JP4873822B2 - 炭化水素トラップ／触媒組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、排ガスから炭化水素を放出できる様に吸着し、それらの炭化水素を酸化するための炭化水素トラップ／触媒組成物に関する。
【０００２】
監督官庁は、自動車が排出する一酸化炭素、炭化水素および酸化窒素の量を厳しく規制している。これらの規制は、触媒転化器を使用して自動車から排出される汚染物の量を低減させることとなっている。
【０００３】
転化触媒組成物により達成できる排ガス処理性能（特に冷態始動の際の性能）を改良するために、エンジン運転の冷態始動期間中に炭化水素を吸着する吸着材料の使用が提案されている。数多くの特許が、エンジンを冷態始動する際の炭化水素排出を最少に抑えるために吸着材料を使用する広範囲な概念を開示している。例えば、米国特許第ＵＳ−Ａ−３，６９９，６８３号明細書は、還元触媒および酸化触媒両方の後に配置する吸着材床を開示している。この特許は、排ガス流が２００℃より低い場合、ガス流は還元触媒に向けられ、次いで酸化触媒を通り、最後に吸着材床を通り、それによって炭化水素が吸着材床上に吸着されることも開示している。温度が２００℃を超えると、酸化触媒から排出されるガス流が主要部分と少量部分に分割される。主要部分は大気中に直接排出される。少量部分は吸着材床を通過し、それによって未燃焼の炭化水素が脱着され、次いで、脱着された未燃焼炭化水素を含む少量部分がエンジン中に送られ、そこで脱着された未燃焼炭化水素が燃焼する。
【０００４】
吸着材料と触媒組成物の両方を使用し、自動車エンジン排気流を、特にエンジン作動の冷態始動期間中に処理する方法を開示している別の特許は米国特許第ＵＳ−Ａ−５，０７８，９７９号明細書である。吸着材は特別な型の分子篩であり、吸着材中に分散させることができる触媒材料は白金族金属である。
【０００５】
国際特許第ＷＯ−Ａ−９７／２２４０４号明細書は、イオン交換反応を使用し、ゼオライトの吸着特性を改良し、それによって、排気流から炭化水素を吸着するのに有用であると言われている塩基性ゼオライトを形成する方法を開示している。イオン交換反応は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（ナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムが特に開示されている）を水溶液中でゼオライトと、イオン交換させるのに十分な時間と温度で混合することにより行う。典型的な反応時間は、常温から１００℃まで、より典型的には５０〜７５℃で、０．５〜４．０時間である。次いで、交換したゼオライトを濾過し、水洗し、乾燥させる。国際特許第ＷＯ−Ａ−９７／２２４０４号明細書によれば、塩基性ゼオライトはスラリーに形成し、次いで担体基材上に塗布することができる。
【０００６】
Mark G. StevensおよびHenry C. Foleyによる研究発表(Alkali Metals on Nanoporous Carbon: New Solid-Base Catalysts, Chem. Commun., 519-520 (1997)では、気相堆積により炭素系(carbogenic)分子篩中にセシウムを捕獲できることが開示されている。Stevens et al.による別の発表(Mark G. Stevens, Keith M. Sellers, Shekhar SubramoneyおよびHenry C. Foley, Catalytic Benzene Coupling on Caesium/Nanoporous Carbon Catalysts, Chem. Commun., 2679-2680 (1998)では、その様なセシウム捕獲した炭素系分子篩は、水素に対する親和力が高く、ベンゼン中のＣ−Ｈ結合を破断し易く、それによってベンゼンのビフェニルへの縮合を促進すると言われている。
【０００７】
上記の様な状況にも関わらず、自動車の冷態始動運転排気用の炭化水素トラップ／触媒を改良することが必要とされている。
【０００８】
本発明は、炭化水素吸着材料、およびカリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロンチウムまたはそれらのいずれか二種以上の混合物から選択された活性金属、好ましくはセシウム、を含んでなる組成物であって、活性金属が材料上に含浸されていることを特徴とする組成物を提供する。
【０００９】
本発明により、この材料に活性金属を含浸させ、通常のエンジン排気条件に特徴的な高温で材料から炭化水素が脱着された時に炭化水素の酸化を促進する。本発明は、所望により、一種以上の白金族金属触媒を含浸させた１層以上の担体材料を、本発明の含浸させた炭化水素トラップ触媒との組合せで、さらに含んでなる。
【００１０】
本発明は、炭化水素吸着性材料の上に緊密に接触して活性金属を付着させているが、活性金属と吸着材料の間に化学反応はほとんど、または全く無いことにより、先行技術の炭化水素トラップ／触媒材料とは異なっている。この活性金属は、炭化水素の酸化を促進するが、材料の吸着特性に影響を及ぼさない。
【００１１】
別の態様により、本発明は、一つ以上の触媒層を包含する基材を含んでなり、触媒層の一つが本発明の組成物を含んでなる触媒構造を含んでなる。
【００１２】
本発明の組成物は、典型的には（ａ）炭化水素吸着材料としてエンジン排気から炭化水素を吸着するのに有効なゼオライト、および（ｂ）ゼオライトと緊密に接触した活性金属を含んでなる。触媒構造は、所望により１層以上の（ｃ）少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を包含し、好ましくは白金族金属の組合せを包含する三元触媒または酸化触媒をさらに含んでなる。最も好ましくは、その組合せは、全体で、白金、パラジウムおよびロジウムを、重量比で約１２：５：１で含んでなる。
【００１３】
上記の目的に有用な活性金属は、実質的にすべてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばカリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロンチウム、またはそれらの二種以上の混合物である。セシウムが好ましい。
【００１４】
本発明は、別の態様で、請求項３〜１２のいずれか一項に記載の触媒構造の製造方法であって、（ａ）炭化水素吸着材料を含むスラリーを製造する工程、（ｂ）スラリーを触媒基材に塗布し、基材上に層を形成する工程、（ｃ）この層に、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選択された活性金属、好ましくはセシウム、の可溶性塩の溶液を含浸させる工程、および（ｄ）スラリー層を加熱して乾燥させる工程を含んでなる方法を提供する。
【００１５】
一般的に、活性金属の可溶性塩溶液を吸着材料上に注ぐ、浸す、またはスプレーすることにより、活性金属を炭化水素吸着材料（例えばゼオライト）と緊密に接触する様に付着させ、次いで加熱して乾燥させる。
【００１６】
所望により、炭化水素吸着材料を先ず（活性金属を含浸させる前に）触媒基材、例えば不活性なモノリスまたはフォーム構造または不活性なペレットまたはビーズ、の上に付着させることができる。
【００１７】
ゼオライトが本発明の好ましい炭化水素吸着材料であるが、他の炭化水素吸着材料も使用できる。その様な可能性としては、特に無定形シリカおよび特定の形態の炭素または活性炭、特に炭素の耐火性形態、例えばＣ_ｎフレレン(fullerenes)、を挙げることができる。
【００１８】
本発明は、脱着された炭化水素の酸化が促進される様に、活性金属を含浸させた炭化水素吸着材料、例えばゼオライト、を包含する炭化水素トラップ組成物を含んでなる。その様な含浸は、乾燥ゼオライトを可溶性塩、例えば活性金属、すなわちアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にセシウム、の酢酸塩または硝酸塩、の溶液と接触させ、湿ったゼオライトを加熱して乾燥させ、水を除去し、ゼオライトと緊密に接触しているが、ゼオライトとのイオン交換は回避した金属を残すことにより、行うことができる。同様の効果は、ゼオライトを単独で水中にスラリー化し、スラリーをモノリス触媒基材上に付着させ、スラリーを乾燥させ、基材と緊密に接触したゼオライトを残し、次いで活性金属溶液をゼオライト基材の上に浸す、注ぐ、またはスプレーし、上記の様に加熱して溶液を乾燥させ、基材上でゼオライトと緊密に接触した活性金属を残すことによっても達成できる。
【００１９】
天然および合成ゼオライト並びに酸性、塩基性または中性のゼオライトを炭化水素吸着材として使用できる。天然ゼオライトには、ホージャサイト、クリノプティオライト(clinoptiolites)、モルデナイト、およびチャバザイトが挙げられる。合成ゼオライトには、ＺＳＭ−５、ベータ、Ｙ、超安定Ｙ、モルデナイト、フェリエライト、およびＭＣＭ−２２が挙げられ、ＺＳＭ−５およびベータが好ましい。これらの材料のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比は、典型的には２〜１０００であり、３０〜３００のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が好ましい。
【００２０】
本発明は、別の態様で、本発明の触媒または本発明の触媒構造の、自動車内燃機関の排ガスが第一の比較的低温にある時は排ガス流から炭化水素を吸着し、後で排ガス流が第二の比較的高温になった時に炭化水素を脱着し、酸化することへの使用を提供する。
【００２１】
使用中、活性金属は炭化水素中のＣ−Ｈ結合を破断させるための触媒として作用する。上記の様に、この目的に有用であると考えられる好適な活性金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウム、である。これらの中でセシウムが好ましい。
【００２２】
典型的には、活性金属を含浸させたゼオライトは、活性金属含有ゼオライトおよびその後に続くすべての触媒被覆のための不活性担体として作用するセラミックまたは金属モノリス触媒担体または基材の上の被覆である。その様な担体基材は多孔質でも非多孔質でもよい。
【００２３】
以下に、本発明の活性金属を含浸させたゼオライト製造するための、やや一般的であるが、代表的な手順を記載する。
【００２４】
（ａ）ゼオライトおよび脱イオン水を混合し、スラリーを形成する。ゼオライト１ｋｇを水２リットルと混合する。
【００２５】
（ｂ）スラリーを攪拌しながら、結合材料をスラリーに加える。結合材料は、典型的にはアルミナまたはコロイド状二酸化ケイ素である。結合材料は、典型的にはゼオライトの総重量の約１０〜２５重量％の量で加え、半固体混合物を形成する。混合物をミリングし、公称粒子径１．０〜２０．０マイクロメートル、典型的には４．５〜５．０マイクロメートルを得る。所望の粒子径が達成された後、混合物を空気流中、温度４００℃〜６００℃、典型的には約５００℃、で３０〜９０分間、典型的には３０〜６０分間、実質的に乾燥するまで加熱する。あるいは、上記の様にして製造したゼオライトスラリーを、支持基材、例えば自動車排気機構に使用する型のモノリス触媒基材、の上に注ぐか、またはスプレーするか、あるいは支持基材をゼオライトスラリー中に浸漬することにより、支持基材にゼオライトスラリーを塗布し、第一層の被覆を形成する。支持基材に塗布する場合、上記の様にゼオライトが不活性担体に堅く密着し、過剰の水がすべて蒸発するまで、ゼオライトおよび支持基材を加熱する。付着するゼオライトおよび結合材料の量は、少なくとも０．２、好ましくは１．０を超え、できれば４．０ｇ／ｉｎ^３（ｇ／１６．４ｃｍ^３）まで多くすべきである。
【００２６】
（ｃ）少なくとも一種の活性金属をゼオライトの表面上に含浸させる。典型的には、含浸は室温で行い、続いて高温で乾燥させる。活性金属の溶液（例えば、ＣｓＮＯ_３、ＣｓＣ_２Ｈ_３Ｏ_２または活性金属の他の可溶形態の水溶液、下記の例では０．６４ＭＣｓＮＯ_３）をゼオライト上に注ぐか、またはスプレーする。あるいは、ゼオライト、またはゼオライトを上に付着させた基材、を溶液中に浸漬することもできる。いずれにせよ、吸収される溶液の量および原溶液中の塩の濃度を考慮して、十分な溶液がゼオライト中に吸収され、計算量の活性金属が付着するまで、必要であれば接触工程を繰り返すことにより、ゼオライトを活性金属溶液で飽和させる。少なくとも０．１９、好ましくは３．７を超え、できれば１６．２重量％まで多くの活性金属をゼオライト上に付着させるべきである。この含浸を達成するための実際の接触時間は、比較的短く、０．１〜５分間のオーダーでよいが、一般的には０．５〜２分間である。１／２分間の接触時間で典型的には十分である。
【００２７】
（ｄ）活性金属と湿ったゼオライトの混合物を乾燥させる。典型的には、活性金属溶液／ゼオライト混合物を空気流中、温度４００℃〜６００℃、特に好ましくは５００℃で、３０〜９０分間、好ましくは３０〜６０分間加熱する。この様にして、ゼオライトと活性金属溶液の混合物を加熱して乾燥させることにより、活性金属塩（典型的には硝酸塩または酢酸塩）中の金属の一部または全部が、ゼオライトと緊密に接触した金属状態または金属化合物に分解する。元になる含浸を室温で行い、その後の加熱を比較的少量の水が存在する状態で行うので、この含浸工程では、活性金属とゼオライト吸着材料の間に化学反応はほとんど起こらない。
【００２８】
本発明の典型的な実施態様では、活性金属を含浸させたゼオライトをモノリス触媒基材上で形成し、多層触媒構造の第一の被覆を形成する。その様な一触媒構造の全体的な組成を以下に説明する。その様な構造を形成する際、第二の、およびその後に続く触媒層は、ここにその全文を参考として含める、本願と共に譲渡された、Andersen et al.の米国特許第６，０２２，８２５号明細書（‘８２５特許）に開示されている発明により製造することができる。本発明の目的には、‘８２５特許に開示されている様な、第二層のジルコニウムで安定化させたセリアを、２０〜７０％の酸化ジルコニウム、典型的には４０〜６５％の酸化ジルコニウム、を含む、ジルコニウムで安定化させたマンガン酸塩で置き換えることができる。
【００２９】
本発明に有用な、所望により使用する第三の触媒層は、やはり一種以上の成分のスラリーに由来するウォッシュコートを含んでなる。この第三触媒層は、本発明の活性金属含浸したゼオライトと組合せた場合に炭化水素の酸化を促進し、やはり本願と共に譲渡された、やはりここに参考として含める、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９９／６７０２０号明細書に開示されている発明により、製造することができる。
【００３０】
好ましくは、所望により使用する第三の層は、所望により使用する第二の層（すなわち炭化水素吸着トラップと組み合わせたすべての触媒層）と共に、ＰＧＭ構成成分として、白金、パラジウムおよびロジウムを１２：５：１のオーダーの重量比で含んでなる。
【００３１】
本発明をより深く理解するために、下記の例を例示目的のためにのみ記載する。
【００３２】
例１
本発明の模擬冷態始動炭化水素捕獲／酸化特性を立証するために、下記の炭化水素トラップ／触媒１に記載する比較組成物を一般的に含んでなる触媒構造を、下記の炭化水素トラップ／触媒２に記載する本発明の代表的な触媒構造／組成物に対して試験した。炭化水素トラップ／触媒２は、第一層にセシウムを含むが、比較用の炭化水素トラップ／触媒１は含まない。
【００３３】
炭化水素トラップ／触媒１は、ゼオライト炭化水素吸着材をモノリス上の層１として含んでなり、続いて触媒層２および３で被覆してある。
【００３４】
層１は、ＺＳＭ−５および脱イオン水を混合し、比率１：２のスラリーを形成することにより調製した。このスラリーに、二酸化ケイ素をＺＳＭ−５の約１０重量％の量で加えた。次いで、ゼオライトスラリーの中に通常の、１平方インチあたり（６．４５平方ｃｍあたり）４００個の穴を有するコージーライトハニカムモノリスを浸漬することにより、スラリーをモノリス上に塗布した。過剰のゼオライトを圧縮空気で吹き飛ばし、続いてゼオライトおよびモノリスを空気流中、５００℃で４０分間加熱して過剰の水を除去し、ゼオライトをモノリス表面に密着させた。総装填量は１．６５ｇ／ｉｎ^３（／１６．４ｃｍ^３）であり、組成は９０．９１重量％ＺＳＭ−５および９．０９重量％二酸化ケイ素であった。
【００３５】
層２は‘８２５特許に準じて製造した。総装填量は３．３９９ｇ／ｉｎ^３（／１６．４ｃｍ^３）であり、組成は６７．６７重量％のＬａで安定化させたアルミナ、２３．５４重量％のＺｒで安定化させたセリア、２．７１重量％のＮｉＯ、２．３８重量％の酸化ネオジム、２．６２重量％のＰｔ、および１．０９重量％のＰｄであった。
【００３６】
層３は、ＷＯ９９／６７０２０号明細書に準じて製造した。総装填量は１．３５８ｇ／ｉｎ^３（／１６．４ｃｍ^３）であり、組成は７３．６４重量％のＣｅで安定化させたジルコニア、２５．７７重量％のＬａで安定化させたアルミナ、および０．５９重量％のＲｈであった。
【００３７】
炭化水素トラップ／触媒２は、炭化水素トラップ／触媒１と類似の層状触媒構造であるが、層１のゼオライト表面上にセシウムが含浸されている点で異なっている。硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）の０．６４Ｍ溶液をゼオライト被覆したモノリス上に室温で注ぐことにより、セシウムをゼオライト表面上に含浸させた。次いで、湿ったゼオライトを加熱した空気流中、５００℃で４０分間乾燥させた。総装填量は１．８２ｇ／ｉｎ^３（／１６．４ｃｍ^３）であり、組成は８２．４２重量％のＺＳＭ−５，９．３５重量％の硝酸セシウム、および８．２４重量％の二酸化ケイ素であった。続いて、層１の上に層２および３を上記の様にして施した。
【００３８】
例２
例１の多層触媒構造炭化水素トラップ／触媒を試験した。実際の試験の前に、それぞれをリーンガス掃気流に温度５００℃で１５分間露出した。リーンガス掃気流は、酸素２％、水１０％、および窒素８８％を含んでなる。続いて、試験触媒構造を６０℃の窒素ガス流でその温度に調節した。その後、これらの触媒構造のそれぞれを、自動車の冷態始動排ガスを模擬する６０℃のガス混合物に１分間露出した。このガス混合物は、水素０．１５％、一酸化炭素１％（運転１では省略）、酸素２％、水１０％および窒素８６．８５％を含んでなる。模擬冷態始動排ガスに露出した後直ちに、触媒構造を、冷態始動排ガスの模擬に使用したガスと同じ組成の、ただし炭化水素を除いて変性したガス流中で、毎分５０℃で６０℃から５００℃に加熱した。これらの試験全体を通じて、触媒構造から出るガスを連続的に試料採取し、火炎イオン化検出機構および赤外線検出器の両方を使用して分析した。試験結果を下記の表１に示す。
【００３９】
これらの試験運転は、最初は試験ガスがＣＯを含み、次いで試験ガスがＣＯを含まずに、それぞれ２回行い、これらの運転を下記の表１に、各触媒に対して運転１および運転２として示す。「吸着された炭化水素％」は、模擬冷態始動排ガスを使用する試験の最初の１分間で触媒から出る試験排ガス中の炭化水素の量に対する、その時間の間に触媒に導入された試験ガス中の炭化水素の重量に基づいている。用語「酸化された炭化水素％」は、試験の最初の１分間で触媒に吸着された炭化水素の量に対する、触媒が高温の模擬排ガス混合物にさらされる９分間の間に酸化された炭化水素の量に基づいており、後者は、試験の第一の部分で触媒に吸着された炭素の量と比較して、試験の第二の部分で触媒から出る未酸化炭素の量から計算している。表１に示す結果は、ＣＯが存在する場合と存在しない場合の、セシウム含浸したゼオライトによりガス流から除去された炭化水素の量は、セシウムを含まない触媒構造のそれの２倍のオーダーにあることをしている。
【００４０】
表１
収率％は、（吸着された炭化水素％^＊酸化された炭化水素％）／１００として計算する。

Claims (11)

1. 排ガスから炭化水素を放出できるように脱着し、かつ、前記炭化水素を酸化するための触媒構造であって、
   二種以上の触媒層を包含してなる基材を備えてなり、
   （１）前記二種以上の触媒層における第一触媒層が、炭化水素吸着材料と、及び、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムもしくはストロンチウム又はそれらのいずれか二種以上の混合物から選択された活性金属とを含んでなるものであり、
   前記活性金属が前記炭化水素吸着材料上に含浸されてなり、
   （２）前記二種以上の触媒層における第二触媒層が、
   (i)支持材料上に高温触媒と、及び／又は、(ii) 支持材料上に低温触媒とを備えてなるものであり、
   前記高温触媒が、安定化させたＣｅＯ _２ 、安定化させたジルコニアもしくは安定化させたマンガン酸塩又はそれらのいずれか二種以上の混合物であり、
   前記低温触媒が、安定化させたアルミナである、触媒構造。
2. 前記炭化水素吸着材料が、耐火性炭素、ゼオライトもしくは無定形シリカ又はそれらのいずれか二種以上の混合物である、請求項１に記載の触媒構造。
3. 前記高温触媒の安定化剤が、セリウム又はジルコニウムである、請求項１又は２に記載の触媒構造。
4. 前記アルミナを安定化させる安定化剤がランタンである、請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒構造。
5. 前記触媒層の少なくとも一つが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの少なくとも一種から選択された白金族金属を包含するものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒構造。
6. 前記含浸させた材料層の上にある第二の層と、及び前記第二の層の下又は上にある第三の層とを備えてなるものであり、
   前記第二の層が、
   (a)(i)支持材料上の、ジルコニウムで安定化させたセリアと、及び／又は(ii)支持材料上の、ランタンで安定化させたアルミナとを含んでなり、
   前記安定化させたセリア及び安定化させたアルミナが、(b) 白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの少なくとも一種から選択された白金族金属を包含するものである、
   前記第三の層が、
   (c)(i)支持材料上の、セリウムで安定化させたジルコニアと、及び／又は(ii)支持材料上の、ランタンで安定化させたアルミナと、及び(d)白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの少なくとも一種から選択された少なくとも一種の白金族金属を含んでなるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の触媒構造。
7. 前記触媒層が、全体で、白金、パラジウム及びロジウムを約１２：５：１の重量比で包含するものである、請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒構造。
8. 金属酸化物添加剤をさらに含んでなる、請求項１〜７の何れか一項に記載の触媒構造。
9. 前記触媒層の少なくとも一つが、ＢａＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＮｉＯからなる群から選択された金属酸化物添加剤を包含するものである、請求項８に記載の触媒構造。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒構造の製造方法であって、
    （ａ）炭化水素吸着材料を含むスラリーを製造する工程と、
    （ｂ）前記スラリーを触媒基材に塗布し、前記基材上に層を形成する工程と、
    （ｃ）前記層に、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びベリリウム又はそれらのいずれか二種以上の混合物からなる群から選択された金属、好ましくはセシウムの可溶性塩の溶液を含浸させる工程と、及び
    （ｄ）前記スラリー層を加熱し乾燥させる工程とを含んでなる、方法。
11. 前記塩が、硝酸塩及び酢酸塩からなる群から選択されるものである、請求項１０に記載の方法。