CN116899628A - 排气净化催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

一种排气净化催化剂装置，具有包含第1载体粒子和铑的上层以及包含第2载体粒子的下层，上层包含氧化铈，将上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，上层中的氧化铈的含有率为7质量％以上且25质量％以下，上层之中，在从排气气流的上游侧端部起直到上层长度的20％以上且50％以下的范围(a)、且从上层最表面起沿深度方向直到18μm以下的范围(b)，具有铑富集部，该铑富集部包含上层所含的全部铑的50％以上且低于100％的铑，上层中的铑富集部以外的部分的铑含量以基材单位容量的铑的金属换算质量计为0.01g/L以上且0.12g/L以下，铑富集部中，在从排气气流的上游侧端部起直到铑富集部的长度50％以下的范围，存在铑富集部所含的铑的50％以上的铑。

Description

排气净化催化剂装置
本申请是申请日为2019年1月25日、申请号为201980014175.9、发明名称为“排气净化催化剂装置”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂装置。
背景技术
排气净化催化剂被用于净化来自汽车等的内燃机的排气所含的例如HC、CO、NOx等。这样的排气净化催化剂典型地具有基材和形成于基材上的催化剂被覆层，催化剂被覆层包含无机氧化物和贵金属。
这样的排气净化催化剂中，提出了通过将催化剂被覆层设为含有Pd的下层和含有Rh的上层这2层结构来提高催化性能的技术(专利文献1)。另外，提出了通过使下层所含的Pd和上层所含的Rh分别向各层的表层附近偏向存在来提高Pd和Rh的利用效率的技术(专利文献2)。
再者，作为使用贵金属溶液在基材担载贵金属的方法，已知专利文献3。
然而以往，如上所述的排气净化催化剂装置中的催化剂被覆层本身形成在不具有排气净化能力的基材上、例如堇青石制的蜂窝基材上。但是近年来，提出了在由无机氧化物粒子构成的基材上担载贵金属的排气净化催化剂(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平7-6017号公报
专利文献2：日本特开2011-255378号公报
专利文献3：日本特开2008-302304号公报
专利文献4：日本特开2015-85241号公报
发明内容
以往已知的排气净化催化剂装置中，无法充分满足例如发动机启动时等的暖机时的提高排气净化能力的要求。
因此，本发明的目的是提供一种排气净化催化剂装置，即使在例如发动机启动时等的暖机时，也能够充分发挥排气净化能力。
本发明如下所述。
<形态1>
一种排气净化催化剂装置，具有：包含第1载体粒子和铑的上层、以及包含第2载体粒子的下层，所述上层中，在从排气气流的上游侧端部起直到上层长度的50％以下的范围、且从上层最表面起沿深度方向直到18μm以下的范围，具有铑富集部，所述铑富集部包含上层所含的全部铑的50％以上且低于100％的铑。
<形态2>
根据<形态1>所述的排气净化催化剂装置，排气气流方向上的所述铑富集部的范围是从上层的排气气流的上游侧端部起直到上层长度的30％以下的范围。
<形态3>
根据<形态2>所述的排气净化催化剂装置，深度方向上的所述铑富集部的范围是从上层最表面起沿深度方向直到15μm以下的范围。
<形态4>
根据<形态1>～<形态3>中任一项所述的排气净化催化剂装置，将所述上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，所述上层中的氧化铈的含有率超过5质量％且为25质量％以下。
<形态5>
根据<形态4>所述的排气净化催化剂装置，将所述上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，所述上层中的氧化铈的含有率为7质量％以上且15质量％以下。
<形态6>
根据<形态1>～<形态5>中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述铑富集部中，在从排气气流的上游侧端部起直到所述铑富集部的长度50％以下的范围，存在所述铑富集部所含的铑的50％以上的铑。
<形态7>
根据<形态1>～<形态6>中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述下层和所述上层存在于基材上。
<形态8>
根据<形态1>～<形态6中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述下层构成部分或全部基材，所述上层存在于所述下层上。
<形态9>
一种制造<形态1>～<形态8>中任一项所述的排气净化催化剂装置的方法，包括以下工序：向排气净化催化剂装置前体的排气上游侧端部供给包含铑前体的涂敷液，然后从所述前体的排气下游侧端部吸引所述涂敷液，所述排气净化催化剂装置前体具有：包含第1载体粒子和铑的上层、以及包含第2载体粒子的下层。
根据本发明，提供一种排气净化催化剂装置，其即使在暖机时也能发挥足够的排气净化能力。
附图说明
图1是表示本发明的排气净化催化剂装置的典型结构的概略截面图。
具体实施方式
<排气净化催化剂装置>
图1示出本发明的排气净化催化剂装置的典型结构。
图1的排气净化催化剂装置(100)具有：
包含第1载体粒子和铑的上层(10)、以及包含第2载体粒子的下层(20)，
上层(10)中，在从排气气流的上游侧端部起直到上层长度的50％以下的范围(a)、且从上层最表面起沿深度方向直到18μm以下的范围(b)，具有铑富集部(11)，该铑富集部(11)包含上层(10)所含的全部铑的50％以上且低于100％的铑。
图1的排气净化催化剂装置(100)的上层(10)由排气气流的上游侧的表面附近的铑富集部(11)和上层的其它部分(12)构成。
铑富集部(11)包含上层(10)所含的全部铑中的50％以上且低于100％的铑。
通过将上层所含的铑集中配置在排气气流的上游侧，即使在暖机时等排气净化装置的温度低时，也能够在气流上游侧的铑富集部使用HC和CO高效地净化NOx。而且，通过在该铑富集部的净化反应中产生的反应热，也会促进下游侧的排气净化。
另外，通过将铑集中配置在上层的表面附近，能够增加排气与铑接触的机会，所以能够实现高效的排气净化。
以下，以本发明的排气净化催化剂装置的优选实施方式(以下也称为“本实施方式”)为例，对排气净化催化剂装置的结构进行说明。
<铑富集部>
本实施方式的排气净化催化剂装置的铑富集部被配置在包含第1载体粒子和铑的上层中的、从排气气流的上游侧端部起直到上层长度的50％以下的范围、以及从上层最表面起沿深度方向直到18μm以下的范围。
铑富集部的排气气流方向的范围是从排气气流的上游侧端部起直到上层长度的50％以下的范围内。当铑富集部配置在从排气气流的上游侧端部起直到上层长度的50％以下的范围内时，铑的集中配置的程度变得足够高，由此，即使在暖机时，也能够生成能够充分加热催化剂被覆层的下游侧的反应热。铑富集部的排气气流方向的范围可以是从排气气流的上游侧端部起直到上层长度的45％以下、40％以下、35％以下、30％以下或25％以下的范围内。
另一方面，为了有效地净化排气，希望集中配置了铑的铑富集部具有显著的长度。从该观点出发，铑富集部的排气气流方向的范围可以从排气气流的上游侧端部起在上层长度的5％以上、10％以上、15％以上或20％以上的范围配置。
铑富集部的催化剂被覆层深度方向的范围是从上层最表面起沿深度方向直到18μm以下的范围。在此，“上层最表面”是指上层与排气气流接触一侧的表面、即与下层接触的表面相对侧的表面。如果铑富集部配置在从上层最表面起沿深度方向直到18μm以下的范围内，则即使当排气的空间速度(SV)大时，排气也能够扩散到铑富集部的全部深度方向，能够有效地利用铑。铑富集部的催化剂被覆层深度方向的范围可以是从上层最表面起沿深度方向直到17μm、16μm、15μm、14μm或13μm以下。
铑在铑富集部中的含有率在上层所含的全部铑的50％以上且低于100％的范围。通过铑富集部的铑含有率在上层全部铑的50％以上，可充分体现将铑集中配置在铑富集部的效果。另一方面，将铑富集部的含有率保持在低于100％，在上层的其它部分也配置少量的铑，由此可促进从上层任意包含的氧释放材料(OSC材料、例如氧化铈)的氧释放。因此，例如在浓条件时，催化剂被覆层内的气氛容易维持在理论空燃比附近，排气净化能力被维持在高水平。对于铑富集部以外的上层其他部分中的铑含量稍后叙述。
如上所述，本实施方式的排气净化催化剂装置中，通过在上层中的排气气流上游侧集中配置铑，提高了暖机时的催化效率。通过贯彻这一宗旨，在铑富集部范围内设置浓度梯度，使其上游侧更集中地配置相对多的铑，由此能够进一步提高暖机时的催化效率。
从这样的观点出发，可以在铑富集部中的、从排气气流的上游侧端部起直到铑富集部的长度50％以下的范围，配置铑富集部所含的铑的50％以上量的铑。该范围所含的铑量可以为铑富集部所含的铑的51％以上、53％以上、55％以上、57％以上、58％以上、60％以上或65％以上。
另一方面，为了有效地净化排气，希望铑富集部在其整个长度上都含有有效量的铑。从该观点出发，在铑富集部中的、从排气气流的上游侧端部起直到铑富集部的长度50％以下的范围配置的铑的比例，可以是铑富集部所含的铑的80％以下、75％以下、70％以下、65％以下或60％以下。
铑富集部构成上层的一部分。因此，对于除铑富集部的结构中的铑含量以外，直接按照后述的对于上层的说明即可。例如，铑富集部所含的铑可以担载在上层所含的第1载体粒子上。
<上层>
本实施方式的排气净化催化剂装置的上层包含第1载体粒子和铑。
(第1载体粒子)
第1载体粒子可以是无机氧化物的粒子。
构成第1载体粒子的无机氧化物可以是例如选自铝、硅、锆、钛、稀土元素等中的1种以上的氧化物。作为无机氧化物，优选选自氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆、氧化铈和除氧化铈以外的稀土元素的氧化物中的1种以上。作为无机氧化物，特别优选包含氧化铝和氧化锆，或者包含氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ)。包含氧化铝和氧化锆、或者氧化铝和CZ、以及除氧化铈以外的稀土元素的氧化物的情况也是本实施方式的优选方式。
本实施方式的排气净化催化剂装置中的上层，在将上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，氧化铈的含有率可以为25质量％以下的范围。由于以下原因，优选限制上层中的氧化铈含量。
通过催化剂被覆层包含具有储氧能力的氧化铈，即使在浓条件下或稀薄条件下，也能够将催化剂被覆层内维持在理论空燃比附近的状态。另一方面，例如在发动机启动时等的暖机时，需要使铑被快速还原成为活性状态。在此，如果催化剂被覆层中的氧化铈量过多，则从氧化铈释放的氧量变得过大，使铑的还原延迟，从而妨碍排气净化催化剂装置的早期活性化。为避免该情况，上层的氧化铈含量优选限制在预定值以下。
从上述观点出发，在将上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，上层中的氧化铈的含量可以是25质量％以下、23质量％以下、20质量％以下、18质量％以下或15质量％以下。另一方面，从将催化剂被覆层内维持在理论空燃比附近的状态的观点出发，上层可以在不延迟发动机启动时等的铑的快速还原的范围含有氧化铈。因此，在将上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，上层的氧化铈的含量可以是超过5质量％的量，例如可以为6质量％以上、7质量％以上、8质量％以上或10质量％以上。在将上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，上层的氧化铈的含量在超过5质量％且为25质量％以下、或者在7质量％以上且15质量％以下的范围内的情况也是本实施方式的优选方式。
在此，铈原子是复合氧化物(例如CZ)的一部分时的氧化铈的含量是指换算成CeO2的组成的量。
第1载体粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。
第1载体粒子的平均粒径例如可以是1μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上，例如可以是50μm以下、40μm以下、30μm以下或20μm以下。
(铑)
上层包含铑。该铑可以被担载在上层中的第1载体粒子上。
上层的铑含量以基材单位容量的铑的金属换算质量表示，可以为例如0.01g/L以上、0.05g/L以上、0.10g/L以上或0.15g/L以上，例如0.50g/L以下、0.40g/L以下、0.35g/L以下、0.30g/L以下。
铑可以包含在上层中的铑富集部和上层的其他部分。
如上所述，如果将上层中的全部铑配置在铑富集部，在上层的其它部分完全不含有铑，则来自上层任选含有的OSC材料的氧释放难以发生，难以将催化剂被覆层内的气氛维持在理论空燃比附近，有时会损害排气净化能力。为了避免这种情况，上层中的除铑富集部以外的部分以基材单位容量的金属换算质量表示，可以包含例如0.01g/L以上、0.02g/L以上、0.03g/L以上、0.04g/L以上或0.05g/L以上的铑。
另一方面，为了体现将铑集中配置在铑富集部以提高暖机时的排气净化能力的本发明效果，上层中的铑富集部以外的部分的铑含量按基材单位容量计，可以为例如0.12g/L以下、0.10g/L以下或0.08g/L以下。
(上层的任选成分)
上层可以包含第1载体粒子和铑以外的任选成分。
作为上层的任选成分，可举例如铑以外的贵金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属、粘合剂等。
铑以外的贵金属例如可以是铑以外的铂族金属，具体而言，例如是选自钯和铂中的1种以上。但是，本实施方式的排气净化催化剂装置即使在上层不含有铑以外的贵金属，也能够充分发挥高排气净化能力，所以可以不在上层配置铑以外的贵金属。
作为碱金属化合物，可举例如钾化合物、锂化合物等。作为碱土金属化合物，可举例如钙化合物、钡化合物、锶化合物等。它们具有提高得到的催化剂的耐热性的效果。
粘合剂具有将第1载体粒子彼此之间以及第1载体粒子与下层之间粘结以对催化剂被覆层赋予机械强度的功能。作为这样的粘合剂，可举例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。
(上层的被覆量)
上层的被覆量以基材单位容量的上层的质量表示，可以是例如50g/L以上、60g/L以上、70g/L以上或80g/L以上，且例如300g/L以下、250g/L以下、200g/L以下或150g/L以下。
<下层>
本实施方式的排气净化催化剂装置的下层包含第2载体粒子。下层除了第2载体粒子之外，可以还包含贵金属和其他任选成分。
(第2载体粒子)
作为下层所含的第2载体粒子，可以从上述例示的作为上层所含的第1载体粒子中适当地选择使用。
(贵金属)
下层可以包含贵金属。这些贵金属可以担载在下层中的第2载体粒子上。
下层的贵金属可以是铂族金属，例如选自铑、钯和铂中的1种以上。在此，为了有效地体现本发明的排气净化催化剂装置的效果，将铑集中配置在上层是合适的。从该观点出发，在将本发明的排气净化催化剂装置所含的全部铑设为100％时，下层所含的铑的含有率可以低于50％，也可以是30％以下、10％以下、5％以下或1％以下。下层可以完全不含铑。
下层可以包含铑以外的贵金属，并且优选包含铑以外的贵金属。
下层中的铑以外的贵金属例如可以是铑以外的铂族金属，具体而言，例如是选自钯和铂中的1种以上。下层中的铑以外的贵金属含量，按基材单位容量计，可以为例如0.1g/L以上、0.2g/L以上、0.3g/L以上、0.4g/L以上或0.5g/L以上，且例如1.0g/L以下、0.8g/L以下、0.7g/L以下或0.6g/L以下。
(下层的任选成分)
下层在第2载体粒子和任意配置的贵金属以外，可以包含它们以外的任选成分。
作为下层的任选成分，可举例如碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属、粘合剂等。对于它们，与作为上层的任选成分在上述说明过的相同。
(下层被覆量)
下层的被覆量作为基材单位容量的下层的质量，可以为例如50g/L以上、60g/L以上、70g/L以上或80g/L以上，且例如300g/L以下、250g/L以下、200g/L以下或150g/L以下。
<基材>
本实施方式的排气净化催化剂装置可以在基材上依次存在如上所述的下层和上层，或者下层可以构成部分或全部基材，且在作为部分或全部基材的下层上存在上层。在任何情况下，基材的容量可以是例如1L左右。
作为在基材上存在下层和上层时的基材，可以使用通常用作排气净化催化剂装置的基材的材料。例如，可以是由堇青石、SiC、不锈钢、无机氧化物粒子等材料构成的例如整体蜂窝基材。
当下层构成部分或全部基材的情况下，基材由无机氧化物粒子构成，该无机氧化物粒子的一部分或全部可以与下层的第2载体粒子种类相同。该情况下的基材也可以是例如整体蜂窝基材。
<排气净化催化剂装置的制造方法>
本实施方式的排气净化催化剂装置例如可以采用以下方法制造，该方法包括：向排气净化催化剂装置前体的排气上游侧端部供给包含铑前体的涂敷液，然后从排气净化催化剂装置前体的排气下游侧端部吸引涂敷液，排气净化催化剂装置前体具有：包含第1载体粒子和铑的上层、以及包含第2载体粒子的下层。
<排气净化催化剂装置前体的制造>
排气净化催化剂装置前体可以采用例如以下方法制造，
在基材上依次形成包含第2载体粒子的下层、以及包含第1载体粒子和铑的上层的方法(第1方法)、或者
包括形成基材以及在得到的基材上形成包含第1载体粒子和铑的上层的步骤，部分或全部基材由包含第2载体粒子的下层构成的方法(第2方法)。
根据上述第1方法，得到在基材上具有下层和上层的排气净化催化剂装置前体。根据第2方法，得到下层构成部分或全部基材，在作为部分或全部基材的下层上具有上层的排气净化催化剂装置前体。以下，依次说明上述第1方法和第2方法。
<排气净化催化剂装置前体的制造(第1方法)>
(基材)
用于制造排气净化催化剂装置前体的第1方法中，作为基材，可以选择使用排气净化催化剂装置应具有的期望的基材。例如上述的由堇青石、无机氧化物粒子等构成的整体蜂窝基材。
(下层的形成)
通过在这样的基材上涂布含有下层的材料或其前体的下层形成用涂敷液，并根据需要去除溶剂后进行烧成，由此能够形成下层。
本实施方式的排气净化催化剂装置前体的下层含有第2载体粒子，所以下层形成用涂敷液也可以含有从上述说明中适当选出的第2载体粒子。
与排气净化催化剂装置的下层同样，排气净化催化剂装置前体的下层也可以包含贵金属，优选包含选自钯和铂中的1种以上。该情况下，通过在下层形成用涂敷液中包含预期的贵金属前体，能够在得到的下层中包含这些贵金属。贵金属前体例如可以是预期的贵金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐等。
下层形成用涂敷液在第2载体粒子和任选地使用的贵金属前体以外，可以含有上述说明过的下层的任选成分。
下层形成用涂敷液的溶剂典型地可以是水。
通过在基材的表面上涂布这样的下层形成用涂敷液，并根据需要去除溶剂，然后烧成，由此能够形成下层。
作为涂布方法，例如可以无限制地采用浸渍法、流入法等公知的方法。涂布量根据期望的被覆层量适当地选择。
涂布后的烧成可以采用例如在400～800℃、优选450～600℃的温度下，例如加热5分钟～4小时、优选加热30分钟～3小时的方法。烧成时的周围气氛可以在空气中。
(上层的形成)
在如上所述形成的下层上，接着涂布含有上层的材料或其前体的上层形成用涂敷液，根据需要去除溶剂，然后烧成，由此能够形成下层。
本实施方式的排气净化催化剂装置前体的上层含有第1载体粒子，所以上层形成用涂敷液也可以含有从上述说明中适当选出的第1载体粒子。
排气净化催化剂装置前体的上层与排气净化催化剂装置的上层同样地包含铑。该情况下，通过在上层形成用涂敷液中包含铑前体，能够使得到的上层包含铑。铑前体可以是例如硝酸铑、氯化铑、氯化铑钠、氯化铑五胺、羰基乙酰铑等。
除了第1载体粒子和铑前体以外，上层形成用涂敷液可以含有上述说明过的上层的任选成分。
上层形成用涂敷液的溶剂典型地可以是水。
通过在基材上的下层的表面上涂布这样的上层形成用涂敷液，根据需要去除溶剂，然后烧成，由此能够形成上层，得到排气净化催化剂装置前体。
上层形成用涂敷液的涂布和烧成可以分别与下层形成用涂敷液的涂布和烧成同样地进行。
<排气净化催化剂装置前体的制造(第2方法)>
(基材的形成)
第2方法中，首先形成基材。在此，部分或全部基材由包含第2载体粒子的下层构成。当本实施方式规定的下层是部分基材时，希望该下层构成基材的表面。
第2方法中的基材的形成例如作为构成基材的无机氧化物粒子的一部分或全部，可以使用本实施方式规定的下层的第2载体粒子，例如按照专利文献4所述的方法进行。
当下层构成部分或全部基材的情况下，能够通过对基材形成用组合物挤出成形并进行干燥和烧成来得到该基材。基材形成用组合物例如能够将本实施方式规定的下层的第2载体粒子根据需要与其他无机氧化物粒子混合，再加入水和粘合剂进行混合搅拌来得到。
当预期的下层包含铑以外的贵金属的情况下，可以使基材形成用组合物包含预期的贵金属的前体，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐等，也可以采用在形成不含贵金属的下层之后，将预期的贵金属的前体溶液浸渗于下层进行烧成的方法。通过这些方法，能够得到由具有铑以外的贵金属的下层材料构成的基材。
(上层的形成)
在如上所述形成的下层上，接着形成上层，能够得到排气净化催化剂装置前体。该上层的形成可以与第1方法中的上层的形成同样地进行。
<铑富集部的形成>
接着，通过在排气净化催化剂装置前体的上层的预定范围形成铑富集部，能够得到本实施方式规定的排气净化催化剂装置。
铑富集部可以采用包括以下工序的方法来形成，该工序是在排气净化催化剂装置前体的排气上游侧端部配置包含铑前体的铑富集部形成用涂敷液，然后从排气净化催化剂装置前体的排气下游侧端部进行吸引的工序。
铑富集部形成用涂敷液包含铑前体，根据情况可以包含增粘剂。
例如，铑前体可以是硝酸铑、氯化铑、氯化铑钠、氯化铑五胺、羰基乙酰铑等。
例如，增粘剂可以从纤维素系增粘剂、水溶性高分子、源自天然物的增粘剂等中适当地选择使用。
纤维素系增粘剂例如可以从甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲酯等、以及它们的钠盐、钙盐等中选择。可以从水溶性高分子、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等中选择。源自天然物的增粘剂例如可以从黄原胶、明胶等中选择。
铑富集部形成用涂敷液的溶剂典型地可以是水。
铑富集部形成用涂敷液可以将剪断速度4sec-1时的粘度调整到1,000mPa·s以上且7,000mPa·s以下的范围来使用。
为了形成铑富集部，在排气净化催化剂装置前体的排气上游侧端部配置包含铑前体的铑富集部形成用涂敷液，然后从排气净化催化剂装置前体的排气下游侧端部吸引该涂敷液。之后，可以进行烧成。
在此，通过变更铑富集部形成用涂敷液中的增粘剂含量，在上述范围适当调整涂敷液的粘度，由此能够调节铑富集部的催化剂被覆层深度方向的范围。即，由于粘度低的涂敷液更容易渗透，因此涂敷液的粘度越低，铑富集部的催化剂被覆层深度方向的范围就能够越宽(深)，粘度高的涂敷液更难以浸渗，因此涂敷液的粘度越高，铑富集部的催化剂被覆层层深度方向的范围就能够越窄(浅)。
另外，通过变更铑富集部形成用涂敷液中的溶剂量来调整涂敷液的量，能够调节铑富集部的排气气流方向的范围。即，如果配置在排气净化催化剂装置前体的排气上游侧端部的涂敷液的量多，则通过吸引，涂敷液能够到达铑富集部的排气气流方向的宽(长)范围，但如果涂敷液的量少，则即使吸引，涂敷液也会在排气气流方向的窄(短)范围内被消耗，由此不能到达下游侧。利用这点，通过变更铑富集部形成用涂敷液中的溶剂量，能够调节铑富集部的排气气流方向的范围。
此外，通过在排气净化催化剂装置前体的排气上游侧端部配置铑富集部形成用涂敷液后，变更从排气下游侧端部吸引之前的时间，能够调节铑富集部的排气气流的浓度梯度。即，在排气净化催化剂装置前体的上游侧端部附近，从涂敷液的配置到吸引的时间，相对大量的涂敷液与上层接触，担载更多的铑。相对于此，在从上游侧端部向下游侧稍微移动的地点，在配置了涂敷液之后，通过吸引使剩余的涂敷液移动，相对少量的涂敷液与上层接触。因此，通过变更从涂敷液的配置到吸引的时间，能够在排气净化催化剂装置前体的上游侧端部附近与从上游侧端部向下游侧稍微移动的下游侧地点之间，对于与上层接触的涂敷液量设置差异。利用这点，能够调节铑富集部的排气气流方向的浓度梯度的程度。
接着，任选进行的烧成可以采用例如在400～800℃、优选450～600℃的温度下，例如加热5分钟～4小时、优选加热30分钟～3小时的方法。烧成时的周围气氛可以在空气中。
通过以上操作，可以制造本实施方式的排气净化催化剂装置。
实施例
以下实验例中，作为基材使用容量为700mL的堇青石制蜂窝基材(单元数：600cpsi、单元形状：截面6边形、壁厚：2mil、基材长度：84mm)，通过湿涂法在基材上依次形成下层和上层后，通过浸渍法在上层的一部分形成铑富集部，制造并评价了排气净化催化剂装置。
(下层形成用涂敷液的调制)
在纯水中，作为蜂窝基材单位容量的质量，投入按钯金属换算为5.5g/L的硝酸钯、50g/L的氧化镧-氧化铝复合氧化物、30g/L的氧化铈-氧化锆复合氧化物、5g/L的硫酸钡、以及氧化铝溶胶粘合剂，并搅拌，由此调制了下层形成用涂敷液。
在此使用的氧化镧-氧化铝复合氧化物中的氧化镧含量，按La2O3换算为5质量％。氧化铈-氧化锆复合氧化物含有微量的氧化钕、氧化镧和氧化钇，氧化铈含量按CeO2换算，为12质量％。
(上层形成用涂敷液的调制)
在纯水中，作为蜂窝基材单位容量的质量，投入按铑金属换算为0.18g/L的硝酸铑、55g/L的氧化镧-氧化铝复合氧化物、50g/L的氧化铈-氧化锆复合氧化物、以及氧化铝溶胶粘合剂，并搅拌，由此调制了上层形成用涂敷液。
在此使用的氧化镧-氧化铝复合氧化物中的氧化镧含量，按La2O3换算为5质量％。氧化铈-氧化锆复合氧化物含有微量的氧化钕、氧化镧和氧化钇，按各实施例和比较例使用氧化铈含量不同的材料来调节上层的氧化铈含量。
(铑富集部形成用涂敷液的调制)
在纯水中，作为蜂窝基材单位容量的质量，投入按铑金属换算为0.74g/L的硝酸铑和预定量的增粘剂(羟乙基纤维素、株式会社大赛璐制)，并搅拌，由此调制了铑富集部形成用涂敷液。
<实验例1>
(排气净化催化剂装置的制造)
向蜂窝基材流入下层形成用涂敷液，用鼓风机吹走不需要的涂敷液，然后在120℃的干燥机中干燥2小时，接着在500℃的电炉中烧成2小时，在基材上形成下层。
接着，向下层形成后的基材流入上层形成用涂敷液，用鼓风机吹走不需要的涂敷液，然后在120℃的干燥机中干燥2小时，接着在500℃的电炉中烧成2小时，在基材上的下层之上进一步形成不具有铑富集部的上层，得到排气净化催化剂装置的前体。
通过从得到的排气净化催化剂装置前体的排气气流上游侧端部流入铑富集部形成用涂敷液，然后从排气气流下游侧端部吸引后，在500℃的电炉中烧成2小时，由此制造了实施例1的排气净化催化剂装置。再者，实施例1中使用的铑富集部形成用涂敷液中的增粘剂浓度设为1质量％。
(铑富集部的分析)
(分析1-被覆层深度方向的范围)
将排气净化催化剂装置的连通孔填埋树脂后，对于破碎了的试料，使用电解释放型电子束微分析仪(FE-EPMA)(日本电子(株)制、型号名“JXA-8530F”)，在以下条件下测定各元素的分布，由此调查了铑富集部的深度方向的范围。
视场倍率：400倍
束径：最小
加速电压：20kV
照射电流：100nA
收敛时间：50秒
像素数：256×256
(分析2-铑富集部的上游侧50％所含的铑的比例)
将切取出铑富集部上游侧50％的部分的试料全部粉碎，对铑量进行定量，算出该部分所含的铑量相对于铑富集部所含的全部铑的比例。
(排气净化催化剂装置的评价)
通过在V型8气缸发动机的排气系统中安装得到的排气净化催化剂装置，将催化剂被覆层温度设定为950℃，采用以一定时间交替地反复流通理论空燃比气氛和稀薄气氛的排气的方法，进行了50小时的耐久。各排气的反复流通时间为，理论空燃比气氛的排气8秒、和稀薄气氛的排气3秒。
在L4发动机的排气系统中安装耐久后的排气净化催化剂装置，评价了发动机启动时的NOx净化的暖机性。具体而言，在Ga＝10g/秒的条件下，向排气净化催化剂装置供给排气质量流速空燃比(A/F)14.55时的排气，调查了NOx净化率达到50％为止的时间(暖机时间T50)。评价结果示于表1。
<实验例2～6>
将铑富集部形成用涂敷液中的增粘剂含量、涂敷液浓度、以及向排气净化催化剂装置前体流入铑富集部形成用涂敷液起直到吸引为止的时间适当地变更，变更了铑富集部的长度和深度、以及铑富集部形成用涂敷液的前方50％的范围所含的铑的比例(浓度梯度)，除此以外与实验例1同样地制造并评价了排气净化催化剂装置。评价结果示于表1。
表1
参照表1，铑富集部从上层的上游侧端部起超过上层长度的50％和/或距上层最表面的深度超过18μm而存在的实验例4和5，以及铑富集部所含的铑的比例不足上层所含的全部铑的50％的实验例6的排气净化催化剂装置中，暖机时间T50长。
相对于此，铑富集部存在于从上层的上游侧端部起直到上层长度的50％以下的范围、以及从上层最表面起直到18μm以下的范围，并且铑富集部所含的铑的比例为上层所含的全部铑的50％以上且低于100％的实验例1～3的排气净化催化剂装置的暖机时间T50比实验例4～6短。认为通过在催化剂被覆层的上游侧的表层附近集中配置上层的铑，提高了铑与排气的接触性。
<实验例7>
适当地变更向排气净化催化剂装置前体流入铑富集部形成用涂敷液后直到吸引为止的时间，变更了铑富集部的前方50％的范围所含的铑的比例(浓度梯度)，除此以外与实验例2同样地制造并评价了排气净化催化剂装置。评价结果与实验例1～3的结果一起示于表2。
表2
表2中，通过比较实验例7和实验例1～3，可理解到在本发明规定的排气净化催化剂装置中，在从铑富集部中的排气气流的上游侧端部直到铑富集部的长度50％以下的范围，存在铑富集部所含的铑的50％以上的铑的情况下，显示短的暖机时间T50，暖机性优异。认为这是将上层的铑集中配置在催化剂被覆层的上游侧这一本发明的主旨被彻底贯彻的结果。
<实验例8～13>
作为上层形成用涂敷液所含的氧化铈-氧化锆复合氧化物，使用预定的氧化铈含量的复合氧化物，并且适当地变更铑富集部形成用涂敷液中的增粘剂含量、涂敷液浓度、以及向排气净化催化剂装置前体流入铑富集部形成用涂敷液后直到吸引为止的时间，变更了铑富集部的长度和深度、以及铑富集部的前方50％的范围所含的铑的比例(浓度梯度)，除此以外与实验例1同样地制造并评价了排气净化催化剂装置。评价结果与实验例1～3的结果一起示于表3。
表3
参照表3，上层中的氧化铈含有率为5质量％的实验例11、以及超过25质量％的实验例12和13的排气净化催化剂装置中，暖机时间T50长。
与此相对，上层中的氧化铈的含有率超过5质量％且为25质量％以下的实验例1～3和8～10的排气净化催化剂装置的暖机时间T50比实验例11～13短。认为这是由于在本发明规定的排气净化催化剂装置中，通过上层含有适量的氧化铈，催化剂被覆层(特别是上层)被维持在理论空燃比附近的气氛中，从而提高了排气净化效率。
再者，本发明规定的排气净化催化剂装置，作为实验例除了上述示出的暖机性以外，还确认到在排气的空间速度(SV)高时的排气净化能力也优异。
附图标记说明
10 上层
11 铑富集部
12 上层的其它部分
20 下层
100 排气净化催化剂装置
a 铑富集部的排气气流方向的范围
b 铑富集部的催化剂被覆层深度方向的范围

Claims (7)

1.一种排气净化催化剂装置，具有：包含第1载体粒子和铑的上层、以及包含第2载体粒子的下层，
所述上层包含氧化铈，
将所述上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，所述上层中的氧化铈的含有率为7质量％以上且25质量％以下，
所述上层中，在从排气气流的上游侧端部起直到上层长度的20％以上且50％以下的范围、且从上层最表面起沿深度方向直到18μm以下的范围，具有铑富集部，
所述铑富集部包含上层所含的全部铑的50％以上且低于100％的铑，
所述上层中的铑富集部以外的部分的铑含量以基材单位容量的铑的金属换算质量计为0.01g/L以上且0.12g/L以下，并且
所述铑富集部中，在从排气气流的上游侧端部起直到所述铑富集部的长度50％以下的范围，存在所述铑富集部所含的铑的50％以上的铑。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂装置，排气气流方向上的所述铑富集部的范围是从上层的排气气流的上游侧端部起直到上层长度的20％以上且30％以下的范围。
3.根据权利要求2所述的排气净化催化剂装置，深度方向上的所述铑富集部的范围是从上层最表面起沿深度方向直到15μm以下的范围。
4.根据权利要求1所述的排气净化催化剂装置，将所述上层中的第1载体粒子的总质量设为100质量％时，所述上层中的氧化铈的含有率为7质量％以上且15质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述下层和所述上层存在于基材上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述下层构成部分或全部基材，所述上层存在于所述下层上。
7.一种制造权利要求1～6中任一项所述的排气净化催化剂装置的方法，包括以下工序：
向排气净化催化剂装置前体的排气上游侧端部供给包含铑前体的涂敷液，然后从所述排气净化催化剂装置前体的排气下游侧端部吸引所述涂敷液，
所述排气净化催化剂装置前体具有：包含第1载体粒子和铑的上层、以及包含第2载体粒子的下层，并且
所述上层包含氧化铈。
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