CN105764608A - 排气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的排气净化用催化剂具有基材(10)和在该基材(10)的表面形成的催化剂涂层(30)。催化剂涂层(30)形成为具有以下两层的叠层结构，该两层将接近基材(10)表面的层作为第一层(34)且将相对远离基材(10)表面的层作为第二层(32)。第二层(32)包含载体和该载体所载持的贵金属。第一层(34)为不含贵金属的无贵金属层，并且，包含具有氧吸留能力的OSC材料。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂。具体而言，涉及具有基材和在该基材的表面形成的催化剂涂层的排气净化用催化剂。
另外，本国际申请基于2013年11月28日提出的日本专利申请第2013-246607号主张优先权，其申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
背景技术
为了净化从汽车发动机等的内燃机排出的排气，常利用包含Pt(铂)、Pd(钯)和Rh(铑)的贵金属中的至少一种的三元催化剂。在这种三元催化剂的一种典型的构成中，在高耐热性陶瓷基材的表面形成包含氧化铝的催化剂涂层，该催化剂涂层中载持有Pt、Pd和Rh的贵金属中的一种或二种以上。这些贵金属中Pd和Pt主要贡献于一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)的净化性能，Rh主要贡献于NOx的净化性能(还原净化能力)。
为了利用这种三元催化剂高效净化排气中的成分，理想的情况为作为供给至发动机的空气和汽油的混合比率的空燃比在理论空燃比(理论配比)附近。以往，为了缓和催化剂能够有效工作的空燃比的气氛变动，OSC材料被用作上述贵金属的载体，该OSC材料为具有氧吸留能力(OSC：OxygenStorageCapacity)的无机材料(例如专利文献1)。OSC材料在排气的空燃比变贫乏时吸留排气中的氧，使排气成为还原气氛，由此，使排气中的NOx容易被还原。另一方面，在排气的空燃比变富足时，OSC材料放出所吸留的氧，使排气成为氧化气氛，由此，使排气中的CO和HC容易被氧化。因此，即使排气中的氧浓度变动时也能够得到稳定的催化性能，催化剂的净化性能提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-212639号公报
发明内容
然而，根据本发明人的见解，在利用将贵金属载持于OSC材料而成的排气净化用催化剂时，贵金属担当吸放氧的媒介，由此OSC材料的氧放出速度变快。因此，有如下情况：在从贫乏到富足的切换时迅速缓和气氛，催化剂内难以逆转到富足的状态，之后，变贫乏时无法充分净化NOx。即，存在无法发挥所要求的NOx净化能力的可能性。
本发明是鉴于这样的事实而完成的发明，其主要目的在于：对于包含具有氧吸留能力的OSC材料的排气净化用催化剂，提供能够发挥高的NOx净化能力的排气净化用催化剂。
本发明人为了解决上述课题进行深入研究，其结果是，想到通过利用具有氧吸留能力且未载持贵金属的OSC材料，提高催化剂的NOx净化性能，进一步发现通过以层状分离配置上述OSC材料和贵金属，能够有效提高催化剂的NOx净化性能，从而完成了本发明。
即，本发明所提供的排气净化用催化剂，配置于内燃机的排气通路内，对排气中所包含的NOx进行净化，该排气净化用催化剂具有基材和在该基材的表面形成的催化剂涂层。上述催化剂涂层形成为至少具有以下两层的叠层结构，该两层将接近上述基材表面的层作为第一层且将相对远离上述基材表面的层作为第二层。上述第一层和上述第二层中的一层包含载体和该载体所载持的贵金属。并且，上述第一层和上述第二层中的另一层为不含贵金属的无贵金属层，并且，包含具有氧吸留能力的OSC材料(即未载持贵金属的OSC材料，以下，还称为无贵金属OSC材料。)。
根据这样的特征，无贵金属层所包含的无贵金属OSC材料未载持贵金属，该无贵金属OSC材料的附近没有贵金属。由此，与现有技术相比，无贵金属层所包含的OSC材料的氧吸留速度变慢，因此从贫乏到富足的切换时催化剂内容易逆转到富足的状态，之后，变贫乏时容易净化NOx。因此，与现有技术相比，能够发挥高的NOx净化性能。
本发明所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述无贵金属层的平均厚度为10μm以上50μm以下(优选为20μm以上40μm以下)。在无贵金属层的平均厚度过薄低于10μm、或过厚高于50μm时，存在以下情况：无法充分发挥由于设置包含无贵金属OSC材料的无贵金属层而带来的NOx净化性能提高效果，无法得到高的净化性能。
本发明所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述无贵金属层还包含氧化铝(即未载持贵金属的氧化铝)。并且，上述OSC材料和上述氧化铝的质量混合比(OSC材料/氧化铝)为1/3～4/1(优选为1/2～3/1)。根据这样的特征，OSC材料和氧化铝的质量比处于适当的平衡，能够适当地发挥由于并用OSC材料和氧化铝而带来的效果(例如同时具有氧化铝所具有的高的耐久性(特别是耐热性)和OSC材料所具有的氧吸留放出能力的催化性能效果)。
本发明公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述无贵金属层为接近上述基材表面的第一层，包含上述贵金属的层为相对远离上述基材表面的第二层。如此，将包含贵金属的层配置成远离基材表面的第二层(即催化剂涂层的表层侧)，由此，抑制向包含贵金属的层的排气的漏气，因此可以得到基于贵金属的充分的催化效果，能够发挥更高的NOx净化性能。
本发明公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述无贵金属层具有二氧化铈-氧化锆复合氧化物作为上述OSC材料。二氧化铈-氧化锆复合氧化物具有高的氧吸留放出能力，因此适宜用作符合本发明的目的的OSC材料。其中，优选使用具有烧绿石型结构的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。与具有其它结晶结构(例如萤石型结构)的二氧化铈-氧化锆复合氧化物相比，具有烧绿石型结构的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的氧吸留速度比较慢，因此能够更好地发挥上述效果。
本发明公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述包含贵金属的层具有氧化铝作为上述载体。或者，上述包含贵金属的层也可以包含具有氧吸留能力的OSC材料作为上述载体。根据这样的特征，能够进一步提高作为催化剂整体的氧吸留放出能力。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的排气净化用催化剂的立体图。
图2是示意地表示本发明的一个实施方式的排气净化用催化剂中的肋壁部分的构成的图。
图3是对比各样品的NOx净化率的图表。
图4是表示下层的厚度和NOx净化率的关系的图表。
图5是表示混合比率(无贵金属OSC材料/氧化铝)和NOx净化率的关系的图表。
图6是对比各样品的NOx净化率的图表。
图7是对比各样品的NOx净化率的图表。
具体实施方式
以下基于附图说明本发明的优选的实施方式。另外，对于在本说明书中特别提及的事项(例如多孔载体的组成等)以外的事宜，且其为对于本发明的实施所必要的事宜(例如关于排气净化用催化剂的配置的一般事项)时，可以理解为基于该领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。能够通过本说明书所公开的内容和该领域的技术常识，实施本发明。另外，在以下说明中，所谓空燃比为贫乏、理论配比以及富足的排气，分别是指：在使贫乏、理论配比以及富足的混合气体在内燃机中燃烧时，具有与从该内燃机排出的排气的空燃比等同的空燃比的排气或对该排气后供给碳氢化合物的排气。
本发明公开的排气净化用催化剂包括基材和在该基材的表面形成的催化剂涂层，催化剂涂层形成为叠层结构。
图1为排气净化用催化剂的一个典型例的示意图。本实施方式的排气净化用催化剂100具备蜂窝基材10，该蜂窝基材10具有多个规则排列的隔室12和构成该隔室12的肋壁14。
作为构成本发明公开的排气净化用催化剂100的上述基材10，可以使用以往在这类用途中所使用的各式各样的原材料和方式。例如，可以适宜地利用由堇青石、碳化硅(SiC)等的陶瓷或合金(不锈钢等)形成且具备蜂窝结构的蜂窝基材等。作为一例，可以列举如下基材：一种外形为圆筒形状的蜂窝基材，该基材沿其筒轴方向设置有作为排气通路的贯通孔(隔室)，排气能够与划分各隔室的隔壁(肋壁)接触。基材的形状除蜂窝形状以外，可以为泡沫形状、颗粒形状等。另外，对于基材整体的外形，除了圆筒形以外，还可以采用椭圆筒形、多角筒形。
＜催化剂涂层＞
图2是示意地表示图1的蜂窝基材10的肋壁14的表面部分的构成的图。肋壁14具有基材10和在其表面形成的两层结构的催化剂涂层30。这种两层结构的催化剂涂层30形成为至少具有以下两层的叠层结构，该两层将接近基材10的表面的层作为第一层34且将相对远离基材10的表面的层作为第二层32。以下，为了方便，将第一层34称为下层，将第二层32称为上层。本发明公开的技术中，催化剂涂层30的上层32包含载体和该载体所载持的贵金属。另一方面，催化剂涂层30的下层34为不含贵金属的无贵金属层，并且，包含具有氧吸留能力的OSC材料。
＜下层(第一层)＞
构成本发明公开的催化剂涂层30的下层(第一层)34为不含贵金属的无贵金属层34，并且，包含具有氧吸留能力的OSC材料。换言之，无贵金属层34所包含的OSC材料未载持贵金属，该无贵金属OSC材料的附近不存在贵金属。这种无贵金属OSC材料发挥如下作用：在排气的空燃比为贫乏的状态时(即氧过剩侧的气氛)吸留排气中的氧，在排气的空燃比为富足的状态时(即燃料过剩侧的气氛)放出所吸留的氧。另外，无贵金属OSC材料未载持贵金属，该OSC材料的附近不存在贵金属，因此与载持有贵金属的以往的OSC材料相比，氧放出速度慢。由此，在从贫乏到富足的切换时催化剂内容易逆转为富足的状态，因此，之后，变贫乏时不易排出NOx。因此，与现有技术相比，能够发挥高的NOx净化性能。
作为这种无贵金属OSC材料，例如可以列举氧化铈(二氧化铈：CeO2)和含有该二氧化铈的复合氧化物(例如，二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物)等。上述的OSC材料中，优选使用CeO2-ZrO2复合氧化物。通过使ZrO2固溶于CeO2中，能够抑制CeO2的粒成长，能够抑制耐久后的OSC能力的下降。CeO2-ZrO2复合氧化物中的CeO2和ZrO2的混合比例为CeO2/ZrO2＝0.25～0.75(优选为0.3～0.6，更优选为0.5左右)即可。将CeO2/ZrO2设为上述范围，能够实现高的OSC(氧吸留能力)。
上述CeO2-ZrO2复合氧化物中也可以混合有其它化合物(典型地为无机氧化物)作为副成分。作为这样的化合物，可以利用镧等稀土元素、钙等碱土元素、过渡金属元素等。上述中，从不阻碍催化剂功能且提高高温时的比表面积的观点出发，镧等稀土元素适宜用作稳定化剂。例如，可以以抑制烧结等为目的，混合La2O3、Y2O3、Pr6O11等稀土氧化物。上述的稀土氧化物可以作为单独氧化物而物理混合在载体粉末中，也可以作为复合氧化物的一个成分。这些副成分的含有比例(质量比)优选为载体整体的2％～30％(例如3％～6％)。如果副成分的含有比例过少，抑制烧结等的效果低，如果过多，由于ZrO2和CeO2的量相对减少，存在耐热性和OSC下降的情况。
另外，无贵金属OSC材料也可以包含具有烧绿石型结构的OSC材料。这里，所谓烧绿石型结构，是指将B作为过渡金属元素时，利用A2B2O7表示的结构，且为包括A3+/B4+或A2+/B5+的组合的结晶结构的一种，其是在这种构成的结晶结构中A的离子半径比较小时产生的结构。CZ复合氧化物用作上述OSC材料时，具有烧绿石型结构的OSC材料的化学式利用Ce2Zr2O7表示，Ce和Zr夹着氧交替规则地排列。与具有其它结晶结构(例如萤石型结构)的OSC材料相比，具有这种烧绿石型结构的OSC材料的氧吸留速度比较慢，因此能够更好地发挥上述效果。
本发明公开的下层(第一层)34中也可以包含无贵金属OSC材料以外的材料(非OSC材料)。作为这种非OSC材料，优选使用未载持贵金属，并且耐热性优异的金属氧化物。例如，可以列举氧化铝(氧化铝：Al2O3)、氧化锆(氧化锆：ZrO2)等。其中优选使用氧化铝。与CeO2-ZrO2复合氧化物相比，氧化铝的耐久性(特别是耐热性)高。因此，通过含有氧化铝，作为下层整体的热稳定性提高。氧化铝和CeO2-ZrO2复合氧化物优选以质量混合比(CeO2-ZrO2复合氧化物/氧化铝)为1/3～4/1(优选为1/2～3/1，更优选为1/1～3/1(例如2/1))的范围内进行混合。通过这样的特征，氧化铝和CeO2-ZrO2复合氧化物的比率处于适当的平衡状态，因此能够通过氧化铝提高耐久性，并且能够更好地发挥上述的效果。
作为下层(第一层)34的平均厚度没有特别限定，大致为10μm以上50μm以下。在下层34的平均厚度过薄低于10μm、或过厚高于50μm时，存在以下情况：无法充分发挥由于设置包含无贵金属OSC材料的无贵金属层而带来的NOx净化性能提高效果，无法得到高的净化性能。作为下层34的厚度，适合设为大致10μm以上50μm以下，优选为20μm以上40μm以下，特别优选为25μm以上35μm以下(例如30±2μm)。下层34的成型量(涂布量)没有特别限制，例如，对于蜂窝基材10的每1升体积，优选为40g～200g左右。在下层34的成型量过少时，存在由于使用包含OSC材料的无贵金属层而带来的催化性能提高效果不充分的情况，另一方面，如果下层34的成型量过多，存在引起排气气体通过蜂窝基材10的隔室内时的压力损失的上升的担忧。
＜上层(第二层)＞
构成本发明公开的催化剂涂层30的上层(第二层)32具有载体和该载体所载持的贵金属。该实施方式中，上层32至少具有铑(Rh)和铂(Pt)作为贵金属。Rh主要对排气中的NOx进行净化。另外，Pt主要对排气中的HC和CO进行净化。
＜上层的载体＞
载持上层32的贵金属的载体可以含有氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、它们的固溶体或复合氧化物等、以往用作此类载体的物质。例如，优选含有Al2O3的载体。
上述Al2O3载体中也可以混合有其它化合物(典型地为无机氧化物)作为副成分。作为这种化合物，可以利用镧等稀土元素、钙等碱土元素、过渡金属元素等。在上述中，从不阻碍催化剂功能且提高高温时的比表面积的观点出发，镧等稀土元素适宜用作稳定化剂。例如，以抑制烧结等为目的，也可以混合有La2O3、Nd2O3等稀土氧化物。上述稀土氧化物可以作为单独氧化物而物理混合在载体粉末中，也可以作为复合氧化物的一个成分。这些副成分的含有比例(质量比)优选为载体整体的2％～30％(例如5％～15％)。如果副成分的含有比例过少低于2质量％，抑制烧结等的效果低，如果过多高于30质量％，载体中的Al2O3的量相对减少，因此存在催化剂活性下降的情况。
载持本发明公开的上层32的贵金属的载体也可以为Al2O3以外的载体材料。作为这种载体材料，可以列举具有氧吸留能力的OSC材料。即，上层32与下层34不同，可以包含载持有贵金属的OSC材料。例如，优选使用包含CeO2-ZrO2复合氧化物的OSC材料。上层32和下层34双方包含CeO2-ZrO2复合氧化物时，上层32所包含的CeO2-ZrO2复合氧化物的CeO2量相对于下层34所包含的CeO2-ZrO2复合氧化物的CeO2量，优选为大致1/10以下(更优选为1/15以下)。如果是这样的上层32和下层34的CeO2-ZrO2复合氧化物的比率，则能够在不减弱通过在下层34配置无贵金属OSC材料得到的催化性能提高效果的情况下，在上层32中得到充分的催化剂活性。
＜第二层(上层)的贵金属＞
作为上层32所含有的贵金属的Rh载持于包含上述的Al2O3和/或CeO2-ZrO2复合氧化物的载体。Rh的载持量没有特别限制，相对于载持上层的Rh的载体的总质量，适合设为0.01～2质量％的范围(例如0.05～1质量％)。如果小于该值，无法得到充分的催化剂活性，载持比该值更多的量时，效果饱和并且在成本方面不利。作为将Rh载持于上层32的上述载体的方法，没有特别限制。例如，能够通过以下方法进行制备，即，将包括Al2O3的载体粉末含浸于含有铑盐(例如硝酸盐)和铑配位化合物(例如，四氨配位化合物)的水溶液后，使其干燥，进行烧制。
催化剂涂层30的上层32如上所述，除Rh以外，含有Pt。作为载持上层32的Pt的载体，可以利用与上述的载持上层32的Rh的载体相同的载体，例如包含Al2O3和/或CeO2-ZrO2复合氧化物的载体。但是，优选载持Rh的载体和载持Pt的载体为不同载体。通过使Rh和Pt载持于不同载体，能够防止Rh和Pt的合金化。
作为上层32所包含的Rh和Pt的质量比(Rh/Pt)，大致为5/1～1/5左右，优选为4/1～1/1，更优选为3/1～1/1，进一步优选为3/1～3/2。通过这样的特征，在上层32中Rh和Pt的比率处于适当的平衡状态，因此能够可靠地发挥NOx和HC的净化性能。本发明公开的上层32可以以不损失Rh和Pt的性能的程度含有其它贵金属催化剂。作为Rh和Pt以外的贵金属催化剂，例如可以列举钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。
上层32的成型量(涂布量)没有特别限制，例如，对蜂窝基材10的每1升体积，优选为大致20g～200g左右。上层32的成型量过少时，存在由于使用贵金属而带来的催化效果不充分的情况，然而，如果上层32的成型量过多，存在引起排气气体通过蜂窝基材10的隔室内时的压力损失的上升的担忧。
＜催化剂涂层的形成方法＞
对于催化剂涂层30的下层34的形成，将含有无贵金属OSC材料(典型地为粉末状)和其它下层构成成分(例如氧化铝)的浆料洗涂(washcoat)于基材(例如蜂窝基材)10的表面即可。对于催化剂涂层30的上层32的形成，制备混合了预先载持有Rh的载体粉末和预先载持有Pd的载体粉末的浆料，将该浆料洗涂于下层34的表面即可。在通过洗涂形成催化剂涂层30的工艺中，为了使浆料适合地附着在基材10的表面或下层34的表面，也可以在浆料中含有粘合剂。作为粘合剂，例如优选使用氧化铝溶胶、硅溶胶等。浆料的粘度适当调整为该浆料能够容易流入基材(例如蜂窝基材)的隔室内即可。洗涂于基材10的表面的浆料的干燥条件根据基材或载体的形状和尺寸决定，典型地为以80～300℃左右(例如100～250℃)进行1～10小时左右，烧制条件为以约400～1000℃左右(例如500～700℃)进行约1～4小时左右。
以上，对本发明的一个实施方式的排气净化用催化剂100进行了说明，但是本发明不限定于上述的实施方式。
例如，上述的实施方式中，关于催化剂涂层30的叠层结构，作为接近基材10表面的第一层(下层)34具有包含如上所述的无贵金属OSC材料的无贵金属层，作为远离基材10表面的第二层(上层)32具有包含如上所述的贵金属的层，但是，除了该两层以外，还可以是具有其它层(例如形成在第一层34和第二层32之间的其它层)的3层以上。此时，优选为包含无贵金属OSC材料的无贵金属层构成与基材10表面接触的最下层。另外，也可以将包含贵金属的层(上层)32进一步分成两层。例如，也可以在与基材10表面接触的最下层设置包含无贵金属OSC材料的无贵金属层，在其之上设置包含作为贵金属的Pt的中间层，在其之上设置包含作为贵金属的Rh的最上层。另外，催化剂涂层30不一定为上层32和下层34遍及基材(例如蜂窝基材)10的全部区域成为上下双层结构，可以是上层32的一部分和下层34的一部分部分叠层的结构。
另外，上述的实施方式中，将包含无贵金属OSC材料的无贵金属层作为接近基材10表面的第一层(下层)34，将包含贵金属的层作为远离基材10表面的第二层(上层)32，但并不限定于此。例如，也可以为将包含贵金属的层作为接近基材10表面的第一层(下层)，将包含无贵金属OSC材料的无贵金属层作为远离基材10表面的上层(第二层)的催化剂涂层。即，也可以构成为使图2所示的催化剂涂层30的下层34和上层32上下翻转。即使在这种情况下，由于无贵金属OSC材料与贵金属隔离，因此也能够发挥高的NOx净化性能。但是，从发挥更高的NOx净化性能的观点出发，如上述的实施方式那样，将包含无贵金属OSC材料的无贵金属层作为下层，将包含贵金属的层作为上层的方式更适宜。
＜试验例1＞
以下，说明有关本发明的试验例，但本发明并不限定于以下的试验例所示的情况。
＜样品1：将无贵金属OSC材料配置在下层(两层)＞
本例中，制作将贵金属载持氧化铝配置在上层，将无贵金属OSC材料配置在下层的催化剂涂层。具体而言，混合作为无贵金属OSC材料的具有萤石型结构的CeO2-ZrO2复合氧化物(以下、CZ氧化物)100g、氧化铝50g和水，进行碾磨，得到浆料A。利用该浆料A对蜂窝基材实施洗涂，以250℃干燥1小时，以500℃烧制1小时，由此在基材的表面形成由不含贵金属的无贵金属层构成的下层34。下层的厚度设为30μm。另外，混合载持有0.2g的Rh的氧化铝粉末50g、载持有0.1g的Pt的氧化铝粉末50g和水，进行碾磨，得到浆料B(Rh/Pt比＝2/1)。将该浆料A对形成有上述下层34的蜂窝基材实施洗涂，以250℃干燥1小时，以500℃烧制1小时，由此在基材的表面形成包含贵金属的上层32。这样，得到样品1的排气净化用催化剂。
＜样品2：并用无贵金属OSC材料和贵金属载持OSC材料(两层)＞
本例中，制作在上层中将作为载体的氧化铝变更为CZ氧化物的催化剂涂层。具体而言，混合载持有0.2g的Rh的CZ氧化物5g、载持有0.1g的Pt的CZ氧化物5g和水，制备浆料C，利用该浆料C形成上层32。除此以外，通过与样品1相同的步骤制作排气净化用催化剂。
＜样品3：将无贵金属OSC材料配置在上层(两层)＞
本例中，对于样品1的催化剂使上层和下层上下翻转，制作催化剂涂层。具体而言，利用上述的浆料B对蜂窝基材实施洗涂，以250℃干燥1小时，以500℃烧制1小时，由此在基材的表面形成下层34。接下来，利用上述的浆料A对蜂窝基材实施洗涂，以250℃干燥1小时，以500℃烧制1小时，由此在基材(下层34)的表面形成上层32。除此以外，通过与样品1相同的步骤制作排气净化用催化剂。
＜样品4：使用无贵金属OSC材料(单层)＞
本例中，制作包含无贵金属OSC材料和贵金属载持氧化铝的单层的催化剂涂层。具体而言，混合载持有0.2g的Rh的氧化铝粉末50g、载持有0.1g的Pt的氧化铝粉末50g、作为OSC材料的CZ氧化物粉末100g和水，进行碾磨，得到浆料D。利用该浆料D对蜂窝基材实施洗涂，以250℃干燥1小时，以500℃烧制1小时，由此在基材的表面形成催化剂涂层。
＜样品5：使用贵金属载持OSC材料(单层)＞
本例中，制作包含贵金属载持OSC材料的单层的催化剂涂层。具体而言，混合载持有0.2g的Rh的CZ氧化物粉末50g、载持有0.1g的Pt的CZ氧化物粉末50g、氧化铝粉末100g和水，进行碾磨，得到浆料E。利用该浆料E对蜂窝基材实施洗涂，以250℃干燥1小时，以500℃烧制1小时，由此在基材的表面形成催化剂涂层。
对样品1～5的排气净化用催化剂的NOx净化能力进行评价。具体而言，将各样品的排气净化用催化剂放入流通式管，使排气流通，进行贫乏控制之后，切换为富足控制。并且，测定了从切换到富足控制开始经过规定时间之后的NOx净化率。这里，利用[(进入催化剂气体的NOx浓度(ppm)-出催化剂气体的NOx浓度(ppm))/进入催化剂气体的NOx浓度(ppm)]×100来计算NOx净化率(％)。结果示于图3。图3是对比各例的NOx净化率的图表。
如图3所示，与样品5相比，利用无贵金属OSC材料的样品1～4的催化剂的NOx净化率高，NOx净化性能优异。由该结果确认了通过利用无贵金属OSC材料，能够提高NOx净化性能。另外，将无贵金属OSC材料配置在下层、将贵金属配置在上层的样品1、2的催化剂的NOx净化率更高，NOx净化性能优异。相对于此，与样品1、2相比，将无贵金属OSC材料和贵金属配置在单层中的样品4的催化剂未能得到充分的NOx净化性能提高效果。由该结果，优选将无贵金属OSC材料和贵金属分成上下双层而配置。另外，优选将无贵金属OSC材料配置在下层，将贵金属配置在上层。
＜试验例2＞
样品6～9中，在上述的样品1的催化剂涂层中，使包含无贵金属OCS材料的无贵金属层(下层)的厚度在10μm～50μm之间相互不同，制作排气净化用催化剂。
样品6中，上述的浆料A中混合CZ氧化物60g和氧化铝30g，并且，将下层的厚度设为10μm。样品7中，上述的浆料A中混合CZ氧化物80g和氧化铝40g，并且，将下层的厚度设为20μm。样品8中，上述的浆料A中混合CZ氧化物120g和氧化铝60g，并且，将下层的厚度设为40μm。样品8中，上述的浆料A中混合CZ氧化物140g和氧化铝70g，并且，将下层的厚度设为50μm。除此以外，通过与样品1相同的步骤得到排气净化用催化剂。对所得到的各样品的排气净化用催化剂的NOx净化率进行评价。结果示于图4。
如图4所示，包含无贵金属OCS材料的下层的厚度过薄时，或者过厚时，显示NOx净化率下降的倾向。关于这里供于试验的排气净化用催化剂样品的情况，从得到高的NOx净化性能的观点出发，适合将包含无贵金属OCS材料的下层的厚度设为10μm以上50μm以下，优选设为20μm以上40μm以下，特别优选设为30μm左右。
＜试验例3＞
样品10～14中，在上述的样品1的催化剂涂层中，使无贵金属层(下层)所包含的无贵金属OCS材料(CZ氧化物)和氧化铝的混合比率(CZ氧化物/氧化铝)在1/3～4/1之间相互不同，制作排气净化用催化剂。
样品10中，上述的浆料A中混合CZ氧化物38g和氧化铝112g，混合比率(CZ氧化物/氧化铝)设为1/3。样品11中，上述的浆料A中混合CZ氧化物50g和氧化铝100g，混合比率(CZ氧化物/氧化铝)设为1/2。样品12中，上述的浆料A中混合CZ氧化物75g和氧化铝75g，混合比率(CZ氧化物/氧化铝)设为1/1。样品13中，上述的浆料A中混合CZ氧化物112g和氧化铝38g，混合比率(CZ氧化物/氧化铝)设为3/1。样品14中，上述的浆料A中混合CZ氧化物120g和氧化铝30g，混合比率(CZ氧化物/氧化铝)设为4/1。除此以外，通过与样品1相同的步骤得到排气净化用催化剂。对所得到的各样品的排气净化用催化剂的NOx净化率进行评价。结果示于图5。
如图5所示，无贵金属OCS材料(CZ氧化物)和氧化铝的混合比率过大时，或者过小时，显示NOx净化率下降的倾向。关于这里供于试验的排气净化用催化剂样品的情况，从得到高的NOx净化性能的观点出发，适合将上述混合比率(CZ氧化物/氧化铝)设为1/3～4/1，优选为1/2～3/1，特别优选为2/1左右。
＜试验例4＞
为了确认包含贵金属的层(上层)所包含的Rh和Pt的质量比(Rh/Pt)对净化性能所带来的影响，进行了以下的试验。
样品15～19中，在上述的样品1的催化剂涂层中，使包含贵金属的层(上层)所包含的Rh和Pt的质量比(Rh/Pt)在1/2～5/1之间相互不同，制作排气净化用催化剂。具体而言，按照以下方式变更Rh的使用量：样品15中为0.05g(Rh/Pt＝1/2)，样品16中为0.1g(Rh/Pt＝1/1)，样品17中为0.3g(Rh/Pt＝3/1)，样品18中为0.4g(Rh/Pt＝4/1)，样品19中为0.5g(Rh/Pt＝5/1)。除此以外，通过与样品1相同的步骤得到排气净化用催化剂。对所得到的各样品的排气净化用催化剂的NOx净化率进行评价。结果示于图6。
如图6所示，在设置有包含OSC材料的无贵金属层的排气净化用催化剂中，包含贵金属的层(上层)的Rh/Pt质量比过大或过小时，均显示NOx净化率下降的倾向。从得到高的NOx净化性能的观点出发，适合将上述Rh/Pt质量比设为1/2～4/1，优选为1/1～3/1，特别优选为2/1左右。
＜试验例5＞
为了确认无贵金属层(下层)所包含的CZ氧化物的种类(结晶结构)对净化性能所带来的影响，进行了以下的试验。
样品20中，在上述的样品1的催化剂涂层中，除了将无贵金属层(下层)所包含的具有萤石型结构的CZ氧化物变更为烧绿石结构的CZ氧化物，以及将无贵金属层(下层)的厚度变更为27μm以外，通过与样品1相同的步骤制作排气净化用催化剂。
另外，样品21～23中，在上述的样品20的催化剂涂层中，使包含贵金属的层(上层)所包含的Rh和Pt的质量比(Rh/Pt)在1/1～4/1之间相互不同，制作排气净化用催化剂。具体而言，按照以下方式变更Rh的使用量：样品21中为0.1g(Rh/Pt＝1/1)，样品22中为0.3g(Rh/Pt＝3/1)，样品23中为0.4g(Rh/Pt＝4/1)。除此以外，通过与样品20相同的步骤得到排气净化用催化剂。对所得到的各样品的排气净化用催化剂的NOx净化率进行评价。结果示于图7。
如图7所示，与利用具有萤石型结构的CZ氧化物的样品1相比，将具有烧绿石结构的CZ氧化物用作OSC材料的样品20的NOx净化性能格外提高。由此，在设置有包含OSC材料的无贵金属层的排气净化用催化剂中，作为OSC材料优选利用具有烧绿石结构的CZ氧化物。
关于这里供于试验的排气净化用催化剂样品的情况，作为OSC材料特别利用具有烧绿石结构的CZ氧化物，并且，将包含贵金属的层(上层)的Rh/Pt质量比设为1/1～4/1，由此达成了63％以上这样极其高的NOx净化率。由该结果，在设置有包含OSC材料的无贵金属层的排气净化用催化剂中，优选作为OSC材料利用具有烧绿石结构的CZ氧化物，并且，优选将包含贵金属的层(上层)的Rh/Pt质量比设为1/1～4/1(优选为1/1～3/1)。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，这些仅仅为例示，并不限定本发明所请求保护的范围。本发明所请求保护的范围中记载的技术包含对以上所例示的具体例进行各种变形、变更的情况。
工业上的可利用性
通过本发明，可以提供能够发挥高的NOx净化能力的排气净化用催化剂。
Claims (6)
1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：
该排气净化用催化剂配置于内燃机的排气通路内，对排气中所包含的NOx进行净化，
该排气净化用催化剂具有基材和在该基材的表面形成的催化剂涂层，
所述催化剂涂层形成为具有以下两层的叠层结构，该两层将接近所述基材表面的层作为第一层且将相对远离所述基材表面的层作为第二层，
所述第二层包含载体和该载体所载持的贵金属，
所述第一层为不含贵金属的无贵金属层，并且，包含具有氧吸留能力的OSC材料。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述无贵金属层的平均厚度为10μm以上50μm以下。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述无贵金属层还包含氧化铝，
所述OSC材料与所述氧化铝的质量混合比以OSC材料/氧化铝计，为1/3～4/1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述无贵金属层具有二氧化铈-氧化锆复合氧化物作为所述OSC材料。
5.如权利要求1～4中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
包含所述贵金属的层具有氧化铝作为所述载体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
包含所述贵金属的层包含具有氧吸留能力的OSC材料作为所述载体。
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