JP2003343252A

JP2003343252A - 排気ガス浄化システム

Info

Publication number: JP2003343252A
Application number: JP2002156651A
Authority: JP
Inventors: Yasunari Hanaki; 保成花木
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯ
ｘを効率良く浄化し、広い浄化温度域、特に３００℃程
度の低温域においてＣＯ・ＨＣを効率良く浄化し、一定
以上の高いＮＯｘ浄化率を示す排気ガス浄化システムを
提供すること。【解決手段】排気通路の上流側からＮＯｘ吸着剤及び
ＮＯｘ浄化触媒をこの順に配設して成り、内燃機関は運
転時の空燃比を任意に切換え可能であり、ＮＯｘ吸着剤
は排気ガスがリーン域のときにＮＯｘを吸着し、リッチ
域及び／又はストイキ域のときにＮＯｘを放出し、ＮＯ
ｘ浄化触媒はリッチ域及び／又はストイキ域のときにＮ
Ｏｘを還元浄化する排気ガス浄化システムである。セリ
ウム成分が１０〜１２０ｇ／Ｌ含まれる。セリウム化合
物の平均結晶子径Ｄが４０ｎｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排気ガ
ス浄化システムに係り、更に詳細には、流入する排気ガ
スの空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘを吸着し、
リッチ及び／又はストイキのときに吸着したＮＯｘを放
出するＮＯｘ吸着剤と、放出したＮＯｘを還元浄化する
ＮＯｘ浄化触媒とを備える排気ガス浄化システムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、流入する排気空燃比がリーン
のときに排気中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収し、流入
する排気空燃比がリッチになると吸収したＮＯｘを放出
し還元浄化するＮＯｘ吸収還元触媒が知られている。例
えば、特許第２６００４９２号公報には、このようなＮ
Ｏｘ吸収還元触媒を使用した排気浄化装置が開示されて
いる。この排気浄化装置は、リーン空燃比運転を行う機
関の排気通路にＮＯｘ吸収還元触媒を配置し、機関のリ
ーン空燃比運転中にＮＯｘ吸収還元触媒に排気中のＮＯ
ｘを吸収させ、ＮＯｘ吸収還元触媒のＮＯｘ吸収量が増
大したときに機関を短時間理論空燃比以下の空燃比（即
ちリッチ空燃比）で運転するリッチスパイク操作を行う
ことにより、ＮＯｘ吸収還元触媒から吸収したＮＯｘを
放出させるとともに放出されたＮＯｘを還元浄化する。
このように、機関の運転空燃比がリッチになると、リー
ン空燃比運転時に比べて排気中の酸素濃度が急激に低下
するとともに排気中の未燃ＨＣ、ＣＯ成分の量が急激に
増大する。そして、リッチスパイク操作により機関運転
空燃比がリッチ空燃比に切り換えられると、ＮＯｘ吸収
還元触媒からＮＯｘが放出され、ＮＯｘ吸収還元触媒上
で排気中の未燃ＨＣ、ＣＯ成分と反応し還元される。

【０００３】また、特許第２６００４９２号公報には、
ＮＯｘ吸収還元触媒上流側の排気通路に三元触媒を配置
し、機関始動時に機関から排出されるＨＣ、ＣＯ成分を
浄化できる構成が開示されている。上記三元触媒は機関
排気マニホールド近傍に配置され機関からの高温の排気
が通過するため、機関始動後短時間で昇温し三元触媒の
活性化温度に到達する。このため、機関始動後暖機まで
の間に比較的多量に機関から排出されるＨＣ、ＣＯが上
記三元触媒により酸化され、機関始動後暖機完了までの
排気性状が向上する。

【０００４】一方、ディーゼルエンジン等では、排気管
途中に触媒を設置して、内燃機関より排出されるＮＯｘ
が浄化されている。かかるＮＯｘ浄化触媒としては、ゼ
オライト系触媒やアルミナ系触媒等の種々の触媒が知ら
れているが、いずれもＮＯｘ浄化作用を示す温度域が限
られている。このため、浄化温度域の異なる複数の触媒
を組み合わせてＮＯｘ浄化温度域を拡大させることが提
案されている。例えば、特開平６−１３４２５８号公報
には、モルデナイトに担持するコバルトの量を変えて、
最高活性が得られる反応温度の異なる複数の触媒を用い
た触媒装置が開示されている。なお、複数の触媒を用い
るときは、通常、高温活性触媒が排気流路の上流側に配
置され、低温活性触媒が排気流路の下流側に配置され
る。また、この触媒装置では、複数のＮＯｘ浄化触媒
が、排気ガスの流れ方向に直列に、且つ炭化水素に対す
る酸化活性能力が下流側に向かって順次大きくなるよう
に配置されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のようなＮＯｘ吸
収還元触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒成分の他に、アルカリ、
アルカリ土類金属に代表されるようなＮＯｘ吸収物質を
使用している。しかし、リーン空燃比運転中にリッチス
パイク運転を行い排気空燃比をリッチ空燃比にすると、
排気中のＨＣ、ＣＯ成分の量が急激に増大するが、Ｈ
Ｃ、ＣＯ成分はＮＯｘ吸収還元触媒の触媒成分に付着し
やすい性質があるため、ＮＯｘ吸収還元触媒に流入する
排気中のＨＣ、ＣＯ成分が急激に増大すると触媒成分表
面が付着したＨＣやＣＯにより覆われてしまい、触媒と
しての機能が低下する問題があった。即ち、ＨＣ被毒や
ＣＯ被毒が生じてしまい、ＮＯｘ吸収還元触媒のＮＯｘ
浄化能力が低下するという問題があった。このＨＣ被毒
やＣＯ被毒といった現象は、触媒活性が低い温度域（例
えば３００℃以下）で顕著である。また、酸素過剰雰囲
気下で吸収したＮＯｘをリッチ雰囲気下でＮＯｘ吸収還
元触媒から放出し、当該触媒上で還元浄化しようとして
も、ＨＣ被毒やＣＯ被毒、特に、還元ガス中に含まれる
ＣＯにより当該触媒が被毒され、ＮＯｘ吸収還元触媒か
らＮＯｘが十分に放出されないため、ＮＯｘ吸収還元触
媒のＮＯｘ吸着力が回復せず、ＮＯｘ浄化率が大幅に低
下してしまうという問題があった。更に、複数の触媒を
使用しても、それぞれのＮＯｘ浄化量がわずかなため、
ＮＯｘ浄化率が大幅に低下してしまうという問題点があ
った。

【０００６】このような背景から、本発明者は、４００
℃程度の高温域ではＮＯｘの浄化に非常な有用な還元剤
（ＣＯやＨＣ）が、２００℃程度の低温域ではＮＯｘの
浄化を妨げるため、ＮＯｘ浄化率は大きく向上しないこ
とを知見した。

【０００７】本発明は、このような従来技術の有する課
題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところは、内燃機関から排出される酸素過剰領
域のＮＯｘを効率良く浄化し、広い浄化温度域、特に２
００℃程度の低温域においてＣＯ・ＨＣを効率良く浄化
し、一定以上の高いＮＯｘ浄化率を示す排気ガス浄化シ
ステムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、空燃比に応じてＮＯ
ｘを吸着・放出する触媒とＮＯｘを還元浄化する触媒と
を配設することにより上記課題が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化シス
テムについて詳細に説明する。なお、本明細書において
「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。

【００１０】本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機
関の排気通路に、排気ガスの流れ方向の上流側からＮＯ
ｘ吸着剤及びＮＯｘ浄化触媒をこの順に配設して成る。
ここで、上記内燃機関は、運転時の空燃比をリーン域と
リッチ域及び／又はストイキ域とに任意に切換え可能と
する。例えば、インジェクターから燃料を噴射するなど
の燃焼制御手段、吸入空気量を減少させるなどにより空
燃比を制御することができる。これより、リッチ雰囲気
下でＣＯ被毒を受けず、２００℃程度の低温域において
もＮＯｘが放出可能なＮＯｘ吸着剤を使用でき、リッチ
雰囲気下及び／又はストイキ雰囲気下で、ＮＯｘ吸着剤
から放出したＮＯｘを浄化できる。

【００１１】また、上記ＮＯｘ吸着剤は、上記ＮＯｘ吸
着剤は、流通する排気ガスの空燃比がリーン域のときに
排気ガス中のＮＯｘをニトロイルイオン（［Ｎ
Ｏ_２］^＋）として吸着し、空燃比がリッチ域及び／又は
ストイキ域のときに吸着したＮＯｘを放出する。言い換
えれば、内燃機関等がリーン空燃比で運転され、ＮＯｘ
吸着剤に流入する排気ガスもリーン空燃比である場合に
は、排気ガス中の多くのＮＯｘが［ＮＯ _２］^＋として吸
着されることにより、ＨＣやＣＯが排気ガス中に多量に
含まれるときでも、触媒上で［ＮＯ_２］−Ｘ（Ｘは吸着
種）の結合を切断して容易にＮＯｘを放出することがで
きる。即ち、ＨＣ被毒やＣＯ被毒の影響を受けにくいＮ
Ｏｘ吸着材である。更に、上記ＮＯｘ吸着剤の下流側に
ＮＯｘ浄化触媒を配設することにより、２００℃程度の
低温域又はリッチガス中にＣＯが含まれている状態で
も、高いＮＯｘ浄化性能を保持できる。

【００１２】かかるＮＯｘ吸着剤としては、セリウム単
体及び／又はセリウム化合物を含むものが好適に使用で
きる。このときは、２００℃程度の低温域においても、
ＨＣ被毒やＣＯ被毒が殆どなく、吸着したＮＯｘを放出
することができる。なお、例えば、特許第２６００４９
２号公報には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び
ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒成分の他に、アルカリ
やアルカリ土類金属に代表されるＮＯｘ吸収物質を使用
したＮＯｘ吸収還元触媒が開示されている。リーン空燃
比運転中にリッチスパイク運転を行い排気空燃比をリッ
チ空燃比にすると排気中のＨＣ、ＣＯ成分の量が急激に
増大するが、このようなＮＯｘ吸収還元触媒の触媒成分
には、ＨＣ、ＣＯ成分が付着し易く、特に、３００℃以
下の低温時には、ＮＯｘ吸収還元触媒に流入する排気ガ
ス中のＨＣ、ＣＯ成分が急激に増大すると触媒成分表面
が付着したＨＣやＣＯにより覆われてしまう。即ちＨＣ
被毒やＣＯ被毒が生じてしまい、吸収されたＮＯｘが放
出されないことがあった。従って、２００℃程度の低温
域でも優れたＮＯｘ浄化性能を発揮できるセリウム単体
及び／又はセリウム化合物を使用することが好適であ
る。

【００１３】現時点では、このメカニズムの詳細は明確
ではないが、例えば、ＮＯｘ吸着剤として用いられるＰ
ｔ／ＣｅＯ_２は、内燃機関等がリーン空燃比で運転され
ＮＯｘ吸着剤に流入する排気ガスがリーン空燃比である
ときに、排気ガス中のＮＯｘを当該Ｐｔ／ＣｅＯ_２上に
吸着し、その内部まで拡散させる。また、流入排気ガス
の空燃比が理論空燃比又はリッチ空燃比であるときは、
ＮＯｘを吸着剤から放出する。この結果、放出されたＮ
ＯｘはＮＯｘ吸着剤の下流側に配設したＮＯｘ浄化触媒
上で、排気中に含まれるＨ_２、ＣＯ及びＨＣ等の還元剤
成分によりＮ_２に還元される。

【００１４】また、上記セリウム成分（セリウム単体及
び／又はセリウム化合物）は、セリア（ＣｅＯ_２）換算
で１０〜１２０ｇ／Ｌ含まれることが好ましい。セリウ
ム成分がＣｅＯ_２換算で１０ｇ／Ｌより少ない場合は、
十分なＮＯｘ吸着量を得ることができない。また、１２
０ｇ／Ｌより多くしてもＮＯｘ吸着量はほぼ飽和に達し
ているので効果が少ない。更に、上記セリウム化合物と
しては、平均結晶子径Ｄが４０ｎｍ以下のＣｅＯ _２を用
いることが好ましい。平均結晶子径Ｄが４０ｎｍを超え
るとＮＯｘ吸着能が減少しすぎるため、ＮＯｘ吸着剤の
使用量が増大することがある。

【００１５】かかるセリウム成分としては、単独の酸化
物として使用することもできるし、多孔質担体に担持し
て使用することもできる。多孔質担体の材質は、特に限
定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、
シリカアルミナ及びチタニア等を挙げることができる。
また、上記多孔質担体は、コージェライトやメタル製の
ハニカム担体基材やペレット担体基材に上記アルミナや
シリカ等の担体成分をコートして担体としてもよく、ま
た、アルミナやシリカ等の担体成分をハニカム担体やペ
レット担体に形成してもよい。また、例えばジルコニア
等の材料と複合化し、複合酸化物として使用することも
できる。

【００１６】また、上記ＮＯｘ吸着剤に、パラジウム
（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこ
れらの任意の組合せに係る三元触媒成分を含めることが
できる。このときは、吸着したＮＯｘが吸着剤からのＮ
Ｏｘの放出速度が速くなり、更にＮＯｘ吸着剤からのＮ
Ｏｘ放出性が向上し易い。更に、上記ＮＯｘ吸着剤に、
チタン（Ｔｉ）及び／又はジルコニアを含めることがで
きる。このときは、ＮＯｘがより放出し易くなる。ま
た、吸着及び吸着したＮＯｘの放出特性が向上し易い。
更に、断熱効果（耐熱比表面積）を高めることができ
る。

【００１７】上記ＮＯｘ吸着剤では、多孔質担体を使用
することもできる。その材質は特に限定されるものでは
ないが、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナや
チタニア等を挙げることができる。特に、耐熱性及び貴
金属分散性に優れたアルミナを用いることが好ましい。
また、上記多孔質担体は、コージェライトやメタル製の
ハニカム担体基材やペレット担体基材に上記アルミナや
シリカ等の担体成分をコートして担体としてもよく、ま
た、アルミナやシリカ等の担体成分をハニカム担体やペ
レット担体に形成してもよい。

【００１８】上述したＮＯｘ吸着剤の下流側に配設する
ＮＯｘ浄化触媒は、空燃比がリッチ域及び／又はストイ
キ域のときに該ＮＯｘ吸着剤が放出したＮＯｘを還元浄
化する。ＮＯｘ吸着剤の下流側に配設するＮＯｘ浄化触
媒を三元触媒とすることにより、ＮＯｘ吸着剤から放出
されるＮＯｘばかりでなく、ＨＣやＣＯも浄化すること
が可能となる。

【００１９】上記ＮＯｘ浄化触媒は、ロジウム（Ｒｈ）
及びジルコニウム化合物を含むことが好適である。この
ときは、ＮＯｘ吸着剤から放出したＮＯｘの浄化性能が
大きく向上し易い。即ち、Ｒｈを含むことにより、特
に、ＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘが短時間のうち
に高濃度となって下流側のＮＯｘ浄化触媒に流入すると
きに、優れたＮＯｘ浄化能を発揮できる。また、ジルコ
ニウム化合物は、Ｒｈの担持基材として使用できるの
で、更にＮＯｘ浄化性能が向上し得る。また、上記Ｒｈ
の含有量は、空間速度や温度等の条件変動に素早く対応
するため、触媒１Ｌ当たり０．１〜５０ｇ、ジルコニウ
ム化合物の含有量は、担体として用いる面から、触媒１
Ｌ当たり１０〜３００ｇとすることが好ましい。Ｒｈ含
有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られな
いことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽
和することがある。また、ジルコニウム化合物の含有量
が１０ｇ／Ｌ未満ではロジウムの触媒性能の改質効果が
十分に得られず、逆に、３００ｇ／Ｌを超えると触媒活
性が飽和することがある。

【００２０】更に、上記ＮＯｘ浄化触媒は、ゼオライト
を含むことが好適である。ここで使用するゼオライトと
しては、特に規定されるものではない。ゼオライトを含
有することにより、ＮＯｘ吸着剤からＮＯｘを放出させ
る際、過剰となったＨＣを吸着、脱離浄化することがで
き、ＨＣの排出を低減することが可能となる。また、ゼ
オライトはＨＣを吸着する作用を有するので、内燃機関
指導直後のＨＣの排出を低減できる。これより、低温域
におけるＮＯｘの浄化だけでなく、内燃機関始動時に排
出されるＨＣも浄化できる。

【００２１】更にまた、上記ＮＯｘ浄化触媒は、流通す
る排気ガスの空燃比がリーン域のときに排気ガス中のＮ
Ｏｘを吸着し、空燃比がリッチ域及び／又はストイキ域
のときに吸着したＮＯｘを放出するとともに還元浄化す
ることが好ましい。ＮＯｘ浄化触媒をＮＯｘ吸着型三元
触媒とすること、即ち、ＮＯｘ吸着剤の下流側に配設す
るＮＯｘ浄化触媒にもＮＯｘ吸着機能を発揮させること
により、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときに、
上流側のＮＯｘ吸着剤が吸着できなかった微量のＮＯｘ
を吸着することができ、リーン域におけるＮＯｘ排出量
を、更に低減することが可能となる。また、ストイキ域
及び／又はリッチ域においては、ＣＯ、ＨＣによりＮＯ
ｘ吸着還元触媒のＮＯｘ脱離能力は大きく低下している
ため、微量ではあるがＮＯｘ浄化量が増加するため、排
気ガス浄化システムにおけるＮＯｘ処理能力が更に向上
する。

【００２２】上記ＮＯｘ浄化触媒やＮＯｘ吸着還元触媒
は、多孔質担体で担持することができる。多孔質担体の
材質は特に限定されるものではないが、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ及びチタニア等を挙げるこ
とができる。特に、耐熱性及び貴金属分散性に優れたア
ルミナを用いることが好ましい。また、上記多孔質担体
は、コージェライトやメタル製のハニカム担体基材やペ
レット担体基材に上記アルミナやシリカ等の担体成分を
コートして担体としてもよく、また、アルミナやシリカ
等の担体成分をハニカム担体やペレット担体に形成して
もよい。更に、ＮＯｘ吸着還元触媒中で使用するＮＯｘ
吸着剤としては、例えば、アルカリ、アルカリ土類、希
土類などを使用できるが、特にこれらに限定されるもの
ではなく、ＮＯｘ吸着機能を有する化合物、例えば、Ｍ
ｎ−Ｚｒ複合酸化物、ペロブスカイトなど使用してもよ
い。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２４】＜ＮＯｘ吸着剤＞酸化セリウム粉末にジニ
トロジアンミンＰｔ溶液を含浸し、乾燥後空気中４００
℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持酸化セリウム粉末（粉末
ＮＡ１）を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０％であっ
た。上記粉末ＮＡ１を２２４ｇ、活性アルミナ粉末を２
７６ｇ、水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト
質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０
℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２
５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着剤（ＮＯｘ吸着剤ＮＡ１）を得
た。

【００２５】硝酸ジルコニウム溶液を活性アルミナ粉末
に含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してジル
コニウム担持アルミナ粉末を得た。テトラアンミンＰｔ
溶液を前記粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時
間焼成して、Ｐｔ・ジルコニウム担持アルミナ粉末（粉
末ＮＡ２）を得た。この粉末のジルコニウム濃度は１０
％、Ｐｔ濃度は２．０％であった。上記粉末ＮＡ２を４
４８ｇ、活性アルミナ粉末を５２ｇ、水５００ｇを磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。こ
のスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．２
Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ吸着
剤（ＮＯｘ吸着剤ＮＡ２）を得た。

【００２６】酸化チタン粉末にジニトロジアンミンＰｔ
溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成し
て、Ｐｔ担持酸化チタン粉末（粉末ＮＡ３）を得た。こ
の粉末のＰｔ濃度は５．０％であった。上記粉末ＮＡ３
を１７９ｇ、活性アルミナ粉末を３２１ｇ、水５００ｇ
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得
た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体
（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／Ｌの
ＮＯｘ吸着剤（ＮＯｘ吸着剤ＮＡ３）を得た。

【００２７】＜ＮＯｘ浄化触媒：三元触媒＞硝酸セリウ
ム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中６０
０℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ粉末を得
た。ジニトロジアンミンＰｔ溶液を含浸し、乾燥後空気
中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリウム担持アル
ミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のセリウム濃度は
５．０％、Ｐｔ濃度は３．０％であった。硝酸Ｒｈ水溶
液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃
で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を
得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。上記粉
末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を
２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合
粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライ
ト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート
層２００ｇ／Ｌの触媒（ＴＷＣ１）を得た。

【００２８】＜ＮＯｘ浄化触媒：三元触媒（ゼオライト
層付）＞硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸
し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担
持アルミナ粉末を得た。ジニトロジアンミンＰｔ溶液を
含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ
・セリウム担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉
末のセリウム濃度は５．０％、Ｐｔ濃度は３．０％であ
った。硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾
燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミ
ナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０
％であった。上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、
活性アルミナ粉末を１４８ｇ、炭酸バリウム９０ｇ、水
９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラ
リーを得た。このスラリーを、βゼオライト１５０ｇ／
Ｌをコーティングしたコージェライト質モノリス担体
（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層３５０ｇ／Ｌの
触媒（ＴＷＣ２）を得た。

【００２９】＜ＮＯｘ浄化触媒：ＮＯｘ吸着還元触媒＞
硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後
空気中６００℃で１時間焼成してセリウム担持アルミナ
粉末を得た。ジニトロジアンミンＰｔ溶液を含浸し、乾
燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・セリウム
担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のセリウ
ム濃度は５．０％、Ｐｔ濃度は３．０％であった。硝酸
Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中
４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉
末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であっ
た。上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アル
ミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコ
ージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）
に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り
除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。これに酢酸Ｂ
ａ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成
してコート層２５０ｇ／Ｌの触媒（ＴＷＣ３）を得た。

【００３０】＜ＮＯｘ浄化触媒：ゼオライト層付ＮＯｘ
吸着還元触媒＞硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に
含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウ
ム担持アルミナ粉末を得た。更に、酢酸バリウム及び酢
酸マグネシウム溶液を上記セリウム担持アルミナ粉末に
含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成したのち、
更にジニトロジアンミンＰｔ溶液を含浸し、乾燥後空気
中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ・バリウム・マグネ
シウム及びセリウム担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得
た。この粉末のセリウム濃度は５．０％、Ｐｔ濃度は
３．０％であった。硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末
に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒ
ｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ
濃度は２．０％であった。上記粉末Ｄを５７６ｇ、粉末
Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇ
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得
た。このスラリーを、βゼオライト１５０ｇ／Ｌをコー
ティングしたコージェライト質モノリス担体（１．７
Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層３５０ｇ／Ｌの触媒（ＴＷ
Ｃ４）を得た。

【００３１】＜ＮＯｘ吸着剤の上流触媒の調製＞活性ア
ルミナに所定量のパラジウムを含有する硝酸パラジウム
水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４０
０℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末
Ａ）を得た。この粉末のＰｄ担持濃度は、１５．０％で
あった。粉末Ａを８００部、アルミナゾル（固形分とし
て２０％）を１０００部、純水５００部を磁性ボールミ
ルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラ
リー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、９
００セル／２ミル）の排気ガス流入側に付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００
℃で１時間焼成した。カルシウムを含有するジルコニウ
ム化合物（Ｃａ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）に所定量のロジ
ウムを含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃
で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒ
ｈ担持ジルコニア粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲ
ｈ担持濃度は、５．０％であった。粉末Ｂを８００部、
アルミナゾル（固形分として２０％）を１０００部、純
水５００部を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕して
スラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モ
ノリス担体（１．３Ｌ、９００セル／２ミル）の排気ガ
ス流出側に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。こうし
て、コート量重量２７２ｇ／Ｌ−担体（前段１／３がＰ
ｄ層、下流２／３がＲｈ層）の触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣを
得た。貴金属担持量は１８．６ｇ／Ｌ−担体（Ｐｄが１
１．５ｇ／Ｌ、Ｒｈが７．１ｇ／Ｌ）であった。

【００３２】［耐久試験１］排気量４４００ｃｃのエン
ジンの排気系に上記組み合わせの触媒を装着し、国内レ
ギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を７００℃と
し、５０時間運転した。

【００３３】［評価方法］排気量２０００ｃｃのエンジ
ンの排気系に上記組み合わせの触媒を装着して、リーン
（Ａ／Ｆ＝２０）３０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．
０）４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化
率を求めた。上流側に配置したＮＯｘ吸着剤の入口温度
は２００℃に設定した。

【００３４】（実施例１）＜排気ガス浄化システムの構築＞図１に示すように、エ
ンジンからの排気流路の上流から、主に、エンジン排気
中の未燃焼ＨＣ及びＣＯを酸化・除去する触媒ＭＡＮＩ
−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着剤ＮＡ１、触媒ＴＷＣ１をこの順
に配置し、本例の排気ガス浄化システム１を構成した。
この排気ガス浄化システム１は、特に図示しない排気ガ
ス温度センサー、吸入空気量センサー及びガス濃度セン
サーなどを備えている。

【００３５】（実施例２）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着剤Ｎ
Ａ２、触媒ＴＷＣ１をこの順に配置し、本例の排気ガス
浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化システム
１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及び
ガス濃度センサーなどを備えている。

【００３６】（実施例３）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣを配置し、ＮＯｘ
吸着剤ＮＡ３、触媒ＴＷＣ１をこの順に配置し、本例の
排気ガス浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化
システム１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量セン
サー及びガス濃度センサーなどを備えている。

【００３７】（実施例４）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着剤Ｎ
Ａ１、触媒ＴＷＣ２をこの順に配置し、本例の排気ガス
浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化システム
１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及び
ガス濃度センサーなどを備えている。

【００３８】（実施例５）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着剤Ｎ
Ａ２、触媒ＴＷＣ２をこの順に配置し、本例の排気ガス
浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化システム
１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及び
ガス濃度センサーなどを備えている。

【００３９】（実施例６）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着剤Ｎ
Ａ３、触媒ＴＷＣ２をこの順に配置し、本例の排気ガス
浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化システム
１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及び
ガス濃度センサーなどを備えている。

【００４０】（実施例７）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着剤Ｎ
Ａ１、触媒ＴＷＣ３をこの順に配置し、本例の排気ガス
浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化システム
１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及び
ガス濃度センサーなどを備えている。

【００４１】（実施例８）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着剤Ｎ
Ａ２、触媒ＴＷＣ３をこの順に配置し、本例の排気ガス
浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化システム
１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及び
ガス濃度センサーなどを備えている。

【００４２】（実施例９）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着剤Ｎ
Ａ３、触媒ＴＷＣ３をこの順に配置し、本例の排気ガス
浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化システム
１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及び
ガス濃度センサーなどを備えている。

【００４３】（実施例１０）＜排気ガス浄化システムの構築＞図２に示すように、エ
ンジンからの排気流路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷ
Ｃ、ＮＯｘ吸着剤ＮＡ１、触媒ＴＷＣ１及びＴＷＣ２を
直列且つこの順に配置し、本例の排気ガス浄化システム
１を構成した。この排気ガス浄化システム１は、特に図
示しない排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及
びガス濃度センサーなどを備えている。

【００４４】（実施例１１）＜排気ガス浄化システムの構築＞図３に示すように、エ
ンジンからの排気流路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷ
Ｃ、ＮＯｘ吸着剤ＮＡ１、触媒ＴＷＣ３及びＴＷＣ２を
直列且つこの順に配置し、本例の排気ガス浄化システム
１を構成した。この排気ガス浄化システム１は、特に図
示しない排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及
びガス濃度センサーなどを備えている。

【００４５】（実施例１２）＜排気ガス浄化システムの構築＞図４に示すように、エ
ンジンからの排気流路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷ
Ｃ、ＮＯｘ吸着剤ＮＡ１、触媒ＴＷＣ４を直列且つをこ
の順に配置し、本例の排気ガス浄化システム１を構成し
た。この排気ガス浄化システム１は、特に図示しない排
気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及びガス濃度
センサーなどを備えている。

【００４６】（比較例１）＜排気ガス浄化システムの構築＞エンジンからの排気流
路の上流から、触媒ＭＡＮＩ−ＴＷＣ、ＮＯｘ吸着還元
型触媒をこの順に配置し、本例の排気ガス浄化システム
１を構成した。この排気ガス浄化システム１は、排気ガ
ス温度センサー、吸入空気量センサー及びガス濃度セン
サーなどを備えている。

【００４７】（比較例２）＜排気ガス浄化システムの構築＞ＮＯｘ吸着剤ＮＡ１中
のセリウム成分量を５ｇ／Ｌに調製した以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化シス
テム１を構成した。この排気ガス浄化システム１は、排
気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及びガス濃度
センサーなどを備えている。

【００４８】（比較例３）＜排気ガス浄化システムの構築＞ＮＯｘ吸着剤ＮＡ１中
のセリウム成分量を１５０ｇ／Ｌに調製した以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返して、本実施例の排気ガス
浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化システム
１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサー及び
ガス濃度センサーなどを備えている。

【００４９】（比較例４）＜排気ガス浄化システムの構築＞ＮＯｘ吸着剤ＮＡ１中
のＣｅＯ_２の平均結晶子径をＤ＝５１ｎｍとした以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本実施例の排
気ガス浄化システム１を構成した。この排気ガス浄化シ
ステム１は、排気ガス温度センサー、吸入空気量センサ
ー及びガス濃度センサーなどを備えている。

【００５０】図５に、ＮＯｘ吸着剤中のセリウム成分量
とＮＯｘ浄化性能の関係を示す。これより、実施例１
は、セリウム成分の担持量が好適範囲に調整されている
ためＮＯｘ浄化率が良好であることがわかる。一方、比
較例２のように、セリウム成分担持量が１０ｇ／Ｌより
も少ない場合は、十分なＮＯｘ吸着量を得ることができ
ない。また、比較例３のように、１２０ｇ／Ｌよりも多
くしてもＮＯｘ吸着量がほぼ飽和に達するので効果がな
くなることがわかる。更に、放出されたＮＯｘの還元が
不充分になるおそれがある。また、図６に、ＮＯｘ吸着
剤中のＣｅＯ_２（セリウム成分）の平均結晶子径ＤとＮ
Ｏｘ浄化性能の関係を示す。これより、実施例１は、平
均結晶子径が好適範囲に調整されているためＮＯｘ浄化
率が良好であることがわかる。一方、比較例４は、平均
結晶子径がＤ＞４０ｎｍであるＣｅＯ_２を用いているた
めＣｅＯ_２のＮＯｘ吸着能が減少し、その結果、ＮＯｘ
浄化率が大きく低下することがわかる。

【００５１】以上、本発明を好適実施例及び比較例によ
り、詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の用紙の範囲内において、種
々の変形が可能である。例えば、実施例及び比較例にお
ける全ての評価はガソリン車で行ったが、ディーゼル車
でも同様の効果が得られることは言うまでもない。

【００５２】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、空燃比に応じてＮＯｘを吸着・放出する触媒とＮＯ
ｘを還元浄化する触媒とを配設することとしたため、内
燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率良く
浄化し、広い浄化温度域、特に３００℃程度の低温域に
おいてＣＯ・ＨＣを効率良く浄化し、一定以上の高いＮ
Ｏｘ浄化率を示す排気ガス浄化システムを提供すること
ができる。

【００５３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の実施形態のシステム構成を示す概略
図である。

【図２】実施例１０の実施形態のシステム構成を示す概
略図である。

【図３】実施例１１の実施形態のシステム構成を示す概
略図である。

【図４】実施例１２の実施形態のシステム構成を示す概
略図である。

【図５】図１のＮＯｘ吸着剤中のセリウム成分量とＮＯ
ｘ浄化率との関係を示すグラフである。

【図６】図１のＮＯｘ吸着剤中のＣｅＯ_２の平均結晶子
径とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｆ０１Ｎ 3/08 ＡＢ０１Ｊ 23/58 3/10 Ａ 23/63 Ｚ 29/74 3/18 ＢＦ０１Ｎ 3/08 3/20 Ｂ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９Ａ 53/36 １０４Ａ 3/18 １０２Ｈ 3/20 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１ＡＦターム(参考） 3G091 AA12 AA17 AA28 AB03 AB06 AB09 BA03 BA14 BA15 BA19 BA31 BA33 BA39 CB02 DA01 DA02 DB10 EA05 EA17 EA33 EA34 FA02 FA04 FB02 FB03 FB10 FB11 FB12 FC04 FC07 FC08 GA01 GA06 GB01X GB01Y GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB06W GB07W GB09X GB10X GB10Y GB16X GB17X HA07 HA08 HA12 HA14 HA15 HA16 4D002 AA12 AC10 BA04 CA07 CA13 DA11 DA21 DA25 DA70 EA05 EA08 GA01 GB12 4D048 AA06 AB02 AB05 AB07 BA01X BA03X BA07X BA08X BA10X BA11X BA15X BA19X BA30X BA31X BA33X BA39Y BA41X BB02 CC32 CC46 CD01 CD08 DA02 DA08 DA13 DA20 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA04A BA04B BA05A BA05B BA07A BA07B BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BB16B BC10B BC13B BC43A BC43B BC71A BC71B BC75A BC75B CA03 CA09 EA19 EE09 FC08 ZA19A ZA19B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関の排気通路に、排気ガスの流れ
方向の上流側からＮＯｘ吸着剤及びＮＯｘ浄化触媒をこ
の順に配設して成る排気ガス浄化システムであって、上記内燃機関は、運転時の空燃比をリーン域とリッチ域
及び／又はストイキ域とに任意に切換え可能であり、上記ＮＯｘ吸着剤は、流通する排気ガスの空燃比がリー
ン域のときに排気ガス中のＮＯｘをニトロイルイオンと
して吸着し、空燃比がリッチ域及び／又はストイキ域の
ときに吸着したＮＯｘを放出し、上記ＮＯｘ浄化触媒は、空燃比がリッチ域及び／又はス
トイキ域のときに該ＮＯｘ吸着剤が放出したＮＯｘを還
元浄化することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】上記ＮＯｘ吸着剤が、セリウム単体及び
／又はセリウム化合物を含んで成ることを特徴とする請
求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】上記セリウム単体及び／又はセリウム化
合物が、セリア換算で１０〜１２０ｇ／Ｌ含まれること
を特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】上記セリウム化合物が、平均結晶子径Ｄ
が４０ｎｍ以下のセリアであることを特徴とする請求項
２又は３に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】上記ＮＯｘ吸着剤が、パラジウム、白金
及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
三元触媒成分を含んで成ることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】上記ＮＯｘ吸着剤が、チタン及び／又は
ジルコニアを含んで成ることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。 ☆化合物でもよい旨
【請求項７】上記ＮＯｘ浄化触媒が、三元触媒を含ん
で成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの
項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】上記ＮＯｘ浄化触媒が、ロジウムを０．
１〜５０ｇ／Ｌ含み、ジルコニウム化合物を１０〜３０
０ｇ／Ｌ含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】上記ＮＯｘ浄化触媒がゼオライトを含む
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記
載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】上記ＮＯｘ浄化触媒が、流通する排気
ガスの空燃比がリーン域のときに排気ガス中のＮＯｘを
吸着し、空燃比がリッチ域及び／又はストイキ域のとき
に吸着したＮＯｘを放出するとともに還元浄化すること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の
排気ガス浄化システム。