JP4501166B2 - 排ガス浄化システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、内燃機関や燃焼器等から排出される排ガスを浄化するシステムであって、特に酸素を過剰に含むリーンバーン排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するシステムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の自動車エンジン排気ガスのように酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排気ガスを浄化するための触媒としては、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分並びにセリア（Ｃｅ）成分をはじめとする各種成分を担持した活性アルミナを主成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化することができる。
【０００３】
一方、近年は、燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。このリーンバーンエンジンの排気ガス（以下、「リーンバーン排ガス」という）は、理論空燃比近傍で運転する従来のエンジンの排気ガス（以下、「ストイキ排ガス」という）に比較して、酸素含有率が高く、上記三元触媒ではＮＯｘの浄化が不十分となる。かかる状況から、リーンバーン排ガス中のＮＯｘを高効率で浄化できる新触媒が望まれており、各種のＮＯｘ還元触媒の開発が試みられている。
【０００４】
このような要望に応じて、各種の金属成分をＹ型、Ｌ型、モルデナイト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに担持したゼオライト系触媒が提案されており、このゼオライト系触媒は、リーンバーン排ガス中において、ＨＣの共存下でＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能力を有していることが知られている。
また、担持する金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）等の遷移金属成分が有効であり、貴金属成分では白金も有効であることが認められているが、中でも銅を担持したＣｕ−ゼオライト系触媒は、高流速ガス条件下でも比較的優れたＮＯｘ浄化能を示し、自動車のような小型移動発生源や定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス浄化への適用に期待が掛けられている。
【０００５】
しかし、上記金属成分を担持したゼオライト系触媒には、次の問題点があるため、リーン条件で運転される自動車排気ガス浄化用触媒としては実用化に至っていない。
まず、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる温度範囲が狭く、特に１５０〜３００℃の比較的低い温度領域では、十分なＮＯｘ浄化能力が得られない。また、排気ガス中に炭化水素が比較的少ない場合、特にＨＣ／ＮＯｘ比が５〜６以下となる条件では、ＮＯｘ浄化能力が急激に低下する。更には、水蒸気を含む６００℃以上の高温条件下（水熱条件下）では、極めて劣化が大きいという根本的な問題点がある。
【０００６】
これに対し、上述のような低温領域でのＮＯｘ浄化能力の向上については、例えば、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層の下層に貴金属触媒層を設け、この貴金属触媒層での反応熱を利用することによって、上層のＣｕ−ゼオライト系触媒をより低温から作動させることが既に提案されている（特開平１−１２７０４４号公報及び特開平５−６８８８８号公報）。しかし、この場合は、下層の貴金属触媒層における酸化反応熱のために劣化が大きくなったり、更には、貴金属触媒層の強い酸化活性のためにＨＣ類が優先的に酸化消費されてしまうので、ＮＯｘ還元浄化率の低下を招くことが懸念される。
なお、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層と貴金属成分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号公報、特開平５−１６８９３９号公報）には特に大きくなることが予想される。
【０００７】
また、Ｐｔ系触媒を用いれば、２００〜２５０℃の比較的低温域でもＮＯｘを転化できるが、Ｎ２への転化のみではなく、Ｎ２Ｏへも転化するため、Ｎ２Ｏの生成も無視できず、周囲環境への悪影響から、そのままでは使用できない状況にある。
このように、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒のいずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となっていた。
【０００８】
また、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒以外の触媒系として、リン酸塩を用いた触媒も提案されている。
例えば、リン酸コバルトとリン酸ガリウムがＮＯｘ還元活性を示すことが知られている（第８０回触媒討論会、大分大工、木村秀治他）が、これは空間速度（ＳＶ）が小さく、排ガスの処理量が極めて少ない条件下でのＮＯｘ還元活性であり、実際のエンジン排ガスへ適用できるか否かは不明である。
また、特定のリン酸塩に貴金属成分を担持することにより、浄化性能が改善できることも知られている（木村、西口、石原、滝田、平成９年度触媒研究発表会講演予稿集３Ａ０１）。
しかし、水が共存したり、酸素濃度が高い場合には活性が低く、この手法でも実エンジン排ガスで十分な性能が得られるか否かは不明である。
【０００９】
また、特開平６−５５０７５号公報には、リン酸塩を担体として、白金、パラジウム、ロジウム及び金等の活性金属を担持した触媒が記載されているが、該提案では、ディーゼルへの適用の記載があるものの、具体的なデータを記載すべき実施例には、ストイキ排ガスでの性能が示されているに過ぎず、酸素濃度の高いリーン排ガスでの性能は全く不明である。
【００１０】
特開平４−８３５１６号公報には、前段にシリカ、チタニア、ゼオライト及びアルミナから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物をＨＣ改質材として配置させ、後段に銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ還元触媒を含むリーンＮＯｘ還元触媒を配置することが提案されている。本提案は前段触媒によりＨＣ成分を改質させ、後段触媒がＮＯｘ還元に利用しやすい形態のＨＣを供給するという提案であるが、例えば１５０〜３００℃程度の低排気温度条件で必ずしも前段ＨＣ改質材が働くかは疑問であり、その場合には白金、パラジウムのような比較的低温域でＮＯｘ還元活性を発揮する触媒には効果が期待できず、かつ、該温度域では、銅、コバルト、ニッケルのような比較的高温域で働くＮＯｘ還元触媒では還元能が作用しないことが懸念される。
【００１１】
また、特開平６−１４６８６９号公報には、ＨＣ吸着作用とＮＯｘ還元作用とをあわせ持つ触媒が提案されているが、本提案では、排ガス上流側にＮＯｘ還元触媒を、下流側にＨＣを吸着して除去する吸着剤を備える構成である。本提案では、上流側にＨＣ吸着剤を、下流側にＮＯｘ還元触媒を配置するとＮＯｘ還元触媒が活性温度域にある場合にＨＣが吸着され、ＮＯｘ還元触媒にＨＣが供給されなくなるとして、上記構成を提案している。
即ち、ＨＣ吸着効果を生かすには、ＨＣの放出、供給のタイミングが重要であり、単純に組み合わせるだけでは逆効果となる場合もある。上記特開平４−８３５１６号公報の場合も、前段ＨＣ改質材がチタニア、シリカ及びアルミナといった比較的ＨＣ吸着能が低い材料の場合には、このようなＨＣ吸着作用による逆効果は考慮する必要はないと思われるが、ゼオライトはＨＣ吸着能が高いため、後段触媒のＮＯｘ還元能を阻害する可能性がある。
【００１２】
特開平１０−５７７６３号公報には、ＨＣ吸着層の上に触媒担持層を形成して、触媒担持層の触媒作用を促進させることが提案されている。本提案は、低ＨＣ／ＮＯ比排ガスに対する１つの改善策だが、リーンＮＯｘ還元触媒の低排温対策にはならない。
【００１３】
特開平５−３２１６５５号公報には、特定のＨＣ及びＣＯのライトオフ特性を有するＣｕ−結晶性シリケートと３元触媒を組み合わせた排気浄化方法が提案されている。本提案ではＨＣのライトオフ性能が重要な因子とされているものの、ＨＣ吸着放出効果には言及されておらず、実施例として排気中にＨＣを添加する例が述べられていることから、本触媒による低ＨＣ／ＮＯｘ比対応は難しいことが懸念される。
【００１４】
特開平７−１９０３１号公報には、前段にＨＣ吸着材（ゼオライト）、後段にＮＯｘ還元触媒（Ｃｕ−ゼオライト系）を配置する排気ガス浄化装置が提案されている。本提案では、さらにＨＣを排気中に供給できるようになっているが、結局ＨＣ／ＮＯｘ比の改善によるＮＯｘ還元触媒の性能向上を狙いとしている。しかし、本法では、低排温時のＮＯｘ浄化に対しては有効とは言えない。
【００１５】
特開平７−１２４４７９号公報及び特開平７−１４４１３４号公報には、リンと銅の化合物をゼオライトに担持して、耐久性能の高いＮＯｘ還元触媒を得ることが記載されているが、低温且つＨＣ／ＮＯｘ比の低い実エンジン排ガス条件でのＮＯｘ転化率は必ずしも高いとは言い難く、よりいっそうの改善が必要である。
【００１６】
上述の如く、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒、その他いずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となる。
そこで、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒層の入口に２次的に供給する浄化方法も提案されている。
この場合、還元剤のタンクを車載する方法、あるいは燃料を還元剤に直接利用する方法等が提案されているが、前者の場合にはタンク搭載場所の確保や重量増という問題があり、後者の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるという問題が生ずる。
【００１７】
更に、特許掲載第２６００４９２号公報には、リーンバーン排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するための浄化装置として、流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、流入する排気ガスの酸素濃度を低下させるとＮＯｘを放出する、ＮＯｘ吸収剤を使った装置が記載されている。
しかしながら、この装置では、吸収したＮＯｘを放出し、還元浄化するために、エンジンを理論空燃比又はリッチで運転したり、炭化水素を還元剤として排気通路に供給することが必要であり、上記同様、エンジンの燃費が犠牲になったり、還元剤を貯えるタンク搭載場所の確保や重量の増加から、結局、エンジンの燃費が犠牲になるという問題が生ずる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のＣｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒その他いずれの触媒においても、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となるという課題があった。
一方、従来の排ガス浄化用触媒装置では、低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件のリーンバーン排ガスにおいてＮＯｘの還元浄化が進み難く、また、ＮＯｘ還元浄化率を高めるために、還元剤を供給したり、エンジンを理論空燃比又はリッチ条件で運転する必要があり、この結果、燃費悪化が避けられないという課題があった。
【００１９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特に、低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件に係るリーンバーン排ガスに対して優れた浄化性能を有し、ＮＯｘ還元浄化効率を大幅に向上させた排ガス浄化システムを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リーンバーン排ガスの浄化につき、ＮＯ２の生成とその触媒表面への吸着及び還元ガス成分（ＨＣ及び／又はＣＯ）の濃度変動が重要な要因となることを知見し、このＮＯ２の生成温度域に着目して触媒機能を調整することなどにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明の排ガス浄化システムは、酸素過剰排ガスの通路に設置され、次式（１）
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２…（１）
で表される反応が進行する温度域（ＮＯ２生成温度域）にある３００℃未満の特定温度Ｔ℃未満でＨＣを吸着し、Ｔ℃以上の高温域でＨＣを放出するＨＣ吸着放出材と、
上記ＮＯ２生成温度域でＮＯｘを吸着し、該特定温度Ｔ℃及びこれより高温域でＮＯｘ還元能を有するＮＯｘ吸着還元材とを備え、
上記ＨＣ吸着放出材が、リン酸塩と、ＮＯｘ還元成分とを含み、
上記ＨＣ吸着放出材が、上記リン酸塩を含む層に上記ＮＯｘ還元成分を含む層を積層して成る多層構造を採り、
上記酸素過剰排ガス通路の上流側に上記ＨＣ吸着放出材を配置し、その下流側に上記ＮＯｘ吸着還元材を配置して成り、
上記ＮＯ２生成温度域において、上記ＨＣ吸着放出材のＨＣ吸放出機能により、上記ＮＯｘ吸着還元材の入口における炭化水素類の濃度を変動させることを特徴とする。
【００２３】
更に、本発明の排ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＨＣ吸着放出材が、ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含有し、上記ＮＯｘ吸着還元材が、白金及び／又はロジウムのＮＯｘ還元成分を含有することを特徴とする。
【００２５】
更にまた、本発明の排ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＮＯｘ吸着還元材が、カリウム、ナトリウム、セシウム、リチウム、バリウム、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸着成分を含有することを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化システムについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排ガス浄化システムは、酸素過剰排ガスの通路に設置されたＨＣ吸着放出材と、ＮＯｘ還元吸着材とを備える。
【００２７】
ここで、酸素過剰排ガスは、文字通り酸素が過剰に含まれている排ガスを意味し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等を含み空燃比Ａ／Ｆが理論空燃比１４．７より大きい排ガスが該当するが、本発明では、特にＡ／Ｆ＝１８以上で、ガス温度が１００〜４５０℃程度の低排気温度を含むリーンバーン排ガスを浄化することが可能である。
【００２８】
また、本発明の排ガス浄化システムにおいては、リーンバーン排ガスを一時的とは言え意図的に理論空燃比又はリッチに雰囲気調整したり、炭化水素を還元剤として該リーンバーン排ガスに付加することは不要であり、この点において、上記特許掲載２６００４９２号公報に記載の装置とは構成が全く異なる。
換言すれば、本発明の排ガス浄化システムは、具体的には、Ａ／Ｆが常時１８以上のリーン域にある排ガスを有効に浄化し得るシステムであり、かかる浄化のために、強制的なストイキ〜リッチへの雰囲気制御や還元剤の添加を必要とせず、利便性に優れ、且つ低コスト化及び省スペース化を図れるシステムである。但し、自動車排ガスに適用した場合、急加速運転時などに排ガスがストイキ〜リッチになることも考えられ、このような排ガスにも本発明のシステムを適用でき、浄化できるのは勿論であるが、本発明はかかる運転等を必須条件としないのは言うまでもない。
【００２９】
また、上記ＨＣ吸着放出材は、次式▲１▼
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２…▲１▼
で表される反応が進行するＮＯ２生成温度域にある特定温度Ｔ℃未満でＨＣを吸着し、これより高温域でＨＣを放出する機能を果たす。
一方、ＮＯｘ吸着還元材は、上記特定温度Ｔ℃未満でＮＯｘを吸着し、これより高温域でＮＯｘを還元する機能を果たすが、かかるＮＯｘ還元能は、ＮＯ２生成温度域に依存するものではなく、ＮＯ２生成温度域内やそれ未満の温度域でも保持される。
【００３０】
なお、上述のＮＯ２生成温度域は、３５０℃未満の温度域であるが、特定温度Ｔ℃は３００℃以下となるようにＨＣ吸着材を選定することが好ましく、排ガス中のＨＣ種に応じて適宜選定、調製される。
【００３１】
また、上記ＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材の排ガス通路の設置は、特に限定されるものではないが、ＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材を、後述する一体構造型の担体、例えばハニカム状モノリス型担体にコートし、ＨＣ吸着放出材を排ガスの上流側、ＮＯｘ吸着還元材をその下流側に配置し、両者を排気ガスの流れに直列に配置して行うことが好ましい。
なお、かかるＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材の個数は、特に限定されるものではなく、各１個以上の合計２個（１対）以上とすればよく、ＨＣ吸着放出材１個に対しＮＯｘ吸着還元材２個としてもよく、更には、２対以上としてもよい。
【００３２】
上述のように、本発明の排ガス浄化システムの好適形態は、排ガス通路の上流側に、流入するリーンバーン排ガスが３００℃未満の温度域でＨＣを吸着し、３００℃以上の温度域でＨＣを放出するＨＣ吸着放出材を設置し、排ガス通路内の下流側に、流入するリーンバーン排ガスが３００℃未満の温度域でＮＯｘを吸着し、３００℃以上の温度域でＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ吸着還元材を設置して成る。
【００３３】
かかる構成において、流入する排ガスが３００℃未満である温度域では、ＨＣ吸着材によるＨＣ吸着除去効果により、下流側へのＨＣ流入量が減少する。そして、このようなＨＣの少ない条件下では、下流に設けたＮＯｘ吸着還元材のＮＯｘ吸着効果が大幅に強化され、低排気温度のエンジン運転条件時に排出されるＮＯｘを極めて高い効率で除去できる。
次いで、排ガスが３００℃以上の温度域になると、上流側のＨＣ吸着放出材から脱離したＨＣが、下流のＮＯｘ吸着還元材に流入して濃縮され、吸着されたＮＯｘに接触してＮＯｘを還元浄化するが、この際、ＮＯｘ吸着還元材の表面において高いＨＣ／ＮＯｘ比が確保されるため、効率の良いＮＯｘ還元浄化率を実現できるのである。
更には、この高い還元浄化率には、触媒表面上に吸着されたＮＯｘの反応性が高くなっていることも起因していると思われる。
【００３４】
なお、本発明の排ガス浄化システムでは、３００℃未満の比較的低温域の条件下では、専らＮＯｘ吸着によって排ガスを浄化するため、Ｐｔ系触媒を用いた場合であっても、地球温暖化ガスの１つであるＮ２Ｏの生成を抑えることができる。
【００３５】
次に、上述したＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材の材質等について説明する。
まず、ＨＣ吸着放出材としては、ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト又はβゼオライト及びこれらの任意の混合物を含む材料を用いることができ、これらがＨＣを高い効率で吸着する機能を果たす。
【００３６】
また、かかるＨＣ吸着放出材には、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの任意の混合物を添加することができ、これらのＮＯｘ還元成分を添加することにより、ＨＣ吸着放出材にＮＯｘ還元浄化能をも付加し、排ガスの浄化効率をより一層高めることができる。
【００３７】
更に、ＨＣ吸着放出材には、リン酸塩を添加することが可能であり、これにより、ＨＣ放出能の強化及びＮＯｘ還元浄化の促進を可能にする。
かかるリン酸塩としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）及びこれらの任意の組合せに係る元素のリン酸塩を例示できる。
なお、上記リン酸塩は、吸着したＨＣ、特にカーボン数の多い重質ＨＣに対しては部分酸化反応、又は酸化的脱水素反応のような改質反応を起こし、これらをＮＯｘ還元反応に対して利用し易いＨＣ種に変換する機能をも果たすものと考えられる。
【００３８】
また、上述したＣｕ及びＣｏ等のＮＯｘ還元成分やリン酸塩は、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の耐火性無機担体に担持して用いることが好ましく、これにより、各成分の分散性を向上できるので、各成分の機能をいっそう有効に発揮させることが可能になる。
かかる耐火性無機担体としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア又はジルコニア及びこれらの任意の混合物に係る無機酸化物を挙げることができるが、２元化した無機酸化物として、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア又はアルミナ−マグネシアを用いるのも効果的である。
なお、上記ＮＯｘ還元成分用の無機酸化物としては、ゼオライトが特に有効であり、特に好ましいゼオライト種としては、ＭＦＩゼオライト又はモルデナイトが挙げられる。
【００３９】
上述したＨＣ吸着放出材の好適形態としては、上記リン酸塩を担持した耐火性無機酸化物層を形成し、この上に、上記ＮＯｘ還元成分を担持した耐火性無機酸化物層を積層した構成を挙げることができ、かかる構成を採用することにより、各成分の機能を効果的に働かせることができる。
即ち、リン酸塩を含有する下層に吸着されたＨＣは、改質されながら下層を脱離し、上層を通過する際にＮＯｘを還元浄化するのである。
層の構成を逆にし、リン酸塩の層を上層に設けると、改質されたＨＣが、上記ＮＯｘ還元成分を担持した耐火性無機酸化物層を通過せずに、そのまま気相に流出するため、ＮＯｘ還元に利用される確率が向上せず、ＨＣ改質の効果が得られなくなる。
【００４０】
一方、上記ＮＯｘ吸着還元材は、白金（Ｐｔ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を含有し、これらがＮＯｘ還元浄化を担う。
また、ＮＯｘ吸着還元材には、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）又はセリウム（Ｃｅ）及びこれらの任意の混合物に係るＮＯｘ吸着成分を添加することができ、これにより、ＮＯｘの吸着効率を高めることができる。
なお、これらＮＯｘ還元成分やＮＯｘ吸着成分は、上述のＨＣ吸着放出材の場合と同様に、上記耐火性無機担体、即ち所定の無機酸化物に担持することができ、各成分の機能を向上することができるが、詳細な説明は省略する。
【００４１】
本発明の排ガス浄化システムにおける触媒システムの好適形態及び構成は、排ガス上流側にＨＣ吸着放出材を、下流側にＮＯｘ吸着還元材を配置するものであり、見掛け上は、従来例（例えば、特開平４−８３５１６号公報、特開平６−１４６８６９号公報及び特開平７−１９０３１号公報等）と類似している。
しかしながら、ＨＣ吸着放出機能によるＨＣ（還元剤）濃度の変動とＮＯｘ吸着機能とを組み合わせて、ＮＯｘ還元反応を促進させるという発想、特に、触媒表面上にＮＯｘを吸着させておき、そこにＨＣを接触させることによりＡ／Ｆが１８以上の酸素過剰条件下でもＮＯｘ還元反応が大幅に促進されるという現象は、従来知られていなかったものであり、この現象を利用したのが本発明の特徴である。
即ち、触媒としては、排ガス下流側のＮＯｘ還元触媒にＮＯｘ吸着能を付与したことが特徴の１つでもある。
【００４２】
本発明の浄化システムにおいては、以上に説明したＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ還元材は、一体構造型の担体にコートして使用することが好ましい。
かかる一体構造型担体としては、通常、ハニカム状の担体が広く用いられており、上述した各種成分はこのハニカム担体に被覆して用いることが好ましく、このような被覆使用により、異なる機能を有する各種成分層を簡易に多層化することが可能となる。
【００４３】
上記ハニカム担体としては、一般にコージェライト質のものが広く用いられているが、これに限定されるものではなく、金属材料から成るハニカム担体も有効である。
なお、触媒の形状、即ちＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため、振動があり、且つ限られた空間内で多量の排ガスを処理することが要求される自動車用触媒として用いる場合に有利となる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
リン酸銅を含むアンモニア塩基性水溶液を調製し、比表面積が約２８０ｍ２／ｇのベーマイトアルミナを添加して良く撹拌した後、１２０℃で２４時間以上乾燥した。次いで、５００℃で２時間焼成してリン酸銅を担持したアルミナ粉を得た。
【００４６】
このリン酸銅／アルミナ粉末をシリカ／アルミナ比が約１００のＨ型ＭＦＩゼオライトの粉末と１：１で混合し、更にアルミナゾル及び水とを混合し、磁性ボールミルポットに入れてから、約３０分間混合・粉砕してスラリーを得た。この際、アルミナゾルの添加量は、Ａｌ２Ｏ３としてリン酸銅／アルミナ粉末とＨ型ＭＦＩゼオライトの粉末の混合粉に対して１０ｗｔ％とした。
このスラリーを、１平方インチ断面当たり約６００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担体０．８Ｌ上にコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該混合粉末のコート量が約１２０ｇ／Ｌのハニカム触媒体１Ａを得た。
【００４７】
濃度０.２Ｍの硝酸銅水溶液にアンモニア水を添加し、溶液のｐＨを９．５とした。この溶液の中に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約４５のＮＨ４型ＭＦＩゼオライトの粉末を添加して良く撹拌し、次いで、濾過することにより固液を分離した。上記の撹拌・濾過操作を３回繰り返すことにより、Ｃｕをイオン交換担持したＭＦＩゼオライトの触媒ケーキを得た。
このケーキを、乾燥器を用いて１２０℃で２４時間以上乾燥し、次いで、電気で大気雰囲気下６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕが３．６ｗｔ％担持されたＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉を得た。
【００４８】
このＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉をアルミナゾル及び水とを混合し、磁性ボールミルポットに入れ、約２０分間混合・粉砕してスラリーを得た。この際、アルミナゾルの添加量は、Ａｌ２Ｏ３としてＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉末の混合粉に対して１０ｗ％とした。
このスラリーを上記ハニカム触媒体１Ａにコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該Ｃｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉末のコート量が約１００ｇ／Ｌのハニカム触媒体（１−１）を得た。
【００４９】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
ランタンとアルミニウムがモル比で３：９７となるように硝酸ランタンと比表面積が約２８０ｍ２／ｇのベーマイトアルミナを用意した。該硝酸ランタンを溶解した水溶液に該ベーマイトアルミナを添加して良く撹拌した後、１２０℃で２４時間以上乾燥した。次いで、５００℃で４時間焼成してランタンを担持したアルミナ粉（Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
更に、このＬａ／Ａｌ２Ｏ３粉をＰｔ濃度が約４ｗｔ％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液に添加して良く撹拌した後、１２０℃で２４時間以上乾燥し、６５０℃で４時間焼成して、Ｐｔが２ｗｔ％担持されたＰｔ−Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３粉を得た。
【００５０】
次に、このＰｔ−Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３粉を硝酸酸性アルミナゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポットで３０分間粉砕してスラリーとした。この際、硝酸酸性アルミナゾルの添加量はＰｔ−Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３粉に対して、２ｗｔ％とした。このスラリーを約４００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担体１．２Ｌ上にコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該混合粉末のコート量が約１６０ｇ／Ｌのハニカム触媒体（１−２）を得た。
【００５１】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（１−１）とハニカム触媒体（１−２）を直列に組み込み、触媒容量２.０Ｌの排ガス浄化装置１を得た。
【００５２】
（実施例２）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
実施例１のリン酸銅をリン酸亜鉛に代え、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約１００のＨ型ＭＦＩゼオライトをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約４０のＨ型モルデナイトとＹ型ゼオライトの２：１（重量比）混合粉に代え、更に、硝酸銅水溶液を同濃度の硝酸銀と硝酸コバルトの混合水溶液に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（２−１）を得た。
なお、得られたＡｇ−Ｃｏ−ＭＦＩゼオライトにおいて、Ａｇ及びＣｏの担持量はそれぞれ３．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％であった。
【００５３】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
実施例１のランタンをカルシウム：ナトリウム：セリウム＝０．５：２：１のモル比の混合物に代え、ベーマイトアルミナを比表面積が約９０ｍ２／ｇのチタニア−シリカ混合物に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返しハニカム触媒体（２−２）を得た。
【００５４】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（２−１）とハニカム触媒体（２−２）を直列に組み込み、触媒容量２.０Ｌの排ガス浄化装置２を得た。
【００５５】
（実施例３）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
実施例１のリン酸銅を、リン酸ニッケル、リン酸錫、リン酸モリブデンの４：１：１（重量比）混合物に代え、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約１００のＨ型ＭＦＩゼオライト粉をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約１５０のＨ型βゼオライト粉に代え、更に、硝酸銅水溶液を同濃度の硝酸コバルト、硝酸インジウム及び硝酸イリジウムの混合水溶液に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（３−１）を得た。
尚、得られたＣｏ−Ｉｎ−Ｉｒ−ＭＦＩゼオライトにおいて、Ｃｏ、Ｉｎ及びＩｒの担持量はそれぞれ２．０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％であった。
【００５６】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
実施例１のランタンをカリウム：バリウム：ランタン＝０．１：０．２：３のモル比の混合物に代え、ベーマイトアルミナを比表面積が約２４０ｍ２／ｇのアルミナ−ジルコニア−マグネシア（Ａｌ：Ｚｒ：Ｍｇ＝９５：３：２モル比）混合物に代えた以下は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（３−２）を得た。
【００５７】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（３−１）とハニカム触媒体（３−２）を直列に組み込み、触媒容量２.０Ｌの排ガス浄化装置３を得た。
【００５８】
（実施例４）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
実施例１のリン酸銅を、リン酸タングステン、リン酸マンガン、リン酸コバルトの３：１：１（重量比）混合物に代え、硝酸銅水溶液を同濃度の硝酸イリジウム、硝酸ロジウムの混合水溶液に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（４−１）を得た。
尚、得られたＩｒ−Ｒｈ−ＭＦＩゼオライトにおいて、Ｉｒ及びＲｈの担持量はそれぞれ０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％であった。
【００５９】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
実施例１のランタンをセシウム：リチウム：ランタン＝０．１：０．１：３のモル比の混合物に代え、ベーマイトアルミナを比表面積が約２７０ｍ２／ｇのアルミナ−ジルコニア（Ａｌ：Ｚｒ＝９７：３モル比）混合物に代えた以下は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（４−２）を得た。
【００６０】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（４−１）とハニカム触媒体（４−２）を直列に組み込み、触媒容量２.０Ｌの排ガス浄化装置４を得た。
【００６１】
（参考例１）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
シリカ／アルミナ比が約８０のＨ型ＭＦＩゼオライトの粉末及びシリカ／アルミナ比が約５０のＨ型βゼオライト粉末の３：５重量比混合粉末をアルミナゾル及び水とを混合し、磁性ボールミルポットに入れてから、約６０分間混合・粉砕してスラリーを得た。アルミナゾルの添加量は、Ａｌ２Ｏ３としてＨ型ＭＦＩゼオライトの粉末の混合粉に対して１０ｗｔ％とした。
このスラリーを、１平方インチ断面当たり約６００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担体０．８Ｌ上にコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該混合粉末のコート量が約１８０ｇ／Ｌのハニカム触媒体（５−１）を得た。
【００６２】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
実施例１と同様の操作を繰り返し、容量１．２Ｌのハニカム触媒体（５−２）を得た。
【００６３】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（５−１）とハニカム触媒体（５−２）を直列に組み込み、触媒容量２．０Ｌの排ガス浄化装置５を得た。
【００６４】
（比較例１）
実施例１のハニカム触媒体（１−１）の製造に当たり、ハニカム容量を２．０Ｌとして触媒体を得た。触媒コンバーターに、該ハニカム触媒体のみを組み込み、比較例１の排ガス浄化装置Ｒｅｆ．１を得た。
【００６５】
（比較例２）
実施例１のハニカム触媒体（１−２）の製造に当たり、ハニカム容量を２．０Ｌとして触媒体を得た。触媒コンバーターに、該ハニカム触媒体のみを組み込み、比較例２の排ガス浄化装置Ｒｅｆ．２を得た。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の、前段触媒と後段触媒の配置を反対にした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例３の排ガス浄化装置Ｒｅｆ．３を得た。
【００６７】
［触媒性能試験例］
４気筒２．５Ｌ直噴型ディーゼルエンジンを備えたエンジンダイナモ装置を用いて、上述のようにして得られた各種排ガス浄化装置の排ガス浄化性能を評価した。
【００６８】
排ガス浄化装置における触媒入り口温度は、エンジンの負荷を変えることにより制御できるようになっている。排ガス浄化装置性能評価では、触媒入り口温度を１５０℃で５分間保持した後、約３分間で４５０℃に昇温し、４５０℃で５分間保持した。この間の排ガス浄化装置の入り口及び出口のＮＯｘ濃度をディーゼル排ガス用ＮＯｘモニターで測定し、昇温過程でのＮＯｘの転化率を算出した。
【００６９】
上記排ガス浄化装置の性能評価中の排ガス中の平均ＨＣ／ＮＯｘ比は、１５０℃で約４、昇温過程では約１．２であった。排ガスの触媒への流入量（空間速度）は約３５０００ｈ−１とした。同時にＮ２Ｏモニターを用いてＮ２Ｏ生成量も測定した。
なお、実施例及び比較例の各排ガス浄化装置は、ＮＯｘ浄化性能を評価する前に、予め該２．５Ｌ直噴型ディーゼルエンジンの排ガス中で６００℃×１００ｈｒの前処理を行った。
実施例及び比較例の浄化装置によるＮＯｘ浄化性能を表１に示し、各触媒装置における触媒の構成も併記した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４の浄化装置では、極めて高い効率でＮＯｘを浄化していることが分かる。
また、Ｐｔ系触媒を用いた場合の難点とされてきたＮ２Ｏ生成量は極めて少なく、地球温暖化防止にも効果的であることが分かる。
【００７２】
なお、図１に、参考例１に係るＨＣ吸着触媒のＨＣ吸着−脱離の温度特性及びＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ吸着−脱離の温度特性を示す。
同図に示したように、ＨＣ吸着については、２５０℃までは比較的高いＨＣ吸着除去率を示し、３００℃を超えるとＨＣを脱離し、更に高温で燃焼を起こして再びＨＣ浄化率が高まることが分かる。
一方、ＮＯｘの脱離については、３００℃以上から徐々に脱離が開始され、４００℃付近で脱離量が最大となる。
従って、このようなＨＣ吸着−脱離特性とＮＯｘ吸着−脱離特性及びＮＯｘ還元特性を組み合わせた浄化システムでは、ＨＣの脱離がＮＯｘの脱離よりも低い温度域で起こり、高い浄化率を実現している。
【００７３】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、実施例において、ＨＣ吸着触媒とＮＯｘ吸着還元触媒は、各種成分をそれぞれ別個のハニカム状担体にコートすることにより作製したが、各種成分を１個のハニカム状担体にコートし、その際、当該ハニカム担体の上流側部分にＨＣ吸着触媒成分をコートし、残りの下流側にＮＯｘ吸着還元触媒成分をコートすることにより、１個のハニカム状担体にＨＣ吸着放出触媒とＮＯｘ吸着還元触媒を形成することも可能である。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＯ２の生成温度域に着目して触媒機能を調整することなどとしたため、特に、低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件に係るリーンバーン排ガスに対して優れた浄化性能を有し、ＮＯｘ還元浄化効率を大幅に向上させた排ガス浄化システムを提供することができる。
即ち、本発明によれば、１５０℃程度の低温を含む低排気温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件の排ガスの浄化が、高効率で浄化可能となるため、地球温暖化を含めて環境汚染が少ない、経済性（燃費）に優れた自動車を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＣ吸着放出触媒のＨＣ吸着−脱離の温度特性及びＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ吸着−脱離の温度特性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、内燃機関や燃焼器等から排出される排ガスを浄化するシステムであって、特に酸素を過剰に含むリーンバーン排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するシステムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の自動車エンジン排気ガスのように酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排気ガスを浄化するための触媒としては、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分並びにセリア（Ｃｅ）成分をはじめとする各種成分を担持した活性アルミナを主成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化することができる。
【０００３】
一方、近年は、燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。このリーンバーンエンジンの排気ガス（以下、「リーンバーン排ガス」という）は、理論空燃比近傍で運転する従来のエンジンの排気ガス（以下、「ストイキ排ガス」という）に比較して、酸素含有率が高く、上記三元触媒ではＮＯｘの浄化が不十分となる。かかる状況から、リーンバーン排ガス中のＮＯｘを高効率で浄化できる新触媒が望まれており、各種のＮＯｘ還元触媒の開発が試みられている。
【０００４】
このような要望に応じて、各種の金属成分をＹ型、Ｌ型、モルデナイト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに担持したゼオライト系触媒が提案されており、このゼオライト系触媒は、リーンバーン排ガス中において、ＨＣの共存下でＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能力を有していることが知られている。
また、担持する金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）等の遷移金属成分が有効であり、貴金属成分では白金も有効であることが認められているが、中でも銅を担持したＣｕ−ゼオライト系触媒は、高流速ガス条件下でも比較的優れたＮＯｘ浄化能を示し、自動車のような小型移動発生源や定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス浄化への適用に期待が掛けられている。
【０００５】
しかし、上記金属成分を担持したゼオライト系触媒には、次の問題点があるため、リーン条件で運転される自動車排気ガス浄化用触媒としては実用化に至っていない。
まず、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる温度範囲が狭く、特に１５０〜３００℃の比較的低い温度領域では、十分なＮＯｘ浄化能力が得られない。また、排気ガス中に炭化水素が比較的少ない場合、特にＨＣ／ＮＯｘ比が５〜６以下となる条件では、ＮＯｘ浄化能力が急激に低下する。更には、水蒸気を含む６００℃以上の高温条件下（水熱条件下）では、極めて劣化が大きいという根本的な問題点がある。
【０００６】
これに対し、上述のような低温領域でのＮＯｘ浄化能力の向上については、例えば、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層の下層に貴金属触媒層を設け、この貴金属触媒層での反応熱を利用することによって、上層のＣｕ−ゼオライト系触媒をより低温から作動させることが既に提案されている（特開平１−１２７０４４号公報及び特開平５−６８８８８号公報）。しかし、この場合は、下層の貴金属触媒層における酸化反応熱のために劣化が大きくなったり、更には、貴金属触媒層の強い酸化活性のためにＨＣ類が優先的に酸化消費されてしまうので、ＮＯｘ還元浄化率の低下を招くことが懸念される。
なお、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層と貴金属成分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号公報、特開平５−１６８９３９号公報）には特に大きくなることが予想される。
【０００７】
また、Ｐｔ系触媒を用いれば、２００〜２５０℃の比較的低温域でもＮＯｘを転化できるが、Ｎ２への転化のみではなく、Ｎ２Ｏへも転化するため、Ｎ２Ｏの生成も無視できず、周囲環境への悪影響から、そのままでは使用できない状況にある。
このように、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒のいずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となっていた。
【０００８】
また、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒以外の触媒系として、リン酸塩を用いた触媒も提案されている。
例えば、リン酸コバルトとリン酸ガリウムがＮＯｘ還元活性を示すことが知られている（第８０回触媒討論会、大分大工、木村秀治他）が、これは空間速度（ＳＶ）が小さく、排ガスの処理量が極めて少ない条件下でのＮＯｘ還元活性であり、実際のエンジン排ガスへ適用できるか否かは不明である。
また、特定のリン酸塩に貴金属成分を担持することにより、浄化性能が改善できることも知られている（木村、西口、石原、滝田、平成９年度触媒研究発表会講演予稿集３Ａ０１）。
しかし、水が共存したり、酸素濃度が高い場合には活性が低く、この手法でも実エンジン排ガスで十分な性能が得られるか否かは不明である。
【０００９】
また、特開平６−５５０７５号公報には、リン酸塩を担体として、白金、パラジウム、ロジウム及び金等の活性金属を担持した触媒が記載されているが、該提案では、ディーゼルへの適用の記載があるものの、具体的なデータを記載すべき実施例には、ストイキ排ガスでの性能が示されているに過ぎず、酸素濃度の高いリーン排ガスでの性能は全く不明である。
【００１０】
特開平４−８３５１６号公報には、前段にシリカ、チタニア、ゼオライト及びアルミナから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物をＨＣ改質材として配置させ、後段に銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ還元触媒を含むリーンＮＯｘ還元触媒を配置することが提案されている。本提案は前段触媒によりＨＣ成分を改質させ、後段触媒がＮＯｘ還元に利用しやすい形態のＨＣを供給するという提案であるが、例えば１５０〜３００℃程度の低排気温度条件で必ずしも前段ＨＣ改質材が働くかは疑問であり、その場合には白金、パラジウムのような比較的低温域でＮＯｘ還元活性を発揮する触媒には効果が期待できず、かつ、該温度域では、銅、コバルト、ニッケルのような比較的高温域で働くＮＯｘ還元触媒では還元能が作用しないことが懸念される。
【００１１】
また、特開平６−１４６８６９号公報には、ＨＣ吸着作用とＮＯｘ還元作用とをあわせ持つ触媒が提案されているが、本提案では、排ガス上流側にＮＯｘ還元触媒を、下流側にＨＣを吸着して除去する吸着剤を備える構成である。本提案では、上流側にＨＣ吸着剤を、下流側にＮＯｘ還元触媒を配置するとＮＯｘ還元触媒が活性温度域にある場合にＨＣが吸着され、ＮＯｘ還元触媒にＨＣが供給されなくなるとして、上記構成を提案している。
即ち、ＨＣ吸着効果を生かすには、ＨＣの放出、供給のタイミングが重要であり、単純に組み合わせるだけでは逆効果となる場合もある。上記特開平４−８３５１６号公報の場合も、前段ＨＣ改質材がチタニア、シリカ及びアルミナといった比較的ＨＣ吸着能が低い材料の場合には、このようなＨＣ吸着作用による逆効果は考慮する必要はないと思われるが、ゼオライトはＨＣ吸着能が高いため、後段触媒のＮＯｘ還元能を阻害する可能性がある。
【００１２】
特開平１０−５７７６３号公報には、ＨＣ吸着層の上に触媒担持層を形成して、触媒担持層の触媒作用を促進させることが提案されている。本提案は、低ＨＣ／ＮＯ比排ガスに対する１つの改善策だが、リーンＮＯｘ還元触媒の低排温対策にはならない。
【００１３】
特開平５−３２１６５５号公報には、特定のＨＣ及びＣＯのライトオフ特性を有するＣｕ−結晶性シリケートと３元触媒を組み合わせた排気浄化方法が提案されている。本提案ではＨＣのライトオフ性能が重要な因子とされているものの、ＨＣ吸着放出効果には言及されておらず、実施例として排気中にＨＣを添加する例が述べられていることから、本触媒による低ＨＣ／ＮＯｘ比対応は難しいことが懸念される。
【００１４】
特開平７−１９０３１号公報には、前段にＨＣ吸着材（ゼオライト）、後段にＮＯｘ還元触媒（Ｃｕ−ゼオライト系）を配置する排気ガス浄化装置が提案されている。本提案では、さらにＨＣを排気中に供給できるようになっているが、結局ＨＣ／ＮＯｘ比の改善によるＮＯｘ還元触媒の性能向上を狙いとしている。しかし、本法では、低排温時のＮＯｘ浄化に対しては有効とは言えない。
【００１５】
特開平７−１２４４７９号公報及び特開平７−１４４１３４号公報には、リンと銅の化合物をゼオライトに担持して、耐久性能の高いＮＯｘ還元触媒を得ることが記載されているが、低温且つＨＣ／ＮＯｘ比の低い実エンジン排ガス条件でのＮＯｘ転化率は必ずしも高いとは言い難く、よりいっそうの改善が必要である。
【００１６】
上述の如く、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒、その他いずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となる。
そこで、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒層の入口に２次的に供給する浄化方法も提案されている。
この場合、還元剤のタンクを車載する方法、あるいは燃料を還元剤に直接利用する方法等が提案されているが、前者の場合にはタンク搭載場所の確保や重量増という問題があり、後者の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるという問題が生ずる。
【００１７】
更に、特許掲載第２６００４９２号公報には、リーンバーン排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するための浄化装置として、流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、流入する排気ガスの酸素濃度を低下させるとＮＯｘを放出する、ＮＯｘ吸収剤を使った装置が記載されている。
しかしながら、この装置では、吸収したＮＯｘを放出し、還元浄化するために、エンジンを理論空燃比又はリッチで運転したり、炭化水素を還元剤として排気通路に供給することが必要であり、上記同様、エンジンの燃費が犠牲になったり、還元剤を貯えるタンク搭載場所の確保や重量の増加から、結局、エンジンの燃費が犠牲になるという問題が生ずる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のＣｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒その他いずれの触媒においても、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となるという課題があった。
一方、従来の排ガス浄化用触媒装置では、低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件のリーンバーン排ガスにおいてＮＯｘの還元浄化が進み難く、また、ＮＯｘ還元浄化率を高めるために、還元剤を供給したり、エンジンを理論空燃比又はリッチ条件で運転する必要があり、この結果、燃費悪化が避けられないという課題があった。
【００１９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特に、低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件に係るリーンバーン排ガスに対して優れた浄化性能を有し、ＮＯｘ還元浄化効率を大幅に向上させた排ガス浄化システムを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リーンバーン排ガスの浄化につき、ＮＯ２の生成とその触媒表面への吸着及び還元ガス成分（ＨＣ及び／又はＣＯ）の濃度変動が重要な要因となることを知見し、このＮＯ２の生成温度域に着目して触媒機能を調整することなどにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明の排ガス浄化システムは、酸素過剰排ガスの通路に設置され、次式（１）
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２…（１）
で表される反応が進行する温度域（ＮＯ２生成温度域）にある３００℃未満の特定温度Ｔ℃未満でＨＣを吸着し、Ｔ℃以上の高温域でＨＣを放出するＨＣ吸着放出材と、
上記ＮＯ２生成温度域でＮＯｘを吸着し、該特定温度Ｔ℃及びこれより高温域でＮＯｘ還元能を有するＮＯｘ吸着還元材とを備え、
上記ＨＣ吸着放出材が、リン酸塩と、ＮＯｘ還元成分とを含み、
上記ＨＣ吸着放出材が、上記リン酸塩を含む層に上記ＮＯｘ還元成分を含む層を積層して成る多層構造を採り、
上記酸素過剰排ガス通路の上流側に上記ＨＣ吸着放出材を配置し、その下流側に上記ＮＯｘ吸着還元材を配置して成り、
上記ＮＯ２生成温度域において、上記ＨＣ吸着放出材のＨＣ吸放出機能により、上記ＮＯｘ吸着還元材の入口における炭化水素類の濃度を変動させることを特徴とする。
【００２３】
更に、本発明の排ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＨＣ吸着放出材が、ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含有し、上記ＮＯｘ吸着還元材が、白金及び／又はロジウムのＮＯｘ還元成分を含有することを特徴とする。
【００２５】
更にまた、本発明の排ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＮＯｘ吸着還元材が、カリウム、ナトリウム、セシウム、リチウム、バリウム、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸着成分を含有することを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化システムについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排ガス浄化システムは、酸素過剰排ガスの通路に設置されたＨＣ吸着放出材と、ＮＯｘ還元吸着材とを備える。
【００２７】
ここで、酸素過剰排ガスは、文字通り酸素が過剰に含まれている排ガスを意味し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等を含み空燃比Ａ／Ｆが理論空燃比１４．７より大きい排ガスが該当するが、本発明では、特にＡ／Ｆ＝１８以上で、ガス温度が１００〜４５０℃程度の低排気温度を含むリーンバーン排ガスを浄化することが可能である。
【００２８】
また、本発明の排ガス浄化システムにおいては、リーンバーン排ガスを一時的とは言え意図的に理論空燃比又はリッチに雰囲気調整したり、炭化水素を還元剤として該リーンバーン排ガスに付加することは不要であり、この点において、上記特許掲載２６００４９２号公報に記載の装置とは構成が全く異なる。
換言すれば、本発明の排ガス浄化システムは、具体的には、Ａ／Ｆが常時１８以上のリーン域にある排ガスを有効に浄化し得るシステムであり、かかる浄化のために、強制的なストイキ〜リッチへの雰囲気制御や還元剤の添加を必要とせず、利便性に優れ、且つ低コスト化及び省スペース化を図れるシステムである。但し、自動車排ガスに適用した場合、急加速運転時などに排ガスがストイキ〜リッチになることも考えられ、このような排ガスにも本発明のシステムを適用でき、浄化できるのは勿論であるが、本発明はかかる運転等を必須条件としないのは言うまでもない。
【００２９】
また、上記ＨＣ吸着放出材は、次式▲１▼
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２…▲１▼
で表される反応が進行するＮＯ２生成温度域にある特定温度Ｔ℃未満でＨＣを吸着し、これより高温域でＨＣを放出する機能を果たす。
一方、ＮＯｘ吸着還元材は、上記特定温度Ｔ℃未満でＮＯｘを吸着し、これより高温域でＮＯｘを還元する機能を果たすが、かかるＮＯｘ還元能は、ＮＯ２生成温度域に依存するものではなく、ＮＯ２生成温度域内やそれ未満の温度域でも保持される。
【００３０】
なお、上述のＮＯ２生成温度域は、３５０℃未満の温度域であるが、特定温度Ｔ℃は３００℃以下となるようにＨＣ吸着材を選定することが好ましく、排ガス中のＨＣ種に応じて適宜選定、調製される。
【００３１】
また、上記ＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材の排ガス通路の設置は、特に限定されるものではないが、ＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材を、後述する一体構造型の担体、例えばハニカム状モノリス型担体にコートし、ＨＣ吸着放出材を排ガスの上流側、ＮＯｘ吸着還元材をその下流側に配置し、両者を排気ガスの流れに直列に配置して行うことが好ましい。
なお、かかるＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材の個数は、特に限定されるものではなく、各１個以上の合計２個（１対）以上とすればよく、ＨＣ吸着放出材１個に対しＮＯｘ吸着還元材２個としてもよく、更には、２対以上としてもよい。
【００３２】
上述のように、本発明の排ガス浄化システムの好適形態は、排ガス通路の上流側に、流入するリーンバーン排ガスが３００℃未満の温度域でＨＣを吸着し、３００℃以上の温度域でＨＣを放出するＨＣ吸着放出材を設置し、排ガス通路内の下流側に、流入するリーンバーン排ガスが３００℃未満の温度域でＮＯｘを吸着し、３００℃以上の温度域でＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ吸着還元材を設置して成る。
【００３３】
かかる構成において、流入する排ガスが３００℃未満である温度域では、ＨＣ吸着材によるＨＣ吸着除去効果により、下流側へのＨＣ流入量が減少する。そして、このようなＨＣの少ない条件下では、下流に設けたＮＯｘ吸着還元材のＮＯｘ吸着効果が大幅に強化され、低排気温度のエンジン運転条件時に排出されるＮＯｘを極めて高い効率で除去できる。
次いで、排ガスが３００℃以上の温度域になると、上流側のＨＣ吸着放出材から脱離したＨＣが、下流のＮＯｘ吸着還元材に流入して濃縮され、吸着されたＮＯｘに接触してＮＯｘを還元浄化するが、この際、ＮＯｘ吸着還元材の表面において高いＨＣ／ＮＯｘ比が確保されるため、効率の良いＮＯｘ還元浄化率を実現できるのである。
更には、この高い還元浄化率には、触媒表面上に吸着されたＮＯｘの反応性が高くなっていることも起因していると思われる。
【００３４】
なお、本発明の排ガス浄化システムでは、３００℃未満の比較的低温域の条件下では、専らＮＯｘ吸着によって排ガスを浄化するため、Ｐｔ系触媒を用いた場合であっても、地球温暖化ガスの１つであるＮ２Ｏの生成を抑えることができる。
【００３５】
次に、上述したＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材の材質等について説明する。
まず、ＨＣ吸着放出材としては、ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト又はβゼオライト及びこれらの任意の混合物を含む材料を用いることができ、これらがＨＣを高い効率で吸着する機能を果たす。
【００３６】
また、かかるＨＣ吸着放出材には、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの任意の混合物を添加することができ、これらのＮＯｘ還元成分を添加することにより、ＨＣ吸着放出材にＮＯｘ還元浄化能をも付加し、排ガスの浄化効率をより一層高めることができる。
【００３７】
更に、ＨＣ吸着放出材には、リン酸塩を添加することが可能であり、これにより、ＨＣ放出能の強化及びＮＯｘ還元浄化の促進を可能にする。
かかるリン酸塩としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）及びこれらの任意の組合せに係る元素のリン酸塩を例示できる。
なお、上記リン酸塩は、吸着したＨＣ、特にカーボン数の多い重質ＨＣに対しては部分酸化反応、又は酸化的脱水素反応のような改質反応を起こし、これらをＮＯｘ還元反応に対して利用し易いＨＣ種に変換する機能をも果たすものと考えられる。
【００３８】
また、上述したＣｕ及びＣｏ等のＮＯｘ還元成分やリン酸塩は、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の耐火性無機担体に担持して用いることが好ましく、これにより、各成分の分散性を向上できるので、各成分の機能をいっそう有効に発揮させることが可能になる。
かかる耐火性無機担体としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア又はジルコニア及びこれらの任意の混合物に係る無機酸化物を挙げることができるが、２元化した無機酸化物として、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア又はアルミナ−マグネシアを用いるのも効果的である。
なお、上記ＮＯｘ還元成分用の無機酸化物としては、ゼオライトが特に有効であり、特に好ましいゼオライト種としては、ＭＦＩゼオライト又はモルデナイトが挙げられる。
【００３９】
上述したＨＣ吸着放出材の好適形態としては、上記リン酸塩を担持した耐火性無機酸化物層を形成し、この上に、上記ＮＯｘ還元成分を担持した耐火性無機酸化物層を積層した構成を挙げることができ、かかる構成を採用することにより、各成分の機能を効果的に働かせることができる。
即ち、リン酸塩を含有する下層に吸着されたＨＣは、改質されながら下層を脱離し、上層を通過する際にＮＯｘを還元浄化するのである。
層の構成を逆にし、リン酸塩の層を上層に設けると、改質されたＨＣが、上記ＮＯｘ還元成分を担持した耐火性無機酸化物層を通過せずに、そのまま気相に流出するため、ＮＯｘ還元に利用される確率が向上せず、ＨＣ改質の効果が得られなくなる。
【００４０】
一方、上記ＮＯｘ吸着還元材は、白金（Ｐｔ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を含有し、これらがＮＯｘ還元浄化を担う。
また、ＮＯｘ吸着還元材には、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）又はセリウム（Ｃｅ）及びこれらの任意の混合物に係るＮＯｘ吸着成分を添加することができ、これにより、ＮＯｘの吸着効率を高めることができる。
なお、これらＮＯｘ還元成分やＮＯｘ吸着成分は、上述のＨＣ吸着放出材の場合と同様に、上記耐火性無機担体、即ち所定の無機酸化物に担持することができ、各成分の機能を向上することができるが、詳細な説明は省略する。
【００４１】
本発明の排ガス浄化システムにおける触媒システムの好適形態及び構成は、排ガス上流側にＨＣ吸着放出材を、下流側にＮＯｘ吸着還元材を配置するものであり、見掛け上は、従来例（例えば、特開平４−８３５１６号公報、特開平６−１４６８６９号公報及び特開平７−１９０３１号公報等）と類似している。
しかしながら、ＨＣ吸着放出機能によるＨＣ（還元剤）濃度の変動とＮＯｘ吸着機能とを組み合わせて、ＮＯｘ還元反応を促進させるという発想、特に、触媒表面上にＮＯｘを吸着させておき、そこにＨＣを接触させることによりＡ／Ｆが１８以上の酸素過剰条件下でもＮＯｘ還元反応が大幅に促進されるという現象は、従来知られていなかったものであり、この現象を利用したのが本発明の特徴である。
即ち、触媒としては、排ガス下流側のＮＯｘ還元触媒にＮＯｘ吸着能を付与したことが特徴の１つでもある。
【００４２】
本発明の浄化システムにおいては、以上に説明したＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ還元材は、一体構造型の担体にコートして使用することが好ましい。
かかる一体構造型担体としては、通常、ハニカム状の担体が広く用いられており、上述した各種成分はこのハニカム担体に被覆して用いることが好ましく、このような被覆使用により、異なる機能を有する各種成分層を簡易に多層化することが可能となる。
【００４３】
上記ハニカム担体としては、一般にコージェライト質のものが広く用いられているが、これに限定されるものではなく、金属材料から成るハニカム担体も有効である。
なお、触媒の形状、即ちＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元材の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため、振動があり、且つ限られた空間内で多量の排ガスを処理することが要求される自動車用触媒として用いる場合に有利となる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
リン酸銅を含むアンモニア塩基性水溶液を調製し、比表面積が約２８０ｍ２／ｇのベーマイトアルミナを添加して良く撹拌した後、１２０℃で２４時間以上乾燥した。次いで、５００℃で２時間焼成してリン酸銅を担持したアルミナ粉を得た。
【００４６】
このリン酸銅／アルミナ粉末をシリカ／アルミナ比が約１００のＨ型ＭＦＩゼオライトの粉末と１：１で混合し、更にアルミナゾル及び水とを混合し、磁性ボールミルポットに入れてから、約３０分間混合・粉砕してスラリーを得た。この際、アルミナゾルの添加量は、Ａｌ２Ｏ３としてリン酸銅／アルミナ粉末とＨ型ＭＦＩゼオライトの粉末の混合粉に対して１０ｗｔ％とした。
このスラリーを、１平方インチ断面当たり約６００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担体０．８Ｌ上にコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該混合粉末のコート量が約１２０ｇ／Ｌのハニカム触媒体１Ａを得た。
【００４７】
濃度０.２Ｍの硝酸銅水溶液にアンモニア水を添加し、溶液のｐＨを９．５とした。この溶液の中に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約４５のＮＨ４型ＭＦＩゼオライトの粉末を添加して良く撹拌し、次いで、濾過することにより固液を分離した。上記の撹拌・濾過操作を３回繰り返すことにより、Ｃｕをイオン交換担持したＭＦＩゼオライトの触媒ケーキを得た。
このケーキを、乾燥器を用いて１２０℃で２４時間以上乾燥し、次いで、電気で大気雰囲気下６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕが３．６ｗｔ％担持されたＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉を得た。
【００４８】
このＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉をアルミナゾル及び水とを混合し、磁性ボールミルポットに入れ、約２０分間混合・粉砕してスラリーを得た。この際、アルミナゾルの添加量は、Ａｌ２Ｏ３としてＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉末の混合粉に対して１０ｗ％とした。
このスラリーを上記ハニカム触媒体１Ａにコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該Ｃｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉末のコート量が約１００ｇ／Ｌのハニカム触媒体（１−１）を得た。
【００４９】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
ランタンとアルミニウムがモル比で３：９７となるように硝酸ランタンと比表面積が約２８０ｍ２／ｇのベーマイトアルミナを用意した。該硝酸ランタンを溶解した水溶液に該ベーマイトアルミナを添加して良く撹拌した後、１２０℃で２４時間以上乾燥した。次いで、５００℃で４時間焼成してランタンを担持したアルミナ粉（Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
更に、このＬａ／Ａｌ２Ｏ３粉をＰｔ濃度が約４ｗｔ％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液に添加して良く撹拌した後、１２０℃で２４時間以上乾燥し、６５０℃で４時間焼成して、Ｐｔが２ｗｔ％担持されたＰｔ−Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３粉を得た。
【００５０】
次に、このＰｔ−Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３粉を硝酸酸性アルミナゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポットで３０分間粉砕してスラリーとした。この際、硝酸酸性アルミナゾルの添加量はＰｔ−Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３粉に対して、２ｗｔ％とした。このスラリーを約４００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担体１．２Ｌ上にコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該混合粉末のコート量が約１６０ｇ／Ｌのハニカム触媒体（１−２）を得た。
【００５１】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（１−１）とハニカム触媒体（１−２）を直列に組み込み、触媒容量２.０Ｌの排ガス浄化装置１を得た。
【００５２】
（実施例２）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
実施例１のリン酸銅をリン酸亜鉛に代え、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約１００のＨ型ＭＦＩゼオライトをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約４０のＨ型モルデナイトとＹ型ゼオライトの２：１（重量比）混合粉に代え、更に、硝酸銅水溶液を同濃度の硝酸銀と硝酸コバルトの混合水溶液に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（２−１）を得た。
なお、得られたＡｇ−Ｃｏ−ＭＦＩゼオライトにおいて、Ａｇ及びＣｏの担持量はそれぞれ３．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％であった。
【００５３】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
実施例１のランタンをカルシウム：ナトリウム：セリウム＝０．５：２：１のモル比の混合物に代え、ベーマイトアルミナを比表面積が約９０ｍ２／ｇのチタニア−シリカ混合物に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返しハニカム触媒体（２−２）を得た。
【００５４】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（２−１）とハニカム触媒体（２−２）を直列に組み込み、触媒容量２.０Ｌの排ガス浄化装置２を得た。
【００５５】
（実施例３）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
実施例１のリン酸銅を、リン酸ニッケル、リン酸錫、リン酸モリブデンの４：１：１（重量比）混合物に代え、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約１００のＨ型ＭＦＩゼオライト粉をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約１５０のＨ型βゼオライト粉に代え、更に、硝酸銅水溶液を同濃度の硝酸コバルト、硝酸インジウム及び硝酸イリジウムの混合水溶液に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（３−１）を得た。
尚、得られたＣｏ−Ｉｎ−Ｉｒ−ＭＦＩゼオライトにおいて、Ｃｏ、Ｉｎ及びＩｒの担持量はそれぞれ２．０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％であった。
【００５６】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
実施例１のランタンをカリウム：バリウム：ランタン＝０．１：０．２：３のモル比の混合物に代え、ベーマイトアルミナを比表面積が約２４０ｍ２／ｇのアルミナ−ジルコニア−マグネシア（Ａｌ：Ｚｒ：Ｍｇ＝９５：３：２モル比）混合物に代えた以下は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（３−２）を得た。
【００５７】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（３−１）とハニカム触媒体（３−２）を直列に組み込み、触媒容量２.０Ｌの排ガス浄化装置３を得た。
【００５８】
（実施例４）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
実施例１のリン酸銅を、リン酸タングステン、リン酸マンガン、リン酸コバルトの３：１：１（重量比）混合物に代え、硝酸銅水溶液を同濃度の硝酸イリジウム、硝酸ロジウムの混合水溶液に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（４−１）を得た。
尚、得られたＩｒ−Ｒｈ−ＭＦＩゼオライトにおいて、Ｉｒ及びＲｈの担持量はそれぞれ０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％であった。
【００５９】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
実施例１のランタンをセシウム：リチウム：ランタン＝０．１：０．１：３のモル比の混合物に代え、ベーマイトアルミナを比表面積が約２７０ｍ２／ｇのアルミナ−ジルコニア（Ａｌ：Ｚｒ＝９７：３モル比）混合物に代えた以下は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体（４−２）を得た。
【００６０】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（４−１）とハニカム触媒体（４−２）を直列に組み込み、触媒容量２.０Ｌの排ガス浄化装置４を得た。
【００６１】
（参考例１）
（１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造
シリカ／アルミナ比が約８０のＨ型ＭＦＩゼオライトの粉末及びシリカ／アルミナ比が約５０のＨ型βゼオライト粉末の３：５重量比混合粉末をアルミナゾル及び水とを混合し、磁性ボールミルポットに入れてから、約６０分間混合・粉砕してスラリーを得た。アルミナゾルの添加量は、Ａｌ２Ｏ３としてＨ型ＭＦＩゼオライトの粉末の混合粉に対して１０ｗｔ％とした。
このスラリーを、１平方インチ断面当たり約６００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担体０．８Ｌ上にコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該混合粉末のコート量が約１８０ｇ／Ｌのハニカム触媒体（５−１）を得た。
【００６２】
（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造
実施例１と同様の操作を繰り返し、容量１．２Ｌのハニカム触媒体（５−２）を得た。
【００６３】
（３）排ガス浄化装置の製造
触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体（５−１）とハニカム触媒体（５−２）を直列に組み込み、触媒容量２．０Ｌの排ガス浄化装置５を得た。
【００６４】
（比較例１）
実施例１のハニカム触媒体（１−１）の製造に当たり、ハニカム容量を２．０Ｌとして触媒体を得た。触媒コンバーターに、該ハニカム触媒体のみを組み込み、比較例１の排ガス浄化装置Ｒｅｆ．１を得た。
【００６５】
（比較例２）
実施例１のハニカム触媒体（１−２）の製造に当たり、ハニカム容量を２．０Ｌとして触媒体を得た。触媒コンバーターに、該ハニカム触媒体のみを組み込み、比較例２の排ガス浄化装置Ｒｅｆ．２を得た。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の、前段触媒と後段触媒の配置を反対にした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例３の排ガス浄化装置Ｒｅｆ．３を得た。
【００６７】
［触媒性能試験例］
４気筒２．５Ｌ直噴型ディーゼルエンジンを備えたエンジンダイナモ装置を用いて、上述のようにして得られた各種排ガス浄化装置の排ガス浄化性能を評価した。
【００６８】
排ガス浄化装置における触媒入り口温度は、エンジンの負荷を変えることにより制御できるようになっている。排ガス浄化装置性能評価では、触媒入り口温度を１５０℃で５分間保持した後、約３分間で４５０℃に昇温し、４５０℃で５分間保持した。この間の排ガス浄化装置の入り口及び出口のＮＯｘ濃度をディーゼル排ガス用ＮＯｘモニターで測定し、昇温過程でのＮＯｘの転化率を算出した。
【００６９】
上記排ガス浄化装置の性能評価中の排ガス中の平均ＨＣ／ＮＯｘ比は、１５０℃で約４、昇温過程では約１．２であった。排ガスの触媒への流入量（空間速度）は約３５０００ｈ−１とした。同時にＮ２Ｏモニターを用いてＮ２Ｏ生成量も測定した。
なお、実施例及び比較例の各排ガス浄化装置は、ＮＯｘ浄化性能を評価する前に、予め該２．５Ｌ直噴型ディーゼルエンジンの排ガス中で６００℃×１００ｈｒの前処理を行った。
実施例及び比較例の浄化装置によるＮＯｘ浄化性能を表１に示し、各触媒装置における触媒の構成も併記した。
【００７０】
【表１】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜４の浄化装置では、極めて高い効率でＮＯｘを浄化していることが分かる。
また、Ｐｔ系触媒を用いた場合の難点とされてきたＮ２Ｏ生成量は極めて少なく、地球温暖化防止にも効果的であることが分かる。
【００７２】
なお、図１に、参考例１に係るＨＣ吸着触媒のＨＣ吸着−脱離の温度特性及びＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ吸着−脱離の温度特性を示す。
同図に示したように、ＨＣ吸着については、２５０℃までは比較的高いＨＣ吸着除去率を示し、３００℃を超えるとＨＣを脱離し、更に高温で燃焼を起こして再びＨＣ浄化率が高まることが分かる。
一方、ＮＯｘの脱離については、３００℃以上から徐々に脱離が開始され、４００℃付近で脱離量が最大となる。
従って、このようなＨＣ吸着−脱離特性とＮＯｘ吸着−脱離特性及びＮＯｘ還元特性を組み合わせた浄化システムでは、ＨＣの脱離がＮＯｘの脱離よりも低い温度域で起こり、高い浄化率を実現している。
【００７３】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、実施例において、ＨＣ吸着触媒とＮＯｘ吸着還元触媒は、各種成分をそれぞれ別個のハニカム状担体にコートすることにより作製したが、各種成分を１個のハニカム状担体にコートし、その際、当該ハニカム担体の上流側部分にＨＣ吸着触媒成分をコートし、残りの下流側にＮＯｘ吸着還元触媒成分をコートすることにより、１個のハニカム状担体にＨＣ吸着放出触媒とＮＯｘ吸着還元触媒を形成することも可能である。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＯ２の生成温度域に着目して触媒機能を調整することなどとしたため、特に、低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件に係るリーンバーン排ガスに対して優れた浄化性能を有し、ＮＯｘ還元浄化効率を大幅に向上させた排ガス浄化システムを提供することができる。
即ち、本発明によれば、１５０℃程度の低温を含む低排気温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件の排ガスの浄化が、高効率で浄化可能となるため、地球温暖化を含めて環境汚染が少ない、経済性（燃費）に優れた自動車を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＣ吸着放出触媒のＨＣ吸着−脱離の温度特性及びＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ吸着−脱離の温度特性を示すグラフである。
Claims (10)
- 酸素過剰排ガスの通路に設置され、次式（１）
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２…（１）
で表される反応が進行する温度域（ＮＯ２生成温度域）にある３００℃未満の特定温度Ｔ℃未満でＨＣを吸着し、Ｔ℃以上の高温域でＨＣを放出するＨＣ吸着放出材と、
上記ＮＯ２生成温度域でＮＯｘを吸着し、該特定温度Ｔ℃及びこれより高温域でＮＯｘ還元能を有するＮＯｘ吸着還元材とを備え、
上記ＨＣ吸着放出材が、リン酸塩と、ＮＯｘ還元成分とを含み、
上記ＨＣ吸着放出材が、上記リン酸塩を含む層に上記ＮＯｘ還元成分を含む層を積層して成る多層構造を採り、
上記酸素過剰排ガス通路の上流側に上記ＨＣ吸着放出材を配置し、その下流側に上記ＮＯｘ吸着還元材を配置して成り、
上記ＮＯ２生成温度域において、上記ＨＣ吸着放出材のＨＣ吸放出機能により、上記ＮＯｘ吸着還元材の入口における炭化水素類の濃度を変動させることを特徴とする排ガス浄化システム。 - 上記ＨＣ吸着放出材が、ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
- 上記ＨＣ吸着放出材に、銅、コバルト、銀、インジウム、イリジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ還元成分を添加して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
- 上記リン酸塩が、銅、銀、マグネシウム、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト及びニッケルから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素のリン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
- 上記ＮＯｘ還元成分及び／又はリン酸塩は、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の耐火性無機担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
- 上記耐火性無機担体が、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化システム。
- 上記ＮＯｘ吸着還元材が、白金及び／又はロジウムのＮＯｘ還元成分を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
- 上記ＮＯｘ吸着還元材が、カリウム、ナトリウム、セシウム、リチウム、バリウム、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸着成分を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
- 上記ＮＯｘ還元成分及び／又はＮＯｘ吸着成分は、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の耐火性無機担体に担持されていることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化システム。
- 上記耐火性無機担体が、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化システム。
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