JPH09103676A - 改良された性能を持つＮＯｘトラップ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の窒素酸化物トラップの性能を著しく改
良したＮＯx トラップを提供する。 【解決手段】 内燃機関の燃料不足燃焼作動中に発生し
た廃棄ガス中に存在する窒素酸化物を捕捉するのに有用
な窒素酸化物トラップにおいて、（ａ） ０．１〜５重
量％の白金からなる触媒を付加した多孔質支持体、及び
（ｂ） アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素からな
る群から選択された少なくとも一種類の材料の触媒２〜
３０重量％を付加した別の多孔質支持体、（触媒の重量
％はその多孔質支持体の重量に基づく）の異なる触媒相
を有するトラップ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排気系
統で、希薄混合気燃焼（燃料不足燃焼：lean-burn)作動
中の窒素酸化物を吸収するために用いられる窒素酸化物
トラップに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排気系統で、エンジン作動中に
生成した一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物（ＮＯ
x ）を一層望ましいガスに転化するのに触媒が用いられ
ている。エンジンが化学量論的又は僅かに燃料過剰の空
気／燃料比、即ち約１４．７〜１４．４で作動している
場合には、パラジウム又は白金を含む触媒は、効果的に
３種類のガス全てを同時に転化することができる。即
ち、一酸化炭素及び炭化水素を二酸化炭素及び水へ酸化
し、ＮＯx を窒素へ還元する。従って、そのような触媒
は「３機能（three-way)」触媒としばしば呼ばれてい
る。しかし、燃費をよくするため、Ａ／Ｆ比が１４．７
より大きく、一般に１９〜２７である「燃料不足燃焼
（lean-burn)」条件でエンジンを操作することが望まし
い。白金又はパラジウムを含有するそのような３機能触
媒は、燃料不足（酸素過剰）燃焼作動中、一酸化炭素及
び炭化水素を転化することはできるが、それらは効果的
にＮＯx を減少させることはできない。

【０００３】白金と一緒にカリウム又はストロンチウム
〔今後「アルカリ性物質（alkalinematerial)」と呼
ぶ〕のような或る物質は、酸素過剰状態で窒素酸化物を
吸蔵（吸収）することができることが知られるようにな
った。この現象の広く支持されている機構は、最初白金
がＮＯをＮＯ₂ へ酸化し、そのＮＯ₂ が次にアルカリ性
物質と硝酸塩錯体を形成すると言うことである。化学量
論的又は燃料過剰の環境では、その硝酸塩は熱力学的に
不安定になり、その吸蔵されたＮＯx が放出される。そ
の時、ＮＯx は排気ガス中の還元性物質と接触的に反応
し、Ｎ₂ を形成する。これらのいわゆる「ＮＯx トラッ
プ」は、現在かなりの注目を集めている。なぜなら、そ
れらは燃料不足燃焼作動中の内燃機関の排気ガスからＮ
Ｏx を除去するのに用いることができるからである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのトラップを製
造する従来の方法は、アルミナのような多孔質支持体材
料中へ白金及びアルカリ性物質前駆物質を含浸させるこ
とを含んでいる。塗膜材料を、次にガスが通過する蜂の
巣状基体へ適用してもよい。しかし、下に記載するよう
に、本発明による異なったやり方でその塗膜を形成する
ことにより、窒素酸化物トラップの性能を著しく改良す
ることができることが判明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、内燃機関の燃
料不足（酸素過剰）燃焼作動中、窒素酸化物を捕捉する
のに有用な窒素酸化物（ＮＯx ）トラップに関する。こ
のトラップは、（ａ）０．１〜５重量％の白金からなる
触媒を付加した多孔質支持体、及び（ｂ）アルカリ金属
元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択された少
なくとも一種類の物質の触媒２〜３０重量％を付加した
別の多孔質支持体、（触媒の重量％はその多孔質支持体
の重量に基づく）、の異なる触媒相を有する。トラップ
は、触媒相（ａ）及び（ｂ）の別々の層よりも、触媒相
（ａ）及び（ｂ）をよく混合した混合物からなるのが好
ましい。二種類以上の触媒物質（ｂ）を選択した場合、
それらは一方の多孔質支持体上に一緒に与えるか、又は
別々の多孔質支持体に与えてもよい。

【０００６】別の態様として、本発明は、前記のＮＯx
トラップを有する内燃機関排気ガス触媒装置にある。ト
ラップは、排気系統中に構成され、トラップ中へ流れ込
む排気ガスの空気／燃料比が燃料不足になった時、ＮＯ
x を吸収し、エンジンの化学量論的作動中のように、排
気ガス中の酸素濃度が低下した時、その吸収されていた
ＮＯx を放出する。別の態様によれば、本発明は、上記
本発明の窒素酸化物トラップを用いた窒素酸化物の捕捉
方法にある。

【０００７】本発明によるＮＯx トラップは、白金及び
アルカリ性物質のような物質が同じ支持体に一緒に付加
されている従来のＮＯx トラップと比較して、改良され
たＮＯx 吸収効率を有し、有利であることが判明した。
白金とアルカリ性物質が同じ支持体材料に付いており、
従って、互いに緊密に接触している従来のトラップで
は、それらの間に有害な相互作用が行われると推定され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、一つの態様によれば、
窒素酸化物トラップを有する内燃機関排気ガス触媒装置
に関する。そのＮＯx トラップは、白金触媒、及びアル
カリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選択された
少なくとも一種類の物質である触媒を含む。本発明によ
れば、白金からなる触媒を、アルカリ金属元素又はアル
カリ土類金属元素を保持するものとは異なった多孔質支
持体状に付加することが必須である。

【０００９】触媒相（ａ）を形成する場合、白金触媒
を、それが付加される支持体の重量に基づき、約０．１
〜５重量％、好ましくは約０．５〜２％の白金付加量を
用いる。触媒相（ｂ）を形成する場合、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属から選択された触媒を、それら物質
が付加される支持体の重量に基づき、約２〜３０重量
％、好ましくは約１０〜２０重量％のそのような物質の
付加量を用いる。使用することができるアルカリ金属元
素の例は、カリウム、ナトリウム、セシウム、及びリチ
ウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。
用いることができるアルカリ土類元素の例には、ストロ
ンチウム、カルシウム、及びバリウムが含まれるがそれ
らに限定されるものではない。触媒相（ｂ）を形成する
場合、もしそのような触媒を二種類以上用いる場合、例
えば、カリウムとバリウムを用いる場合、それらは同じ
多孔質支持体に一緒に与えてもよく、又はそれら自身の
個々の多孔質支持体上に与えてもよい。これらの異なっ
た触媒相（ａ）及び（ｂ）は、それらをよく混合した混
合物として与えてもよく、又はＮＯx トラップ中の層と
して与えてもよい。

【００１０】窒素酸化物トラップに用いられる各触媒相
は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナのような高表面
積材料である多孔質支持体（塗膜）材料上に付加した触
媒からなる。内燃機関排気系統に伴われる高い作動温度
で用いることができる更に別の種類の塗膜材料には、ゼ
オライト、ジルコニア、α−アルミナ、酸化セリウム
（セリア）、及び酸化マグネシウムが含まれるが、それ
らに限定されるものではない。触媒物質を保持するのに
有用なそのような塗膜材料は当業者によく知られてい
る。特別な多孔質支持体（塗膜）材料の選択は、本発明
にとって絶対的に必要な条件ではない。支持体材料は、
約１０〜３００ｍ² ／ｇの比表面積を有することが望ま
しい。各触媒は、同じか又は異なった種類の多孔質支持
材料上に与えることができる。例えば、一つの態様によ
れば、白金触媒はセリア上に付加し、バリウム触媒はア
ルミナ上に付加してもよい。しかし、夫々の触媒に用い
る第一多孔質支持体及び第二多孔質支持体を同じ種類の
ものとし、γ−アルミナであるのが好ましい。

【００１１】一般に、多孔質支持体上に触媒を与えるた
め、触媒前駆物質化合物を、その溶液から支持体上に初
期の湿潤法により含浸させる。溶液は水又は有機溶媒を
基にしたものにすることができる。本発明の一つの態様
としてのトラップは、別々に分けたγ−アルミナ支持体
に夫々付着させた白金及びストロンチウム触媒からなっ
ていてもよい。そのような方法によれば、γ−アルミナ
上に白金を付加するためには、六塩化白金酸の水溶液を
アルミナに含浸させる。含浸後、その材料を乾燥し、か
焼する。もしその多孔質支持体がセリア以外、例えばγ
−アルミナであるならば、白金含有相の中へ幾らかのロ
ジウム及び（又は）セリアを含浸によって配合すること
も望ましい。好ましいロジウム濃度は、白金付加量の１
／５〜１／１０（重量）になるであろう。好ましいセリ
ア付加量は、多孔質支持体の２〜２０重量％の範囲にな
るであろう。

【００１２】ストロンチウムは、同じやり方で、例え
ば、硝酸ストロンチウムから多孔質支持体上に与えるこ
とができる。即ち、分けた別々のγ−アルミナを、硝酸
ストロンチウムの水溶液で含浸し、次に乾燥する。上で
論じたように、触媒相（ｂ）は、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択された少なくとも一種類の物質か
らなる。例えば、カリウムとセシウムのような二種類の
そのような物質を用いる場合、夫々をそれら自身の多孔
質支持体（それらは同じ種類でも異なった種類のもので
もよい）上に与えるか、又は単一の多孔質支持体部分上
に一緒に与えてもよい。唯、これらの物質のいずれも、
白金触媒を有する多孔質支持体上には与えられていない
ことが必須である。

【００１３】排気系統で有効に用いることができるよう
にするためには、これらの触媒相は、高温で安定で、電
気絶縁性材料の基体上に保持させる。そのような基体材
料の典型的な例は、コージエライト(cordierite)、ムラ
イト(mullite）等である。基体はどのような適当な形態
をしていてもよく、しばしば一体的蜂の巣状構造（moni
lithic honeycomb structure）、紡糸繊維、波状薄板、
又は層状材料として用いられる。本発明で有用な、排気
ガス系統に適した更に別な材料及び形状は、本発明の記
載を見て当業者には明らかになるであろう。

【００１４】触媒相材料は、一般に基体上にそのスラリ
ー（塗膜）として適用される。触媒相材料は、それらの
混合物として塗膜してもよく、或は連続的工程として塗
膜し、基体上にそれらの相の層を形成してもよく、その
やり方は触媒製造の当業者には容易に分かるであろう。
どのような場合でも基体に塗膜を適用した後、それらの
材料を一般に乾燥し、上昇させた温度でか焼する。図１
は、本発明のよく混合した混合物の態様（図１Ｂ）及び
層状の態様（図１Ａ）を概略的に示している。よく混合
した混合物の態様が好ましい。なぜなら、それは一層効
果的なＮＯx 除去を与えるからである。この利点は、Ｎ
Ｏ₂ が白金相（ａ）上に形成された直後にそれがアルカ
リ性物質相（ｂ）によって吸収され、従って、熱力学的
に拘束されたＮＯ＋ 1/2Ｏ₂ ＝ＮＯ₂ 反応を好ましい方
向へ移行することができるからである。それに対し、白
金相とアルカリ金属相とが別の異なった塗膜層中へ分離
されている場合、白金相上で形成されたＮＯ₂ 分子は、
それがアルカリ金属によって吸着される前に、先ずその
白金含有塗膜層を通って拡散しなければならない。この
ような経過では、ＮＯからＮＯ₂ への反応は一層熱力学
的に拘束されており、ＮＯx 吸収効率は低くなる。利点
を説明するためにこのような理論を述べたが、その正確
さも理解も本発明の実施にとっては不必要である。

【００１５】本発明の内燃機関触媒装置は、窒素酸化物
トラップの外に、例えばパラジウム、白金及びロジウ
ム、又はパラジウム及びロジウムを含有する３機能触媒
のような別の触媒装置を含んでいてもよい。３機能触媒
装置は、ＮＯx トラップの上流、即ち、エンジンに近い
方に配置することができる。そのような構成の場合、エ
ンジンに近く取付けられたその３機能触媒は、迅速に加
温され、エンジン低温時の始動排出物に対する効果的な
抑制を与える。エンジンがウォームアップされたなら
ば、その３機能触媒は、化学量論的作動中の排気ガスか
ら炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去し、燃料
不足作動中に炭化水素及び一酸化炭素を除去する。ＮＯ
x トラップは、排気ガス温度が最大のＮＯx トラップ効
率を可能にする場合、３機能触媒の下流に配置する。燃
料不足エンジン作動の期間中、ＮＯxが３機能触媒を通
過する時、ＮＯx はそのトラップに吸蔵される。ＮＯx
トラップは、僅かに燃料過剰のエンジン作動の短い期間
又は間隔に、周期的に再生される。ＮＯx トラップがエ
ンジンに対し一層遠い位置にある３機能触媒より下流に
位置している場合、それは、トラップを損傷するような
非常に高い排気ガス温度に対し保護されている。再生中
にトラップから脱着されたＮＯx の効果的な還元を与え
るために、ＮＯx トラップより下流に第二の３機能触媒
を場合により配置することも望ましいと考えられてい
る。

【００１６】上で述べたように、トラップ塗膜の白金含
有相中へロジウム及びセリアを配合した場合、３機能触
媒を用いずに、このＮＯx トラップを用いるのが望まし
い。この場合、ＮＯx トラップの白金／ロジウム／セリ
ア含有相は、３機能触媒機能を与え、従って、化学量論
的エンジン作動中のＮＯx 抑制を与える。

【００１７】

【実施例】

例１ 比較のため、本発明によらない窒素酸化物トラップ（ト
ラップＡ）を製造した。それは次のようにして製造し
た。γ−アルミナ粉末（１００ｍ² ／ｇ）を、初期湿潤
法により硝酸ストロンチウムの水溶液で含浸した。含浸
した粉末を、次に乾燥（１２０℃）し、か焼（５００
℃）した。得られた材料を次に初期湿潤法により、六塩
化白金酸含有水溶液で含浸した。次にその材料を乾燥
（１２０℃）し、か焼（５００℃）した。硝酸ストロン
チウム及び六塩化白金酸の濃度は、最終材料に１０重量
％のストロンチウム及び２重量％の白金を与えるように
調節した。得られたＰｔ／Ｓｒ／γ−アルミナ粉末をボ
ールミルにかけ、蒸留水を用いて混合し、スラリーを形
成した。そのスラリーをコージエライト一体化物（４０
０セル(cell)／ｉｎ² ）に適用し、その一体化物に２５
重量％の付加量のＰｔ／Ｓｒ／γ−アルミナを与えた。
一体化物を次に１２０℃で乾燥し、空気中で５００℃で
か焼した。

【００１８】本発明の一態様に従う窒素酸化物トラップ
（トラップＢ）を製造した。それは次のようにして、最
初にＳｒ／γ−アルミナと、Ｐｔ／γ−アルミナの異な
った相を先ず製造し、次にこれら二つの相をよく混合し
た混合物を形成し、それを一体化物へ適用することを含
んでいた。γ−アルミナ粉末（１００ｍ² ／ｇ）をと
り、それに初期湿式法により硝酸ストロンチウムの水溶
液を含浸させることによりストロンチウム付加γ−アル
ミナを製造した。含浸した粉末を１２０℃で乾燥し、５
００℃でか焼した。硝酸ストロンチウムの濃度は、最終
材料に２０重量％のストロンチウムを与えるように調節
した。上記種類の別の量のγ−アルミナ粉末に、初期湿
式法により六塩化白金酸水溶液を含浸させることにより
アルミナ上に白金を付加させた。溶液の濃度は、アルミ
ナ上に４重量％の白金を生ずるように設定した。含浸に
続き、ストロンチウムについて上で述べたように、その
材料を乾燥及びか焼した。等重量部のＳｒ／γ−アルミ
ナ及びＰｔ／γ−アルミナ粉末を一緒に混合し、ボール
ミルにかけた。得られた材料に次に水を添加し、スラリ
ーを形成した。そのスラリーを、一体化物上に２５重量
％の付加量が得られるように、コージエライト一体化物
（４００セル／ｉｎ² ）に適用した。次にその一体化物
を１２０℃で乾燥して水を除去し、空気中で５００℃で
６時間か焼した。

【００１９】上で製造した二つの白金・ストロンチウム
ＮＯx トラップＡ及びＢについてのＮＯx 吸収効率につ
いての比較を図２に示す。トラップＡは、同じアルミナ
上に白金とストロンチウムとを一緒に付加したものから
なるのに対し、トラップＢは、アルミナ上に白金を付加
したものと、別のアルミナ上にストロンチウムを付加し
たものとをよく混合した混合物として二つの別々の相を
含んでいた。これらのトラップの両方共、同じ量の白金
及びストロンチウム付加量を一体化物上に持っていた。
図から、トラップＢ（本発明の一態様により製造した）
は、トラップＡ（本発明によるものではない）よりも一
層よい効率を有することが分かる。本発明のトラップＢ
の場合のように、触媒を別々の支持体材料上に与えるこ
とにより、それらをトラップＡのように同じアルミナ上
に一緒に与えた場合に起きる白金とアルカリ金属との有
害な相互作用が回避されると考えられる。

【００２０】例２ この例では、本発明による別の態様のトラップを製造し
た。この例のトラップＣは、一体化物上の二つの層とし
て、白金／γ−アルミナ及び白金／γ−アルミナの二つ
の相を含んでいた。「層状」トラップＣの窒素酸化物捕
捉効率を、同じ触媒を用いているが、よく混合した混合
物にしたトラップＢの場合と比較したものを図３に示
す。トラップＣは次のようにして製造した。トラップＢ
の手順に従い、４重量％Ｐｔ／γ−アルミナ及び２０重
量％Ｓｒ／γ−アルミナ粉末を調製した。Ｓｒ／γ−ア
ルミナ粉末をボールミルにかけ、蒸留水と混合してその
材料のスラリーを形成した。そのスラリーをコージエラ
イト一体化物（４００セル／ｉｎ² ）に適用し、その一
体化物上に１２．５重量％付加量のその材料が得られる
ようにした。次にその一体化物を１２０℃で乾燥し、５
００℃でか焼した。次にＰｔ／γ−アルミナ粉末をボー
ルミルにかけ、蒸留水と混合し、スラリーを形成した。
このスラリーを直接Ｓｒ／γ−アルミナ材料保持一体化
物に適用し、次に乾燥及びか焼した。一体化物上のＰｔ
／γ−アルミナの最終付加量は大略１２．５重量％であ
った。図３から分かるように、触媒相のよく混合した混
合物を含むトラップＢの窒素酸化物捕捉能力は、触媒相
の異なった層を有するトラップＣのものよりも優れてい
た。

【００２１】図２及び３に示した窒素酸化物捕捉効率の
データーは、６００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＣＯ₂ 、１
０％のＨ₂ Ｏ、０．１％のＣＯ、０．０３％のＨ₂ 、５
０ｐｐｍのＣ₃ Ｈ₆ 、及び６％のＯ₂ を含む疑似燃料不
足燃焼排気ガスにトラップを曝すことによって得られ
た。全ガス流量は３リットル／分であり、空間速度は２
０，０００時^-1であった。ＮＯx トラップ吸収効率は、
５分間の燃料不足燃焼排気ガス吸収工程について平均し
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の態様によるＮＯx トラップを示す概略
的図面であり、１Ａは層状構造を持つものであり、１Ｂ
はよく混合した構造を持つトラップの図である。

【図２】ＮＯx トラップＡ（比較例）及びＮＯx トラッ
プＢ（本発明の１態様）の窒素酸化物捕捉効率を示すグ
ラフである。

【図３】両方共、本発明の態様であるＮＯx トラップＢ
及びＮＯx トラップＣの窒素酸化物捕捉効率を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム エル．エィチ．ワトキンズ アメリカ合衆国オハイオ州トレド，オーク ウッド 1936 (72)発明者 キャロリン ピー．ハバード アメリカ合衆国ミシガン州ディアボーン ハイツ， ミッドウェイ 26633 (72)発明者 ダグラス エイ．ドブソン アメリカ合衆国ミシガン州リボニア，スタ ーク ロード 14116 (72)発明者 ハレン エス．ガンディ アメリカ合衆国ミシガン州ファーミントン ヒルズ，クリーク ベンド ドライブ 28836

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内燃機関の希薄混合気燃焼（燃料不足燃
   焼：lean-burn)作動中に発生した廃棄ガス中に存在する
   窒素酸化物を捕捉するのに有用な窒素酸化物トラップに
   おいて、 （ａ） ０．１〜５重量％の白金からなる触媒を付加し
   た（loaded）多孔質支持体、及び（ｂ） アルカリ金属
   元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択された少
   なくとも一種類の物質の触媒２〜３０重量％を付加した
   別の多孔質支持体、（触媒の重量％はその多孔質支持体
   の重量に基づく）の異なる触媒相を有するトラップ。