KR101529416B1 - 배기 가스 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관련된 배기 가스 정화용 촉매는 기재 (54) 와, 그 기재 (54) 상에 배치된 하층 (57) 과, 그 하층 (57) 상에 배치된 상층 (58) 을 갖는다. 상기 상층 (58) 은 제 1 촉매, 및 제 2 촉매를 구비하고, 상기 하층 (57) 은 제 1 촉매를 구비한다. 상기 제 1 촉매는 담체로서 Al2O3 을 갖고, 그 Al2O3 상에 담지된 귀금속으로서 Pt 및 Pd 를 갖고, 상기 제 2 촉매는 담체로서 전형적으로는 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물을 갖고, 그 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 상에 담지된 귀금속으로서 Pd 를 갖는다. 또, 상기 상층 (58) 은 탄화수소 흡착재 (68) 를 갖는다.

Description

배기 가스 정화용 촉매{EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST}
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 상세하게는, 디젤 엔진용에 적합한 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 국제 출원은 2011년 4월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-86552호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되었다.
엔진으로부터 배출되는 배기 가스에는 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 질소 산화물 (NOx), 입자상 물질 (파티큘레이트 매터, PM) 등이 포함된다. 이들 배기 가스 성분을 정화하기 위해, 자동차에는 배기 가스 정화용 촉매가, 예를 들어 엔진 배기 매니폴드의 바로 아래에 배치 형성되어 있다.
일반적으로, 엔진 시동시 등의 배기 가스 온도가 여전히 낮은 경우, 배기 가스 정화용 촉매는 충분히 난기되어 있지 않기 때문에 촉매의 정화 성능은 저하된다. 또한, 저온의 배기 가스 중에는 연료의 미연 물질인 HC 나 CO 가 많이 포함된다. 이 때문에, 배기 가스 온도가 저온인 경우에 있어서, 배기 가스 정화용 촉매에 의한 HC 나 CO 의 정화가 불충분하다는 것이 문제였다. HC 나 CO 는 산화됨으로써, H2O 나 CO2 로 변환되어 배출된다. 따라서 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 특히 산화에 의한 정화 성능에 대해 저온 활성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
HC 나 CO 의 정화 성능을 향상시키기 위해 여러 가지 시도가 이루어지고 있다. 그 1 개로, HC 성분을 흡착하는 재료로서 제올라이트를 함유한 배기 가스 정화용 촉매가 알려져 있다.
특허문헌 1 에는 탄화수소를 흡착 또는 탈착시키는 탄화수소 트랩이 코팅된 제 1 부분, 그리고 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키는 산화 촉매가 코팅된 제 2 부분을 포함하고, 상기 제 2 부분은 상기 제 1 부분에서 탈착된 HC 와 산화 반응하고, 상기 산화 반응에 의해 발생하는 산화열을 이용하여 상기 산화 촉매에 흡착된 황을 탈착시키는 것을 특징으로 하는 디젤 산화 촉매가 개시되어 있다. 이것은 흡착 및 탈착된 HC 성분을 이용함으로써 산화열을 발생시켜, 촉매상 (觸媒床) 온도를 상승시킴으로써 촉매 활성의 향상을 도모한 것이다.
그 밖에도 HC 성분을 흡착하는 성분을 함유한 배기 가스 정화용 촉매로서, 특허문헌 2 ∼ 7 등이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 2010-120008호 일본 특허 출원 공개 평11-138006호 일본 특허 출원 공개 2003-290629호 일본 특허 출원 공개 평9-10594호 일본 특허 출원 공개 2003-236339호 일본 특허 출원 공개 2010-29814호 일본 특허 출원 공개 평8-224449호
그러나, 종래의 배기 가스 정화용 촉매에서는 저온 조건하에 있어서의 내연 기관으로부터의 배기 가스, 특히 디젤 엔진으로부터의 배기 가스에 대한 CO 의 정화 성능은 여전히 불충분하여, 개선의 여지가 있다.
본 발명자들은 CO 정화의 저해 요인이 되는 촉매의 오염에 주목하였다. 즉, HC 와 CO 가 병존하는 경우, HC 가 촉매 표면을 피복함으로써, 촉매의 활성이 저하되는 현상 (이하, 「HC 피독」이라고도 한다) 이 발생하는 경우가 있다. 또, 연료 중에 황 산화물로 대표되는 황 성분이 함유되는 경우, 배기 가스 중의 그 황 성분이 촉매 표면을 피복하여, 촉매의 활성을 저하시키는 현상 (이하, 「황 피독」이라고도 한다) 이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 배기 가스 정화용 촉매의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 배기 가스 정화용 촉매에 대해 상기 HC 피독, 및 상기 황 피독을 억제함으로써, 저온 조건하에 있어서도 일산화탄소 (CO) 의 정화 성능이 우수한 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 여러가지 각도에서 검토를 더하여, 상기 목적을 실현할 수 있는 본 발명을 창출하기에 이르렀다.
즉, 여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매는 기재와, 그 기재 상에 배치된 하층과, 그 하층 상에 배치된 상층을 구비한다.
상기 상층은 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 구비한다. 상기 하층은 제 1 촉매를 구비한다.
상기 제 1 촉매는 담체로서 Al2O3 을 갖고, 그 Al2O3 상에 담지된 귀금속으로서 Pt 및 Pd 를 갖는다. 상기 제 2 촉매는 담체로서 Al2O3-ZrO2 복합 산화물과 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 중 적어도 어느 하나를 갖고, 그 Al2O3-ZrO2 복합 산화물과 그 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 중 적어도 어느 하나의 위에 담지된 귀금속으로서 Pd 를 갖는다. 또, 상기 상층은 탄화수소 흡착재를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 배기 가스가 최초로 접촉하는 층인 상기 상층은 탄화수소 흡착재를 구비한다. 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매에서는, 배기 가스 중의 HC 가 효과적으로 상층 중의 탄화수소 흡착재에 흡착된다. 따라서, 계속해서 배기 가스가 접촉하는 하층에까지 도달하는 HC 량은 대폭 감소하고 있고, 하층에 있어서의 촉매의 HC 피독이 억제된다.
또, 이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 상기 상층 및 상기 하층은 제 1 촉매, 즉, 담체로서 Al2O3 을 갖고, 그 Al2O3 상에 담지된 귀금속으로서 Pt 및 Pd 를 갖는다. 제 1 촉매는 특히 고온 영역 (예를 들어 180 ℃ 이상) 에 있어서, 높은 CO 정화 성능을 나타내기 때문에, 이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매는 고온 조건하에서의 CO 정화 성능이 우수하다.
또한, 이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 상기 상층은 제 2 촉매, 즉, 담체로서 Al2O3-ZrO2 복합 산화물 (이하, 「AZ 복합 산화물」이라고도 한다) 과 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 (이하, 「AZT 복합 산화물」이라고도 한다) 의 적어도 어느 하나를 갖고, 그 AZ 복합 산화물과 그 AZT 복합 산화물 중 적어도 어느 하나의 위에 담지된 귀금속으로서 Pd 를 갖는다. 제 2 촉매는 특히 저온 영역 (예를 들어 180 ℃ 미만) 에 있어서 높은 CO 정화 성능을 나타내고, 또한 저온 영역에 있어서 비교적 높은 내황 피독성을 나타낸다. 이 때문에, 이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매는 저온 조건하에 있어서, 설령 배기 가스 중에 황 성분이 비교적 고농도로 존재하는 경우에도, 높은 CO 정화 성능을 발휘한다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매의 바람직한 일 양태에서는, 상기 제 2 촉매에 있어서, 상기 Al2O3-ZrO2 복합 산화물과 상기 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 중 적어도 어느 하나의 담체를 100 질량％ 로 했을 때의, 상기 Pd 의 담지율이 2.5 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 촉매에 있어서의 상기 Pd 의 담지율이 2.5 질량％ 이하 (예를 들어 0.05 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이상 1.3 질량％ 이하) 이면, 제 2 촉매의 CO 정화 성능에 대한 저온 활성이 향상된다. 이 때문에, 이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매는 저온 조건하 (예를 들어 180 ℃ 미만) 에 있어서의 CO 정화 성능이 보다 우수하다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매의 다른 바람직한 일 양태에서는, 상기 상층에 있어서, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 제 1 촉매의 함유율이 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 고온 조건하 (예를 들어 180 ℃ 이상) 및 저온 조건하 (예를 들어 180 ℃ 미만) 의 어느 온도 영역에 있어서도, 안정적으로 높은 내황 피독성 및 높은 CO 정화 성능을 나타낸다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매의 다른 바람직한 일 양태에서는, 상기 하층이 추가로 상기 제 2 촉매를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에 의하면, 촉매 자체의 내열 특성이 향상되어, 열 내구 후에 있어서도 높은 CO 정화 성능을 나타낸다. 또, 이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에서는 내황 피독성이 보다 향상된다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매의 다른 바람직한 일 양태에서는, 상기 하층에 있어서, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 제 1 촉매의 함유율이 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에 의하면, 고온 조건하 및 저온 조건하의 어느 온도 영역에 있어서도, 안정적으로 높은 내황 피독성, 및 높은 CO 정화 성능을 발휘한다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매의 다른 바람직한 일 양태에서는, 상기 하층이 추가로 탄화수소 흡착재를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 상층에 있어서 흡착되지 않고 하층에 도달한 HC 를, 하층에 있어서의 상기 탄화수소 흡착재에 의해 포착할 수 있기 때문에, 하층에 있어서의 촉매의 HC 피독을 보다 더 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매의 다른 바람직한 일 양태에서는, 상기 제 2 촉매에 담지된 귀금속의 평균 입경이 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 저온 조건하에 있어서의 CO 정화 성능이 향상된다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매의 다른 바람직한 일 양태에서는, 상기 탄화수소 흡착재로서 제올라이트 입자를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
제올라이트 입자는 흡착 물질의 높은 선택성을 갖기 때문에, 이러한 구성의 배기 가스 정화용 촉매에 의하면, 효율적으로 여러 가지 HC 성분 (예를 들어, 탄소 원자가 6 개 이하인 저급 올레핀, 탄소 원자가 7 개 이상인 고급 탄화수소 등) 을 흡착시킬 수 있다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매의 다른 바람직한 일 양태에서는, 디젤 엔진의 배기 가스를 정화하기 위해서 사용되는 배기 가스 정화용 촉매인 것을 특징으로 한다.
디젤 엔진으로부터 배출되는 배기 가스는, 가솔린 엔진으로부터 배출되는 배기 가스와 비교하여, 낮은 온도를 갖는 경향이 있다. 또, 디젤 엔진에서 사용되는 경유는 탄소수 15 이상 (전형적으로는 15 ∼ 17 정도) 이며, 이것은 가솔린 엔진에서 사용되는 가솔린 (탄소수 4 ∼ 10 정도) 보다 비교적 큰 고급 탄화수소이다. 이 때문에, 미연소의 경유 성분이 촉매에 부착되는 것에 의한 영향 (HC 피독) 은 미연소의 가솔린 성분에 의한 영향보다 큰 경향이 있다.
또한, 디젤 엔진을 널리 사용하는 지역에서는, 동시에 황이 비교적 고농도로 함유되는 연료를 사용하고 있는 경우가 많다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매는, CO 정화에 있어서의 저온 활성 이 우수하고, 또한 촉매의 HC 피독, 및 황 피독을 억제할 수 있기 때문에 디젤 엔진의 배기 가스를 정화하기 위한 배기 가스 정화용 촉매로서 특별히 적합하다.
도 1 은 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화 장치의 개략도이다.
도 2 는 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화 장치에 있어서의 제어부의 구성을 모식적으로 설명한 도면이다.
도 3 은 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화용 촉매의 전체도이다.
도 4 는 도 3 의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의 리브벽 부분의 구성을 확대하여 나타내는 도면이다.
도 5 는 도 4 에 있어서의 상층 부분의 구성을 모식적으로 설명한 도면이다.
도 6 은 도 4 에 있어서의 하층 부분의 구성을 모식적으로 설명한 도면이다.
도 7 은 참고예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서 황 피독 처리 전후에 있어서의, Pd 비율과 CO 정화에 대한 저온 활성의 관계를 나타낸 도면이다 (세로축 : CO 5 ％ 정화 온도 (℃), 가로축 : Pd 비율 (질량비)).
도 8 은 참고예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서 황 피독 처리 전후에 있어서의, Pd 비율과 CO 정화에 대한 고온 활성의 관계를 나타낸 도면이다 (세로축 : CO 80 ％ 정화 온도 (℃), 가로축 : Pd 비율 (질량비)).
도 9 는 참고예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의, 귀금속 담지율과 CO 정화에 대한 저온 활성의 관계를 나타낸 도면이다 (세로축 : CO 5 ％ 정화 온도 (℃), 가로축 : 귀금속 담지율 (질량％)).
도 10 은 참고예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의, Pd 담지율과 Pd 입자의 평균 입경의 관계를 나타낸 도면이다 (세로축 : Pd 입자경 (㎚), 가로축 : Pd 담지율 (질량％)).
도 11 은 참고예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 혼합 비율과, CO 정화 성능의 관계를 나타낸 도면이다 (세로축 : CO 5 ％ 정화 온도 (℃) (좌), CO 80 ％ 정화 온도 (℃) (우), 가로축 : PtPd/알루미나 함유율 (질량비)).
도 12 는 실시예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매의 배기 가스 정화 성능을 평가하기 위해서 사용한 NEDC (New European Driving Cycle) 모드의 개략을 나타내는 도면이다 (세로축 : 회전수 (rpm) (좌), 온도 (℃) (우), 가로축 : 시간 (초)).
도 13 은 복수의 실시예, 및 비교예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의 평가 결과를 나타내는 도면이다. 세로축은 비교예 1 에 관련된 열 내구 후의 CO 정화율을 기준으로 한 CO 정화의 향상 비율을 나타낸다 (세로축 : CO 정화의 향상 비율 (％)).
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 것으로서 본 발명의 실시에 필요한 것은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 및 그 배기 가스 정화용 촉매를 구비하는 배기 가스 정화 장치의 일 실시형태에 대해 도면을 사용하여 설명한다. 여기서는, 내연 기관으로서 디젤 엔진을 구비하는 경우를 예로 하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 범위를 이러한 디젤 엔진에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 본 발명은, 예를 들어, 가솔린 엔진 등에 적용할 수 있다.
도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 배기 가스 정화 장치 (100) 는, 대략적으로 말해 디젤 엔진을 주체로 하는 엔진부 (1) (엔진부 (1) 에는 엔진을 구동시키기 위한 액셀 그 밖의 조작계를 포함한다) 와, 그 엔진부 (1) 에 연통하는 배기계에 형성되는 배기 가스 정화부 (40) 와, 그 배기 가스 정화부 (40) 와 그 엔진부 (1) 사이의 제어를 담당하는 ECU (전자 제어 유닛) (30) 에 의해 구성되어 있다.
엔진부 (1) 는 전형적으로는 복수개의 연소실 (2) 과, 각 연소실 (2) 에 연료를 분사하는 연료 분사 밸브 (3) 를 구비하고 있다. 각 연소실 (2) 은 흡기 매니폴드 (4) 및 배기 매니폴드 (5) 와 연통되어 있다. 흡기 매니폴드 (4) 는 흡기 덕트 (6) 를 통하여, 배기 터보 차져 (7) 의 컴프레서 (7a) 의 출구에 접속되어 있다. 컴프레서 (7a) 의 입구는 흡입 공기량 검출기 (8) 를 통하여 에어 클리너 (9) 에 접속되어 있다. 흡기 덕트 (6) 내에는 스로틀 밸브 (10) 가 배치되어 있다. 흡기 덕트 (6) 의 주위에는, 흡기 덕트 (6) 내를 흐르는 공기를 냉각시키기 위한 냉각 장치 (11) 가 배치되어 있다. 배기 매니폴드 (5) 는 배기 터보 차져 (7) 의 배기 터빈 (7b) 의 입구에 접속되어 있다. 배기 터빈 (7b) 의 출구는 배기관 (12) 에 접속되어 있다.
배기 매니폴드 (5) 와 흡기 매니폴드 (4) 는 배기 가스 재순환 (이하, EGR 이라고 칭한다) 통로 (18) 를 통하여 서로 연결되어 있다. EGR 통로 (18) 내에는 전자 제어식의 제어 밸브 (19) 가 배치되어 있다. 또, EGR 통로 (18) 의 주위에는 EGR 통로 (18) 내를 흐르는 EGR 가스를 냉각시키기 위한 냉각 장치 (20) 가 배치되어 있다.
각 연료 분사 밸브 (3) 는 연료 공급관 (21) 을 통하여 커먼 레일 (22) 에 접속되어 있다. 커먼 레일 (22) 은 연료 펌프 (23) 를 통하여 연료 탱크 (24) 에 접속되어 있다. 여기서는 연료 펌프 (23) 는 토출량 가변의 전자 제어식 연료 펌프이다. 단, 연료 펌프 (23) 의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.
배기관 (12) 내에는, 배기 가스 중에 연료를 공급 (분사) 하는 연료 공급 밸브 (15) 가 배치되어 있고, 또한 하류측에는 배기 가스 정화부 (40) 가 배치되어 있다. 배기 가스 정화부 (40) 는 배기 가스 중의 CO 나 HC 를 산화시키기 위한 배기 가스 정화용 촉매 (50) 와, 배기 가스 중의 입자상 물질 (PM) 을 포집하는 파티큘레이트 필터 (80) 를 구비하고 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, ECU (30) 는 엔진부 (1) 와 배기 가스 정화부 (40) 사이의 제어를 실시하는 유닛으로, 디지털 컴퓨터를 포함하고 있다. ECU (30) 는 쌍방향성 버스에 의해 서로 접속된 ROM (리드온 메모리), RAM (랜덤 액세스 메모리), CPU (마이크로 프로세서), 입력 포트 및 출력 포트를 갖고 있다.
도시되지 않은 액셀 페달에는, 액셀 페달의 밟음량에 비례한 출력 전압을 발생시키는 부하 센서가 접속되어 있다. 그 부하 센서의 출력 전압은 대응하는 AD 변환기를 통하여 입력 포트에 입력된다. 또한 입력 포트에는, 크랭크 샤프트가 소정의 각도 (예를 들어 15°) 회전할 때마다 출력 펄스를 발생시키는 크랭크각 센서가 접속된다.
배기 가스 정화부 (40) 에 있어서의 온도 센서 및 차압 센서로부터의 출력 신호는, 각각 대응하는 AD 변환기를 통하여 입력 포트에 입력된다. 한편, 출력 포트는 대응하는 구동 회로를 통하여 연료 분사 밸브 (3), 스로틀 밸브 (10) 의 구동용 스텝 모터, 제어 밸브 (19), 연료 펌프 (23) 및 연료 공급 밸브 (15) 에 접속되어 있다. 이와 같이, 연료 분사 밸브 (3), 연료 공급 밸브 (15) 등은 ECU (30) 에 의해 제어되고 있다.
또한, 상기 서술한 제어계 자체는 본 발명을 특징짓는 것이 아니고, 종래 이 종류의 내연 기관 (자동차용 엔진) 에서 채용되는 것이면 되고, 그 이상의 상세한 설명은 생략한다.
다음으로, 본 발명을 특징짓는 배기 가스 정화부 (40) 에 구비된 배기 가스 정화용 촉매 (50) 에 대해 설명한다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매를 구성하는 상기 기재로는, 종래 이 종류의 용도에 사용되는 여러 가지 소재 및 형태의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 고내열성을 갖는 코디어라이트, 탄화규소 (SiC) 등의 세라믹스 또는 합금 (스테인리스 등) 으로 형성된 허니컴 구조를 구비하는 허니컴 기재 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 일례로서 외형이 원통 형상인 허니컴 기재로서, 그 통 축 방향으로 배기 가스 통로로서의 관통공 (셀) 이 형성되고, 각 셀을 나누는 격벽 (리브벽) 에 배기 가스가 접촉 가능하게 되어 있는 것을 들 수 있다. 기재의 형상은 허니컴 형상 이외에 폼 형상, 펠릿 형상 등으로 할 수 있다. 또 기재 전체의 외형에 대해서는 원통형 대신에, 타원통형, 다각통형을 채용해도 된다.
도 3 은 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화용 촉매의 모식도이다. 즉, 본 실시형태의 배기 가스 정화용 촉매 (50) 는 허니컴 기재 (52) 와, 복수의 규칙적으로 배열된 셀 (56) 과, 그 셀 (56) 을 구성하는 리브벽 (이하, 「기재」라고도 한다) (54) 를 갖는다.
도 4 는, 도 3 의 본 실시형태에 있어서의 배기 가스 정화용 촉매 (50) 에 있어서의 리브벽 (기재) (54) 의 표면 부분의 구성을 확대하여 설명한 도면이다. 즉, 본 실시형태에 관련된 배기 가스 정화용 촉매 (50) 는 기재 (54), 그 기재 (54) 상에 배치된 하층 (57), 그 하층 (57) 상에 배치된 상층 (58) 을 갖는다. 상기 하층 (57) 은 하층 담체 (60) 와, 귀금속으로서 Pt 입자 (64) 및 Pd 입자 (66) 를 갖고 있다. 또 상기 상층 (58) 은 상층 담체 (62) 와, 귀금속으로서 Pt 입자 (64) 및 Pd 입자 (66) 와, 탄화수소 흡착재 (68) 를 갖고 있다.
도 5 는, 도 4 의 본 실시형태에 있어서의 상층 (58) 의 구성을 확대하여 설명한 개략도이다. 상기 상층 (58) 은 제 1 촉매 (70), 제 2 촉매 (72), 및 탄화수소 흡착재 (68) 를 구비한다. 여기서 제 1 촉매 (70) 는 담체로서 알루미나 (Al2O3) (74), 및 그 담체 (74) 에 담지된 Pt 입자 (64) 및 Pd 입자 (66) 를 구비한다. 또, 제 2 촉매 (72) 는 담체로서 AZ 복합 산화물과 AZT 복합 산화물 중 적어도 어느 하나 (전형적으로는 AZT 복합 산화물 (76)), 및 그 담체 (76) 에 담지된 Pd 입자 (66) 를 구비한다.
도 6 은, 도 4 의 본 실시형태에 있어서의 하층 (57) 의 구성을 확대하여 설명한 개요도이다. 상기 하층 (57) 은 적어도 제 1 촉매 (70) 를 구비하고, 바람직하게는 추가로 제 2 촉매 (72) 를 구비한다. 제 1 촉매 (70) 및 제 2 촉매 (72) 를 구성하는 담체 및 귀금속에 대해서는 상기 상층 (58) 의 경우와 동일하다. 즉, 제 1 촉매 (70) 는 담체로서 알루미나 (Al2O3) (74), 및 그 담체 (74) 에 담지된 Pt 입자 (64) 및 Pd 입자 (66) 를 구비한다. 또, 제 2 촉매 (72) 는 담체로서 AZ 복합 산화물과 AZT 복합 산화물 중 적어도 어느 하나 (전형적으로는 AZT 복합 산화물 (76)), 및 그 담체 (76) 에 담지된 Pd 입자 (66) 를 구비한다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 (50) 를 구성하는 상기 제 1 촉매 (70), 및 제 2 촉매 (72) 에 있어서의 담체로는 상기 Al2O3 (74), 상기 AZ 복합 산화물, 또는 AZT 복합 산화물 (76) 이 바람직하게 사용된다.
상기 AZ 복합 산화물, 및 AZT 복합 산화물 (76) 의 제법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 공침법, 졸겔법, 수열 합성법 등에 의해 제조된다. 전형적인 공침법에 의한 AZT 복합 산화물 (76) 의 조제 방법은 이하와 같다. 즉, 알루미늄, 지르코늄, 및 티탄의 수용성염 (예를 들어, 질산염) 으로 이루어지는 혼합 수용액에, 필요에 따라 계면활성제를 혼합한 후, 알칼리성 물질인 암모니아수를 첨가하여 서서히 pH 를 높임으로써 공침물을 생성시키고, 그 공침물을 열처리함으로써 그 복합 산화물을 얻을 수 있다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 (50) 에는 귀금속으로서 Pt 입자 (64) 및 Pd 입자 (66) 가 함유된다. 또, 상기 배기 가스 정화용 촉매 (50) 는 귀금속으로서 상기 Pt 입자 (64) 및 상기 Pd 입자 (66) 외에, 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 및 은 (Ag) 등의 입자를 구비하고 있어도 된다. 이들 귀금속은 합금화한 것을 사용해도 된다.
이러한 귀금속 (전형적으로는 Pt 입자 (64), 및 Pd 입자 (66), 특히 AZ 복합 산화물 또는 AZT 복합 산화물 (76) 상에 담지된 Pd 입자 (66)) 은, 배기 가스와의 접촉 면적을 높이는 관점, 및 담체와의 상호 작용의 관점에서 충분히 작은 입경을 갖는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 귀금속의 평균 입경은 모두 1 ∼ 15 ㎚ 정도인 것이 바람직하지만, 상기 배기 가스 정화용 촉매 (50) 의 CO 정화 성능에 대한 저온 활성 향상의 관점에서 5 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎚ 이하, 3 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 (50) 를 구성하는 상기 제 1 촉매 (70) 는 귀금속으로서 Pt 입자 (64) 및 Pd 입자 (66) 를 구비한다. 상기 제 1 촉매 (70) 에 있어서의 귀금속을 100 질량％ 로 했을 때의 Pd 입자 (66) 의 함유 비율은 질량비로 0.2 이상 0.8 이하 (바람직하게는 0.25 이상 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.5 이하) 인 것이 바람직하다. 제 1 촉매 (70) 에 있어서 귀금속에서 차지하는 Pd 입자 (66) 의 함유 비율이 상기 범위보다 지나치게 작거나, 또는 지나치게 큰 경우, 배기 가스 정화용 촉매의 CO 정화 성능 저하를 초래할 우려가 있다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 (50) 를 구성하는 상기 제 2 촉매 (72) 는 귀금속으로서 Pd 입자 (66) 를 구비한다. 상기 제 2 촉매 (72) 에 있어서의 담체 (전형적으로는 AZT 복합 산화물 (76)) 를 100 질량％ 로 했을 때의, 상기 Pd 입자 (66) 의 담지율은 2.5 질량％ 이하 (예를 들어 0.05 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이상 1.3 질량％ 이하) 인 것이 바람직하다. 상기 제 2 촉매 (72) 에 있어서의 Pd 입자 (66) 의 담지율이 상기 범위보다 지나치게 적으면, 귀금속에 의한 촉매 효과가 얻어지기 어렵다. 또, 상기 제 2 촉매 (72) 에 있어서의 Pd 입자 (66) 의 담지율이 상기 범위보다 지나치게 많으면, 귀금속의 입자 성장이 진행될 우려가 있고, 또한 비용면에서도 불리하다.
상기 상층 (58) 또는 상기 하층 (57) 에 있어서의 상기 제 1 촉매 (70) 와 상기 제 2 촉매 (72) 의 혼합 비율에 대해, 상기 제 1 촉매 (70) 와 상기 제 2 촉매 (72) 의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 제 1 촉매 (70) 의 함유율은 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하 (바람직하게는 35 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 질량％ 이상 55 질량％ 이하) 인 것이 바람직하다. 상기 제 1 촉매 (70) 의 함유율이 상기 범위보다 지나치게 작은 경우, 고온 조건하 (예를 들어 180 ℃ 이상) 에 있어서의 CO 정화 성능이 저하되는 경향이 있다. 또, 상기 함유율이 상기 범위보다 지나치게 큰 경우, 저온 조건하에 있어서의 CO 정화 성능의 저하가 발생할 우려가 있다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 (50) 를 구성하는 상기 상층 (58) 에는 탄화수소 흡착재 (68) 가 포함된다. 여기서, 본 명세서에서 말하는 탄화수소 흡착재 (68) 란 다공질 구조를 갖는 재료로서, 그 다공질 구조 내에 탄화수소를 흡착하는 재료를 의미한다.
이러한 탄화수소 흡착재 (68) 로는, 제올라이트, 예를 들어, A 형 제올라이트, 페리라이트형 제올라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트형 제올라이트, β 형 제올라이트, X 형 제올라이트, 및 Y 형 제올라이트, 그리고 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 제올라이트를 들 수 있다. 또, 입자상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 (50) 는 상하층을 갖는 적층 구조로 형성되어 있다. 이러한 적층 구조를 제조하기 위해서는, 기재 (54) 표면에 적어도 제 1 촉매 (70) 를 함유하는 슬러리를 워시 코트함으로써 하층 (57) 을 형성하고, 추가로 하층 (57) 표면에 적어도 제 1 촉매 (70), 제 2 촉매 (72), 및 탄화수소 흡착재 (68) 를 함유하는 슬러리를 워시 코트함으로써 상층 (58) 을 형성한다. 워시 코트에 의해 촉매층을 형성하는 프로세스에 있어서, 기재 (54) 표면, 혹은 하층 (57) 표면에 슬러리를 적당히 밀착시키기 위해, 슬러리에는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더로는, 예를 들어 알루미나졸, 실리카졸 등을 사용할 수 있다. 슬러리의 점도는 슬러리가 허니컴 기재 (52) 의 셀 (56) 내에 용이하게 유입될 수 있는 것으로 해야 한다.
기재 (54) 또는 하층 (57) 표면에 워시 코트된 슬러리의 소성 조건은 기재 (54) 또는 담체의 형상 및 치수에 의해 좌우되지만, 전형적으로는 약 400 ∼ 1000 ℃ 정도 (예를 들어 500 ∼ 600 ℃) 에서 약 1 ∼ 4 시간 정도이다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 (50) 를 구성하는 상기 상층 (58) 은 임의의 두께를 가질 수 있지만, 바람직하게는 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상이고, 70 ㎛ 이하 또는 60 ㎛ 이하이면 된다 (여기서 두께는 평균 두께를 말한다. 이하 동일.).
본 명세서에 있어서 평균 층 두께는, 기재를 유입측 단면 및 유출측 단면으로부터 각각 35 ㎜ 의 위치에서 절단하고, 각각의 단면측의 임의의 4 개 셀에 대해, 모서리 부분 및 변 부분의 층 두께를 측정하여 (합계 16 개 지점), 측정된 값의 평균값을 산출함으로써 얻을 수 있다. 이하, 본 명세서에 있어서의 층 두께에 관해서는 상기 측정법에 의해 얻어진 것이라고 규정한다.
상층 (58) 의 두께가 상기 범위보다 지나치게 얇은 경우, 엔진 시동시 등, 배기 가스가 저온인 경우로서, 배기 가스 중에 HC 성분이 비교적 다량으로 함유되어 있는 경우, HC 가 상층 (58) 을 빠져 나가 하층 (57) 에 도달하고, 하층 (57) 에 있어서의 촉매에 부착되어 촉매 활성을 저하시키는 경우가 있다. 또, 상층 (58) 의 두께가 상기 범위보다 지나치게 두꺼운 경우, 정화해야 할 일산화탄소 등의 배기 가스 성분이 확산에 의해서는 충분히 하층 (57) 에 도달하지 않는 경우가 있다.
여기에서 개시되는 배기 가스 정화용 촉매 (50) 에서는, 상기 상층 (58) 및 상기 하층 (57) 의 합계의 두께는 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 100 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하 (상기와 동일하게 평균 두께를 말한다. 이하 동일.) 여도 된다.
상기 상층 (58) 및 상기 하층 (57) 의 합계의 두께가 상기 범위보다 지나치게 얇은 경우, 배기 가스 정화용 촉매 (50) 에 있어서의 귀금속의 절대량이 부족하여, 충분한 배기 가스의 정화를 달성할 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 두께가 상기 범위보다 지나치게 두꺼운 경우, 배기 가스가 배기 가스 정화용 촉매 (50) 의 전체로 널리 퍼지지 않을 우려가 있어, 담체에 담지된 귀금속을 효율적으로 이용할 수 없는 경우가 있다. 또, 배기 가스 정화용 촉매 (50) 의 셀 (56) 내를 배기 가스가 통과할 때의 압력 손실의 상승을 초래할 우려가 있다.
또한, 상기 적층 구조는 상층 (58) 으로서 상기 서술한 바와 같은 촉매층이 있고, 하층 (57) 으로서 상기 서술한 같은 촉매층이 있으면 되고, 당해 두 개의 층에 더하여 다른 층 (예를 들어 기재 (54) 에 근접한 다른 층) 을 갖는 3 층 이상이어도 된다.
이하, 본 발명에 관한 다수의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<담체 : Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 분말의 제조>
Al2O3-ZrO2-TiO2 (AZT) 복합 산화물을 이하의 프로세스에 의해 제조하였다. 즉, 질산알루미늄을 순수에 용해시켜, 질산알루미늄 수용액을 조제하였다 (수용액 1). 다음으로 옥시질산지르코늄과 사염화티탄을 순수에 용해시켜, 혼합액을 조제하였다 (수용액 2). 상기, 수용액 1 과 수용액 2 의 두 개의 용액을 중화하는 데에 필요한 암모니아량의 1.2 배의 암모니아를 함유하는 암모니아 수용액을 조제하였다 (수용액 3). 먼저, 수용액 3 에 수용액 1 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서, 이것에 수용액 2 를 투입하여, 1 시간 이상 교반을 실시함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 150 ℃ 에서 12 시간 가열함으로써 건조시킨 후, 600 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써, AZT 복합 산화물의 분말을 얻었다. 상기 분말의 조성비는 질량비로 Al2O3 : ZrO2 : TiO2=60 : 28 : 12 였다.
<담체 : Al2O3 분말의 제조>
상기 AZT 복합 산화물에 관련된 제조 프로세스 중에서, 원료의 옥시질산지르코늄 및 사염화티탄을 사용하는 대신에, 질산알루미늄을 사용한 것 이외에는, 동일한 제조 프로세스에 의해 Al2O3 분말을 제조하였다.
<참고예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매의 제조>
(참고예 1 ∼ 3)
상기 AZT 복합 산화물 분말에 Pt 입자 및/또는 Pd 입자가 담지된 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
구체적으로는, 담체인 상기 AZT 복합 산화물 분말에, 적당히 농도를 조절한 디니트로디암민 백금질산염 용액 및/또는 적당히 농도를 조절한 질산팔라듐 수용액과 적당량의 순수를 혼합하고, 이것을 2 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 건조, 500 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써, Pt 입자 및/또는 Pd 입자가 담지된 AZT 복합 산화물에 관련된 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다. 이 때, 담지시킨 Pt 입자 및/또는 Pd 입자의 담지량은 그 담체를 100 질량％ 로 했을 때, 표 1 과 같이 되도록 조절하였다.
얻어진 귀금속 입자 담지 분말은 프레스기에 의해 펠릿상으로 성형하고, 이것을 참고예 1 ∼ 3 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매로 하였다.
Figure 112013095452946-pct00001
(참고예 4 ∼ 6)
상기 Al2O3 분말에 Pt 입자 및/또는 Pd 입자가 담지된 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
구체적으로는, 담체로서 상기 AZT 복합 산화물 분말 대신에, 상기 Al2O3 분말을 사용하는 것 이외에는, 상기 참고예 1 ∼ 3 에 관련된 제조 프로세스와 동일하게 제조하였다. 이 때, 담지시킨 Pt 입자 및/또는 Pd 입자의 담지량은 담체를 100 질량％ 로 했을 때, 표 1 과 같이 되도록 조절하였다.
얻어진 귀금속 입자 담지 분말은 프레스기에 의해 펠릿상으로 성형하고, 이것을 참고예 4 ∼ 6 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매로 하였다.
<참고예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대한 열 내구 처리>
상기 참고예 1 ∼ 6 에 관련된 합계 6 종류의 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 열 내구 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 참고예 1 ∼ 6 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매를 공기 중에서 750 ℃ 에서 5 시간 가열하였다.
<참고예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대한 황 피독 처리>
상기 열 내구 처리를 실시한 후의 참고예 1 ∼ 6 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 황을 함유하는 가스를 접촉시킴으로써 황 피독 처리를 실시하였다.
구체적으로는, 상기 열 내구 처리 후의 참고예 1 ∼ 6 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매를 평가 장치에 설치하고, 표 2 에 나타내는 가스 조성의 가스를, 유입ㅂ 가스 온도를 400 ℃ 로 설정하여 유입하였다. 여기서 가스 유량은 15 ℓ/min 으로 하였다. 상기 황 피독 처리는 평가 장치를 황이 통과한 양이 상기 촉매 1 ℓ 당 5 g 이 될 때까지 실시하였다.
Figure 112013095452946-pct00002
<활성 평가>
참고예 1 ∼ 6 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대해 일산화탄소 (CO) 에 대한 활성 평가를 실시하였다.
구체적으로는, 상기 배기 가스 정화용 촉매를 1 g 칭량하여 평가 장치에 설치하였다. 그 후, 이러한 배기 가스 정화용 촉매를 65 ℃ 에서부터 승온 속도 20 ℃／min 으로 승온시키면서, 표 3 에 나타내는 조성의 가스를 가스 유량 15 ℓ/min 의 조건으로 유입시키고, 출구에 있어서의 일산화탄소 (CO) 의 농도를 측정하였다. 이 때 가스 투입시의 CO 농도 중, 5 ㏖％ 가 정화에 의해 감소했을 때의 온도 (CO 5 ％ 정화 온도 (℃)), 및 80 ㏖％ 가 정화에 의해 감소했을 때의 온도 (CO 80 ％ 정화 온도 (℃)) 를 산출하였다.
Figure 112013095452946-pct00003
상기 활성 평가 결과를 도 7 및 도 8 에 나타낸다. 도 7 로부터 분명한 바와 같이, 열 내구 후의 참고예 1 ∼ 6 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매를 비교하면, 전체적으로, 담체에 AZT 복합 산화물 분말을 사용한 배기 가스 정화용 촉매 (참고예 1 ∼ 3) 가 담체에 Al2O3 분말을 사용한 배기 가스 정화용 촉매 (참고예 4 ∼ 6) 보다, CO 정화에 대한 저온 활성은 양호하다는 것이 확인되었다. 또, 상기 열 내구 후의 참고예 1 ∼ 3 중에서도, Pd 비율이 1 인 (즉, 귀금속 입자로서 Pd 입자만을 담지시킨) 참고예 2 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매가 가장 양호한 CO 정화에 대한 저온 활성을 나타냈다.
또, 황 피독 처리 후의 참고예 2 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매는 황 피독 처리 전의 (즉, 열 내구 후의) 참고예 2 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매와 비교하여, CO 정화에 대한 저온 활성이 저하되었다. 그러나, 황 피독 처리 후의 참고예 2 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매는 담체에 Al2O3 을 사용한 배기 가스 정화용 촉매 (참고예 4 ∼ 6) 와 비교하면 여전히 높은 저온 활성을 갖는 것을 알 수 있다.
즉, AZT 복합 산화물 담체에 Pd 입자를 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매 (즉, 제 2 촉매) 는 높은 CO 정화에 대한 저온 활성을 갖는 것이 확인되었다. 또 그 촉매는 저온 조건하에 있어서, 비교적 높은 내황 피독성을 갖는 것이 확인되었다.
한편, 도 8 로부터 분명한 바와 같이, 고온 영역 (예를 들어 180 ℃ 이상) 에 있어서는, 열 내구 후의 참고예 1 ∼ 6 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매를 비교 하면 CO 정화 성능에 그다지 큰 차이는 볼 수 없었다. 즉, 담체에 Al2O3 분말을 사용한 배기 가스 정화용 촉매 (참고예 4 ∼ 6) 는 담체에 AZT 복합 산화물 분말을 사용한 배기 가스 정화용 촉매 (참고예 1 ∼ 3) 와 동등하게 높은 CO 정화 성능을 나타냈다.
또, 황 피독 처리 후의 참고예 1 ∼ 3 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매와, 황 피독 처리 전의 (즉, 열 내구 후의) 참고예 1 ∼ 3 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매를 비교하면, 황 피독 처리 후의 그 촉매는 고온역에 있어서의 CO 의 정화 성능이 크게 저하되는 것이 확인되었다. 즉, AZT 복합 산화물 담체에 Pd 입자, 및/또는, Pt 입자를 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매는 고온역 (예를 들어 180 ℃ 이상) 에서, 황 피독의 영향을 강하게 받아 CO 정화 성능이 저하되는 것이 분명해졌다.
이상의 결과로부터, 저온 영역과 고온 영역의 양 영역에 걸쳐, 비록 황에 노출된 경우에 있어서도 안정적인 CO 정화 성능을 발휘시키기 위해서는, AZT 복합 산화물 담체에 Pd 입자를 담지시킨 촉매 (제 2 촉매) 와, Al2O3 담체에 Pt 입자 및 Pd 입자를 담지시킨 촉매 (제 1 촉매) 를 적당한 혼합 비율로 혼합시킨 촉매가 유용하다는 것이 이해된다.
<귀금속 입자의 담지량>
상기 AZT 복합 산화물 담체에 Pd 입자를 담지시킨 촉매 (제 2 촉매) 에 대해, 그 Pd 입자의 담지량을 변화시켰을 때의 CO 정화 성능을 조사하였다.
구체적으로는, 담체인 AZT 복합 산화물을 100 질량％ 로 했을 때의 Pd 입자의 담지율을 1.5 질량％ (즉, 참고예 2), 3.0 질량％ (참고예 7), 5.0 질량％ (참고예 8) 로 설정하고, 상기 참고예 1 ∼ 3 에 관련된 제조 프로세스와 동일하게 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다. 또, 비교를 위해, 담체로서 Al2O3 을 사용하여, 이것에 Pt 입자와 Pd 입자를 담지시킨 상기 참고예 4 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매를 조제하였다.
이들 합계 4 종류의 배기 가스 정화용 촉매 (참고예 2, 4, 7, 8) 에 대해, 상기 열 내구 처리를 실시하고, 그 후, 상기 활성 평가를 실시하였다. 결과를 도 9 에 나타낸다.
도 9 로부터 분명한 바와 같이, 담체에 AZT 복합 산화물을 사용한 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, Pd 입자의 담지량이 증가함에 따라, 저온역에 있어서의 CO 정화 성능이 저하되는 경향이 있는 것이 확인되었다. 담체에 Al2O3 을 사용한 참고예 4 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매의 평가 결과와 비교하면, AZT 복합 산화물 담체에 Pd 입자를 담지시켰을 경우 (제 2 촉매) 에 있어서의 Pd 입자 담지량은 대체로 2.5 질량％ 이하인 경우에, 양호한 CO 정화 성능을 나타내는 것이 분명해졌다.
또, 상기 참고예 2, 7, 8 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대해, Pd 입자의 평균 입경을 CO 펄스 흡착법에 의해 측정하였다. 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10 으로부터 분명한 바와 같이, 담체에 AZT 복합 산화물을 사용한 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, Pd 입자의 담지량이 증가함에 따라, 그 Pd 입자의 평균 입경은 증가되는 경향이 있는 것이 확인되었다. 도 10 으로부터, Pd 입자의 담지량이 대체로 2.5 질량％ 이하인 경우, Pd 입자의 평균 입경은 대체로 5 ㎚ 이하인 것이 판독되었다. 따라서, AZT 복합 산화물에 담지시키는 Pd 입자의 평균 입경은 5 ㎚ 이하이면 양호한 CO 정화 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
<제 1 촉매와 제 2 촉매의 혼합 비율>
담체에 Al2O3 을 사용한 상기 촉매 (제 1 촉매) 와, 담체에 AZT 복합 산화물을 사용한 상기 촉매 (제 2 촉매) 의 적절한 혼합 비율을 조사하기 위해서, 그 혼합 비율을 변화시킨 샘플을 조제하여, CO 정화 성능을 측정하였다.
구체적으로는, AZT 복합 산화물에 Pd 입자를 담지시킨 촉매 (상기 참고예 2 ; 제 2 촉매), Al2O3 에 Pt 입자 및 Pd 입자를 담지시킨 촉매 (상기 참고예 4 ; 제 1 촉매), 및 참고예 4 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매 (제 1 촉매) 와 참고예 9 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매 (제 2 촉매) 를 질량비로 50 ％ 씩 혼합한 배기 가스 정화용 촉매 (참고예 10) 를 조제하였다. 참고예 9, 10 에 관련된 Pt 입자 및/또는 Pd 입자의 담지량은 상기 표 1 에 나타내는 바와 같다. 상기 합계 3 종류의 배기 가스 정화용 촉매 (참고예 2, 4, 10) 에 대해 상기 열 내구 처리를 실시하고, 그 후, 상기 활성 평가를 실시하였다. 결과를 도 11 에 나타낸다.
도 11 로부터 분명한 바와 같이, 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 혼합하여 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에서는, 제 1 촉매의 함유율 변화에 대해, CO 정화에 대한 저온 활성, 및 CO 정화에 대한 고온 활성은 상반되는 경향을 나타낸다. 여기서 CO 80 ％ 정화 온도 (즉 고온 활성) 에 착안하면, 제 1 촉매의 함유율이 50 질량％ 이상인 범위에 있어서는, CO 정화에 대한 고온 활성은 높은 (즉, CO 80 ％ 정화 온도가 낮은) 채로 유지되고 있는 것이 확인된다. 따라서, 대체로 제 1 촉매의 함유율이 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하이면, 제 1 촉매 및 제 2 촉매의 혼합에 의한 촉매의 CO 정화 성능은 향상되는 것이 기대된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대해 제조하고, 그 성능 평가를 실시하였다.
<배기 가스 정화용 촉매의 제조예>
(실시예 1)
먼저, 하층용의 제 1 촉매에 관련된 귀금속 입자 담지 분말을 조제하였다. 즉, 담체인 Al2O3 분말 (γ-Al2O3) 50 g 에 대해, Pt 함유량이 1.33 g 인 적당량의 디니트로디암민 백금질산염 용액과, Pd 함유량이 0.67 g 인 적당량의 질산팔라듐 수용액과, 적당량의 순수를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 2 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 건조시키고, 그 후 500 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써, 하층용의 제 1 촉매에 관련된 귀금속 입자 담지 분말을 조제하였다.
다음으로, 상기 하층용의 귀금속 입자 담지 분말을 사용하여, 하층용의 슬러리를 조제하였다. 구체적으로는, 상기 하층용의 귀금속 입자 담지 분말에 대해, BEA 형 제올라이트 (Si/Al 비=40) 30 g, 바인더 성분으로서 소성 후의 Al2O3 양이 17.5 g 이 되는 질산알루미늄 수용액, 및 적당량의 순수를 혼합함으로써 하층용 슬러리를 조제하였다.
계속해서, 상기 하층용 슬러리를 촉매용 기재의 표면에 워시 코트하였다. 여기서 촉매용 기재로는, 코디어라이트제의 허니컴 기재 (용량 2 ℓ) 를 사용하였다. 코트한 후, 통풍으로 건조시킨 후, 500 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써, 배기 가스 정화용 촉매의 하층을 형성하였다.
상층용의 제 1 촉매에 관련된 귀금속 입자 담지 분말을 조제하였다. 즉, 담체인 Al2O3 분말 (γ-Al2O3) 12.5 g 에 대해, Pt 함유량이 0.58 g 인 적당량의 디니트로디암민 백금질산염 용액과, Pd 함유량이 0.29 g 인 적당량의 질산팔라듐 수용액, 및 적당량의 순수를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 2 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 건조시키고, 그 후 500 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써, 상층용의 제 1 촉매에 관련된 귀금속 입자 담지 분말을 조제하였다.
다음으로 동일한 수법에 의해 상층용의 제 2 촉매에 관련된 귀금속 입자 담지 분말을 조제하였다. 즉 담체인 AZT 복합 산화물 분말 12.5 g 에 대해, Pd 함유량이 0.13 g 인 적당량의 질산팔라듐 수용액, 및 적당량의 순수를 혼합하고, 상기와 동일한 조건에서 건조, 소성함으로써, 상층용의 제 2 촉매에 관련된 귀금속 입자 담지 분말을 조제하였다.
계속해서, 상기 상층용의 제 1 촉매 및 제 2 촉매에 관련된 귀금속 입자 담지 분말을 사용하여, 상층용의 슬러리를 조제하였다. 구체적으로는, 상기 상층용의 귀금속 입자 담지 분말 (제 1 촉매와 제 2 촉매의 혼합물) 에 대해, BEA 형 제올라이트 (Si/Al 비=40) 60 g, 바인더로서 소성 후의 Al2O3 양이 17.5 g 이 되는 질산알루미늄 수용액, 및 적당량의 순수를 혼합함으로써 상층용 슬러리를 조제하였다.
상기 상층용 슬러리를 상기 하층이 형성되어 있는 기재의 표면에 워시 코트하였다. 코트 후, 통풍으로 건조시킨 후, 500 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써, 배기 가스 정화용 촉매의 상층을 형성하였다.
상기 일련의 프로세스에 의해 제조된 배기 가스 정화용 촉매를 실시예 1 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매로 한다.
(실시예 2, 3, 및 비교예 1, 2)
상기 실시예 1 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매의 제조 프로세스에 따라, 실시예 2, 3 및 비교예 1, 2 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다. 상기 배기 가스 정화용 촉매의 성분 구성비 (g/기재-ℓ), 및 각 층의 층 두께는 표 4 에 나타내는 바와 같다. 이 때, 각각의 배기 가스 정화용 촉매 전체에서 차지하는 귀금속 담지량은 3 g/ℓ 로 설정하였다.
Figure 112013095452946-pct00004
상기 실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1, 2 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매 전체에 함유되는 재료 조성비 (질량％) 는 표 5 와 같다.
Figure 112013095452946-pct00005
<실시예, 및 비교예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대한 열 내구 처리>
실시예 1 ∼ 3, 및 비교예 1, 2 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 전기로를 사용하여, 공기 중에서 750 ℃ 에서 37 시간에 걸쳐서 가열함으로써 간이 내구를 실시하였다.
<실시예, 및 비교예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대한 황 피독 처리>
상기 열 내구 처리를 실시한 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 2.2 ℓ 디젤 엔진 벤치에 있어서, 황 성분을 350 ppm 함유한 연료를 사용하여 황 피독 처리를 실시하였다. 이 때, 촉매로의 유입 가스 온도는 400 ℃ 로 하였다. 또, 황량은 배기 가스 정화용 촉매 1 개당 10 g 통과시켰다.
<정화 성능 평가>
상기 열 내구 처리 후, 및 그 후의 황 피독 처리 후의 실시예, 및 비교예에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대해, 2.2 리터의 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 사용하여, 배기 가스 정화 성능을 평가하였다. 여기서는, 상기 디젤 엔진을 사용하여, NEDC (New European Driving Cycle) 모드 (도 12 참조) 를 재현하였다. 또, 전처리로서 5 분간 촉매상 온도를 600 ℃ 로 함으로써 입자상 물질 (PM) 의 연소에 의한 재생 처리를 실시하였다.
상기 정화 성능 평가의 결과를 도 13 에 나타낸다. 도 13 으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매는 열 내구 처리 후, 황 피독 처리됨으로써, 대폭 CO 정화 성능이 저하되었다. 한편, 실시예 1 ∼ 3 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매에 대해서는, 열 내구 처리 후부터 황 피독 처리 후에 걸친 CO 정화 성능의 저하는 작아지고, 특히, 실시예 2 및 실시예 3 에 관련된 배기 가스 정화용 촉매의 황 피독 처리 후의 CO 정화 성능은 양호하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 저온 조건하에 있어서도 일산화탄소 (CO) 의 정화 성능이 우수한 배기 가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 기재와, 그 기재 상에 배치된 하층과, 그 하층 상에 배치된 상층을 구비하는 배기 가스 정화용 촉매로서,
    상기 상층은 제 1 촉매, 및 제 2 촉매를 구비하고,
    상기 하층은 제 1 촉매를 구비하고,
    상기 제 1 촉매는 담체로서 Al2O3 을 갖고, 그 Al2O3 상에 담지된 귀금속으로서 Pt 및 Pd 를 갖고 있고,
    상기 제 2 촉매는 담체로서 Al2O3-ZrO2 복합 산화물과 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 중 적어도 어느 하나를 갖고, 그 Al2O3-ZrO2 복합 산화물과 그 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 중 적어도 어느 하나의 위에 담지된 귀금속으로서 Pd 를 갖고 있고,
    상기 상층이 탄화수소 흡착재를 구비하고 있고,
    상기 상층에 있어서, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 제 1 촉매의 함유율이 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 배기 가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매에 있어서, 상기 Al2O3-ZrO2 복합 산화물과 상기 Al2O3-ZrO2-TiO2 복합 산화물 중 적어도 어느 하나의 담체를 100 질량％ 로 했을 때의, 상기 Pd 의 담지율이 2.5 질량％ 이하인 배기 가스 정화용 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하층이 추가로 상기 제 2 촉매를 구비하고 있는 배기 가스 정화용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 하층에 있어서, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 제 1 촉매의 함유율이 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 배기 가스 정화용 촉매.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하층이 추가로 탄화수소 흡착재를 구비하고 있는 배기 가스 정화용 촉매.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매에 담지된 귀금속의 평균 입경이 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화수소 흡착재로서 제올라이트 입자를 구비하고 있는 배기 가스 정화용 촉매.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디젤 엔진의 배기 가스를 정화하기 위해서 사용되는 배기 가스 정화용 촉매.
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