JP6571570B2

JP6571570B2 - 自動車排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP6571570B2
Application number: JP2016055255A
Authority: JP
Inventors: 吉田　健; 健吉田; 和成澤田; 諒太中島; 浩隆小里; 哲也篠▲崎▼
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2019-09-04
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: JP2017164728A

Description

本発明は自動車排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものが広く用いられている。

このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の有害成分を浄化するためには、内燃機関に供給される混合気の、空気と燃料の比率である空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比（ストイキ）近傍でなければならない。しかし、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によって、ストイキを中心に、リッチ（燃料過剰：Ａ／Ｆ＜１４．６）又はリーン（酸素過剰：Ａ／Ｆ＞１４．６）になり、これに対応して排ガスもリッチ又はリーンになる。

従って、三元触媒のみでは高い浄化性能を確保することができるとは限らないので、排ガス中の空燃比変動（雰囲気変動）を吸収・緩和して理論空燃比近傍に保ち、三元触媒の排ガス浄化性能を高めるために、酸素吸放出能（ＯＳＣ性能）を有する酸素吸放出材（ＯＳＣ材）が用いられている。ＯＳＣ材としては、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物が広く用いられている。

このような排ガス浄化用触媒として、特許文献１には、排ガス浄化用触媒において、排ガス流れ方向の上流側の位置に前段触媒が、下流側の位置に後段触媒がそれぞれ基材上に設けられ、前段触媒及び後段触媒のいずれにもＯＳＣ材が含まれ、前段触媒及び後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないＯＳＣ材（ＯＳＣ材（Ｎ））の合計量に対する後段触媒に含まれるＯＳＣ材（Ｎ）の割合が０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。

しかし、特許文献１の排ガス浄化用触媒では、排ガス流れ方向の下流側の後段触媒においてＯＳＣ材量が少なくなることがあるため、特に、排ガス流量が多い場合や、触媒の容量が小さい場合には、十分なＯＳＣ性能を確保して雰囲気変動を吸収・緩和することができなくなってしまう。この場合、触媒のコート量を増加させて、触媒中のＯＳＣ材量を増加させることによりＯＳＣ性能を確保することはできるものの、触媒のコート量が増加することで圧損（圧力損失）が上昇してしまう。

特開２０１２−８６１９９号公報

上記のように、従来の排ガス浄化用触媒では、圧損上昇を抑制しつつ材料のＯＳＣ性能を最大限に活用することはできなかった。それ故、本発明は、圧損上昇を抑制しつつ材料のＯＳＣ性能を最大限に活用することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、排ガス浄化用触媒において、触媒コート層の後端面からの距離及びＯＳＣ材中のセリア濃度に応じて触媒コート厚を設定することで、圧損上昇を抑制しつつ材料のＯＳＣ性能を最大限に活用することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）触媒コート層の後端面からｘ（ｍｍ）の位置の触媒コート厚（μｍ）が、後端面からの距離（ｘ（ｍｍ））及び触媒コート層に含まれるＯＳＣ材中のセリア濃度（ｙ（％））に基づき、下記式：０．８８ｘ−０．３４ｙ＋２６（式中、０≦ｘ≦８０である）で計算される値の±１５％の範囲内である、自動車排ガス浄化用触媒。

本発明により、圧損上昇を抑制しつつ材料のＯＳＣ性能を最大限に活用することができる排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

図１は、触媒個数とＯＳＣ量との関係を示す図である。図２は、コート量１００ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ又は３００ｇ／Ｌのそれぞれの場合について、触媒の個数の変化とΔＯＳＣとの関係を示す図である。図３は、ＯＳＣ材中のセリア濃度が６０％及び２０％の各場合についての、触媒コート層の後端面からの距離と有効コート厚との関係を示す図である。図４は、各セリア濃度について、触媒コート層の後端面からの距離と有効コート厚との関係を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、基材と、基材上に形成された触媒コート層とを有する。

基材としては、特に限定されずに一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材として、多数のセルを有するハニカム構造を有するモノリス基材を使用することができ、例えばコージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。

触媒コート層は基材上に形成されている。排ガス浄化用触媒に供給された排ガスは、基材の流路を流動している間に触媒コート層に接触することによって有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＣＯやＨＣは触媒層の触媒機能によって酸化されて水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）等に変換（浄化）され、ＮＯｘは触媒層の触媒機能によって還元されて窒素（Ｎ_２）に変換（浄化）される。
触媒コート層は、触媒金属及びＯＳＣ材を含む。

触媒金属としては触媒貴金属が好ましく、従来公知の触媒貴金属を用いることができる。具体的には、触媒貴金属として、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の貴金属を用いることができ、好ましくはロジウム（Ｒｈ）を用いる。

ＯＳＣ材は、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）を含む。ＯＳＣ材は、酸素吸放出能（ＯＳＣ性能）を有する無機材料であり、排ガス中の酸素含有量に応じて、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に吸蔵した酸素を放出する。ＯＳＣ材としては、例えばセリア及びセリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物）等が挙げられるが、高いＯＳＣ性能を有しており、かつ比較的安価であるため、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが好ましい。ＯＳＣ材は、触媒金属を担持する担体として用いることができる。

ＯＳＣ材の粒径は、ガスの拡散性やコート層の強度確保などの観点から、好ましくは１〜１２μｍである。本発明において、粒径とは、レーザー回折散乱法により測定した５０％累積粒子径の値（Ｄ５０径）をいう。

ＯＳＣ材の比表面積は、酸素吸放出速度の確保や貴金属を担持する場合の貴金属分散性などの観点から、好ましくは３０〜８０ｍ^２／ｇである。

ＯＳＣ材中のセリア濃度は適宜設定することができ、例えば、所望の触媒コート厚に応じて設定することができる。

本発明において、触媒コート層は、触媒金属及びＯＳＣ材に加えて、上記ＯＳＣ材以外の担体を含むことができる。上記ＯＳＣ材以外の担体としては、多孔質であり、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）、又はこれらの金属酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができる。上記ＯＳＣ材以外の担体は、通常、ＯＳＣ材：ＯＳＣ材以外の担体＝１：０．０５〜１：４、好ましくは１：０．１〜１：３の重量比で用いることができる。

また、触媒コート層は、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）を含んでいてもよい。触媒コート層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウム等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素等が挙げられる。これらの中で、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、副成分の含有割合は、ＯＳＣ材に対して、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

触媒コート層の全長は、排ガス中の有害成分の適切な浄化並びに製造コスト及び機器設計上の自由度の観点から特に限定されない。

触媒コート層の基材に対するコート量は、例えば基材１Ｌ当たり１００〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは１５０〜３００ｇ／Ｌである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の後端面からの距離及びＯＳＣ材中のセリア濃度に応じて触媒コート厚を設定する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒コート層の後端面からｘ（ｍｍ）の位置の触媒コート厚（μｍ）は、触媒コート層の後端面からの距離をｘ（ｍｍ）とし、触媒コート層に含まれるＯＳＣ材中のセリア濃度をｙ（％）として、下記式：０．８８ｘ−０．３４ｙ＋２６（式中、０≦ｘ≦８０である）で計算される値の±１５％の範囲内である。本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の後端面からの距離及びＯＳＣ材中のセリア濃度に応じて触媒コート厚を設定することで、触媒コート層の所定の位置に存在するセリア量が最適化されるので、圧損を抑制しつつ、最小限のＯＳＣ材でＯＳＣ性能を確保することができる。

本発明において、触媒コート層の後端面とは、触媒コート層の排ガス流れ方向の下流側の端面をいう。また、本発明において、触媒コート厚とは、触媒コート層の厚さのことをいう。

本発明の排ガス浄化用触媒において、上記式の適用範囲は、触媒コート層の後端面から、後端面から８０ｍｍまでの範囲（すなわち、０≦ｘ≦８０）である。触媒コート層の後端面からの距離が増加するほど、上記式から計算される触媒コート厚は厚くなるが、触媒コート層の後端面から８０ｍｍ以上の位置では、圧損上昇を抑制する観点より、触媒コート厚をそれ以上厚くせずにほぼ一定とすることが好ましいためである。触媒コート層の後端面から８０ｍｍ以上の位置では、触媒コート厚は、後端面から８０ｍｍの位置の触媒コート厚と同じにすることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、ＯＳＣ材中のセリア濃度が一定の場合、触媒コート厚は、触媒コート層の後端面から、後端面から８０ｍｍの位置にかけて厚くなる。これにより、触媒コート層の排ガス流れの下流側にいくにつれてＯＳＣ材量が少なくなるので、ＯＳＣ材の使用量を最適化することができる。この実施形態において、触媒コート厚は、触媒コート層の後端面から、後端面から８０ｍｍの位置にかけて、ほぼ直線状の傾きをもつように増加してもよく、また、２段以上の階段状となって段階的に増加してもよい。

本発明の別の好ましい実施形態において、触媒コート層の後端面からの距離が一定の場合、ＯＳＣ材中のセリア濃度が高くなるほど、触媒コート厚は薄くなる。これにより、ＯＳＣ材の使用量を最適化することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の方法によって、触媒スラリー等を基材上にコートして触媒コート層を形成させることで製造できる。例えば、触媒金属、ＯＳＣ材及び必要に応じて触媒コート層の他の成分を含む層を、公知のウォッシュコート法等によって基材に所定のコート厚にてコートし、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成等することにより基材上に触媒コート層を形成する。例えば、予め含浸法等によって触媒金属を担持したＯＳＣ材及び／又は他の担体の粉末を用いてウォッシュコートを行うことができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例）
触媒コート層の後端面から所定の距離の位置における触媒コート厚を求めるための式を以下の通りにして決定した。

まず、以下の通りにして触媒を調製した。硝酸ロジウム水溶液を用い、ＯＳＣ材としてのセリア−ジルコニア化合物Ａ（比表面積：３０ｍ^２／ｇ、粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、セリア（ＣｅＯ_２）濃度：６０％）８０ｇに対し０．０６ｇの割合となるようにロジウム（Ｒｈ）を担持した粉末を調製した。得られたＲｈ担持粉末と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）担体の粉末２０ｇと、水とを混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを、モノリス基材（セル密度：６００ｃｐｓｉ、壁厚：３ｍｉｌ）に、モノリス基材の容量に対し１００ｇ／Ｌの割合となるようにコートし、乾燥し、５００℃で焼成して、基材上に触媒コート層が形成した触媒を得た。得られた触媒の触媒コート層の厚さは２２μｍであった。

また、Ａｌ_２Ｏ_３担体の量を２０ｇから１２０ｇ又は２２０ｇに変えた以外は上記と同様にして、Ａｌ_２Ｏ_３担体の量が異なる２種類のスラリーを調製し、得られた各スラリーを上記と同様にして、コート量がそれぞれ２００ｇ／Ｌ又は３００ｇ／Ｌとなるようにモノリス基材にコートして２種類の触媒を得た。得られた触媒の触媒コート層の厚さは、コート量２００ｇ／Ｌのものは５１μｍであり、コート量３００ｇ／Ｌのものは７８μｍであった。

得られたコート量が１００ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ又は３００ｇ／Ｌの各触媒を長さ２０ｍｍに切断し、切断した長さ２０ｍｍの各触媒を、コート量が同じものについて、１〜４個のうち所定の個数で組み合わせてケースに挿入し、酸素吸放出量（ＯＳＣ量）を計測した。ＯＳＣ量は、触媒入りの空燃比を１４．１と１５．１で切り替え、触媒の後ろに配置した酸素センサーが空燃比の変化を検出するまでの間に触媒に吸収又は放出された酸素量の平均値とした。組み合わせた触媒の個数とＯＳＣ量との関係を図１に示す。

次に、１〜４個の個数で組み合わせた触媒に対し、触媒の数を１つずつ増やした際のＯＳＣ量の変化量（ΔＯＳＣ）を求めた。コート量１００ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ又は３００ｇ／Ｌのそれぞれの場合について、触媒の個数の変化とΔＯＳＣとの関係を図２に示す。また、各コート量について、触媒の数を１つずつ増やした際のＯＳＣ材の活用効率（ＯＳＣ活用効率）を求めた。ここで、ＯＳＣ活用効率は、コート量１００ｇ／Ｌにおける触媒の個数を３個から４個に増やした場合のΔＯＳＣに対する各コート量及び触媒の個数の変化についてのΔＯＳＣの割合とした。図２より、触媒の個数を３個から４個に増やした場合（図２中、３→４）と、触媒の個数を２個から３個に増やした場合（図２中、２→３）とを比較すると、コート量が１００ｇ／Ｌ及び２００ｇ／Ｌの場合にはΔＯＳＣが同じ値となっていることから、ＯＳＣ活用効率は１００％となるが、コート量が３００ｇ／Ｌの場合にはΔＯＳＣの値が減少しており、ＯＳＣ活用効率は７０％程度であることが分かる。

次に、ＯＳＣ活用効率の低下がみられたコート量３００ｇ／Ｌの触媒について、触媒の個数の変化とＯＳＣ活用効率に基づいて、触媒コート層の後端面からの距離と有効コート厚との関係を求めた。ここで、有効コート厚は、触媒コート層の後端面から所定の距離の位置におけるコート厚にＯＳＣ活用効率を掛けた値とした。また、触媒コート層の後端面から所定の距離の位置におけるＯＳＣ活用効率は、上記の長さ２０ｍｍの触媒を１個から２個に増やした場合のＯＳＣ活用効率を、２つ目の触媒の中間の位置である、触媒後端面から３０ｍｍの距離の位置のＯＳＣ活用効率とし、同様に、触媒を２個から３個に増やした場合のＯＳＣ活用効率を、３つ目の触媒の中間の位置である、触媒後端面から５０ｍｍの距離の位置におけるＯＳＣ活用効率とし、触媒を３個から４個に増やした場合のＯＳＣ活用効率を、４つ目の触媒の中間の位置である、触媒後端面から７０ｍｍの距離の位置におけるＯＳＣ活用効率として、有効コート厚を求めた。

また、上記の触媒の調製に用いたセリア−ジルコニア化合物Ａの代わりにセリア−ジルコニア化合物Ｂ（比表面積：６５ｍ^２／ｇ、粒径（Ｄ５０）：２μｍ、セリア（ＣｅＯ_２）濃度：２０％）を用い、コート量を３００ｇ／Ｌとした以外は上記と同様にして、ＯＳＣ材中のセリア濃度が異なる触媒を得た。得られた触媒について、上記と同様にしてＯＳＣ量を測定し、同様の手順により、触媒コート層の後端面から所定の距離の位置における有効コート厚を求めた。ＯＳＣ材中のセリア濃度が６０％及び２０％の各場合（図３中、それぞれ材料Ａ及び材料Ｂと表す）について、触媒コート層の後端面からの距離と有効コート厚との関係を図３に示す。

図３より、触媒コート層の後端面から所定の距離の位置における有効コート厚は、材料のＯＳＣ材のセリア濃度に依存して変化することが分かる。また、ＯＳＣ材のセリア濃度が一定の場合、有効コート厚は、触媒コート層の後端面からの距離に依存して変化することが分かる（図３中、直線で示す）。図３中のこの関係式より、各セリア濃度（２０％、３０％、４０％、５０％、６０％）について、触媒コート層の後端面からの距離と有効コート厚との関係を整理した結果を図４に示す。図４のデータを基に多変量解析して、触媒コート層の後端面からの距離をｘ（ｍｍ）とし、ＯＳＣ材中のセリア濃度をｙ（％）として、有効コート厚を求める下記式：
有効コート厚（μｍ）＝０．８８ｘ−０．３４ｙ＋２６
を得た。触媒コート厚は、上記式で求めた有効コート厚の±１５％の範囲内とすることが望ましい。また、上記式より、触媒コート層の後端面からの距離が増加すると有効コート厚は厚くなるが、圧損上昇を抑制する観点より、触媒コート層の後端面からの距離が８０ｍｍ以上の位置では、触媒コート厚は一定にすることが望ましい。よって、上記式の適用範囲は、触媒コート層の後端面から８０ｍｍまでの範囲（０≦ｘ≦８０）である。

Claims

触媒コート層の後端面からｘ（ｍｍ）の位置の触媒コート厚（μｍ）が、後端面からの距離（ｘ（ｍｍ））及び触媒コート層に含まれるＯＳＣ材中のセリア濃度（ｙ（％））（但し、セリア濃度ｙ（％）は、後端面からの距離ｘ（ｍｍ）に対して一定である）に基づき、下記式：０．８８ｘ−０．３４ｙ＋２６（式中、０≦ｘ≦８０である）で計算される値の±１５％の範囲内である、自動車排ガス浄化用触媒。