DE69627343T2

DE69627343T2 - Dieselmotorabgaskatalysator und verwendungsmethode

Info

Publication number: DE69627343T2
Application number: DE69627343T
Authority: DE
Inventors: C. Joseph Dettling; Kwan Yiu LUI
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2016-05-29
Also published as: ATE236704T1; CN1187780A; ZA963235B; AU5879796A; CA2224250A1; JP2001517138A; DE69627343D1; WO1997000119A1; KR19990022915A; CN1089024C; BR9608913A; MX217825B; MX9710017A; EP0841981A1; EP0841981B1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Verwendung der gleichen zur Oxidation von oxidierbaren Bestandteilen von Abgasen, und insbesondere die Behandlung von Dieselabgas, um den Anteil an teilchenförmiger Materie und anderen Verunreinigungen, die an die Atmosphäre abgegeben werden, zu reduzieren.
Beschreibung des Standes der Technik
Das Abgas von Dieselmotoren ist ein heterogenes Material, welches nicht nur gasförmige Verunreinigungen, wie Kohlenstoffmonoxid ("CO") und unverbrannte Kohlenwasserstoffe ("HC") enthält, sondern auch Rußteilchen, welche sowohl eine trockene, feste kohlenstoffhaltige Fraktion und eine lösliche organische Fraktion enthalten. Die lösliche organische Fraktion wird manchmal als eine flüchtige organische Fraktion ("VOF") bezeichnet, und diese Terminologie wird im Folgenden verwendet. Die VOF kann in dem Dieselabgas entweder als ein Gas oder als ein Aerosol (feine Tröpfchen eines flüssigen Kondensats) vorhanden sein, abhängig von der Temperatur des Dieselabgases.
Oxidationskatalysatoren, welche ein Platinmetall umfassen, das auf einem feuertesten Metalloxidträger dispergiert ist, sind zur Behandlung des Abgases von Dieselmotoren bekannt, um sowohl gasförmige HC- und CO- Verunreinigungen als auch teilchenförmige Materie umzuwandeln, d. h., Rußteilchen, indem die Oxidation dieser Verunreinigungen zu Kohlenstoffdioxid und Wasser katalysiert wird. Ein Problem, das die Behandlung des Abgases von Dieselmotoren betrifft, ist die Anwesenheit von Schwefel in dem Dieselkraftstoff. Bei der Verbrennung bildet Schwefel Schwefeldioxid und der Oxidationskatalysator katalysiert das SO₂ zu SO₃ ("Sulfate") mit der nachfolgenden Bildung von kondensierbaren Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure, welche sich darauf kon densieren und so zu der Masse der teilchenförmigen Materie beitragen. Die Sulfate reagieren auch mit den aktivierten Aluminiumoxidträgern, um Aluminiumsulfat zu bilden, was dazu führt, dass die aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren inaktiv werden, wie im US-Patent 4,171,289 beschrieben. Verschiedene Versuche, um mit dem Schwefelproblem fertig zu werden, umfassen das Einführen großer Mengen an sulfatbeständigen Materialien, wie Vanadiumoxid, in die Beschichtung des Trägers, oder die Verwendung von schwefelbeständigen Trägermaterialien, wie α-Aluminiumoxid (Alpha), Siliciumdioxid und Titandioxid.
Der Stand der Technik zeigt auch ein Bewusstsein für die Verwendung von Zeolithen, umfassend Metall-dotierte Zeolithe (d. h. katalytisch aktive), zur Behandlung des Dieselabgases. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 4,929,581 einen Filter für Dieselabgas, wobei das Abgas gezwungen wird, durch die Katalysatorwände zu fließen, um die Rußteilchen zu filtern. Ein Katalysator umfasst ein mit Platinmetall dotiertes Zeolith, welches isoliert an den Wänden des Filters dispergiert ist, um die Oxidation des Rußes zu katalysieren, und die Verstopfung des Filters zu verhindern.
EPO 92/102161.4 offenbart einen Katalysator zur Reduktion des Teilchenanteils und/oder der Größe in dem Abgas eines Dieselmotors durch einen zeolithischen Katalysator mit sauren Eigenschaften. Es wird angeführt, dass der Katalysator Eigenschaften aufweist, die es ihm ermöglichen, langkettige aromatische Kohlenwasserstoffe zu cracken. Zeolithe umfassen Faujasit, Pentasil und Mordenit. Zusätzlich kann das Faujasit und Mordenit dealuminiert werden. Es wird angemerkt, dass das Zeolith ein oder mehrere Übergangselemente enthalten kann, welche Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen, Chrom, Mangan und/oder Vanadium umfassen können.
Die japanische Patentanmeldung Nr. S63-95026 (Veröftentlichungs-Nr. H1-266854, Oktober 24, 1989) offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgas. Der Katalysator besteht aus Zeolith, welches mit Kupfer ionenausgetauscht ist und von einem feuertesten Träger getragen wird. Der ionenausgetauschte Platz ist an der Oberfläche des Zeolithübergitters angeordnet und der Koordinationsplatz des Sauerstoffatoms für das Kupferion ist ein Quadrat mit vier Koordinaten.
Iwamoto, Catalytic Decomposition of Nitrogen Oxides, Petrotech 12, 888-893, 1989, betrifft die Reduktion von Stickstoffoxiden und verschiedenen Emissionen des Dieselabgases. Es wird gelehrt, kupferionenausgetauschtes ZSM-5 oder Mordanit oder Ferrierit zu verwenden. US-Patent Nr. 4,934,142 offenbart eine Abgasemissionssteuenangseinrichtung, umfassend einen ersten Filter, welcher in einem Abgassystem eines Motors bereitgestellt ist, um die teilchenförmige Materie zu sammeln, welche in einem Abgas enthalten ist. Ein zweiter Filter wird stromabwärts des ersten Filters bereitgestellt, um einen unangenehmen Geruchsbestandteil zu absorbieren. Der zweite Filter wird durch einen Ionenaustausch von Kupferionen des auf einem Zeolith getragenen Kupfers gebildet.
EPO-Anmeldung Nr. 0 508 513 A1 offenbart ein Verfahren zur Behandlung des Abgases von Dieselkraftstoffmotoren, um die Emission von teilchenförmiger Materie zu reduzieren, welche Kerne aus kohlenstoffhaltigem Material aufweist und wobei kondensierbare Kohlenwasserstoffe auf dem kohlenstoffhaltigen Material abgeschieden ist. Die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe in dem Abgas werden mit einem katalytisch aktiven festen sauren Material in Kontakt gebracht, welches Wasserstoffionen lösbar an sauren Plätzen aufweist. Die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe, welche sich im Kontakt mit den Plätzen befindet, werden gecrackt, wenn die Wasserstoffionen von den Plätzen freigegeben werden. Das feste saure Material, wünschenswerterweise ein Zeolith vom Y-Typ mit (H)-Kationen (NY-Zeolith), oder hydrolysierten mehrwertigen Kationen, wie Lanthan (LaY-Zeolith), Cer (CeY-Zeolith) und Calcium (CaY-Zeolith) und wird von einem Keramik- oder Metallmonolith getragen.
US-Anmeldung Nr. 08/255,289 mit dem Titel "Verbesserter zeolithhaltiger Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Verwendung" offenbart eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung des Abgasstromes eines Dieselmotors, enthaltend eine flüchtige organische Fraktion. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst einen feuerfesten Träger, auf welchem eine Beschichtung aus einem katalytischen Material angeordnet ist, umfassend eine katalytisch wirksame Menge an Cerdioxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens ungefähr 10 m²/g und einer katalytisch effektiven Menge an Zeolith. Es ist auch bekannt, ein aluminiumoxidstabilisiertes Cerdioxid als einen Träger für ein Platinmetall als einen Dualabgaskatalysator einzusetzen.
Die Verwendung von feinverteilten anorganischen Oxiden, enthaltend Vanadium und Platinmetall als aktive Bestandteile, ist in dem US-Patent Nr. 5,157,007 offenbart. Der Katalysator liegt in der Form eines offenzelligen Monoliths vor.
WO 94/22564 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung von Dieselabgas, welche Cerdioxid umfasst und gegebenenfalls Aluminiumoxid, wie auch ein Beta-Zeolith. Ein Platinmetall wird eingesetzt, um die Oxidation von CO und HC zu beschleunigen, während die Umwandlung von SO₂ zu SO₃ beschränkt wird.
US-A-5 354 720 (entsprechend EP-A-O 559 021) offenbart einen Katalysator zur Reduktion der Menge der Stickstoffoxide in magerem Abgas von Kraftfahrzeugmotoren, umfassend: einen Innenstruktur-Verstärkungskörper; eine erste katalytische Beschichtung auf dem Körper, wobei die Beschichtung Aluminiumoxid und/oder Ceroxid mit großer Oberfläche umfasst, gegebenenfalls stabilisiert mit Metallen der seltenen Erden und/oder Siliciumdioxid als ein Träger für katalytisch aktive Edelmetallbestandteile; und eine zweite katalytische Beschichtung aus Zeolith auf der ersten katalytischen Beschichtung; wobei die Edelmetallbestandteile der ersten katalytischen Schicht Iridium und Platin in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 umfassen, und wobei der Zeolith ein temperaturstabiler Zeolith des Mordenittyps ist, enthaltend Kupfer und/oder Eisen.
Es ist im Stand der Technik gut bekannt, dass Katalysatoren, die zur Behandlung des Abgases von Brennkraftmaschinen verwendet werden, weniger wirkungsvoll während der Perioden einer relativ niedrigen Betriebstemperatur sind, wie der anfänglichen Kaltstartperiode des Motorbetriebs. Dies liegt daran, dass sich das Motorabgas nicht auf einer Temperatur befindet, die für die katalytische Umwandlung von schädlichen Bestandteilen in dem Abgas ausreichend hoch ist. Diesbezüglich ist es im Stand der Technik bekannt, hohe Ladungen bzw. Mengen des Platinmetallkatalysators einzusetzen, um die katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur zu erhöhen. Es ist auch bekannt, ein absorbierendes Material einzuführen, welches ein Zeolith sein kann, als ein Teil eines katalytischen Behandlungssystems, um die gasförmigen Schadstoffe zu adsorbieren, im Allgemeinen Kohlenwasserstoffe, und sie während der anfänglichen Kaltstartperiode zu halten, bis das Abgas eine geeignete, höhere Temperatur erreicht. Wenn sich die Temperatur des Abgases erhöht, werden die absorbierten Kohlenwasserstoffe von dem Absorptionsmittel abgegeben und der katalytischen Behandlung bei der höheren Tempe- ratur unterworfen, wie z. B. in dem US-Patent 5,125,231 offenbart, in welchem mit Platinmetall dotierte Zeolithe als Niedrigtemperaturkohlenwasserstoffabsorptionsmittel und Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden.
Entsprechende Bemühungen zur Verbesserung der Leistung von Dieselabgaskatalysatoren sind problematisch. Dies liegt an den Betriebsbedingungen bei der niedrigen und hohen Temperatur, der Anwesenheit von SO₂ und der Notwendigkeit, CO und HC effektiv in unschädliche Materialien umzuwandeln, was häufig sich einander widersprechende Anforderungen an den Katalysator für Dieselabgas darstellt. Zum Beispiel ist es bekannt, dass eine hohe Ladung des Platinmetalls notwendig ist, um CO und HC bei niedrigen Temperaturen umzuwandeln. Eine hohe Ladung des Platinmetalls erhöht jedoch die Umwandlungsgeschwindigkeit von SO₂ zu SO₃.
Es ist auch bekannt, die Aktivität der Platinmetalle zu modifizieren, indem geeignete Mengen an Vanadiumoxid zu der Katalysatorzusammensetzung zugegeben werden. Vanadiumoxid reduziert die Aktivität des Platinmetalls und reduziert so die Geschwindigkeit, mit welcher SO₂ zu SO₃ umgewandelt wird. Nach einer relativ kurzen Betriebsdauer beginnt Vanadiumoxid jedoch das Platinmetall unumkehrbar zu deaktivieren, und verringert so die Leistung des Katalysators hinsichtlich der Umwandlung von CO und HC.
Es wäre daher ein deutlicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, Dieselabgas in unschädliche Materialien umzuwandeln, und einen Katalysator bereitzustellen, welcher CO und HC umfassend die flüchtige organische Fraktion effektiv umwandelt, während die Umwandlung von SO₂ zu SO₃ minimiert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung richtet sich im Allgemeinen auf eine Katalysatorzusammensetzung, Strukturen, welche die gleiche enthalten und Verfahren zum Oxidieren von oxidierbaren Bestandteilen eines Abgasstromes eines Dieselmotors, wobei wenigstens ein Teil einer flüchtigen organischen Fraktion des Dieselabgases in unschädliche Materialien umgewandelt wird, und wobei gasförmige Kohlenwasserstoffe (HC) und Kohlenstoffmonoxid (CO)-Verunreinigungen ähnlich umgewandelt werden können. Der Betrieb der Katalysatorzusammensetzung und die Umwandlungsreaktionen finden statt, ohne eine beträchtliche Umwandlung von Schwefeldioxid (SO₂) zu Schwefeltrioxid (SO₃).
Die Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung des Abgasstromes eines Dieselmotors gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst im Einzelnen:

a) eine katalytisch wirksame Menge wenigstens eines Platinteils auf einem Träger in Anwesenheit wenigstens einer die Katalysatoraktivität steuernden Verbindung;
b) ein thermisch stabiles Cerdioxid; und
c) ein nichtkatalytisches porenhaltiges Zeolith.

In einem Gegenstand der Erfindung enthält die Katalysatorzusammensetzung wenigstens eine Verbindung, welche wirksam die Katalysatoraktivität des Platinmetalls steuert. Der Katalysator kann daher in hohen Lademengen eingesetzt werden, welche für den Niedrigtemperaturbetrieb geeignet sind, während die Umwandlung von SO₂ zu SO₃ minimiert wird. Bevorzugte Verbindungen zur Steuerung der Katalysatoraktivität sind Verbindungen, welche Vanadium, Gold, Silber und Eisen und deren Kombinationen enthalten.
Die vorliegende Katalysatorzusammensetzung setzt ein thermisch stabiles Cerdioxid ein, welches effektiv die VOF (flüchtige organische Fraktion) des Dieselabgases oxidiert. Der Cerdioxidbestandteil dient dazu, das Platinmetall von dem Kontakt mit der VOF zu schützen, um die Umwandlung von SO₂ zu SO₃ zu minimieren, wie auch die Rußbildung zu verringern.
In einem anderen Gegenstand der Erfindung setzt die Katalysatorzusammensetzung einen nichtkatalytischen porenhaltigen Zeolith ein, welcher VOF bei niedrigen Temperaturen absorbiert und die gleichen bei höheren Temperaturen freigibt, im Allgemeinen jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher SO₂ zu SO₃ umgewandelt wird. Ein besonderes bevorzugtes Zeolith ist ein Wasserstoff-Beta-Zeolith.
Die Katalysatorzusammensetzung kann als eine einzelne Washcoat oder als eine Vielzahl von Beschichtungen (z. B. zwei Schichten) aufgebracht werden, vorzugsweise mit dem thermisch stabilen Cerdioxid als obere Beschichtung und den übrigen Bestandteilen innerhalb einer Bodenbeschichtung. In dieser Ausführungsform der Erfindung besitzt die obere Beschichtung auf der Cerdioxidbasis einen anfänglichen Kontakt mit dem Dieselabgas, um so VOF zu absorbieren, wie auch das Platinmetall zu schützen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, sollen die folgenden Ausdrücke die angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Der Ausdruck "Washcoat" betrifft eine dünne, haftende Beschichtung eines Materials, wie des katalytischen Materials der vorliegenden Erfindung, das an den Wänden angeordnet ist, die die parallelen Gasdurchflussgänge eines Trägers bilden, welcher herkömmlicherweise aus einem feuertesten Material hergestellt ist, wie Cordierit oder einem anderen Oxid oder Oxidmischung oder einem rostfreien Stahl.
Der Ausdruck "thermisch stabiles Cerdioxid" bedeutet Cerdioxid, welches seine physikalische Struktur nicht bei den typischen Temperaturen von Dieselabgas von bis zu ungefähr 700°C verändert.
Der Ausdruck "in der Form von Schüttgut" für Cerdioxid bedeutet, dass das Cerdioxid als diskrete Teilchen vorhanden ist (welche eine sehr kleine Größe aufweisen können, und normalerweise aufweisen von z. B. 10 bis 20 Mikrometer (μm) im Durchmesser oder noch kleiner), im Gegensatz dazu, dass es in Lösungsform in einem anderen Bestandteil dispergiert wird.
Katalysatoren, welche in Dieselmotoren verwendet werden, müssen sich mit vielen Faktoren beschäftigen, die nicht Benzinmotoren betreffen. Da das Abgas von Dieselmotoren, insbesondere denen mit Turboladern, bei 150–200°C kalt ist, ist es eine Voraussetzung, dass der Katalysator seine Aktivität bei einer sehr niedrigen Temperatur beibehält. Frische Platinmetallkatalysatoren oxidieren CO und HC bei ungefähr 200°C in der Anwesenheit von SO₂. Bis die Temperatur des Dieselabgasstromes ungefähr 200 °C erreicht, werden CO und HC in die Atmosphäre abgegeben.
Wie zuvor beschrieben, enthält das Dieselmotorabgas nicht nur CO und unverbranntes HC, sondern auch eine Rußphase, welche eine flüchtige organische Fraktion (VOF) enthält, umfassend unverbrannten Brennstoff und Schmieröl. Die VOF, sofern nicht zuvor behandelt, kann den Platinmetallkatalysator inaktivieren, bis die Temperaturen erreicht werden, die ausreichend sind, um Dieselmaterialien zu oxidieren.
Auf der anderen Seite tendiert SO₂ dazu zu oxidieren, während sich die Temperaturen des Dieselabgases erhöhen, um SO₃ zu bilden, welches negativ die Emission der gesamten teilchenförmigen Materie (TPM) beeinflusst. Insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 300°C erhöht sich die Geschwindigkeit, mit welcher Platin SO₂ zu SO₃ oxidiert, dramatisch. Daher kann bei dem Betrieb von Dieselmotor die Deaktivierung des Katalysators bei niedrigen Temperaturen auftreten, wohingegen die ungewünschte Erzeugung von SO₂ bei höheren Temperaturen auftreten kann. Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung berücksichtigt dieses Problem, indem a) hohe Lademengen des Platinmetallkatalysators eingesetzt werden, b) die Aktivität des Platinmetalls gesteuert wird, c) die Deaktivierung des Platinmetalls vermieden wird, d) HCs bei niedrigeren Temperaturen in einer nichtkatalytischen Umgebung gelagert werden, und e) die Erzeugung von SO₃ minimiert wird, wenn das Abgas die katalytisch aktiven Temperaturen erreicht.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung setzt drei prinzipielle Bestandteile ein, ein Platinmetallbestandteil auf einem Träger, umfassend eine die Katalysatoraktivität steuernde Verbindung, ein thermisch stabiles Cerdioxid und ein absorbierendes, nichtkatalytisches Zeolith. Der Platinmetallbestandteil, welcher in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist im Wesentlichen für das Oxidieren des gasförmigen HC und CO in unterschiedliche Materialien, wie Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid, verantwortlich, ohne die Umwandlung von SO₂ zu SO₃ deutlich zu katalysieren. Das thermisch stabile Cerdioxid dient zur Oxidierung der Flüssigphasen-HC (VOF), während der Zeolithbestandteil gasförmiges HC bei niedrigen, nichtkatalytischen Temperaturen absorbiert und anschließend das gasförmige HC bei Temperaturen im Allgemeinen unterhalb der Temperatur desorbiert, bei welcher sich eine beträchtliche Menge an SO₂ in SO₃ umwandelt. Als ein Ergebnis wandelt das Platinmetall HC in unschädliche Materialien um, ohne einen beträchtlichen Anteil an absorbierten SO₂ in SO₃ umzuwandeln.
Der Platinmetallbestandteil der vorliegenden Erfindung umfasst jedes und alle Platinmetalle allein oder in Kombination umfassend deren Oxide. Die Platinmetalle umfassen z. B. Platin, Palladium, Ruthenium Rhodium, Iridium und Mischungen und Kombinationen dieser und ihrer Oxide. Platin ist unter den Platinmetallen besonders bevorzugt.
Die Menge des Platinmetalls, welche in der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, sollte eine hohe Lademenge bereitstellen, um die Umwandlung von CO und HC während der anfänglichen niedrigen Temperaturen des Dieselkraftstoffbetriebes bereitzustellen. Die Menge des Platinmetalls liegt im Allgemeinen bei 5 g/ft³ (0,18 g/dm³), typischerweise in dem Bereich von ungefähr 5 bis 100 g/ft³ (0,18 bis 3,53 g/dm³), besonders bevorzugt von ungefähr 10 bis 70 g/ft³ (0,35 bis 2,47 g/dm³). Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich daher von den niedrigen Ladezusammensetzungen, bei welchen das Platinmetall in vier geringeren Mengen verwendet wird, typischerweise von nicht mehr als 2,0 g/ft³ (0,071 g/dm³).
Der Träger des Platinmetalls kann jeder Träger sein, welcher nicht dazu führt, das Platinmetall während der Behandlung des Dieselabgases zu deaktivieren. Diese Träger umfassen Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid und deren Kombinationen, vorzugsweise mit einer relativ kleinen Oberfläche. Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid, insbesondere Aluminiumoxid mit einer relativ kleinen Oberfläche. Die reduzierte Oberfläche des Trägers dient dazu, die Katalysatoraktivität des Platinmetalls zu steuern. Während die Oberfläche des Trägers zwischen ungefähr 50 bis 200 m²/g variieren kann, liegt die bevorzugte Oberfläche in dem Bereich von ungefähr 90 bis 110 m²/g.
Der Platinmetallbestandteil kann hergestellt werden, z. B. auf die Weise, welche in Saul G. Hinden, US-Patent Nr. 4,134,860 gelehrt wird, welches hier durch Bezugnahme eingefügt wird. Ein fein geteilter Träger (z. B. Aluminiumoxid) wird mit einer Lösung eines wasserlöslichen Platinmetalls (z. B. Platin) in Kontakt gebracht, um einen Verbund bereitzustellen, welcher im Wesentlichen keine freie oder nicht absorbierte Flüssigkeit aufweist. Das Platin wird in die wasserunlösliche Form umgewandelt, während der Verbund im Wesentlichen keine nicht absorbierte Flüssigkeit enthält. Der Verbund wird als eine Aufschlämmung weiterverarbeitet, um feste Teilchen bereitzustellen, welche normalerweise im Bereich von ungefähr bis zu 15 Mikrometern liegen. Der Verbund wird anschließend getrocknet und calciniert.
Der katalytische Bestandteil der vorliegenden Erfindung wird mit einer wirksamen Menge wenigstens eines die Katalysatoraktivität steuernden Materials bereitgestellt. Dieses Material dient dazu, die Katalysatoraktivität des Platinmetalls zu steuern (z. B. zu reduzieren), so dass hohe Ladungen des Platinmetalls für Niedrigtemperaturbetriebe eingesetzt werden können, ohne eine entsprechende hohe Umwandlungsgeschwindigkeit von absorbierten SO₂ zu SO₃. Während jedes Material, das die Katalysatoraktivität des Platinmetalls steuern kann, verwendet werden kann, umfassen die bevorzugten Materialien Verbindungen enthaltend Gold, Vanadium, Silber und Eisen und deren Kombinationen, wie Goldoxide, Vanadiumoxide, Silberoxide und Eisenoxide. Die Ausgangsmaterialien zur Bildung der die Katalysatoraktivität steuernden Verbindung sind im Allgemeinen nicht chlorhaltige wasserlösliche Verbindungen, wie NaAuSO₃, NH₃VO₃, V₂O₅, AgNO₃ und Fe(NO₃)₃·9H₂O, und dergleichen. Die Menge des die Katalysatoraktivität steuernden Materials liegt normalerweise in dem Bereich von ungefähr 1 bis 200 g/ft³ (0,035 bis 7,06 g/dm³), vorzugsweise zwischen ungefähr 2 bis 50 g/ft³ (0,071 bis 1,77 g/dm³).
Thermisch stabiles Cerdioxid wird in der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung eingesetzt, um SO₂ bei niedrigen Temperaturen zu absorbieren und SO₂ unterhalb der Temperatur zu desorbieren, bei welcher das Platinmetall die Umwandlung von absorbierten SO₂ zu SO₃ stark katalysiert. Der Cerdioxidbestandteil wandelt auch VOF in unschädliche Materialien um. Insbesondere muss der Cerdioxidbestandteil SO₂ in den anfänglichen Motorstartbedingungen absorbieren und SO₂ bei Temperaturen desorbieren, die unterhalb ungefähr 300°C liegen. Auf diese Weise läuft SO₂ durch das Katalysatorsystem unter den Bedingungen, die die Umwandlung in SO₂ nicht begünstigen. Die Menge des Cerdioxidbestandteils des Katalysators liegt normalerweise bei ungefähr 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 20 bis 50 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei ungefähr 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Cerdioxid in der Form von Schüttgut ist das bevorzugte thermisch stabile Cerdioxidmaterial zur Verwendung in der Katalysatorzusammensetzung. Schüttgutcerdioxid ist fes tes, feines teilchenförmiges Cerdioxid, welches normalerweise solch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, dass wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der 0,5 Mikrometer überschreitet. Weitere Details bezüglich der Struktur und der Funktion des Schüttgutcerdioxids kann in Chung-Zong Wan et al., US-Patent Nr. 4,714,694 gefunden werden, welches hier durch Bezugnahme einbezogen wird. Es wird deutlich, dass der Cerdioxidbestandteil, welcher in dem vorliegenden Katalysator eingesetzt wird, bei Temperaturen des Dieselabgasstromes thermisch stabil sein sollte, typischerweise bei bis zu 700°C.
Der Zeolithbestandteil der Katalysatorzusammensetzung absorbiert und hält das gasförmige HC unterhalb der katalytischen Temperaturen. Das Zeolith katalysiert selbst keine der Bestandteile des Dieselabgasstroms. Daher ist Zeolith nicht katalytisch und wird nicht mit Katalysatormaterialien wie Platin, Eisen und dergleichen dotiert. Die Struktur des Zeoliths umfasst Poren oder Käfige bzw. Gehäuse, welche geeignet sind, HC zu adsorbieren und anschließend zu desorbierten. Die Desorption von HC erfolgt, wenn der Dieselabgas sich bei einer ausreichend hohen Temperatur befindet, um eine ausreichende Energie bereitzustellen, das die absorbierten HC-Moleküle aus den Zeolithporen entweichen können. Beispiele der Zeolithmaterialien, die die Kriterien der vorliegenden Erfindung erfüllen, umfassen z. B. Wasserstoff-Beta-Zeolith, Y-Zeolith, Pentasil, Mordenit und deren Mischungen. Wasserstoff-Beta-Zeolith ist das bevorzugteste Zeolith. β-Zeolithe, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in Beck, Zeolite Molecular Sieves Structure Chemistrv and Use, John Wiley and Sons (1974); Bonetto et al., Optimization of Zeolite-Beta in Cracking Catalysts Influence and Crystallite Size, Applied Catalysis, S. 37-51 (1992); und US-wiederveröffentlichtes Patent 28,341 des US-Patents Nr. 3,308,069; und Newsam et al., Structural Characterization of Zeolite Beta, Proc. R. Soc. Lond. A 420.375-405 (1988) beschrieben, welche hier jeweils durch Bezugnahme eingeführt werden.
Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumdioxid für das β -Zeolith liegt zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 200. β-Zeolithe sind dreidirektionale 12-gliedrige Ringzeolithe mit zwei Arten von Kanälen, einem mit ungefähr 7,0 Angström (0,7 nm) und der andere mit ungefähr 5,5 Angström (0,55 nm). Es ist bekannt, dass sie größere Poren aufweisen, ein höheres Siliciumdioxid zu Aluminiumdioxid-Syntheseverhältnis und ein dreidimensi onales Netzwerk von Poren, durch welche sie besonders geeignet zur Adsorption von HC werden.
Der Bereich der Menge des Zeolithbestandteils ist ähnlich zu dem des Cerdioxids. Typischerweise ist der Zeolithbestandteil in einer Menge von ungefähr 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Der Träger oder das Substrat, welches in dieser Erfindung verwendet wird, sollte in Bezug auf die katalytische Zusammensetzung, die darauf dispergiert wird, relativ inert sein. Bevorzugte Träger umfassen keramikartige Materialien, wie Cordierit, α-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirkondioxid, Mullfit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumdioxid, Zirkonsilicate, und feuerfeste Metalle, wie rostfreier Stahl. Die Träger weisen vorzugsweise die Art auf, die manchmal auch als wabenförmig oder monolithische Träger bezeichnet wird, umfassend einen Einheitskörper, im Allgemeinen mit einer zylindrischen Form, mit einer Vielzahl von feinen, in allgemeinen parallelen Gasdurchflussdurchgängen, die sich dadurch erstrecken und beide Endflächen des Trägers verbinden, um einen Träger vom Durchflusstyp bereitzustellen. Diese monolithischen Träger können bis zu 700 oder mehr Durchflusskanäle ("Zelle") pro Quadratinch im Querschnitt aufweisen, obwohl auch viel weniger verwendet werden können. Zum Beispiel kann ein Träger 7 bis 600, herkömmlicherweise von ungefähr 200 bis 400 Zellen je Quadratinch ("cpsi") (108,5 bis 9300, herkömmlicherweise 3100 bis 6200 Zellen/dm²) aufweisen.
Wanddurchflussträger (Filter) können auch verwendet werden. Wanddurchflussträger weisen im Allgemeinen eine den Durchflussträgern ähnliche Struktur auf, mit der Ausnahme, dass jeder Kanal an einem Ende des Trägerkörpers verschlossen ist, wobei abwechselnd die Kanäle auf ihren gegenüberliegenden Seiten blockiert sind. Wanddurchflussträgersubstrate und die Trägerbeschichtungen, die darauf abgeschieden sind, sind notwendigerweise porös, da das Abgas durch die Wände des Trägers dringen müssen, um die Trägerstruktur zu verlassen.
Die Katalysatorzusammensetzung wird auf dem Träger, wie einem monolithischen keramischen Material, auf herkömmliche Weise abgeschieden. Ein bevorzugtes Verfahren ist es, den Träger mit einer wässrigen Aufschlämmung feiner Teilchen der Katalysatorzu sammensetzung zu tränken. Dies kann durchgeführt werden, indem der Träger (z. B. das Wanddurchflusserzeugnis) in die Aufschlämmung eingetaucht wird, die übermäßige Aufschlämmung durch Abwischen entfernt wird und durch nachfolgendes Trocknen bei ungefähr 100 bis 150°C, gefolgt von Calcinieren bei ungefähr 450 bis 600 °C.
Die Katalysatorzusammensetzung kann auch auf Träger in mehrfachen Schichten, herkömmlicherweise als zwei Schichten, aufgebracht werden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Beschichtungen hängt z. T. von der Art des zu behandelnden Dieselabgases ab. Zum Beispiel kann der Träger als eine Bodenbeschichtung aufgebracht werden und das Platinmetall, die die Katalysatoraktivität steuernde Verbindung, das Cerdioxid und der Zeolithbestandteil als eine obere Beschichtung. Das Aufbringen einer zweifachen Beschichtung kann durchgeführt werden, indem zunächst eine Aufschlämmung auf dem Träger aufgebracht wird, gefolgt von einem Trocknen und Calcinieren. Die zweite Beschichtung wird anschließend aufgebracht, indem zunächst eine Aufschlämmung der Bestandteile der zweiten Beschichtung gebildet wird, und die zweite Beschichtung auf die gleiche Weise wie die erste Beschichtung aufgebracht wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung, welche besonders für Dieselabgas mit einem hohen VOF-Gehalt geeignet ist, enthält die Bodenbeschichtung der Zweischichtaufbringung das Platinmetall, die die Katalysatoraktivität steuernde Verbindung, der Träger und das Zeolith, während die obere Schicht das thermisch stabile Cerdioxid enthält. Indem Cerdioxid als obere Beschichtung eingesetzt wird, findet eine effektivere Oxidation von VOF und ein besserer Schutz des Platinmetalls vor den deaktivierenden Wirkung des Kontakts mit VOF statt.
In einer anderen Ausführungsform der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche besonders wirkungsvoll ist, wenn das Dieselabgas einen hohen Rußanteil aufweist, umfasst die Bodenbeschichtung die Cerdioxid- und Zeolithbestandteile, wohingegen die obere Beschichtung das Platinmetall, die die Katalysatoraktivität steuernde Verbindung und den Träger enthält. In anderen Ausführungsformen der Erfindung sind wenigstens einer der Cerdioxid- und Zeolithbestandteil in jeder der Schichten der Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt.
Beispiel 1
Eine Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, indem ein erstes Material hergestellt wurde, beginnend mit einer ammoniakalischen Lösung, enthaltend 80 Gew.-% des gesamten Platinmetalls, welches in der Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird und vereinigen derselben mit 396 g Aluminiumdioxid mit einer Oberfläche von ungefähr 90 m²/g. Das Platin und Aluminiumoxid wurden vorgemischt, gefolgt von der Zugabe von Essigsäure in einer Menge von 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids. Nach dem Vermischen wurde eine Lösung aus Eisennitrat [Fe(NO₃)₃·9H₂O), welche ein Pt/Fe-Gewichtsverhältnis von 10 bereitstellt, zugegeben und die kombinierte Lösung wurde vermischt und mit einer Kugelmühle in der Anwesenheit von zugegebenem Wasser gemahlen, um eine Mischung mit 46% Feststoffgehalt zu erhalten.
Ein zweites Material wurde hergestellt, indem mit einer ammoniakalischen Lösung, enthaltend 20 Gew.-% des gesamten Platinmetalls, welches in der Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, begonnen wurde. Die Platinlösung wurde mit Schüttgutcerdioxid in einer Menge von 396 g vermischt und vorgemischt, um das zweite Material zu bilden.
Das erste und zweite Material, wie auch 396 g Wasserstoff-Beta-Zeolith wurden in Anwesenheit von Wasser vermischt, um eine Washcoataufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 49% bereitzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 8 μm gemahlen. Die resultierende Aufschlämmung, mit einem Feststoffgehalt von 48 bis 49%, einem pH-Wert von 3,5 bis 3,8 und einer Viskosität von 20 bis 30 cps (20 bis 30 mPa·s), wurde auf ein monolithisches Corieritsubstrat (400 Zellen/Inch²) (6200 Zellen/dm²) in einer ausreichenden Menge aufgebracht, um ein Washcoatausbeute von 1,95 g/Inch³ (119 g/dm³) bereitzustellen und anschließend bei 100 bis 150 °C getrocknet und bei ungefähr 450°C calciniert. Die fertige Katalysatorzusammensetzung enthielt 20 g/ft³ (0,71 g/dm³) Platin und 0,8 g/ft³ (0,028 g/dm³) Eisen.
Beispiel 2
Eine Aufschlämmung, enthaltend 600 g Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 150 m²/g, 200 g Schüttgutcerdioxid und 200 g H-Beta-Zeolith wurden miteinander vermischt, um eine Mischung mit einem Feststoffgehalt von 36% zu erhalten. Die Mischung wurde gemahlen, so dass 90% der Teilchen weniger als 8 μm betrugen. Die Aufschlämmung wurde auf ein monolithisches Cordieritsubstrat (400 Zellen/Inch²) mit einer Washcoatausbeute von 1,5 g/Inch³ (61 g/dm³) aufgebracht, bei 100°C getrocknet und bei 450 °C calciniert, um eine Bodenkatalysatorschicht zu bilden.
Eine Aufschlämmung, enthaltend Platinmetall und Vanadiumoxid aus einer ammoniakalischen Lösung wurde mit 50 m²/g Titandioxid mit der nachfolgenden Zugabe von 15 ml Essigsäure vermischt und anschließend gemahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit 300 g Schüttgutcerdioxid, 400 g H-Beta-Zeolith und 100 g SiO₂ aus SiO₂-Sol-lösung vermischt und miteinander gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, bei welcher 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen. Die Aufschlämmung wurde auf die oben gebildete Bodenkatalysatorschicht aufgebracht, um eine obere Katalysatorschicht mit eine Washcoatausbeute von 1,5 g/Inch³ (91,5 g/dm³) zu bilden. Das beschichtete Substrat wurde bei 105 °C getrocknet und bei 450°C calciniert, um einen Katalysator mit 40 g/ft³ (1,141 g/dm³) Platin und 30 g/ft³ (1,06 g/dm³) Vanadium bereitzustellen.
Beispiel 3
Eine Bodenkatalysatorschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 beschrieben wurde auf ein monolithisches Substrat aus Cordierit aufgebracht.
Eine obere Katalysatorschichtaufschlämmung wurde hergestellt. 427 g eines 25 Gew.-%-igen ZrO₂/SiO₂-Verbundmaterials (210 m²/g) wurde in einem Behälter eingeführt. Eine ammoniakalische Lösung aus Platin, wie in Beispiel 1 eingesetzt (14,12 g Platin) und 0,70 g Gold aus einer NaAuSO₃-Lösung wurden in einem Behälter eingeführt und mit 450 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Die kombinierte Platingoldlösung wurde von ZrO₂/SiO₂-Verbundmaterial zugegeben und gemischt, um eine gleichförmige Mischung zu erzielen.
15 ml Essigsäure wurden langsam zu der gleichförmigen Mischung zugegeben, gefolgt von 20 ml Ameisensäure unter kontinuierlichem Mischen. Die gemischte Lösung wurde in eine Kugelmühle übergeführt, zu welcher 380 g thermisch stabiles Cerdioxid zugegeben wurde, 244 g N-Beta-Zeolith, 203 g SiO₂-Sollösung (30% SiO₂) und 925 g entionisiertes Wasser. Die Lösung wurde gemahlen, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen.
Die Aufschlämmung wurde auf die Bodenkatalysatorschicht mit einer Washcoatausbeute von 1,5 g/Inch³ (91,5 g/dm³) aufgebracht. Das Substrat wurde bei 100 °C getrocknet und bei 450 °C calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 40 g/ft³ (1,41 g/dm³) Platin und 2 g/ft³ (0,071 g/dm³) Gold.
Beispiel 4
Eine Aufschlämmung, enthaltend 700 g Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 90 m²/g und 300 g Schüttgutcerdioxid wurden mit Wasser vermischt, um eine Mischung mit einem Feststoffgehalt von 38% zu erzielen. Die Mischung wurde gemahlen, bis 20% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen und anschließend auf ein monolithisches Cordieritsubstrat (400 Zellen/Inch²) (6200 Zellen/dm²) mit einer Washcoatausbeute von 1,0 g/Inch³ (61 g/dm³) aufgebracht, bei 105 °C getrocknet, und bei 450°C calciniert, um eine Bodenkatalysatorschicht zu erzielen.
Eine Mischung aus einer ammoniakalischen Lösung aus Platin, einer Lösung aus Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ und eine Lösung aus NaAuSO₃ wurden mit 500 g eines ZrO₂/SiO-₂ Verbunds kombiniert und gemischt, gefolgt von der Zugabe von Essigsäure und Ameisensäure.
Die resultierende Aufschlämmung wurde mit 300 g Schüttgutcerdioxid, 600 N-Beta-Zeolith, 50 g Pr₂O₃ und einer ausreichenden Menge an Wasser vermischt, um eine Aufschlämmung mit 37% Feststoffgehalt zu erzielen. Die Aufschlämmung wurde gemahlen, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen. Die Aufschlämmung wurde auf die Bodenkatalysatorschicht mit einer Washcoatausbeute von 1,45 g/Inch³ (88,5 g/dm³) aufgebracht, bei ungefähr 105°C getrocknet und bei ungefähr 500°C calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 40 g/ft³ (1,41 g/dm³) Platin, 1 g/ft³ (0,035 g/dm³) Palladium und 2 g/ft³ (0,071 g/dm³) Gold.
Beispiel 5
Die gleiche Bodenkatalysatorschicht, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde auf einem monolithischen Substrat aufgebracht. Eine obere Katalysatorschicht wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, gebildet, mit der Ausnahme, dass die Goldmenge auf 5 g/ft³ (0,177 g/dm³) erhöht wurde.
Beispiel 6
500 g eines 12% TiO₂-Al₂O₃-Verbundmaterials wurde mit einer ammoniakalischen Lösung (verdünnt auf 400 ml mit entionisiertem Wasser) vermischt, enthaltend 14,47 g Platin. Dieser Mischung wurden 15 ml Essigsäure unter Mischen zugegeben.
Eine AgNO₃-Lösung, enthaltend 1,8 g Ag wurde auf 25 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Silberlösung wurde zu dem oben hergestellten Pt-TiO₂-Al₂O₃ zugegeben und gemischt.
Die Mischung wurde mit 250 g H-Beta-Zeolith und 475 g entionsiertem Wasser kombiniert. Die resultierende Aufschlämmung wurde gemischt, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen.
Ein wabenförmiges Cordieritsubstrat (400 Zellen/Inch²) (6200 Zellen/dm²) wurde mit der Aufschlämmung mit einer Washcoatdausbeute von 1,2 g/Inch³ (73,2 g/dm³) beschichtet. Das beschichtete Substrat wurde bei 100°C getrocknet, und bei 450°C calciniert, um eine Bodenkatalysatorschicht zu bilden.
Eine obere Katalysatorschicht wurde auf die folgende Weise hergestellt, und auf die Bodenkatalysatorschicht aufgebracht.
600 g Gamma-Aluminiumoxid, 400 g Schüttgutcerdioxid und 1500 ml entionisiertes Wasser wurden verbunden und gemahlen, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen. Die Aufschlämmung wurde anschließend auf die Bodenkatalysatorschicht mit einer Washcoatausbeute von 1,0 g/Inch³ (61 g/dm³) aufgebracht. Die obere Beschichtung wurde anschließend bei 100°C getrocknet und bei 450 °C calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 40 g/ft³ (1,41 g/dm³) Platin und 5 g/ft³ (0,177 g/dm³) Silber.
Beispiel 7
438 g einer 25% ZrO₂-SiO₂-Verbundmaterial wurde mit einer ammonikalischen Lösung (verdünnt auf 350 ml mit entionisiertem Wasser), enthaltend 14,47 g Platin, gemischt. Zu dieser Mischung wurden 15 ml Essigsäure unter Mischen zugegeben.
Eine NaAuSO₃-Lösung, enthaltend 1,81 g Au wurde auf 25 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Goldlösung wurde zu dem oben hergestellten Pt-ZrO₂-SiO₂ zugegeben und vermischt.
Die Mischung wurde mit 250 g H-Beta-Zeolith, 250 g Schüttgutcerdioxid, 350 g einer 30%-igen Lösung aus SiO₂ und 500 g entionisiertem Wasser vermischt. Die resultierende Aufschlämmung wurde gemahlen, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen.
Ein Cordieritwabenkörpersubstrat (400 Zellen/Inch²)(6200 Zellen/dm²) wurde mit der Aufschlämmung mit der Washcoatausbeute von 1,6 g/Inch³ (97,6 g/dm³) beschichtet. Das beschichtete Substrat wurde bei 100°C getrocknet und bei 450°C calciniert, um eine Bodenkatalysatorschicht zu bilden.
Eine obere Katalysatorschicht, welche auf die folgende Weise hergestellt wurde, wurde auf die Bodenkatalysatorschicht aufgebracht.
400 g eines 2% SiO₂-dotierten Titandioxid, 400 g Schüttgutcerdioxid, 100 g H-Beta-Zeolith, 500 g einer 30%-igen Lösung aus SiO₂ und 1100 ml entionisiertes Wasser wurden miteinander verbunden und gemahlen bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen. Die Aufschlämmung wurde anschließend auf die Bodenkatalysatorschicht mit einer Washcoatausbeute von 1,0 g/Inch³ (61 g/dm³) aufgebracht.
Die obere Katalysatorschicht wurde dann bei 100 °C getrocknet und bei 450°C calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 40 g/ft³ (1,41 g/dm³) Platin und 5 g/ft³ (0,177 g/dm³) Gold.
Referenzbeispiel 1
Eine Referenzkatalysatorzusammensetzung (Ref. Ex. 1) wurde auf die folgende Weise hergestellt.
396 g Gamma-Aluminiumoxid wurde in einem Behälter eingeführt und gemischt. Eine ammoniakalische Lösung von Platin, wie in Beispiel 1 eingesetzt (6,336 g Platin), wurde in einem getrennten Behälter eingeführt und auf 250 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Platinlösung wurde langsam zu dem Aluminiumoxid zugegeben und gemischt, gefolgt von der Zugabe von 15 ml konzentrierter Essigsäure und weiterem Mischen. Die resultierende Lösung und 450 g entionisiertes Wasser wurde in eine Kugelmühle eingeführt und gemahlen, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen.
Eine Aufschlämmung, enthaltend Platin/Cerdioxid und H-Beta-Zeolith, wurde auf die folgende Weise hergestellt.
396 g Cerdioxid-Zirkondioxidverbundmaterial wurde in einen Behälter eingeführt und gemischt. Eine ammoniakalische Lösung aus Platin, welche in Beispiel 1 verwendet wurde (0,704 g Platin), wurde in einem getrennten Behälter eingeführt und auf 120 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Platinlösung wurde zu der Lösung von Cerdioxid-Zirkondioxid zugegeben und gemischt, bis sie gleichförmig war. 12 ml konzentrierter Essigsäure wurde zu der gleichförmigen Lösung zugegeben, gefolgt von Mischen. Die resultierende Lösung, wie auch 396 g H-Beta-Zeolith und 650 g entionisiertes Wasser wurden in eine Kugelmühle eingeführt und gemahlen, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen.
Die zwei Aufschlämmungen wurden miteinander verbunden und vermischt und auf ein Cordieritwabenkörpersubstrat aufgebracht (400 Zellen/Inch²) (6200 Zellen/dm²) mit einer Washcoatausbeute von 1,95 g/Inch³ (119 g/dm³). Das Substrat wurde bei 100 °C ge trocknet und bei 450°C calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 20 g/ft³ (0,71 g/dm³) Platin.
Referenzbeispiel 1 und die Katalysatorzusammensetzung, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden verwendet, um einen Dieselabgasstrom zu behandeln, welcher C₇H₁ ₆, C₃H₈, CO, SO₂ und H₂O enthielt, unter den folgenden Bedingungen.
Ein synthetisches Reaktorgas mit der folgenden Zusammensetzung
200 ppm HC als Propylen und Propan in einem 2 : 1-Verhältnis
200 ppm CO
1000 ppm NO
40 ppm SO₂
10 Volumen% H₂O (Dampf)
4,5 Volumen-% CO₂
10 Volumen-% O₂
Rest N₂
wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 50.000 (Volumenstunde, 1/hr) mit einer Alterungstemperatur von 500°C 2 Stunden in den Reaktorgasen bereitgestellt. Die Größe des Katalysators betrug 87 cm³ mit 62 Zellen/cm² (961 Zellen/dm²).
Jede der Katalysatorzusammensetzungen wurde über einen Bereich von Betriebstemperaturen von 250°C bis 400°C in Schritten von 50°C gemessen. Die Umwandlungs-% von HC, CO und SO₂ wurden eine einzelne Analysatoren gemessen und die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 dargestellt, waren die% Umwandlung von SO₂ zu SO₃ beträchtlich niedriger bei dem Katalysator des Beispiels 1 im Vergleich mit dem Referenzbeispiel, insbesondere bei Temperaturen von 300°C oder mehr. Dies zeigt, dass die Katalysatoraktivität des Platinmetalls wirkungsvoll durch die vorliegende Erfindung gesteuert wird, um die ungewünschte Bildung von Substraten zu beschränken. Der vorliegende Katalysator stellt auch ausreichende Umwandlungsgeschwindigkeiten von HC und CO zur Verfügung, die mit denen des Referenzkatalysators vergleichbar sind.
Referenzbeispiel 2
Eine Referenzkatalysatorzusammensetzung (Ref. Ex. 2) wurde auf die folgende Weise hergestellt.
420 g Gamma-Aluminiumoxid wurde in einen Behälter eingeführt und gemischt. Eine ammoniakalische Lösung von Platin, wie in Beispiel 1 eingesetzt (5,79 g Platin), wurde in einen getrennten Behälter eingeführt und auf 300 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Platinlösung wurde langsam zu dem Aluminiumoxid zugegeben und gemischt, gefolgt von der Zugabe von 12 ml konzentrierter Essigsäure und weiterem Mischen. Die resultierende Lösung und 300 g entionisiertes Wasser wurden in eine Kugelmühle eingeführt und gemahlen, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen.
Eine Aufschlämmung, enthaltend Platin/Cerdioxid und Fe-Beta-Zeolith wurde auf die folgende Weise hergestellt.
415 g Aluminiumoxid-dotiertes Cerdioxid wurde in einen Behälter eingeführt und gemischt. Eine ammonikalische Lösung an Platin, wie in Beispiel 1 verwendet (5,79 g Platin), wurde in einen getrennten Behälter eingeführt und auf 125 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Platinlösung wurde zu der Lösung von Aluminumoxid-dotiertem Ceroxid zugegeben und gemischt, bis sie gleichförmig war. 12 ml konzentrierter Essigsäure wurden zu der gleichförmigen Lösung zugegeben, gefolgt von Mischen. Die resultierende Lösung, wie auch 415 g Fe-Beta-Zeolith und 700 g entionisiertes Wasser wurden in eine Kugelmühle eingeführt und gemahlen, bis 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 8 μm aufwiesen.
Die zwei Aufschlämmungen wurden miteinander vermischt und gemischt und auf ein wabenförmiges Cordieritsubstrat aufgebracht mit einer Washcoatausbeute von 2,50 g/Inch³ (152,6 g/dm³). Das Substrat wurde bei 100 °C getrocknet und 450°C calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 40 g/ft³ (1,41 g/dm³) Platin.
Das Referenzbeispiel 2 und jedes der Beispiele 2–4 wurden verwendet, um einen Dieselabgasstrom zu behandeln, welcher C₇H₁₆, CO, SO₂ und H₂O enthielt, unter den gleichen Reaktorbedingungen, wie zuvor bezüglich des Vergleichs des Referenzbeispiels 1 und Beispiel 1 beschrieben. Jede der Katalysatorzusammensetzungen wurden über einen Bereich von Betriebstemperaturen in 50°C-Schritten von 200°C bis 400 °C getestet. Die%-Umwandlung bei 50°C-Schritten von HC, CO und SO₂ wurden gemessen und die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 dargestellt, ist die% Umwandlung von SO₂ zu SO₃ bei der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung beträchtlich weniger als bei dem Referenzkatalysator, insbesondere bei niedrigen Betriebstemperaturen.
Referenzbeispiel 1 und jedes der Beispiele 5 und 6 wurden verwendet, um den gleichen Dieselabgasstrom unter den gleichen Reaktorbedingungen, wie zuvor für die Beispiele 2 bis 4 beschrieben, zu behandeln. Jede der Katalysatorzusammensetzungen wurden für HC, CO und SO₂ Umwandlungsgeschwindigkeiten gemessen, auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, und die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 dargestellt, ist die %-Umwandlung von SO₂ zu SO₃ für die vorliegende Katalysatorzusammensetzung beträchtlich geringer als für den Referenzkatalysator. Referenzkatalysator 2 und der Katalysator aus Beispiel 7 wurden einem Dieselmotorbetriebstest auf die folgende Weise unterworfen.
Ein Wabenkörpercordieritsubstrat mit einem Volumen von 55 Inch³ (901,3 cm³) und 400 Zellen/Inch² (6200 Zellen/dm²) wurde mit den jeweiligen Katalysatoren beladen, mit einer Platinladung von 40 g/ft³ (1,41 g/dm³). Die Katalysatorstrukturen wurden mit einem Dieselabgasstrom eines Dieselmotors in Kontakt gebracht, welcher mit einer Geschwindigkeit betrieben wurde, um 200 l/min Abgas bereitzustellen, einer Motorkraft von 15–180 NM und einer Katalysatoreinlasstemperatur im Bereich von 100 bis 530°C. Der Motoralterungszyklus betrug 130°C für 15 Minuten, gefolgt von 650°C für 15 Minuten. Der Prozentanteil der Umwandlung von HC, CO und die gesamte teilchenförmige Materie (TPM) wurde gemessen und die Resultate sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 dargestellt, war die Umwandlung von TPM für die vorliegende Katalysatorzusammensetzung beträchtlich größer als für den Referenzkatalysator, insbesondere bei hohen Betriebstemperaturen, wohingegen der vorliegende Katalysator ausreichende Umwandlungsgeschwindigkeiten von HC und CO zeigte, obwohl sie manchmal etwas niedriger als dieses Referenzkatalysators waren.

Claims

Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung des Abgasstroms eines Dieselmotors umfassend Kohlenwasserstoffe, wobei die Zusammensetzung umfasst: a) wenigstens ein Platinmetall auf einem Träger in Anwesenheit wenigstens einer die Katalysatoraktivität steuernden Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold-, Vanadium-, Silber- und Eisenverbindungen; b) ein thermisch stabiles Cerdioxid; c) ein Zeolith um Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und desorbieren und welches nicht mit einem katalytischen Material dotiert ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff- Beta-Zeolith, Y-Zeolith, Pentasil, Mordenit und deren Mischungen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der die Katalysatoraktivität steuernden Verbindung zwischen 1 bis 200 g/ft³ (0,0353 bis 7,063 g/dm³) beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der die Katalysatoraktivität steuernden Verbindung zwischen 2 bis 50 g/ft³ (0,071 bis 1,77 g/dm³) beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Platinmetalls wenigstens ungefähr 5 g/ft³ (0,177 g/dm³) beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Platinmetalls von ungefähr 5 bis 100 g/ft³ (0,177 bis 3,53 g/dm³) beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Platinmetalls von ungefähr 10 bis 70 g/ ft³ (0,353 to 2,47/dm³) beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger für das Platinmetall aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titanerde, Siliziumdioxid und deren Kombinationen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger des Platinmetalls Aluminiumoxid ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger Aluminiumoxid umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mantelfläche des Trägers von ungefähr 50 bis 200 m²/g beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mantelfläche des Trägers von ungefähr 90 bis 110 m²/g beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermisch stabile Cerdioxid Cerdioxid in der Form von Schüttgut (bulk form ceria) umfasst, bestehend aus feinen Teilchen, wobei 95 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der 0,5 μm überschreitet.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des thermisch stabilen Cerdioxid von ungefähr 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Cerdioxid in der Form von Cerdioxidschüttgut vorliegt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zeolith Wasserstoff-Beta-Zeolith ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Zeoliths von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Platinmetall Platin ist.
Katalysatorstruktur bzw. -aufbau umfassend: a) ein Katalysatorsubstrat; und b) die Katalysatorzusammensetzung aus Anspruch 1 auf dem Substrat.
Katalysatorstruktur bzw. -aufbau nach Anspruch 19, wobei das Substrat in der Form eines Durchflussträgers vorliegt.
Katalysatorstruktur bzw. -aufbau nach Anspruch 19, wobei das Substrat in Form eines Wanddurchflussträgers (wall flow carrier) vorliegt.
Katalysatorstruktur bzw. -aufbau nach Anspruch 19, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Form wenigstens eines Washcoats vorliegt.
Katalysatorstruktur bzw. -aufbau nach Anspruch 19, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Form zweier Washcoats vorliegt, eines unteren Washcoats, welcher den Träger umfasst, und eines oberen Washcoats, welcher das Platinmetall umfasst, die die katalytische Aktivität steuernde Verbindung, das thermisch stabile Cerdioxid und das nichtkatalytische, Poren aufweisende Zeolith.
Katalysatorstruktur bzw. -aufbau nach Anspruch 19, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Form zweier Wash-Coats vorliegt, eines Boden-Wash-Coats, umfassend das Metall der Platingruppe, die die katalytische Aktivität steuernde Verbindung, den und das nichtkatalytische Poren aufweisende Zeolith und eines oberen Wash-Coats, umfassend das thermisch stabile Cerdioxid.
Katalysatorstruktur nach Anspruch 19, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Form zweier Wasch- Coats vorliegt, eines Boden-Wash-Coats, umfassend das thermisch stabile Cerdioxid und das nichtkatalytische Poren aufweisende Zeolith und eines oberen Wash-Coats, umfassend das Platinmetall, die die katalytische Aktivität steuernde Verbindung und den Träger.
Katalysatorstruktur nach Anspruch 19, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Form zweier Wash-Coats vorliegt, wobei jede Beschichtung wenigstens eines des thermisch stabilen Cerdioxids und des Zeoliths enthält.
Verfahren zur Behandlung eines Dieselabgasstroms, umfassend das Durchführen des Dieselabgasstroms in operativem Kontakt mit der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren zur Behandlung eines Dieselabgasstromes, umfassend das Durchführen des Dieselabgasstromes in operativen Kontakt mit der Katalysatorstruktur bzw. -aufbau nach Anspruch 19.