JPWO2015079908A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材１０と、該基材１０の表面に形成された触媒コート層３０とを備える。触媒コート層３０は、基材１０表面に近い方を第１層３４とし相対的に遠い方を第２層３２とする２つの層を有する積層構造に形成されている。第２層３２は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでいる。第１層３４は、貴金属を含まない貴金属レス層であって、且つ、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含んでいる。

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１３年１１月２８日に出願された日本国特許出願第２０１３−２４６６０７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの貴金属のうちの一種または二種以上を担持させている。これらの貴金属のうちＰｄおよびＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。

このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の成分を浄化するためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍であることが望ましい。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和するために、上記貴金属の担体として酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する無機材料であるＯＳＣ材が用いられている（例えば特許文献１）。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンになったときに排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスを還元雰囲気にすることで排ガス中のＮＯ_ｘを還元されやすくする。一方、排ガスの空燃比がリッチになったときに、ＯＳＣ材が吸蔵している酸素を放出し、排ガスを酸化雰囲気にすることで排ガス中のＣＯおよびＨＣを酸化されやすくする。これにより排ガス中の酸素濃度が変動したときでも安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。

特開２０１１−２１２６３９号公報

しかしながら、本発明者の知見によれば、貴金属をＯＳＣ材に担持してなる排ガス浄化用触媒を用いた場合、貴金属が酸素吸収放出の仲介を担うことで、ＯＳＣ材の酸素放出速度が速くなる。そのため、リーンからリッチへの切り替え時に速やかに雰囲気緩和され、触媒内がリッチに反転しにくく、その後、リーンになったときにＮＯ_ｘを十分に浄化できない場合がある。つまり、所望のＮＯｘ浄化能を発揮できないおそれがある。

本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えた排ガス浄化用触媒において、高いＮＯｘ浄化能を発揮し得る排ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸素吸蔵能を有し且つ貴金属が担持されていないＯＳＣ材を用いることにより触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることに思い到り、さらに上記ＯＳＣ材と貴金属とを層状に分離して配置することによって、触媒のＮＯｘ浄化性能を効果的に向上できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒であり、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を第１層とし相対的に遠い方を第２層とする少なくとも２つの層を有する積層構造に形成されている。前記第１層および前記第２層のうちの一方の層は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでいる。そして、前記第１層および前記第２層のうちの他方の層は、貴金属を含まない貴金属レス層であって、且つ、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材（すなわち貴金属を担持していないＯＳＣ材、以下、貴金属レスＯＳＣ材ともいう。）を含んでいる。

かかる構成によると、貴金属レス層に含まれる貴金属レスＯＳＣ材は、貴金属を担持しておらず、該貴金属レスＯＳＣ材の近傍には貴金属が存在しない。これにより、貴金属レス層に含まれるＯＳＣ材の酸素吸蔵速度が従来に比して遅くなるため、リーンからリッチへの切り替え時に触媒内がリッチに反転しやすく、その後、リーンになったときにＮＯ_ｘが浄化され易い。そのため、従来に比して、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記貴金属レス層の平均厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下（好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下）である。貴金属レス層の平均厚みが１０μｍよりも薄すぎる、または５０μｍよりも厚すぎる場合は、貴金属レスＯＳＣ材を含む貴金属レス層を設けたことによるＮＯｘ浄化性能向上効果が十分に発揮されず、高い浄化性能が得られないことがある。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記貴金属レス層は、さらにアルミナ（すなわち貴金属を担持していないアルミナ）を含んでいる。そして、前記ＯＳＣ材と前記アルミナとの質量混合比（ＯＳＣ材／アルミナ）が、１／３〜４／１（好ましくは１／２〜３／１）である。かかる構成によると、ＯＳＣ材とアルミナとの質量比が適切なバランスにあるので、ＯＳＣ材とアルミナとを併用することによる効果（例えばアルミナが持つ高い耐久性（特に耐熱性）と、ＯＳＣ材が持つ酸素吸蔵放出能を合わせ持つことができる触媒性能効果）を適切に発揮することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記貴金属レス層は前記基材表面に近い第１層であり、前記貴金属を含む層は前記基材表面から相対的に遠い第２層である。このように、貴金属を含む層を基材表面から離れた第２層（すなわち触媒コート層の表層側）に配置することによって貴金属を含む層への排ガスの吹き抜けが抑制されるので、貴金属による十分な触媒効果が得られ、より高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記貴金属レス層は、前記ＯＳＣ材として、セリア‐ジルコニア複合酸化物を備えている。セリア‐ジルコニア複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有するため、本発明の目的に適したＯＳＣ材として好適に使用し得る。なかでもパイロクロア型構造を有するセリア‐ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。パイロクロア型構造を有するセリア‐ジルコニア複合酸化物は、他の結晶構造（例えば蛍石型構造）を有するセリア‐ジルコニア複合酸化物に比べて、酸素吸蔵速度が比較的遅いため、前述した効果をより良く発揮することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記貴金属を含む層は、前記担体として、アルミナを備えている。あるいは、前記貴金属を含む層は、前記担体として、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えていてもよい。かかる構成によると、触媒全体としての酸素吸蔵放出能をさらに高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を示す斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 図３は、各サンプルのＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。 図４は、下層の厚みとＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 図５は、混合比率（貴金属レスＯＳＣ材／アルミナ）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 図６は、各サンプルのＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。 図７は、各サンプルのＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。

ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とからなり、触媒コート層は積層構造に形成されている。

図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。

ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。

＜触媒コート層＞
図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された二層構造の触媒コート層３０を備えている。かかる二層構造の触媒コート層３０は、基材１０の表面に近い方を第１層３４とし相対的に遠い方を第２層３２とする少なくとも２つの層を有する積層構造に形成されている。以下では、便宜上、第１層３４を下層といい、第２層３２を上層という。ここに開示される技術では、触媒コート層３０の上層３２は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでいる。一方、触媒コート層３０の下層３４は、貴金属を含まない貴金属レス層であって、且つ、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含んでいる。

＜下層（第１層）＞
ここで開示される触媒コート層３０を構成する下層（第１層）３４は、貴金属を含まない貴金属レス層３４であって、且つ、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含んでいる。換言すると、貴金属レス層３４に含まれるＯＳＣ材は、貴金属を担持しておらず、該貴金属レスＯＳＣ材の近傍には貴金属が存在しない。かかる貴金属レスＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。また、貴金属レスＯＳＣ材は貴金属を担持しておらず、該ＯＳＣ材の近傍には貴金属が存在しないため、貴金属を担持した従来のＯＳＣ材に比べて、酸素放出速度が遅い。このことにより、リーンからリッチへの切り替え時に触媒内がリッチに反転しやすくなるので、その後、リーンになったときにＮＯ_ｘが排出され難い。そのため、従来に比して、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。

かかる貴金属レスＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）などが挙げられる。上述したＯＳＣ材の中でも、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物の使用が好ましい。ＣｅＯ_２にＺｒＯ_２を固溶させることにより、ＣｅＯ_２の粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ能の低下を抑制することができる。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物におけるＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との混合割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．２５〜０．７５（好ましくは０．３〜０．６、より好ましくは０．５程度）であるとよい。ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２を上記範囲にすると、高いＯＳＣ（酸素吸蔵能）を実現することができる。

上記ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％〜３０％（例えば３％〜６％）であることが好ましい。副成分の含有割合が少なすぎると焼結抑制等の効果が低く、多すぎると相対的にＺｒＯ_２やＣｅＯ_２の量が減るため耐熱性及びＯＳＣが低下する場合がある。

また、貴金属レスＯＳＣ材は、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材を含んでいてもよい。ここで、パイロクロア型構造とは、Ｂを遷移金属元素とした場合にＡ_２Ｂ_２Ｏ_７で示されるものであり、Ａ^３＋／Ｂ^４＋またはＡ^２＋／Ｂ^５＋の組み合わせからなる結晶構造の一種であり、かかる構成の結晶構造においてＡのイオン半径が比較的小さいときに生じるものである。上記ＯＳＣ材としてＣＺ複合酸化物を用いる場合、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の化学式は、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表され、ＣｅとＺｒが酸素を挟んで交互に規則配列している。かかるパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、他の結晶構造（例えば蛍石型構造）を有するＯＳＣ材に比べて、酸素吸蔵速度が比較的遅いため、前述した効果をより良く発揮することができる。

ここで開示される下層（第１層）３４は、貴金属レスＯＳＣ材以外の材料（非ＯＳＣ材）が含まれていてもよい。かかる非ＯＳＣ材としては、貴金属を担持しておらず、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）等が挙げられる。中でもアルミナの使用が好ましい。アルミナは、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物に比べて耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、アルミナを含有させることにより、下層全体としての熱安定性が向上する。アルミナとＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物とは、質量混合比（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物／アルミナ）が１／３〜４／１（好ましくは１／２〜３／１、さらに好ましくは１／１〜３／１（例えば２／１））の範囲内で混合することが好ましい。かかる構成によると、アルミナとＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物との比率が適切なバランスにあるので、アルミナにより耐久性を高めつつ、前述した効果をより良く発揮することができる。

下層（第１層）３４の平均厚みとしては特に限定されないが、概ね１０μｍ以上５０μｍ以下である。下層３４の平均厚みが１０μｍよりも薄すぎる、または５０μｍよりも厚すぎる場合は、貴金属レスＯＳＣ材を含む貴金属レス層を設けたことによるＮＯｘ浄化性能向上効果が十分に発揮されず、高い浄化性能が得られないことがある。下層３４の厚みとしては、概ね１０μｍ以上５０μｍ以下にすることが適当であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、特に好ましくは２５μｍ以上３５μｍ以下（例えば３０±２μｍ）である。下層３４の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、ハニカム基材１０の体積１リットル当たり、４０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。下層３４の成形量が少なすぎる場合は、ＯＳＣ材を含む貴金属レス層を用いたことによる触媒性能向上効果が不十分になる場合があり、一方、下層３４の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。

＜上層（第２層）＞
ここで開示される触媒コート層３０を構成する上層（第２層）３２は、担体と、該担体に担持されている貴金属とを備えている。この実施形態では、上層３２は、貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）を備えている。Ｒｈは、主として排ガス中のＮＯｘを浄化する。また、Ｐｔは、主として排ガス中のＨＣおよびＣＯを浄化する。

＜上層の担体＞
上層３２の貴金属を担持する担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３を含む担体であることが好ましい。

上記Ａｌ_２Ｏ_３担体は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％〜３０％（例えば５％〜１５％）であることが好ましい。副成分の含有割合が２質量％より少なすぎると焼結抑制等の効果が低く、３０質量％より多すぎると相対的に担体中のＡｌ_２Ｏ_３の量が減るため触媒活性が低下する場合がある。

ここで開示される上層３２の貴金属を担持する担体は、Ａｌ_２Ｏ_３以外の担体材料であってもよい。かかる担体材料としては、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材が挙げられる。つまり、上層３２は、下層３４とは異なり、貴金属が担持されたＯＳＣ材を含んでいてもよい。例えばＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物からなるＯＳＣ材の使用が好ましい。上層３２と下層３４の双方にＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物が含まれる場合は、上層３２に含まれるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物のＣｅＯ_２量が、下層３４に含まれるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物のＣｅＯ_２量に対して、概ね１／１０以下（さらには１／１５以下）であることが好ましい。このような上層３２および下層３４のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物の比率であると、下層３４に貴金属レスＯＳＣ材を配置したことによる触媒性能向上効果を鈍化させることなく、上層３２において十分な触媒活性を得ることができる。

＜第２層（上層）の貴金属＞
上層３２に含有される貴金属としてのＲｈは、上述したＡｌ_２Ｏ_３および／またはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を含む担体に担持されている。Ｒｈの担持量は特に制限されないが、上層のＲｈを担持する担体の全質量に対して０．０１〜２質量％の範囲（例えば０．０５〜１質量％）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。上層３２の上記担体にＲｈを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３からなる担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

触媒コート層３０の上層３２は、前述のように、ＲｈのほかにＰｔを含有している。上層３２のＰｔを担持する担体としては、前記上層３２のＲｈを担持する担体と同じものを用いることができ、例えばＡｌ_２Ｏ_３および／またはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物を含む担体である。ただし、Ｒｈを担持している担体と、Ｐｔを担持している担体とは、別体であることが望ましい。ＲｈとＰｔとを別々の担体に担持させることにより、ＲｈとＰｔとの合金化を防ぐことができる。

上層３２に含まれるＲｈとＰｔとの質量比（Ｒｈ／Ｐｔ）としては、概ね５／１〜１／５程度であり、好ましくは４／１〜１／１であり、より好ましくは３／１〜１／１であり、さらに好ましくは３／１〜３／２である。かかる構成によると、上層３２においてＲｈとＰｔとの比率が適切なバランスにあるので、ＮＯｘおよびＨＣの浄化性能を確実に発揮することができる。ここで開示される上層３２は、ＲｈおよびＰｔの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。ＲｈおよびＰｔ以外の貴金属触媒として、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。

上層３２の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、ハニカム基材１０の体積１リットル当たり、概ね２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。上層３２の成形量が少なすぎる場合は、貴金属を用いたことによる触媒効果が不十分になる場合があり、一方、上層３２の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。

＜触媒コート層の形成方法＞
触媒コート層３０の下層３４を形成するにあたっては、貴金属レスＯＳＣ材（典型的には粉末状）と他の下層構成成分（例えばアルミナ）を含むスラリーを基材（例えばハニカム基材）１０の表面にウォッシュコートするとよい。触媒コート層３０の上層３２を形成するにあたっては、Ｒｈを予め担持した担体粉末と、Ｐｄを予め担持した担体粉末とを混合したスラリーを調製し、このスラリーを下層３４の表面にウォッシュコートするとよい。触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、基材１０の表面、あるいは下層３４の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜３００℃程度（例えば１００〜２５０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約１〜４時間程度である。

以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。

例えば、上述した実施形態では、触媒コート層３０の積層構造は、基材１０表面に近い第１層（下層）３４として上述したような貴金属レスＯＳＣ材を含む貴金属レス層があり、基材１０表面から遠い第２層（上層）３２として上述したような貴金属を含む層があるが、当該二つの層に加えて他の層（例えば第１層３４と第２層３２との間に形成された別の層）を有する３層以上であってもよい。この場合、貴金属レスＯＳＣ材を含む貴金属レス層は、基材１０表面に接している最下層を構成していることが望ましい。また、貴金属を含む層（上層）３２をさらに２層に分けてもよい。例えば、基材１０表面に接している最下層に貴金属レスＯＳＣ材を含む貴金属レス層を設け、その上に貴金属としてのＰｔを含む中間層を設け、その上に貴金属としてのＲｈを含む最上層を設けてもよい。さらに、触媒コート層３０は、上層３２と下層３４とが基材（例えばハニカム基材）１０の全域にわたって上下二層構造になっている必要はなく、上層３２の一部と下層３４の一部とが部分的に積層されたものであってもよい。

また、上述した実施形態では、貴金属レスＯＳＣ材を含む貴金属レス層を基材１０表面に近い第１層（下層）３４とし、貴金属を含む層を基材１０表面から遠い第２層（上層）３２としているが、これに限定されない。例えば、貴金属を含む層を基材１０表面に近い第１層（下層）とし、貴金属レスＯＳＣ材を含む貴金属レス層を基材１０表面から遠い上層（第２層）とした触媒コート層であってもよい。つまり、図２に示した触媒コート層３０の下層３４と上層３２とを上下反転させて構成してもよい。この場合でも、貴金属レスＯＳＣ材が貴金属から隔離されているので、高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得る。ただし、上述した実施形態の如く、貴金属レスＯＳＣ材を含む貴金属レス層を下層とし、貴金属を含む層を上層とした方が、より高いＮＯｘ浄化性能が発揮される点から好適である。

＜試験例１＞
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜サンプル１：貴金属レスＯＳＣ材を下層に配置（２層）＞
本例では、貴金属担持アルミナを上層に配置し、貴金属レスＯＳＣ材を下層に配置した触媒コート層を作製した。具体的には、貴金属レスＯＳＣ材としての蛍石型構造を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（以下、ＣＺ酸化物）１００ｇとアルミナ５０ｇと水とを混合してミリングを行い、スラリーＡを得た。このスラリーＡを用いてハニカム基材にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって基材の表面に貴金属を含まない貴金属レス層からなる下層３４を形成した。下層の厚みは３０μｍとした。また、０．２ｇのＲｈを担持したアルミナ粉末５０ｇと０．１ｇのＰｔを担持したアルミナ粉末５０ｇと水とを混合してミリングを行い、スラリーＢを得た（Ｒｈ／Ｐｔ比＝２／１）。このスラリーＡを上記下層３４が形成されたハニカム基材にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって基材の表面に貴金属を含む上層３２を形成した。このようにして、サンプル１に係る排ガス浄化用触媒を得た。

＜サンプル２：貴金属レスＯＳＣ材と貴金属担持ＯＳＣ材とを併用（２層）＞
本例では、上層において、担体としてのアルミナをＣＺ酸化物に変更した触媒コート層を作製した。具体的には、０．２ｇのＲｈを担持したＣＺ酸化物５ｇと０．１ｇのＰｔを担持したＣＺ酸化物５ｇと水とを混合してスラリーＣを調製し、このスラリーＣを用いて上層３２を形成した。それ以外はサンプル１と同様の手順で排ガス浄化用触媒を作製した。

＜サンプル３：貴金属レスＯＳＣ材を上層に配置（２層）＞
本例では、サンプル１の触媒において上層と下層を上下反転させた触媒コート層を作製した。具体的には、前述したスラリーＢを用いてハニカム基材にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって基材の表面に下層３４を形成した。次いで、前述したスラリーＡを用いてハニカム基材にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって基材（下層３４）の表面に上層３２を形成した。それ以外はサンプル１と同様の手順で排ガス浄化用触媒を作製した。

＜サンプル４：貴金属レスＯＳＣ材を使用（単層）＞
本例では、貴金属レスＯＳＣ材と貴金属担持アルミナとを含む単層の触媒コート層を作製した。具体的には、０．２ｇのＲｈを担持したアルミナ粉末５０ｇと０．１ｇのＰｔを担持したアルミナ粉末５０ｇとＯＳＣ材としてのＣＺ酸化物粉末１００ｇと水とを混合してミリングを行い、スラリーＤを得た。このスラリーＤを用いてハニカム基材にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって基材の表面に触媒コート層を形成した。

＜サンプル５：貴金属担持ＯＳＣ材を使用（単層）＞
本例では、貴金属担持ＯＳＣ材を含む単層の触媒コート層を作製した。具体的には、０．２ｇのＲｈを担持したＣＺ酸化物粉末５０ｇと０．１ｇのＰｔを担持したＣＺ酸化物粉末５０ｇとアルミナ粉末１００ｇと水とを混合してミリングを行い、スラリーＥを得た。このスラリーＥを用いてハニカム基材にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって基材の表面に触媒コート層を形成した。

サンプル１〜５の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化能を評価した。具体的には、各サンプルの排ガス浄化用触媒を流通式管に入れ、排ガスを流通させ、リーン制御を行った後、リッチ制御に切り替えた。そして、リッチ制御に切り替えてから所定時間経過後のＮＯｘ浄化率を測定した。ここでＮＯｘ浄化率（％）は、「（触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）−触媒出ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ））／触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）」×１００により算出した。結果を図３に示す。図３は、各例のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。

図３に示すように、貴金属レスＯＳＣ材を用いたサンプル１〜４に係る触媒は、サンプル５に比べて、ＮＯｘ浄化率が高く、ＮＯｘ浄化性能に優れるものであった。この結果から、貴金属レスＯＳＣ材を用いることにより、ＮＯｘ浄化性能を向上し得ることが確認できた。また、貴金属レスＯＳＣ材を下層に配置し、貴金属を上層に配置したサンプル１、２に係る触媒は、ＮＯｘ浄化率がより高く、ＮＯｘ浄化性能に優れるものであった。これに対し、貴金属レスＯＳＣ材と貴金属とを単層に配置したサンプル４の触媒は、サンプル１、２に比べて十分なＮＯｘ浄化性能向上効果が得られなかった。この結果から、貴金属レスＯＳＣ材と貴金属とは上下二層に分けて配置することが好ましい。また、貴金属レスＯＳＣ材を下層に配置し、貴金属を上層に配置することが好ましい。

＜試験例２＞
サンプル６〜９では、上述したサンプル１の触媒コート層において、貴金属レスＯＣＳ材を含む貴金属レス層（下層）の厚みを１０μｍ〜５０μｍの間で異ならせて排ガス浄化用触媒を作製した。

サンプル６では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物６０ｇとアルミナ３０ｇとを混合し、かつ、下層の厚みを１０μｍとした。サンプル７では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物８０ｇとアルミナ４０ｇとを混合し、かつ、下層の厚みを２０μｍとした。サンプル８では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物１２０ｇとアルミナ６０ｇとを混合し、かつ、下層の厚みを４０μｍとした。サンプル８では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物１４０ｇとアルミナ７０ｇとを混合し、かつ、下層の厚みを５０μｍとした。それ以外はサンプル１と同様の手順で排ガス浄化用触媒を得た。得られた各サンプルの排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を評価した。結果を図４に示す。

図４に示すように、貴金属レスＯＣＳ材を含む下層の厚みが薄すぎる場合、あるいは厚すぎる場合は、ＮＯｘ浄化率が低下傾向を示した。ここで供試した排ガス浄化用触媒サンプルの場合、高いＮＯｘ浄化性能を得る観点からは、貴金属レスＯＣＳ材を含む下層の厚みを１０μｍ以上５０μｍ以下にすることが適当であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ前後である。

＜試験例３＞
サンプル１０〜１４では、上述したサンプル１の触媒コート層において、貴金属レス層（下層）に含まれる貴金属レスＯＣＳ材（ＣＺ酸化物）とアルミナとの混合比率（ＣＺ酸化物／アルミナ）を１／３〜４／１の間で異ならせて排ガス浄化用触媒を作製した。

サンプル１０では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物３８ｇとアルミナ１１２ｇとを混合し、混合比率（ＣＺ酸化物／アルミナ）を１／３とした。サンプル１１では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物５０ｇとアルミナ１００ｇとを混合し、混合比率（ＣＺ酸化物／アルミナ）を１／２とした。サンプル１２では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物７５ｇとアルミナ７５ｇとを混合し、混合比率（ＣＺ酸化物／アルミナ）を１／１とした。サンプル１３では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物１１２ｇとアルミナ３８ｇとを混合し、混合比率（ＣＺ酸化物／アルミナ）を３／１とした。サンプル１４では、前述したスラリーＡにおいてＣＺ酸化物１２０ｇとアルミナ３０ｇとを混合し、混合比率（ＣＺ酸化物／アルミナ）を４／１とした。それ以外はサンプル１と同様の手順で排ガス浄化用触媒を得た。得られた各サンプルの排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を評価した。結果を図５に示す。

図５に示すように、貴金属レスＯＣＳ材（ＣＺ酸化物）とアルミナとの混合比率が大きすぎる場合、あるいは小さすぎる場合は、ＮＯｘ浄化率が低下傾向を示した。ここで供試した排ガス浄化用触媒サンプルの場合、高いＮＯｘ浄化性能を得る観点からは、上記混合比率（ＣＺ酸化物／アルミナ）を１／３〜４／１にすることが適当であり、好ましくは１／２〜３／１であり、特に好ましくは２／１前後である。

＜試験例４＞
貴金属を含む層（上層）に含まれるＲｈとＰｔとの質量比（Ｒｈ／Ｐｔ）が浄化性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。
サンプル１５〜１９では、上述したサンプル１の触媒コート層において、貴金属を含む層（上層）に含まれるＲｈとＰｔとの質量比（Ｒｈ／Ｐｔ）を１／２〜５／１の間で異ならせて排ガス浄化用触媒を作製した。具体的には、Ｒｈの使用量を、サンプル１５では０．０５ｇ（Ｒｈ／Ｐｔ＝１／２）、サンプル１６では０．１ｇ（Ｒｈ／Ｐｔ＝１／１）、サンプル１７では０．３ｇ（Ｒｈ／Ｐｔ＝３／１）、サンプル１８では０．４ｇ（Ｒｈ／Ｐｔ＝４／１）、サンプル１９では０．５ｇ（Ｒｈ／Ｐｔ＝５／１）に変更した。それ以外はサンプル１と同様の手順で排ガス浄化用触媒を得た。得られた各サンプルの排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を評価した。結果を図６に示す。

図６に示すように、ＯＳＣ材を含む貴金属レス層を設けた排ガス浄化用触媒において、貴金属を含む層（上層）のＲｈ／Ｐｔ質量比が大きすぎる場合もしくは小さすぎる場合、何れもＮＯｘ浄化率が低下傾向を示した。高いＮＯｘ浄化性能を得る観点からは、上記Ｒｈ／Ｐｔ質量比を１／２〜４／１にすることが適当であり、好ましくは１／１〜３／１であり、特に好ましくは２／１前後である。

＜試験例５＞
貴金属レス層（下層）に含まれるＣＺ酸化物の種類（結晶構造）が浄化性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。
サンプル２０では、上述したサンプル１の触媒コート層において、貴金属レス層（下層）に含まれる蛍石型構造を有するＣＺ酸化物をパイロクロア構造のＣＺ酸化物に変更したこと、および、貴金属レス層（下層）の厚みを２７μｍに変更したこと以外は、サンプル１と同様の手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
また、サンプル２１〜２３では、上述したサンプル２０の触媒コート層において、貴金属を含む層（上層）に含まれるＲｈとＰｔとの質量比（Ｒｈ／Ｐｔ）を１／１〜４／１の間で異ならせて排ガス浄化用触媒を作製した。具体的には、Ｒｈの使用量を、サンプル２１では０．１ｇ（Ｒｈ／Ｐｔ＝１／１）、サンプル２２では０．３ｇ（Ｒｈ／Ｐｔ＝３／１）、サンプル２３では０．４ｇ（Ｒｈ／Ｐｔ＝４／１）に変更した。それ以外はサンプル２０と同様の手順で排ガス浄化用触媒を得た。得られた各サンプルの排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を評価した。結果を図７に示す。

図７に示すように、ＯＳＣ材としてパイロクロア構造を有するＣＺ酸化物を用いたサンプル２０は、蛍石型構造を有するＣＺ酸化物を用いたサンプル１に比べてＮＯｘ浄化性能が格段に向上した。このことから、ＯＳＣ材を含む貴金属レス層を設けた排ガス浄化用触媒においては、ＯＳＣ材としてパイロクロア構造を有するＣＺ酸化物を用いることが好ましい。
ここで供試した排ガス浄化用触媒サンプルの場合、特にＯＳＣ材としてパイロクロア構造を有するＣＺ酸化物を用い、かつ、貴金属を含む層（上層）のＲｈ／Ｐｔ質量比を１／１〜４／１とすることによって、６３％以上という極めて高いＮＯｘ浄化率を達成できた。この結果から、ＯＳＣ材を含む貴金属レス層を設けた排ガス浄化用触媒において、ＯＳＣ材としてパイロクロア構造を有するＣＺ酸化物を用い、かつ、貴金属を含む層（上層）のＲｈ／Ｐｔ質量比を１／１〜４／１（好ましくは１／１〜３／１）とすることが好ましい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明によれば、高いＮＯｘ浄化能を発揮し得る排ガス浄化用触媒を提供することができる。

Claims (6)

1. 内燃機関の排気通路内に配置され、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備え、
   前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を第１層とし相対的に遠い方を第２層とする２つの層を有する積層構造に形成されており、
   前記第２層は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでおり、
   前記第１層は、貴金属を含まない貴金属レス層であって、且つ、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含んでいる、排ガス浄化用触媒。
2. 前記貴金属レス層の平均厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記貴金属レス層は、さらにアルミナを含み、
   前記ＯＳＣ材と前記アルミナとの質量混合比（ＯＳＣ材／アルミナ）が、１／３〜４／１である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記貴金属レス層は、前記ＯＳＣ材として、セリア‐ジルコニア複合酸化物を備えている、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記貴金属を含む層は、前記担体として、アルミナを備えている、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記貴金属を含む層は、前記担体として、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えている、請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
   
   
   
   

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