JPWO2016031104A1 - 排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Pd含有触媒層とRh含有触媒層を備える第1触媒と、Pt担持アルミナを含有しRh及びPdを含有しない第2触媒とを備え、
上記第1触媒と上記第2触媒はその一方が他方よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されて併置されていることを特徴とする。
上記第2触媒は、上記Pt担持アルミナを支持するハニカム担体を備え、
上記第1触媒のハニカム担体の熱容量よりも上記第2触媒のハニカム担体の熱容量が小さいことを特徴とする。
Pd含有触媒層とRh含有触媒層を備える第1触媒と、Pt担持アルミナを含有しRh及びPdを含有しない第2触媒とを備え、
上記第1触媒と上記第2触媒をその一方が他方よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されるように併置し、
上記飽和炭化水素を主として上記第2触媒で浄化し、上記不飽和炭化水素を主として上記第1触媒で浄化することを特徴とする。
上記エンジンをその始動時にSI燃焼モードで運転することである。エンジン始動時には上流側にある不飽和HCの酸化浄化に有効な第1触媒の方が第2触媒よりも温度が早く高くなる。よって、エンジン始動時に多くなる不飽和HCを第1触媒のPd含有触媒層によって効率良く浄化することができ、その浄化率を高めることができる。
図1に示す実施形態に係るエンジン1は、運転状態に応じて燃焼モードがHCCI燃焼とSI燃焼とで切り換えられる多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。同図において、3は複数の気筒2を有するシリンダブロック、4はシリンダヘッド、5は各気筒2に設けられたピストンである。ピストン5の上面とシリンダヘッド4の下面との間に燃焼室6が形成される。ピストン5はコネクティングロッド8によってクランク軸7に連結されている。
排気ガス浄化用触媒装置27は、エンジン1からSI燃焼によって排出される不飽和HCを多く含む排気ガス、並びにHCCI燃焼によって排出される飽和HCを多く含む排気ガスを効率良く浄化するものであり、そのために併置された第1触媒41と第2触媒42を備える。本実施形態では、第1触媒41と第2触媒42は直列にして一つの触媒容器に収容されており、第1触媒41は第2触媒42よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されている。ここで、第2触媒42のハニカム担体の熱容量は第1触媒41のハニカム担体の熱容量よりも小さい。
図3に模式的に示すように、上流側の第1触媒41はPd含有触媒層43とRh含有触媒層44を備えている。Pd含有触媒層43はハニカム担体45の排気ガス通路壁に形成され、Rh含有触媒層44はPd含有触媒層43の上に重ねられている。この両触媒層43,44はPtを含有しない。
Pd含有触媒層43を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体45を浸漬して取り出す。この担体45に余分に付着したスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、担体45に付着したスラリーの乾燥(150℃)及び焼成(500℃で2時間保持)を行なう。これにより、担体45の排気ガス通路壁にPd含有触媒層43が形成される。
図4に模式的に示すように、下流側の第2触媒42は、ハニカム担体65の排気ガス通路壁にPt含有触媒層(単層)66を形成してなる。Pt含有触媒層66は、活性アルミナ58にPt67を担持させてなるPt担持アルミナ68、並びにバインダ69を含有する。本実施形態のバインダ69はイットリアドープジルコニアバインダである。
−Pd担持CeZr系複合酸化物62−
CeZr系複合酸化物としてCeZrNdLaY複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
Pd担持アルミナ60は、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法によってPdを活性アルミナ粉末に担持することで得ることができる。
CeZr系複合酸化物(活性酸素放出材)63も上述の共沈法によって得ることができる。
Rh担持CeZr系複合酸化物53は、上述の共沈法によって得たCeZr系複合酸化物粉末にRhを蒸発乾固法によって担持することで得ることができる。Rh源としては硝酸ロジウム水溶液を用いることができる。
Ce非含有のZr系複合酸化物としてZrLaY複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
このバインダ57は共沈法を利用して調製することができる。CeZr系複合酸化物がCeZrNdY複合酸化物であるケースを例に当該調製方法を以下説明する。
バインダとなるRhドープCeZr系複合酸化物材の還元処理について説明する。本実施形態の還元処理は、材料にCO雰囲気下で加熱処理を施すCO還元処理である。
第1触媒41として、RhドープCeZrNdY複合酸化物(バインダ)に還元処理(1%CO雰囲気下600℃×5分)を施した第1触媒A、並びに同還元処理を施していない第1触媒Bを調製した。第1触媒A,Bの触媒構成は表2のとおりである。
次に、Rh担持Zr系複合酸化物材の還元処理についてを説明する。本実施形態の還元処理は、材料にCO雰囲気下で加熱処理を施すCO還元処理である。
第1触媒41として、Rh担持ZrNdY複合酸化物還元処理(1%CO雰囲気下600℃×5分)を施した第1触媒Cと上記第1触媒Bを準備した。第1触媒Cの触媒構成は表2のとおりである。
第1触媒41として表5に示す構成の第1触媒D(Pt担持量=0g/L)、第2触媒42として表6に示す第2触媒A(Pt担持量=6.6g/L)を調製し、さらに、表7に示すPt含有第1触媒E(Pt担持量=6.0g/L)を調製した。
Pt含有第1触媒G,H,Iを調製して、先と同じ評価条件でiso-ペンタンの浄化率を測定した。Pt含有第1触媒G,H,Iは、いずれもPt担持La2O3含有アルミナを84.0g/L(そのうちのPt=4.0g/L)を含有するが、その配置が相違するものである。
上述の如く、Pd含有触媒層のみを有する第2触媒Aは、飽和HCの浄化に適することがわかった。そこで、この第2触媒Aの不飽和HCの浄化性能をみるために、Pt含有第1触媒J,Kを調製し、これと比較した。
第1触媒と第2触媒を直列にして1つの触媒容器に収容した2種類の触媒コンバータを準備した。すなわち、一方の触媒コンバータは第1触媒を第2触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置したものであり、他方の触媒コンバータは第2触媒を第1触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置したものである。第1触媒及び第2触媒の構成は表9のとおりである。
図16に外部加熱式排気ガス浄化触媒装置27の構成を示す。この触媒装置27は、第1触媒41、第2触媒42及び外部加熱手段としての電気ヒータ46を備える。触媒41,42及び電気ヒータ46は直列にして一つの触媒容器に収容されている。第1触媒41は第2触媒42よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置され、第1触媒41よりも排気ガス流れ方向の上流側に電気ヒータ46が配置されている。
電気ヒータの作動が燃焼モード切替(HCCI燃焼→SI燃焼)過渡時のNOx浄化に及ぼす効果をモデル排気ガスによって評価した。
実施例1(定温ケース)のNOx濃度測定結果を図17に示す。同図の破線は第1触媒Bに流入するガスのNOx濃度、実線は第2触媒Aから流出するガスのNOx濃度である。同図によれば、HCCI→SIの切替時点の約30秒後から次のSI→HCCI切替までは流出ガスのNOx濃度(実線)が略零になっており、NOxが第1触媒Bにより浄化されていることがわかる。しかし、HCCI→SIの切替時点から約30秒間は第1触媒BによるNOx浄化が効率良く進んでいない。
XはSIストイキ期間の流入ガスのNOx濃度(ppm)の積算値、Yは、同期間の流出ガスのNOx濃度(ppm)積算値である。結果を表12に示す。
以上の結果を踏まえると、次のようにいうことができる。
27 排気ガス浄化用触媒装置
41 第1触媒
42 第2触媒
43 Pd含有触媒層
44 Rh含有触媒層
45 ハニカム担体
46 電気ヒータ
51 CeZr系複合酸化物
52 Rh
53 Rh担持CeZr系複合酸化物
54 Zr系複合酸化物
55 Rh担持Zr系複合酸化物
56 活性アルミナ
57 バインダ
58 活性アルミナ
59 Pd
60 Pd担持アルミナ
61 CeZr系複合酸化物
62 Pd担持CeZr系複合酸化物
63 CeZr系複合酸化物
64 バインダ
65 ハニカム担体
66 Pt含有触媒層
67 Pt
68 Pt担持アルミナ
69 バインダ
Pd含有触媒層とRh含有触媒層を備える第1触媒と、Pt担持アルミナを含有しRh及びPdを含有しない第2触媒とを備え、
上記第1触媒と上記第2触媒は、上記第1触媒が上記第2触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されて併置されていることを特徴とする。
上記第2触媒は、上記Pt担持アルミナを支持するハニカム担体を備え、
上記第1触媒のハニカム担体の熱容量よりも上記第2触媒のハニカム担体の熱容量が小さいことを特徴とする。
Pd含有触媒層とRh含有触媒層を備える第1触媒と、Pt担持アルミナを含有しRh及びPdを含有しない第2触媒とを備え、
上記第1触媒と上記第2触媒を、上記第1触媒が上記第2触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されるように併置し、
上記エンジンをその始動時に上記SI燃焼モードで運転し、
上記飽和炭化水素を主として上記第2触媒で浄化し、上記不飽和炭化水素を主として上記第1触媒で浄化することを特徴とする。
図1に示す実施形態に係るエンジン1は、運転状態に応じて燃焼モードがHCCI燃焼とSI燃焼とで切り換えられる多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。同図において、3は複数の気筒2を有するシリンダブロック、4はシリンダヘッド、5は各気筒2に設けられたピストンである。ピストン5の上面とシリンダヘッド4の下面との間に燃焼室6が形成される。ピストン5はコネクティングロッド8によってクランク軸7に連結されている。
排気ガス浄化用触媒装置27は、エンジン1からSI燃焼によって排出される不飽和HCを多く含む排気ガス、並びにHCCI燃焼によって排出される飽和HCを多く含む排気ガスを効率良く浄化するものであり、そのために併置された第1触媒41と第2触媒42を備える。本実施形態では、第1触媒41と第2触媒42は直列にして一つの触媒容器に収容されており、第1触媒41は第2触媒42よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されている。ここで、第2触媒42のハニカム担体の熱容量は第1触媒41のハニカム担体の熱容量よりも小さい。
図3に模式的に示すように、上流側の第1触媒41はPd含有触媒層43とRh含有触媒層44を備えている。Pd含有触媒層43はハニカム担体45の排気ガス通路壁に形成され、Rh含有触媒層44はPd含有触媒層43の上に重ねられている。この両触媒層43,44はPtを含有しない。
Pd含有触媒層43を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体45を浸漬して取り出す。この担体45に余分に付着したスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、担体45に付着したスラリーの乾燥(150℃)及び焼成(500℃で2時間保持)を行なう。これにより、担体45の排気ガス通路壁にPd含有触媒層43が形成される。
図4に模式的に示すように、下流側の第2触媒42は、ハニカム担体65の排気ガス通路壁にPt含有触媒層(単層)66を形成してなる。Pt含有触媒層66は、活性アルミナ58にPt67を担持させてなるPt担持アルミナ68、並びにバインダ69を含有する。本実施形態のバインダ69はイットリアドープジルコニアバインダである。
−Pd担持CeZr系複合酸化物62−
CeZr系複合酸化物としてCeZrNdLaY複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
Pd担持アルミナ60は、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法によってPdを活性アルミナ粉末に担持することで得ることができる。
CeZr系複合酸化物(活性酸素放出材)63も上述の共沈法によって得ることができる。
Rh担持CeZr系複合酸化物53は、上述の共沈法によって得たCeZr系複合酸化物粉末にRhを蒸発乾固法によって担持することで得ることができる。Rh源としては硝酸ロジウム水溶液を用いることができる。
Ce非含有のZr系複合酸化物としてZrLaY複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
このバインダ57は共沈法を利用して調製することができる。CeZr系複合酸化物がCeZrNdY複合酸化物であるケースを例に当該調製方法を以下説明する。
バインダとなるRhドープCeZr系複合酸化物材の還元処理について説明する。本実施形態の還元処理は、材料にCO雰囲気下で加熱処理を施すCO還元処理である。
第1触媒41として、RhドープCeZrNdY複合酸化物(バインダ)に還元処理(1%CO雰囲気下600℃×5分)を施した第1触媒A、並びに同還元処理を施していない第1触媒Bを調製した。第1触媒A,Bの触媒構成は表2のとおりである。
次に、Rh担持Zr系複合酸化物材の還元処理についてを説明する。本実施形態の還元処理は、材料にCO雰囲気下で加熱処理を施すCO還元処理である。
第1触媒41として、Rh担持ZrNdY複合酸化物還元処理(1%CO雰囲気下600℃×5分)を施した第1触媒Cと上記第1触媒Bを準備した。第1触媒Cの触媒構成は表2のとおりである。
第1触媒41として表5に示す構成の第1触媒D(Pt担持量=0g/L)、第2触媒42として表6に示す第2触媒A(Pt担持量=6.6g/L)を調製し、さらに、表7に示すPt含有第1触媒E(Pt担持量=6.0g/L)を調製した。
Pt含有第1触媒G,H,Iを調製して、先と同じ評価条件でiso-ペンタンの浄化率を測定した。Pt含有第1触媒G,H,Iは、いずれもPt担持La2O3含有アルミナを84.0g/L(そのうちのPt=4.0g/L)を含有するが、その配置が相違するものである。
上述の如く、Pd含有触媒層のみを有する第2触媒Aは、飽和HCの浄化に適することがわかった。そこで、この第2触媒Aの不飽和HCの浄化性能をみるために、Pt含有第1触媒J,Kを調製し、これと比較した。
第1触媒と第2触媒を直列にして1つの触媒容器に収容した2種類の触媒コンバータを準備した。すなわち、一方の触媒コンバータは第1触媒を第2触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置したものであり、他方の触媒コンバータは第2触媒を第1触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置したものである。第1触媒及び第2触媒の構成は表9のとおりである。
図16に外部加熱式排気ガス浄化触媒装置27の構成を示す。この触媒装置27は、第1触媒41、第2触媒42及び外部加熱手段としての電気ヒータ46を備える。触媒41,42及び電気ヒータ46は直列にして一つの触媒容器に収容されている。第1触媒41は第2触媒42よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置され、第1触媒41よりも排気ガス流れ方向の上流側に電気ヒータ46が配置されている。
電気ヒータの作動が燃焼モード切替(HCCI燃焼→SI燃焼)過渡時のNOx浄化に及ぼす効果をモデル排気ガスによって評価した。
実施例1(定温ケース)のNOx濃度測定結果を図17に示す。同図の破線は第1触媒Bに流入するガスのNOx濃度、実線は第2触媒Aから流出するガスのNOx濃度である。同図によれば、HCCI→SIの切替時点の約30秒後から次のSI→HCCI切替までは流出ガスのNOx濃度(実線)が略零になっており、NOxが第1触媒Bにより浄化されていることがわかる。しかし、HCCI→SIの切替時点から約30秒間は第1触媒BによるNOx浄化が効率良く進んでいない。
XはSIストイキ期間の流入ガスのNOx濃度(ppm)の積算値、Yは、同期間の流出ガスのNOx濃度(ppm)積算値である。結果を表12に示す。
以上の結果を踏まえると、次のようにいうことができる。
27 排気ガス浄化用触媒装置
41 第1触媒
42 第2触媒
43 Pd含有触媒層
44 Rh含有触媒層
45 ハニカム担体
46 電気ヒータ
51 CeZr系複合酸化物
52 Rh
53 Rh担持CeZr系複合酸化物
54 Zr系複合酸化物
55 Rh担持Zr系複合酸化物
56 活性アルミナ
57 バインダ
58 活性アルミナ
59 Pd
60 Pd担持アルミナ
61 CeZr系複合酸化物
62 Pd担持CeZr系複合酸化物
63 CeZr系複合酸化物
64 バインダ
65 ハニカム担体
66 Pt含有触媒層
67 Pt
68 Pt担持アルミナ
69 バインダ
Claims (12)
- エンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化するための排気ガス浄化触媒装置であって、
Pd含有触媒層とRh含有触媒層を備える第1触媒と、Pt担持アルミナを含有しRh及びPdを含有しない第2触媒とを備え、
上記第1触媒と上記第2触媒はその一方が他方よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されて併置されていることを特徴とする。 - 請求項1において、
上記第1触媒が上記第2触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。 - 請求項1の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第1触媒は上記第2触媒よりも上記不飽和炭化水素の浄化に活性を示す温度が低く、上記第2触媒は上記第1触媒よりも上記飽和炭化水素の浄化に活性を示す温度が低いことを特徴とする。 - 請求項1の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第1触媒は、上記Pd含有触媒層及び上記Rh含有触媒層を支持するハニカム担体を備え、
上記第2触媒は、上記Pt担持アルミナを支持するハニカム担体を備え、
上記第1触媒のハニカム担体の熱容量よりも上記第2触媒のハニカム担体の熱容量が小さいことを特徴とする。 - 請求項1の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第1触媒の上記Pd含有触媒層は、Pd担持アルミナとPd担持CeZr系複合酸化物を含有することを特徴とする。 - 請求項1の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第1触媒と上記第2触媒は直列にして一つの容器に収容されていることを特徴とする。 - 請求項1の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第1触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第1触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする。 - 請求項1の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第1触媒として、上記Pd含有触媒層とRh含有触媒層を備え且つPtを含有する触媒が用いられることを特徴とする。 - エンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化する排気ガス浄化方法であって、
Pd含有触媒層とRh含有触媒層を備える第1触媒と、Pt担持アルミナを含有しRh及びPdを含有しない第2触媒とを備え、
上記第1触媒と上記第2触媒をその一方が他方よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されるように併置し、
上記飽和炭化水素を主として上記第2触媒で浄化し、上記不飽和炭化水素を主として上記第1触媒で浄化することを特徴とする。 - 請求項9の排気ガス浄化方法において、
上記エンジンをその運転領域に応じて火花点火燃焼モードと予混合圧縮着火燃焼モードで選択的に切り換えて運転することを特徴とする。 - 請求項10の排気ガス浄化方法において、
上記第1触媒を上記第2触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置し、
上記エンジンをその始動時に上記火花点火燃焼モードで運転することを特徴とする。 - 請求項10の排気ガス浄化方法において、
上記第1触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第1触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を配置し、上記予混合圧縮着火燃焼モード運転から上記火花点火燃焼モード運転に切り替わる際に上記加熱手段を作動させることを特徴とする。
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