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Diese
Erfindung betrifft ein Kraftfahrzeug-Abgassystem, umfassend eine
Kohlenwasserstoffabscheider-/Katalysatorzusammensetzung zum Adsorbieren
und wieder Freigeben oder Freisetzen von Kohlenwasserstoffen aus
einem Abgas und Oxidieren der Kohlenwasserstoffe.
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Regulierungsbehörden verkündeten strenge
Kontrollen für
die Mengen von Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden,
die Motorfahrzeuge emittieren können.
Die Implementierung von diesen Kontrollen führte zu der Verwendung von
Katalysatoren, um die Menge an Verschmutzungen, die von Motorfahrzeugen
emittiert werden, zu verringern.
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Um
die Emissionsleistung zu verbessern, die erreichbar ist durch Katalysatorzusammensetzungen, insbesondere
während
des Kaltstartbetriebs, wurde vorgeschlagen, ein Adsorptionsmaterial
zu verwenden, um Kohlenwasserstoffe während des Kaltstartzeitbereichs
eines Motorbetriebs zu adsorbieren. Eine Anzahl von Patenten offenbart
das breite Konzept der Verwendung eines Adsorptionsmaterials, um
Kohlenwasserstoffemissionen während
eines Kaltstartmotorbetriebs zu minimieren. Zum Beispiel offenbart
die
US 3 699 683 A ein
Adsorptionsbett, das nach sowohl einem Reduktionskatalysator als
auch einem Oxidationskatalysator angeordnet ist. Dieses Patent offenbart
auch, dass, wenn sich der Abgasstrom unterhalb von 200°C befindet, der
Abgasstrom durch den Reduktionskatalysator geleitet wird, dann durch
den Oxidationskatalysator und schließlich durch das Adsorptionsbett,
um dadurch Kohlenwasserstoffe an dem Adsorptionsbett zu adsorbieren.
Wenn die Temperatur über
200°C geht,
wird der Abgasstrom, der aus dem Oxidationskatalysator entladen wird,
in eine Haupt- und Nebenmenge geteilt. Der Hauptteil wird direkt
in die Atmosphäre
entladen. Der Nebenteil wird durch das Adsorptionsbett geleitet,
wobei unverbrannte Kohlenwasserstoffe desorbiert werden, und der
erhaltene Nebenteil, der die desorbierten, unverbrannten Kohlenwasserstoffe
enthält,
wird dann in den Motor geleitet, wo die desorbierten, unverbrannten
Kohlenwasserstoffe verbrannt werden.
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Ein
weiteres Patent, das die Verwendung von sowohl einem Adsorptionsmaterial
als auch einer Katalysatorzusammensetzung offenbart, um einen Motorfahrzeugsabgasstrom
zu behandeln, insbesondere während
des Kaltstartzeitraums eines Motorbetriebs, ist die
US 5 078 979 A . Das Adsorptionsmittel
ist ein besonderer Typ eines Molekularsiebs, und das Katalysatormaterial,
das in dem Adsorptionsmittel dispergiert sein kann, kann ein Platingruppenmetall
sein.
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Die
WO 97/22404 A offenbart die Verwendung einer Ionenaustauschreaktion,
um die Adsorptionseigenschaften eines Zeoliths zu verändern, um
dadurch einen basischen Zeolith oder Grundzeolith zu bilden, der
zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen aus Abgasströmen geeignet
ist. Die Ionenaustauschreaktion findet durch Mischen eines Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallsalzes statt (Natrium, Calcium und Magnesium
sind speziell offenbart) in einer wässerigen Lösung mit dem Zeolith über einen
ausreichenden Zeitraum hinweg, und einer Temperatur, um den Ionenaustausch
zu bewirken. Typische Reaktionszeiträume liegen im Bereich von 0,5
bis 4,0 h bei Umgebungstemperatur von bis zu 100°C und besonders typisch 50 bis
75°C. Der
ausgetauschte Zeolith wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Gemäß der WO
9722404 A kann der basische oder Grundzeolith zu einer Aufschlämmung geformt
werden, und dann auf ein Trägersubstrat
beschichtet werden.
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In
einer Veröffentlichung
von Mark G. Stevens and Henry C. Foley (Alkali Metals on Nanoporous
Carbon: New Solid-Base Catalysts, Chem. Commun., 519–520 (1997)),
wird offenbart, dass Cäsium
eingeschlossen werden kann in einem carbogenen oder aus Kohlenstoff
erzeugten Molekularsieb durch Dampfphasenabscheidung. Bei einer
weiteren Veröffentlichung
von Stevens et al., (Mark G. Stevens, Keith M. Sellers, Shekhar Subramoney
und Henry C. Foley, Catalytic Benzene Coupling on Cäsium/Nanoporous
Carbon Catalysts, Chem. Commun. 2679–2680 (1998)) wird berichtet,
dass solche carbogenen Molekularsiebe mit eingeschlossenen Cäsium eine
hohe Affinität
aufweisen für
Wasserstoff und für
einem Brechen der C-H-Bindung in Benzol und dadurch ein eine Benzolkondensation
zu einem Biphenyl fördern.
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Trotz
des Vorstehenden verbleibt ein Bedarf für einen verbesserten Kohlenwasserstoffabscheider/Katalysator
für Kraftfahrzeug-Kaltstartbetriebsemissionen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Kraftfahrzeug-Abgassystem bereit,
umfassend eine Katalysatorstruktur, wobei die Struktur ein Substrat
umfasst, das ein oder mehrere Katalysatorschichten einschließt, worin eine
der Katalysatorschichten eine Kohlenwasserstoffabscheider-/Katalysatorzusammensetzung
umfasst, wobei die Zusammensetzung besteht aus einem einen Kohlenwasserstoff
adsorbierenden Material und mindestens einem Metall oder einer Verbindung
davon, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium
und Cäsium,
vorzugsweise Cäsium,
wobei das Metall auf das Material imprägniert ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein einen Kohlenwasserstoff absorbierendes Material
mit einem wirksamen oder aktiven Metall imprägniert, um eine Oxidation der
Kohlenwasserstoffe zu steigern, wenn die Kohlenwasserstoffe von
dem Material bei einer erhöhten
Temperatur, die kennzeichnend ist für normale Motorabgasbedingungen,
freigesetzt werden. Die Erfindung umfasst ferner gegebenenfalls
ein oder mehrere Schichten eines Trägermaterials, das imprägniert ist
mit einem oder mehreren Platingruppenmetallkatalysatoren, in Kombination
mit dem imprägnierten
Kohlenwasserstoffabscheiderkatalysator.
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Die
vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der Verwendung von
bekannten Kohlenwasserstoffabscheider-/Katalysatorenmaterialien
zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgas durch die Bereitstellung eines wirksamen
oder aktiven Metalls, das abgeschieden ist auf und in engem oder
unmittelbaren Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffadsorptionsmaterial,
aber mit wenig oder keiner chemischen Reaktion zwischen dem wirksamen
Metall und dem Adsorptionsmittel. Während die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
gesteigert wird, beeinträchtigt
das aktive oder wirksame Metall die Adsorptionseigenschaften des
Materials nicht.
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Eine
Zusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst
typischerweise (a) als das Wasserstoffadsorptionsmaterial einen
Zeolith, der wirksam ist zum Adsorbieren von Kohlenwasserstoffen aus
einem Motorabgas und (b) ein wirksames oder aktives Metall in direktem
oder engen Kontakt mit dem Zeolith. Die Katalysatorstruktur umfasst
ferner gegebenenfalls ein oder mehrere Schichten von (c) einem Dreiweg-
oder Oxidationskatalysator, der mindestens ein Platingruppenmetall
(PGM) einschließt
und vorzugsweise eine Kombination von Platingruppenmetallen einschließt. Am meisten
bevorzugt umfasst die Kombination Platin, Palladium und Rhodium
zusammen in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 12 : 5 : 1.
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Das
wirksame oder aktive Metall, das für die obigen Zwecke geeignet
ist, ist im Wesentlichen irgendein Alkalimetall, wie z. B. Kalium,
Rubidium, Cäsium,
oder eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehreren davon. Cäsium ist
bevorzugt.
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Ein
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorstruktur zur Verwendung
bei der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufen oder Schritte
von: (a) einem Herstellen einer Aufschlämmung, die ein einen Kohlenwasserstoff
adsorbierendes Material enthält;
(b) ein Anwenden oder Aufbringen der Aufschlämmung auf ein Katalysatorsubstrat,
um eine Schicht darauf zu bilden; (c) ein Imprägnieren der Schicht mit einer
Lösung
eines löslichen
Salzes eines wirksamen oder aktiven Metalls, das ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Cäsium
oder einer Mischung von irgendwelchen zwei oder mehreren davon,
vorzugsweise Cäsium;
und (d) einem Erwärmen
der Aufschlämmungsschicht
bis zur Trockne.
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Im
Allgemeinen wird das aktive oder wirksame Material abgeschieden
in engem oder unmittelbarem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel
(Zeolith z. B.) durch Gießen,
Tauchen oder Sprühen
einer löslichen
Salzlösung
des aktiven oder wirksamen Metalls auf das Adsorptionsmittel, das
dann erwärmt
wird bis zur Trockne.
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Gegebenenfalls
kann das Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel zuerst abgeschieden
werden (vor einem Imprägnieren
mit dem aktiven Metall) auf einer Katalysatorstruktur, wie z. B.
einer inerten monolithischen oder Schaumstruktur oder inerten Pellets
oder Kügelchen
oder Perlen.
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Während Zeolith
das bevorzugte Kohlenwasserstoffadsorptionsmaterial bei der vorliegenden
Erfindung ist, können
auch andere Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel geeignet sein. Unter
solchen Möglichkeiten befinden
sich amorphes Siliciumoxid und gewisse Formen von Kohlenstoff oder
Aktivkohle, insbesondere einschließlich refraktären oder
aus. einer Verbrennung stammenden Formen von Kohlenstoff, wie z.
B. Cn-Fullerenen.
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Die
Kohlenwasserstoffabscheiderzusammensetzung zur Verwendung bei der
vorliegenden Erfindung schließt
ein einen Kohlenwasserstoff adsorbierendes Material ein, wie z.
B. Zeolith, das imprägniert
ist mit einem wirksamen oder aktiven Metall, so dass die Oxidation
von desorbierten Kohlenwasserstoffen gesteigert wird. Eine solche
Imprägnierung
kann bewirkt werden durch Kontaktieren eines trockenen Zeoliths
mit einer löslichen
Salzlösung,
wie z. B. einem Acetat oder einem Nitrat eines wirksamen oder aktiven
Metalls, nämlich einem
Alkalimetall, insbesondere Cäsium,
und durch Trocknen des nassen Zeoliths unter Erwärmen, um Wasser zu entfernen,
einem Belassen des Metalls in engem oder direkten Kontakt mit dem
Zeolith aber einem Vermeiden eines Ionenaustauschs damit. Ein ähnlicher
Effekt kann erzielt werden durch Aufschlämmen von einem Zeolith allein
in Wasser und einem Abscheiden der Aufschlämmung auf einem monolithischen
Katalysatorsubstrat, einem Trocknen der Aufschlämmung, um den Zeolith in engem
Kontakt zu belassen mit dem Substrat und dann einem Eintauchen,
Gießen
oder Sprühen
einer Lösung
eines wirksamen oder aktiven Metalls über das Zeolithsubstrat und
einem Trocknen dieser Lösung
unter Erwärmung,
wie oben, um wirksames oder aktives Metall in engem Kontakt zu belassen
mit dem Zeolith auf dem Substrat.
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Sowohl
natürliche
als auch synthetische Zeolithe sowie saure, basische oder neutrale
Zeolithe können als
das Kohlenwasserstoffadsorptionsmaterial verwendet werden. Natürliche Zeolithe
schließen
Faujasite, Clinoptilolithe, Mordenite und Chabasite ein. Synthetische
Zeolithe schließen
ZSM-5, beta, Y, ultrastabiles Y, Mordenit, Ferrierit und MCM-22
ein, wobei ZSM-5 und beta bevorzugt sind. Das SiO2 Al2O3 Verhältnis für diese Materialien
liegt typischerweise in dem Bereich von 2 bis 1000, mit einem bevorzugten
SiO2 : Al2O3 Verhältnis von
30 bis 300.
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Bei
einer Ausführungsform
umfasst mindestens eine Katalysatorschicht ein Metalloxidadditiv.
Das Metalloxidadditiv kann ein oder mehrere von BaO, CoO, Fe2O3, MnO2 und
NiO einschließen,
und ist vorzugsweise NiO.
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Gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung die Verwendung einer
Katalysatorzusammensetzung bereit, die besteht aus einem einen Kohlenwasserstoff
adsorbierenden Material und mindestens einem Metall oder einer Verbindung
davon, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise
Cäsium,
wobei das Metall auf dem Material imprägniert ist, zum Adsorbieren
von Kohlenwasserstoffen aus einem Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotorabgasstrom,
wenn sich das Abgas bei einer ersten relativ kühlen Temperatur befindet und
später
ein Desorbieren und Oxidieren der Kohlenwasserstoffe, wenn sich
der Abgasstrom bei einer zweiten relativ wärmeren Temperatur befindet.
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Bei
der Verwendung wirkt das wirksame oder aktive Metall als ein Katalysator
zum Brechen von C-H-Bindungen in den Kohlenwasserstoffen. Wie oben
angegeben, sind geeignete wirksame oder aktive Metalle, von denen
man glaubt, dass sie für
diesen Zweck geeignet sind, die Alkalimetalle Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Cäsium
und Mischungen von irgendwelchen zwei oder mehreren davon. Von diesen
ist Cäsium
bevorzugt.
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Typischerweise
ist der mit einem wirksamen oder aktiven Metall imprägnierte
Zeolith eine Beschichtung auf einem keramischen oder metallischen,
monolithischen Katalysatorträger
oder -substrat, der oder das als inerter Träger dient für den das wirksame oder aktive
Metall enthaltenden Zeolith und irgendwelche nachfolgende Katalysatorbeschichtungen.
Solche Trägersubstrate
können
porös oder
nicht porös
sein.
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Das
Folgende ist ein etwas verallgemeinertes, aber beispielhaftes Verfahren
zur Herstellung eines mit einem aktiven Metall imprägnierten
Zeoliths gemäß der vorliegenden
Erfindung:
- (a) Mischen eines Zeoliths und deionisierten
Wassers, um eine Aufschlämmung
zu bilden. 1 kg an Zeolith wird mit 2 l Wasser gemischt;
- (b) Zugeben eines Bindematerials oder Binders zu der Aufschlämmung, während die
Aufschlämmung
gemischt wird. Das Bindematerial ist typischerweise Aluminiumoxid
oder kolloidales Siliciumdioxid. Der Binder wird typischerweise
in einer Menge von etwa 10 bis 25% des Gesamtgewichts des Zeoliths
zugegeben, um eine semiharte oder semifeste oder halbfeste Mischung
zu bilden. Die Mischung wird gemahlen, um eine nominale Partikelgröße von 1,0
bis 20,0 μm
zu erhalten, typischerweise 4,5 bis 5,0 μm. Sobald die gewünschte Partikelgröße erreicht
ist, wird die Mischung erwärmt
in einem Luftstrom bei einer Temperatur in dem Bereich von 400°C bis 600°C, typischerweise
etwa 500°C, über einen
Zeitraum von 30 bis 90 min, typischerweise 30 bis 60 min, bis sie
im Wesentlichen trocken ist. Alternativ kann die Zeolithaufschlämmung, die
wie oben hergestellt ist, angewendet werden auf ein Trägersubstrat,
wie z. B. ein Monolithkatalysatorgrundstoffmaterial von dem Typ,
der in Kraftfahrzeugsabgassystemen verwendet wird, durch Gießen oder Sprühen der
Zeolithaufschlämmung
auf das Trägersubstrat
oder durch Eintauchen des Trägersubstrats
in die Zeolithaufschlämmung,
um eine erste Beschichtungsschicht zu bilden. Wenn sie auf ein Trägersubstrat aufgebracht
ist, werden der Zeolith und das Trägersubstrat erwärmt, wie
oben beschrieben, bis der Zeolith fest an dem inerten Träger haftet,
und irgendein überschüssiges Wasser
verdampft ist. Die Menge an Zeolith und Bindematerial, das abgeschieden
ist, sollte mindestens 12,2 g/l (0,2 g/in3)
und vorzugsweise mehr als 61,0 g/l (1,0 g/in3)
betragen, aber möglicherweise
so viel wie 244 g/l (4,0 g/in3).
- (c) Imprägnierung
mindestens eines wirksamen oder aktiven Metalls auf die Oberfläche des
Zeoliths. Typischerweise wird eine Imprägnierung bei Raumtemperatur
erreicht, gefolgt von einem Trocknen bei einer erhöhten Temperatur.
Eine Lösung
des wirksamen oder aktiven Metalls (z. B. eine wässerige Lösung von CsNO3,
CsC2H3O2 oder
einige andere lösliche
Formen des wirksamen oder aktiven Metalls; 0,64 M CsNO3 in
dem Beispiel unten) wird über
den Zeolith gegossen oder auf den Zeolith gesprüht. Alternativ oder bei einer
anderen Ausführungsform
kann der Zeolith oder das Substrat, auf das der Zeolith abgeschieden
ist, in die Lösung
getaucht werden. In jedem Fall wird der Zeolith mit der Lösung an
wirksamen oder aktivem Metall gesättigt durch wiederholte Kontaktierungsstufen,
sofern es notwendig ist, bis genügend
der Lösung in
dem Zeolith absorbiert ist, um eine berechnete Menge des wirksamen
oder aktiven Metalls abzuscheiden, wobei die Menge der Lösung, die
absorbiert wird, und die Konzentration des Salzes in der ursprünglichen
Lösung,
in Betracht gezogen wird. Die Menge an Metall, die abgeschieden
wird, sollte mindestens 0,19, und vorzugsweise mehr als 3,7, betragen,
aber möglicherweise
so viel wie 16,2 Gew.-% an wirksamem oder aktivem Metall auf dem
Zeolith. Die tatsächliche
Kontaktzeit, um diese Imprägnierung
zu erreichen, kann relativ kurz sein, in der Größenordnung von 0,1 bis 5 min,
aber im Allgemeinen liegt sie im Bereich von 0,5 bis 2 min. Eine
halbe Minute an Kontaktzeit ist typischerweise ausreichend.
- (d) Trocknen der Mischung des wirksamen oder aktiven Metalls
und nassem Zeolith. Typischerweise wird die Mischung aus aktiver
Metalllösung/Zeolith
in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400°C bis 600°C erwärmt, wobei 500°C besonders
bevorzugt ist, über
einen Zeitraum von 30 bis 90 min, wobei 30 bis 60 min bevorzugt
sind. Auf diese Art und Weise wird die Zeolith- und wirksame oder
aktive Metalllösungsmischung
erwärmt
bis zur Trockne, woraufhin etwas oder das gesamte Metall in dem
wirksamen oder aktiven Metallsalz (typischerweise ein Nitrat oder
Acetat) zersetzt ist, entweder in seinem metallischen Zustand oder
zu einer Metallverbindung, die in einem unmittelbaren oder direktem
oder engen Kontakt steht mit dem Zeolith. Weil die ursprüngliche
Imprägnierung
bei Raumtemperatur stattfand, und das nachfolgende Erwärmen bei
relativ geringem Wassergehalt auftrat, treten relativ wenig chemische
Wechselwirkungen auf zwischen dem wirksamen oder aktiven Metall
und dem Zeolithadsorptionsmittel bei diesem Imprägnierungsverfahren.
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Bei
einer typischen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der mit wirksamem oder aktivem Metall
imprägnierte
Zeolith gebildet auf einem monolithischen Katalysatorsubstrat und
bildet eine erste Beschichtung einer vielschichtigen Katalysatorstruktur.
Die Gesamtzusammensetzung von einer solchen Katalysatorstruktur
ist unten beschrieben. Bei der Bildung einer solchen Struktur können die
zweite und nachfolgende Katalysatorschichten hergestellt werden
gemäß der Erfindung,
die offenbart ist in
US
6 022 825 A – Andersen
et al., der allgemeinen Übertragung
hiermit, wobei die Gesamtheit durch Bezugnahme in diese Beschreibung
einverleibt ist. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das durch Zirconium stabilisierte
Ceroxid der zweiten Schicht, wie beschrieben in
US 6 022 825 A ersetzt werden
durch ein durch Zirconium stabilisiertes Manganat, das 20 bis 70
% Zirconiumoxid und typischerweise 40 bis 65 % Zirconiumoxid enthält.
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Eine
gegebenenfalls dritte Katalysatorschicht, die geeignet ist bei der
vorliegenden Erfindung, umfasst eine Washcoat, die auch aus einer
oder mehreren Bestandteilsaufschlämmungen stammt. Diese dritte
Katalysatorschicht, die die Oxidation von Kohlenwasserstoffen steigert,
wenn sie in Kombination vorliegt mit dem mit einem wirksamen oder
aktiven Metall imprägnierten
Zeolith der vorliegenden Erfindung, kann hergestellt werden gemäß der Erfindung,
die offenbart ist in der PCT Anmeldung WO 99/76020; ebenfalls unter
einer allgemeinen Übertragung
auf diese Beschreibung.
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Vorzugsweise
umfasst die gegebenenfalls dritte Schicht, zusammen mit der gegebenenfalls
zweiten Schicht (d. h. alle Katalysatorschichten kombiniert mit
einem Kohlenwasserstoffadsorptionsabscheider) als PGM-Vertreter
oder -Elemente: Platin, Palladium und Rhodium in einem Gewichtsverhältnis in
der Größenordnung
von 12 : 5 : 1.
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Damit
die Erfindung noch besser verstanden werden kann, werden die folgenden
Beispiele bereitgestellt, jedoch nur zum Zweck der Veranschaulichung.
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Beispiel 1
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Um
die simulierten Kaltstartkohlenwasserstoffabscheidungs-/oxidationseigenschaften
der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurde die Katalysatorstruktur,
die im Allgemeinen die Vergleichszusammensetzung umfasst, die unten
in dem Kohlenwasserstoffabscheider/Katalysator 1 gezeigt ist, getestet
gegenüber
einer beispielhaften Katalysatorstruktur/Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung, wie unten als Kohlenwasserstoffabscheider/Katalysator
2 gezeigt. Der Kohlenwasserstoffabscheider/Katalysator 2 enthält Cäsium in der
ersten Schicht 1; der Vergleichskohlenwasserstoffabscheider/Katalysator
1 nicht.
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Der
Kohlenwasserstoffabscheider/Katalysator 1 umfasst ein Zeolithkohlenwasserstoffadsorptionsmaterial
als Schicht 1, auf einem Monolith, nachfolgend beschichtet mit den
Katalysatorschichten 2 und 3.
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Die
Schicht 1 wurde hergestellt durch Mischen von ZSM-5 und deionisiertem
Wasser, um eine Aufschlämmung
zu bilden in einem Verhältnis
von 1 : 2. Siliciumdioxid wurde zu der Aufschlämmung in einer Menge von etwa
gleich bis 10 Gew.-% des ZSM-5 gegeben. Die Zeolithaufschlämmung wurde
dann auf einen herkömmlichen
Cordierit Honigwabenmonolith, der 62 Löcher pro cm2 (400
Löcher
pro Inch2) aufwies, durch Eintauchen des
Monoliths in die Aufschlämmung
beschichtet. Der überschüssige Zeolith
wurde mit komprimierter Luft weggeblasen, und der Zeolith und Monolith
wurden nachfolgend erwärmt
in einem Luftstrom über
einen Zeitraum von 40 min bei 500°C,
um überschüssiges Wasser
zu entfernen und den Zeolith an die Oberfläche des Monoliths zu haften.
Die Gesamtbeladung betrug 100,689 g/l (1,65 g/inch3)
mit einer Zusammensetzung von 90,91 Gew.-% ZSM-5 und 9,09 Gew.-%
Siliciumdioxid.
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Die
Schicht 2 wurde hergestellt gemäß der
US 6 022 825 A .
Die Gesamtbeladung betrug 207,420 g/l (3,399 g/in
3)
bei einer Zusammensetzung von 67,67 Gew.-% La-stabilisiertem Aluminiumoxid,
23,54 Gew.-% Zr-stabilisiertes Ceroxid, 2,71 Gew.-% NiO, 2,38 Gew.-%
Neodymoxid, 2,62% Pt und 1,09% Pd.
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Die
Schicht 3 wurde hergestellt gemäß der WO
99/67020. Die Gesamtbeladung betrug 1,358 g/in3 (83,870
g/l) mit einer Zusammensetzung von 73,64 Gew.-% Ce-stabilisiertem
Zirconiumoxid, 25,77 Gew.-% La-stabilisiertem Aluminiumoxid und
0,59 Gew.-% Rh.
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Der
Kohlenwasserstoffabscheider/Katalysator 2 ist eine geschichtete
Katalysatorstruktur ähnlich
zu der des Kohlenwasserstoffabscheider/Katalysators 1, der sich
aber dadurch unterscheidet, dass Cäsium imprägniert ist auf der Zeolithoberfläche von
Schicht 1. Cäsium
wurde auf die Oberfläche
des Zeoliths imprägniert durch
Gießen
einer 0,64 M Lösung
von Cäsiumnitrat
(CsNO3) auf den mit Zeolith beschichteten
Monolith bei Raumtemperatur. Der nasse Zeolith wurde dann in einem
erwärmten
Luftstrom über
einen Zeitraum von 40 min bei 500°C
getrocknet. Die gesamte Beladung betrug 111,063 g/l (1,82 g/in3) mit einer Zusammensetzung von 82,42 Gew.-%
ZSM-5, 9,35 Gew.-% Cäsiumnitrat
und 8,24 Gew.-% Siliciumdioxid. Die Schichten 2 und 3 wurden nachfolgend
auf die Schicht 1 beschichtet, wie oben beschrieben.
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Beispiel 2
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Die
vielschichtigen Katalysatorstrukturen der Kohlenwasserstoffabscheider/Katalysatoren
von Beispiel 1 wurden dann getestet. Vor dem tatsächlichen
Test wurde jeder einem Magergasspülungsstrom ausgesetzt bei einer
Temperatur von 500°C über einen
Zeitraum von 15 min. Der Magergasspülungsstrom umfasste 2% Sauerstoff,
10% Wasser und 88% Stickstoff. Nachfolgend wurden die Testkatalysatorstrukturen
auf 60°C gebracht
durch einen Fluss oder Strom von Stickstoffgas bei dieser Temperatur.
Danach wurde jede dieser Katalysatorstrukturen über den Zeitraum von 1 min
einer Gasmischung ausgesetzt bei 60°C, gedacht um ein Kraftfahrzeugkaltstartabgas
zu simulieren. Diese Gasmischung umfasste 0,15% Kohlenwasserstoffe,
1% Kohlenmonoxid (weggelassen im Lauf 2), 2% Sauerstoff, 10% Wasser
und 86,85% Stickstoff. Unmittelbar nachfolgend nach dem Aussetzen
gegenüber
dem simulierten Kaltstartabgas, wurden die Katalysatorstrukturen
erwärmt
von 60°C
auf 500°C
bei 50°C/min
in einem fließenden
Gasstrom der gleichen Zusammensetzungen wie der, die verwendet wurden,
um das Kaltstartabgas zu simulieren, aber verändert durch das Weglassen von Kohlenwasserstoffen.
Während
dieser Tests wurde das Gas, das die Katalysatorstrukturen verließ, kontinuierlich
in Proben überführt und
analysiert unter Verwendung sowohl von einem Flammenionisationsdetektionssystem
als auch Infrarotdetektoren. Die Ergebnisse der Tests sind in der
Tabelle 1 unten angegeben.
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Jeder
dieser experimentellen Durchläufe
wurde zweimal durchgeführt,
zuerst mit CO in dem Testgas und dann ohne CO in dem Testgas, und
diese Durchläufe
wurden identifiziert in der Tabelle 1 unten als Lauf 1 und Lauf
2 für jeden
Katalysator. In der Tabelle 1 ist "% Kohlenwasserstoff adsorbiert" bezogen auf die
Menge an Kohlenwasserstoff in dem Testgas, das den Katalysator in
der ersten Minute des Tests verlässt
unter Verwendung des simulierten Kaltstartabgases gegenüber dem
Gewicht an Kohlenwasserstoff in dem Testgas, wie es eingeführt wurde
in den Katalysator während
dieses Zeitraums. Der Begriff "%
Kohlenwasserstoff oxidiert" ist
bezogen auf die Menge an Kohlenwasserstoff, die adsorbiert ist auf
dem Katalysator in der ersten Minute des Tests gegenüber der
Menge an Kohlenwasserstoff, die oxidiert ist in dem 9-Minuten-Zeitraum
während dem
der Katalysator der wärmeren
simulierten Abgasmischung ausgesetzt ist; die letztere wird berechnet
als die Menge von nicht oxidiertem Kohlenstoff, der den Katalysator
in dem zweiten Teil des Tests verlässt, verglichen zu dem, der
adsorbiert ist in dem Katalysator in dem ersten Teil des Tests.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 gezeigt sind, zeigen, dass die
Menge an Kohlenwasserstoffen, die aus dem Gasstrom entfernt wird,
durch den mit Cäsium
imprägnier ten
Zeolith in der Größenordnung
vom zweifachen liegt gegenüber
der Katalysatorstruktur ohne das Cäsium, sowohl bei vorliegendem
CO als auch ohne.
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Tabelle 1
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Die
Ausbeute in % ist berechnet als (% Kohlenwasserstoffe, adsorbiert*%
Kohlenwasserstoffe, oxidiert)/100.
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