結果を、
表１に示す。

【００６４】比較のために、吸着剤を混合しないほかは
上記本実施例と同様にして比較用触媒を調製し、上記と
同様の性能評価試験を行った。その結果を、表１に併せ
て示す。

【００６５】表１より明らかのごとく、Ｐｔ／アルミナ
にゼオライトを担持することにより、初期活性が著しく
向上していることが分かる。特に、ゼオライト吸着剤に
ＭｇあるいはＢａをイオン交換したゼオライトを混合し
た場合が最も耐熱性が高くなっていることが分かる。

【００６６】第２実施例

【００６７】先ず、市販のＮａ型ＺＳＭ−５を用意し、
これをＮａＣｌによりイオン交換してＮＨ₄ ⁺型とした
のち、さらに４５０℃で５時間空気中で焼成し、プロト
ン型ゼオライトとし、本実施例の吸着剤とした。

【００６８】次に、吸着剤の混合量を表３とし、前記第
１実施例と同様にして本実施例の排気ガス浄化用触媒を
調製した（試料番号：６〜９）。

【００６９】

【表３】

【００７０】次に、得られた排気ガス浄化用触媒の性能
評価試験を、第１実施例と同様にして活性評価法と耐久
試験法により行った。得られた結果を、表３に示す。

【００７１】比較のために、吸着剤を混合しないほかは
上記本実施例と同様にして比較用触媒を作製し、上記と
同様の性能評価試験を行った。その結果を、表３に併せ
て示す。

【００７２】表３より明らかのごとく、Ｐｔ／アルミナ
にゼオライトを担持することにより、活性が著しく向上
していることが分かる。特に、ゼオライトの混合割合が
８０重量％のとき、初期および耐久後の活性が最も高く
なっていることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横田幸治愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者村木秀昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者金沢孝明愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者立石修士静岡県小笠郡大東町千浜7800番地キャタラー工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素，炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガス浄化用触媒であって、多孔質体からなる担体に少なくとも白金を含む触媒成分
を担持させた触媒と、固体酸性および分子篩性を有する
アルミノシリケートを主体とした炭化水素吸着剤とを共
存させてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】炭化水素吸着剤が、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選択された少なくとも一種以上の金
属を担持してなることを特徴とする請求項１記載の排気
ガス浄化用触媒。
【請求項３】酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素，炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、多孔質体からなる担体に少なくとも白金を含む触媒成分
を担持させた触媒と、固体酸性および分子篩性を有する
アルミノシリケートを主体とし，アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選択された少なくとも一種以上の金
属をイオン交換法により担持した炭化水素吸着剤とを、
物理的に混合することを特徴とする排気ガス浄化用触媒
の製造方法。
【請求項４】酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素，炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガス浄化方法であって、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる担体に少なく
とも白金を含む触媒成分を担持させた触媒と，固体酸性
および分子篩性を有するアルミノシリケートを主体とし
た炭化水素吸着剤とを共存させてなる排気ガス浄化用触
媒多孔質体と接触させることを特徴とする排気ガス浄化
方法。