JPH0938501A

JPH0938501A - エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0938501A
Application number: JP7195368A
Authority: JP
Inventors: Toshitsugu Kamioka; 敏嗣上岡; Tomoji Ichikawa; 智士市川; Masahiko Shigetsu; 雅彦重津; Takahiro Kurokawa; 貴弘黒川
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化パラジウムからなる触媒活性種の熱劣化
を効果的に防止して排気ガスの浄化性能を長期間に亘り
良好状態に維持する。【解決手段】エンジンの排気系に設置される排気ガス
浄化用触媒であって、モノリス型担体１からなる触媒担
体に多数の細孔を有するＨＣ吸着剤層３を形成し、この
ＨＣ吸着剤層３上に酸化セリウムからなる助触媒４と、
酸化パラジウム６に酸化ロジウム７を添加してなる触媒
活性種５とを担持させたエンジンの排気ガス浄化用触媒
およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジンの排気ガ
ス中に含まれる未燃成分を浄化する排気ガス浄化用触媒
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来例】一般に、自動車等に搭載されたエンジンの排
気ガス中には、ＨＣ（炭化水素）等の未燃成分が含まれ
ているので、エンジンの排気通路に排気ガス浄化用触媒
を配設することにより、上記未燃成分を酸化して排気ガ
スを浄化することが行われているが、上記排気ガス浄化
用触媒が加熱されて２５０°Ｃ程度の活性化温度以上に
ならないと、十分な浄化機能が得られないという問題が
ある。特に、エンジンの始動直後においては、排気ガス
中のＨＣ濃度が高いので、このＨＣ成分を効果的に酸化
できるようにすることが望まれている。

【０００３】このため、例えば特開平３−２６２５４１
号公報に示されるように、モノリス型の担体にゼオライ
ト層からなるＨＣ吸着剤層を形成するとともに、プラチ
ナ、パラジウムおよびロジウム等の貴金属によって構成
された触媒活性種を上記ＨＣ吸着剤層に担持させてなる
エンジンの排気ガス浄化用触媒が提案されている。

【０００４】上記排気ガス浄化用触媒は、エンジンの始
動直後において触媒活性種が十分に加熱されていない不
活性状態にある場合に、エンジンの排気ガス中に含まれ
たＨＣ成分等の未燃成分を上記ＨＣ吸着剤層に吸着させ
ることにより、この未燃成分が大気中に放出されるのを
防止し、かつ触媒活性種が排気ガスにより加熱されて活
性化した後に、この触媒活性種の酸化促進作用によりＨ
Ｃ吸着剤層から離脱した未燃成分を酸化してこれを浄化
するように構成されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記触媒活性種として
酸化パラジウムを使用した場合には、この酸化パラジウ
ムは低温度で活性化するため、上記ＨＣ成分を効果的に
酸化できるという利点を有する反面、９００°Ｃ以上の
温度で容易に熱劣化して未燃成分の酸化促進作用が低下
する傾向がある。これは、上記酸化パラジウムが還元さ
れて活性の低いパラジウムに変化することに起因すると
考えられる。

【０００６】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、酸化パラジウムからなる触媒活性種
の熱劣化を効果的に防止して排気ガスの浄化性能を長期
間に亘り良好状態に維持することができるエンジンの排
気ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
エンジンの排気系に設置される排気ガス浄化用触媒であ
って、触媒担体に多数の細孔を有するＨＣ吸着剤層を形
成し、このＨＣ吸着剤層上に酸化セリウムからなる助触
媒と、酸化パラジウムに酸化ロジウムを添加してなる触
媒活性種とを担持させたものである。

【０００８】この構成によれば、エンジンの始動後に排
出されたＨＣ成分等の未燃成分がＨＣ吸着剤層に吸着さ
れるとともに、このＨＣ吸着剤層が加熱され時点で、吸
着された未燃成分がＨＣ吸着剤層から離脱する。そし
て、上記ＨＣ吸着剤層から離脱した未燃成分が、助触媒
から放出された酸素を利用した触媒活性種の触媒作用に
よって効果的に酸化されるととともに、触媒活性種を構
成する酸化パラジウムの熱劣化が、この触媒活性種に添
加された酸化ロジウムと上記助触媒との存在によって抑
制されることになる。

【０００９】請求項２に係る発明は、上記請求項１記載
のエンジンの排気ガス浄化用触媒において、触媒担体の
容積に対する助触媒の担持量を３０〜１００ｇ／ｌの範
囲内に設定したものである。

【００１０】この構成によれば、ＨＣ吸着剤層から離脱
した未燃成分を効果的に燃焼させるとともに、酸化パラ
ジウムからなる触媒活性種の熱劣化を効果的に抑制する
のに必要かつ十分な量の酸化セリウムがＨＣ吸着剤層上
に担持されることになる。

【００１１】請求項３に係る発明は、上記請求項１また
は２記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒において、触
媒担体の容積に対する触媒活性種の担持量を６〜１５ｇ
／ｌの範囲内に設定したものである。

【００１２】この構成によれば、ＨＣ吸着剤層から離脱
した未燃成分を効果的に燃焼させるのに必要かつ十分な
量の触媒活性種がＨＣ吸着剤層上に担持されることにな
る。

【００１３】請求項４に係る発明は、上記請求項１〜３
のいずれかに記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒にお
いて、触媒活性種の酸化パラジウムに対する酸化ロジウ
ムの重量比を１／２０〜１／１００の範囲内に設定した
ものである。

【００１４】この構成によれば、酸化パラジウムからな
る触媒活性種の熱劣化を効果的に抑制するのに必要かつ
十分な量の酸化ロジウムがＨＣ吸着剤層上に担持される
ことになる。

【００１５】請求項５に係る発明は、エンジンの排気系
に設置される排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
触媒担体にゼオライトをウォッシュコートしてＨＣ吸着
剤層を形成した後、セリウム化合物を含有する溶液を上
記ＨＣ吸着剤層に含浸させるとともに、パラジウム化合
物とロジウム化合物とを含有する溶液を上記ＨＣ吸着剤
層に含浸させ、かつ上記セリウム化合物と、パラジウム
化合物およびロジウム化合物とを焼成することにより生
成した酸化セリウムからなる助触媒と、酸化パラジウム
に酸化ロジウムが添加されてなる触媒活性種とを上記Ｈ
Ｃ吸着剤層に担持させたものである。

【００１６】この構成によれば、ＨＣ吸着剤層上に、酸
素吸蔵能力を有する酸化セリウムからなる助触媒が担持
されるとともに、未燃成分の酸化を促進する酸化パラジ
ウムに、その熱劣化を抑制する酸化ロジウムが添加され
てなる触媒活性種が担持されることになる。

【００１７】請求項６に係る発明は、上記請求項５記載
のエンジンの排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
触媒担体の容積に対する助触媒の担持量が３０〜１００
ｇ／ｌの範囲内となるように、セリウム化合物を含有す
る溶液のＨＣ吸着剤層に対する含浸量を設定するととも
に、触媒担体の容積に対する触媒活性種の担持量が６〜
１５ｇ／ｌの範囲内となるように、パラジウム化合物お
よびロジウム化合物を含有する溶液の濃度およびＨＣ吸
着剤層に対する含浸量を設定し、かつ触媒活性種の酸化
パラジウムに対する酸化ロジウムの重量比が１／２０〜
１／１００の範囲内となるように、上記溶液中のパラジ
ウム化合物およびロジウム化合物の添加量を設定したも
のである。

【００１８】この構成によれば、ＨＣ吸着剤層から離脱
した未燃成分を効果的に燃焼させるとともに、酸化パラ
ジウムからなる触媒活性種の熱劣化を効果的に抑制する
のに必要かつ十分な量の酸化セリウムがＨＣ吸着剤層上
に担持されるとともに、ＨＣ吸着剤層から離脱した未燃
成分を効果的に燃焼させるのに必要かつ十分な量の触媒
活性種がＨＣ吸着剤層上に担持され、かつ酸化パラジウ
ムからなる触媒活性種の熱劣化を効果的に抑制するのに
必要かつ十分な量の酸化ロジウムがＨＣ吸着剤層上に担
持されることになる。

【００１９】

【発明の実施の形態】図１および図２は、本発明に係る
エンジンの排気ガス浄化用触媒の実施形態を示してい
る。この排気ガス浄化用触媒は、エンジンから排出され
た排気ガスが導入される複数の貫通孔２が形成されたモ
ノリス型担体１と、上記貫通孔２の内壁面に担持された
ＨＣ吸着剤層３と、このＨＣ吸着剤層３上に担持された
助触媒４および触媒活性種５とを有している。

【００２０】上記ＨＣ吸着剤層３は、排気ガス中に含ま
れたＨＣ成分等の未燃成分が吸着される多数の細孔を有
し、かつ所定の耐熱性を有するものであれば、その材質
は問わないが、各種のＨＣ成分を効果的に吸着するため
には、比較的大きな孔径の細孔を有するＹ型ゼオライト
またはβ型ゼオライトを使用することが望ましい。

【００２１】上記助触媒４は、酸素吸蔵能力を有する酸
化セリウム（ＣｅＯ₂）の粒子からなり、上記ＨＣ吸着
剤層３の表面に担持されている。また、上記モノリス型
担体１の容積に対する助触媒４の担持量は、３０〜１０
０ｇ／ｌの範囲内に設定されている。

【００２２】上記触媒活性種５は、酸化パラジウム（Ｐ
ｄＯ）６を主体とし、これに微量の酸化ロジウム（Ｒｈ
Ｏ）７が添加されることによって構成され、上記助触媒
４上に担持されている。また、上記モノリス型担体１に
対する触媒活性種５の担持量は、特に限定されるもので
はないが、この触媒活性種５による排気ガス浄化機能を
効果的に維持しつつ、不必要な触媒活性種５が担持され
るのを防止するためには、６〜１５ｇ／ｌの範囲内に設
定することが望ましい。また、上記触媒活性種５の酸化
パラジウム６に対する酸化ロジウム７の重量比は１／２
０〜１／１００の範囲内に設定されている。

【００２３】上記排気ガス浄化用触媒の製造方法の実施
形態について以下に説明する。まず、耐熱性金属材また
はセラミックス材等によって上記モノリス型担体１を形
成するとともに、上記ＨＣ吸着剤層３を構成するＹ型ゼ
オライトまたはβ型ゼオライトの粉末と、バインダーと
なる２０ｗｔ％の水和アルミナと、適量の純水とを加え
ることによってスラリーを調製した後、このスラリー中
に上記モノリス型担体１を浸漬させてこの担体１に上記
スラリーを付着させる。

【００２４】そして、余分なスラリーをエアブローによ
って吹き飛ばして乾燥させ、この作業を繰り返すことに
より、適量のスラリーをモノリス型担体１に担持させた
後、このスラリーを５００°Ｃ程度の温度で約１時間に
亘って焼成するウォッシュコート法により、モノリス型
担体１に形成された各貫通孔２の内壁面に、多数の細孔
を有するＨＣ吸着剤層３を担持させる。

【００２５】次いで、硝酸セリウムを含有する水溶液中
に、上記モノリス型担体１の下端部を浸漬することによ
り、上記ＨＣ吸着剤層３に適量の硝酸セリウム溶液を含
浸させた後、この溶液を２００°Ｃの温度下で２時間加
熱して乾燥させた後、これを５００°Ｃの温度下で２時
間加熱して焼成することにより、酸化セリウムからなる
助触媒４を上記ＨＣ吸着剤層３上に担持させる。

【００２６】また、硝酸パラジウムと硝酸ロジウムとを
含有する水溶液中に上記モノリス型担体１の下端部を浸
漬することにより、上記ＨＣ吸着剤層３に適量の水溶液
を含浸させた後、この水溶液を２００°Ｃの温度下で２
時間加熱して乾燥させた後、これを５００°Ｃの温度下
で２時間加熱して焼成することにより、酸化パラジウム
６と酸化ロジウム７とを有する触媒活性種５を上記助触
媒４上に担持させる。

【００２７】このようにモノリス型担体１からなる触媒
担体にゼオライト等からなるＨＣ吸着剤層３を形成し、
その上に酸化セリウムからなる助触媒４と、酸化パラジ
ウム６を主体とする触媒活性種５とを担持させたため、
エンジンの始動直後に多量に排出されたＨＣ成分等の未
燃成分を上記ＨＣ吸着剤層３の細孔に吸着させることが
できるとともに、ＨＣ吸着剤層３が加熱されてその細孔
から離脱した上記ＨＣ成分等を、上記助触媒４から放出
された酸素を利用した触媒活性種５の酸化促進作用によ
り効果的に酸化させることができる。

【００２８】また、上記触媒活性種５が低温で活性化す
る酸化パラジウム６を主体として形成されているため、
上記ＨＣ吸着剤層３から離脱した未燃成分を確実に酸化
することができる。しかも、上記触媒活性種５は、酸素
吸蔵能力を有する酸化セリウムからなる助触媒４上に担
持されるとともに、所定量の酸化ロジウム７を含有して
いるため、上記酸化パラジウム６の熱劣化を効果的に抑
制することができる。

【００２９】すなわち、上記酸化パラジウム６は、酸化
セリウムからなる助触媒４上に担持されてこの酸化セリ
ウムと酸素を共有し、かつこの酸素の共有状態が上記酸
化ロジウム７によって補強されているため、上記酸化パ
ラジウム６が加熱されてその酸素が離脱した場合に、こ
の酸素が離脱したパラジウムに上記助触媒４から放出さ
れた酸素を結合させる作用が上記酸化ロジウム７によっ
て促進されることになる。

【００３０】したがって、上記構成の排気ガス浄化用触
媒によれば、酸化パラジウム６が熱劣化して活性の低い
パラジウムに還元されることを防止してその活性を良好
状態に維持し、ＨＣ吸着剤層３から離脱したＨＣ成分等
の未燃成分を確実に燃焼させて排気ガスを効果的に浄化
することができる。

【００３１】上記構成の排気ガス浄化用触媒の効果を確
認するために行った実験例について以下に説明する。例
えば、モノリス型担体１の容積１ｌ当り１５０ｇのβ型
ゼオライト（ケイバン比５０）を担持させることによっ
てＨＣ吸着剤層３を形成した後、セリウムイオンの濃度
が２ｍｏｌ／ｌに設定された硝酸セリウム溶液中に上記
モノリス型担体１を浸漬することにより、所定量の硝酸
セリウム水溶液を上記ＨＣ吸着剤層３に付着させる。そ
して、上記水溶液を乾燥させた後、硝酸セリウム成分を
焼成することにより、上記モノリス型担体１の容積１ｌ
当り７０ｇの酸化セリウムからなる助触媒４をＨＣ吸着
剤層３の表面に担持させる。

【００３２】次に、硝酸パラジウムと硝酸ロジウムとを
含有し、この硝酸パラジウムおよび硝酸ロジウムの濃度
が種々の値に設定された水溶液中に上記モノリス型担体
１を浸漬することにより、所定量の水溶液を上記ＨＣ吸
着剤層３に含浸させる。そして、上記水溶液を乾燥させ
た後、上記硝酸パラジウム成分および硝酸ロジウム成分
を焼成することにより、酸化パラジウム６に所定量の酸
化ロジウム７が添加されてなる触媒活性種５をモノリス
型担体１の容積１ｌ当り９ｇ担持させる。

【００３３】上記のようにして触媒活性種５を構成する
酸化パラジウム６と酸化ロジウム７の割合が種々の値に
設定された排気ガス浄化用触媒を製造し、各排気ガス浄
化用触媒をそれぞれ９００°Ｃの温度で５０時間に亘り
熱処理してエージングさせるとともに、各排気ガス浄化
用触媒に対して下記の模擬排気ガスをそれぞれ供給して
ＨＣ成分の浄化率を測定することにより、上記酸化パラ
ジウム６に対する酸化ロジウム７の重量比と、ＨＣ成分
の浄化性能との関係を確認する実験を行ったところ、以
下のようなデータが得られた。

【００３４】すなわち、上記各排気ガス浄化用触媒に、
プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）と、一酸化炭素（ＣＯ）と、一酸
化窒素（ＮＯ）と、二酸化炭素（ＣＯ₂）と、窒素
（Ｎ₂）と、水素（Ｈ₂）と、酸素（Ｏ₂）と、水蒸気
（Ｈ₂Ｏ）とからなり、Ａ／Ｆが１４．７±０．９の範
囲に設定された模擬ガスを、６００００ｈ^-1の空間速度
（ＳＶ）で供給しつつ、雰囲気温度を室温から１０°Ｃ
／分の速度で昇温し、ＨＣ浄化率が５０％となる温度、
いわゆるＴ５０を測定したところ、図３に示すような実
験データが得られた。

【００３５】このデータから、上記熱処理を行う前に
は、酸化パラジウム６に対する酸化ロジウム７の重量比
が小さい程、つまり酸化ロジウム７の添加量が少ない
程、上記Ｔ５０の温度が低く、低温で触媒活性種５が活
性化してＨＣ成分が浄化されていることが確認された。
特に上記酸化パラジウム６に対する酸化ロジウム７の重
量比が１／２０以上となると、上記Ｔ５０の温度が高く
なってＨＣ成分の浄化機能が低下することが分かる。

【００３６】これに対し、上記熱処理（エージング）後
には、酸化パラジウム６に対する酸化ロジウム７の重量
比が１／１００未満になると、上記Ｔ５０の温度が急激
に上昇し、上記酸化パラジウム６が熱劣化して触媒活性
種５の活性が著しく低下していることが確認された。し
たがって、上記酸化パラジウム６に対する酸化ロジウム
７の重量比１／２０〜１／１００の範囲内に設定するこ
とにより、ＨＣ成分の浄化機能を良好状態に維持しつ
つ、酸化パラジウムからなる触媒活性種５の熱劣化を防
止することができる。

【００３７】次いで、上記モノリス型担体１に、１５０
ｇ／ｌのβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤層３と、７
０ｇ／ｌの酸化セリウムからなる助触媒４とが担持され
た排気ガス浄化用触媒において、酸化パラジウムに対す
る酸化ロジウムの重量比が１／５０に固定された触媒活
性種５の担持量を種々に設定することにより、この触媒
活性種５の担持量と、ＨＣ成分の浄化性能との関係を確
認する実験を行ったところ、図４に示すようなデータが
得られた。

【００３８】上記データから、触媒活性種５の担持量が
多い程、上記Ｔ５０の温度が低くなり、低温でＨＣ成分
を効果的に浄化できることが確認された。特にモノリス
型担体１に対する上記触媒活性種５の担持量を６ｇ／ｌ
以上に設定した場合には、上記Ｔ５０の温度を２５０°
Ｃ以下に抑えることができ、ＨＣ成分を効果的に浄化で
きることが分かる。なお、上記触媒活性種５の担持量を
１５ｇ／ｌ以上に設定しても、Ｔ５０の温度にそれ程大
きな変化が見られないため、ＨＣ成分の浄化性能を十分
に維持しつつ、不要な触媒活性種５が担持されるのを防
止するためには、モノリス型担体１に対する上記触媒活
性種５の担持量を６〜１５ｇ／ｌの範囲内に設定するこ
とが望ましい。

【００３９】次に、担持量が１５０ｇ／ｌに設定された
β型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤層３と、酸化パラジ
ウムに対する酸化ロジウムの重量比が５０／１に設定さ
れるとともに、担持量が９ｇ／ｌに設定された触媒活性
種５とが上記モノリス型担体１に担持された排気ガス浄
化用触媒において、酸化セリウムからなる助触媒４の担
持量を種々の値に設定することにより、この助触媒４の
担持量と、ＨＣ成分の浄化性能との関係を確認する実験
を行ったところ、図５に示すようなデータが得られた。

【００４０】上記データから、モノリス型担体１に対す
る上記酸化セリウムからなる助触媒４の担持量を３０〜
１００ｇ／ｌの範囲内に設定した場合に、上記助触媒４
から放出される酸素により、上記触媒活性種５の熱劣化
を効果的に防止できるため、上記熱処理（エージング）
後における上記Ｔ５０を２５０°Ｃ以下の低い温度に抑
えてＨＣ成分を効果的に浄化できることが確認された。

【００４１】また、上記モノリス型担体１に対する担持
量が１００ｇ／ｌに設定されたβ型ゼオライトからなる
ＨＣ吸着層３と、担持量が７０ｇ／ｌに設定された酸化
セリウムからなる助触媒４と、担持量が９ｇ／ｌに設定
されるとともに、酸化パラジウムに対する酸化ロジウム
の重量比が１／５０に設定された本発明の実施例に係る
排気ガス浄化用触媒と、担持量が１．６ｇ／ｌに設定さ
れるとともに、重量比が１／５に設定された酸化プラチ
ナと酸化ロジウムとからなる触媒活性種を有する比較例
に係る三元触媒とをＶ型６気筒で３０００ｃｃのエンジ
ンを有する車両の排気マニホールドに直結された触媒の
下流側に設置し、米国標準テストモードのＦＴＰモード
の走行試験を行い、エンジン始動時点から３８秒が経過
するまで間におけるＨＣ成分の浄化率（％）と、Ｙ１浄
化率、つまりエンジン始動後の初期段階における低温状
態のＨＣ成分の浄化率（％）と、ＨＣ成分のトータル排
出量（ｇ／ｍｉｌｅ）とを測定したところ、下記の表１
に示すようなデータが得られた。

【００４２】

【表１】

【００４３】このデータから、上記実施例に係る排気ガ
ス浄化用触媒では、エンジンの始動直後に排出されたＨ
Ｃ成分がＨＣ吸着剤層３に吸着されるため、上記比較例
に係る三元触媒に比べてエンジン始動時点から３８秒が
経過するまで間におけるＨＣ成分の浄化率を著しく高い
値に維持することができることが確認された。また、本
発明の実施例に係る排気ガス浄化用触媒では、上記比較
例に比べてＹ１浄化率を高い値に維持できるとともに、
ＨＣ成分のトータル排出量を低い値に抑制できることが
確認された。

【００４４】また、上記実施形態に示すように、モノリ
ス型担体１からなる触媒担体に形成されたＨＣ吸着剤層
３に、硝酸セリウム水溶液を含浸させて焼成することに
より生成した酸化セリウムからなる助触媒４を担持させ
るように構成した場合には、酸化セリウムの粉末をウォ
ッシュコートすることにより担持させた場合に比べ、助
触媒４の粒径を小さくすることができるため、上記助触
媒４を均一に分散させた状態で上記ＨＣ吸着剤層３上に
担持させることができる。したがって、上記助触媒４か
ら放出される酸素によってＨＣ成分を効果的に浄化する
ことができるとともに、上記触媒活性種５を構成する酸
化パラジウム６の熱劣化を効果的に抑制することができ
る。

【００４５】さらに、上記のようにＨＣ吸着剤層３に、
硝酸パラジウムと硝酸ロジウムとを含有する水溶液を含
浸させてこれを焼成することにより、酸化パラジウムと
酸化ロジウムとを有する触媒活性種５を担持させるよう
に構成した場合には、上記水溶液中の酸化パラジウムと
酸化ロジウムとの割合を任意に設定することにより、上
記酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの添加量を容易
かつ正確に設定できるとともに、酸化パラジウムの粒子
中に酸化ロジウムの粒子を適正状態で分散させることが
できるという利点がある。なお、上記酸化パラジウムお
よび酸化ロジウムとともに、酸化プラチナ等の他の貴金
属触媒を添加してもよい。

【００４６】なお、上記実施形態では、硝酸セリウムか
らなるセリウム化合物を水に溶解させることによって形
成されたセリウム化合物水溶液と、硝酸パラジウムと硝
酸ロジウムとを含有する水溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸
させるようにしているが、上記溶液の容質として酢酸セ
リウムまたは硫酸酸セリウム等のセリウム化合物および
酢酸パラジウムまたは酢酸ロジウム等のロジウム化合物
を使用し、上記溶液の容媒としてエタノール、エーテル
等を使用するように構成してもよい。また、上記セリウ
ム化合物を含有する溶液と、パラジウム化合物およびロ
ジウム化合物を含有する溶液とを、それぞれＨＣ吸着材
層３に含浸させて乾燥させた後、これらを同時に焼成す
るように構成してもよい。

【００４７】また、上記実施形態に代え、図６に示すよ
うに、モノリス型担体１にＹ型ゼオライトまたはβ型ゼ
オライトからなるＨＣ吸着剤層３を形成した後、その上
に酸化パラジウム６と酸化ロジウム７とを有する触媒活
性種５を担持させるとともに、その上に酸化セリウムか
らなる助触媒４を担持させるように構成してもよい。

【００４８】上記のように構成した場合には、触媒活性
種５を被覆するように、酸素吸蔵能力を有する酸化セリ
ウムからなる助触媒４が担持されることになるため、上
記触媒活性種５が加熱されて酸化パラジウム６の酸素が
離脱した場合には、この酸素が離脱したパラジウムに、
上記酸化セリウムからなる助触媒４から供給された酸素
を確実に結合させることができるため、上記酸化パラジ
ウム６が還元されることを効果的に防止し、その活性を
良好状態に維持することができる。

【００４９】また、図７に示すように、モノリス型担体
１にＹ型ゼオライトまたはβ型ゼオライトからなるＨＣ
吸着剤層３をウォッシュコート法により担持させた後、
硝酸セリウム等を含有する溶液を上記ＨＣ吸着剤層３に
含浸させるとともに、その上に硝酸パラジウムおよび硝
酸ロジウムを含有する溶液を含浸させた後、さらにその
上に硝酸セリウム等を含有する溶液を含浸させるように
してもよい。そして、上記両硝酸セリウム成分を焼成す
ることにより生成された下層の助触媒層４ａと、上層の
助触媒層４ｂとの間に、上記硝酸パラジウム成分および
硝酸ロジウムを焼成することにより生成された酸化パラ
ジウム６および酸化ロジウム６を有する触媒活性種５を
担持させるように構成してもよい。

【００５０】上記のように構成した場合には、下層の助
触媒層４ａから放出される酸素によって上記触媒活性種
５の熱劣化を効果的に抑制することができるとととも
に、上層の助触媒層４ｂから放出される酸素によって上
記ＨＣ吸着剤層３から離脱したＨＣ成分等の未燃成分を
効果的に酸化させて排気ガスを浄化することができる。

【００５１】また、上記実施形態では、比較的大きな孔
径を有する多数の細孔が形成されたＹ型ゼオライトまた
はβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤層３を形成したた
め、各種のＨＣ成分等の未燃成分を上記細孔内に吸着す
ることでき、優れたＨＣ成分等の吸着性能が得られるこ
とになる。

【００５２】そして、上記ＨＣ吸着剤層３の熱劣化を抑
制するためには、このＨＣ吸着剤層３を構成するゼオラ
イトの結晶に、予め脱アルミニウム処理を施すことが望
ましい。すなわち、上記ゼオライトの結晶をモノリス型
担体１に担持させてＨＣ吸着剤層３を形成する前に、こ
のゼオライトの結晶を硝酸溶液等の酸性溶液中に浸漬す
ることにより、結晶構造を破壊させることなく、ゼオラ
イト中のアルミニウム成分を徐々に離脱させる処理を行
う。

【００５３】上記脱アルミニウム処理を行う際には、排
気ガス浄化装置の使用時に、ＨＣ吸着剤層３を構成する
ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に脱離すること
に起因してその結晶構造が破壊されることがないよう
に、残留アルミニウム率が適正値となるように脱アルミ
ニウム度の下限値を設定する。また、上記脱アルミニウ
ム処理が過度に行われてβ型ゼオライトの結晶構造の骨
組みが破壊されることを防止するため、β型ゼオライト
の比表面積が適正値となるように上記脱アルミニウム度
の上限値を設定する。

【００５４】例えば、β型ゼオライトの結晶によってＨ
Ｃ吸着剤層３を形成する場合には、このβ型ゼオライト
の結晶を６０〜８０°Ｃの温度下において、規定度が４
〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬し、６〜８時間に
亘って撹拌する。これによってβ型ゼオライトの残留ア
ルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム
度の下限値が設定されるとともに、β型ゼオライトの比
表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アル
ミニウム度の上限値が設定された脱アルミニウム処理が
上記β型ゼオライトに施されることになる。

【００５５】このようにＨＣ吸着剤層３を構成するβ型
ゼオライトに、予め脱アルミニウム処理を施すことによ
り、上記β型ゼオライトの耐熱性を向上させるようにし
たため、上記ＨＣ吸着剤層３が担持された排気ガス浄化
装置の使用時に、排気ガス等によって上記ＨＣ吸着剤層
３が加熱された場合においても、上記β型ゼオライト中
のアルミニウム成分が急激に脱離することがなく、これ
に起因した結晶構造の破壊を効果的に抑制することがで
きる。したがって、上記ＨＣ吸着剤層３のＨＣ成分の吸
着性能を長期間に亘り、良好状態に維持することができ
る。

【００５６】特に上記実施形態に示すように、β型ゼオ
ライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように
脱アルミニウム度の下限値を設定するとともに、β型ゼ
オライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持される
ように脱アルミニウム度の上限値を設定した場合には、
上記脱アルミニウム処理時に、β型ゼオライトの結晶構
造が破壊されるという事態を生じることなく、適度の処
理を施して上記ＨＣ吸着剤層３の熱劣化を効果的に抑制
することができる。

【００５７】すなわち、図８に示すように、上記硝酸溶
液の規定度および処理時間をそれぞれ種々の値に設定す
るとともに、β型ゼオライトに対する硝酸溶液の容量を
３０倍重量に設定し、かつ反応温度を８０°Ｃに設定し
て脱アルミニウム処理を実行する実験を行ったところ、
硝酸溶液の規定度が高い程、β型ゼオライトの残留アル
ミニウム率が小さくなって脱アルミニウム度が増大し、
かつ処理時間が長い程、β型ゼオライトの脱アルミニウ
ム度が増大することが確認された。

【００５８】例えば、上記処理時間を６時間に設定する
とともに、硝酸溶液の規定度を１Ｎ，２Ｎ，４Ｎ，６
Ｎ，８Ｎに設定した場合には、残留アルミニウム率がそ
れぞれ４７．３２％，２１．９５％，０．１２％，０．
４３％，０．０％となり、脱アルミニウム度がそれぞれ
５２．６％，７８．０５％，９９．８８％，９９．５７
％，１００．０％となった。

【００５９】そして、脱アルミニウム度が上記の各値に
設定されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤層３を形
成し、その比表面積をＢＥＴ等温吸着式に基づいて求め
るとともに、上記ＨＣ吸着剤層３を９００°Ｃの温度下
で５０時間に亘り熱処理した後の比表面積を求めたとこ
ろ、図９に示すようなデータが得られた。このデータか
ら脱アルミニウム処理を施した本発明の実施例では、脱
アルミニウム処理を施していない比較例に比べて、熱処
理後における比表面積の低下率が小さく、耐熱性が向上
していることが確認された。

【００６０】特に、上記脱アルミニウム処理を実行する
際に、硝酸溶液の規定度を４Ｎまたは６Ｎに設定して脱
アルミニウム度が１００％に近い値となるように構成し
た場合には、熱処理後の比表面積が５００ｍ²／ｇ以上
に維持できるのに対し、上記規定度を１Ｎまたは２Ｎと
して脱アルミニウム度を８０％未満に設定した場合に
は、熱処理後の比表面積が５００ｍ²／ｇ以下となり、
耐熱性の向上効果が低くなることが確認された。したが
って、上記データから残留アルミニウム率が２０％未満
となるように、脱アルミニウム度の下限値を設定するこ
とが望ましいことが分かる。

【００６１】一方、上記脱アルミニウム処理を実行する
際に、硝酸溶液の規定度を８Ｎに設定して残留アルミニ
ウム率が０％となる脱アルミニウム処理を施した場合、
つまり脱アルミニウム度が１００％となって熱処理前の
比表面積が５００ｍ²／ｇ未満に低下する過度の脱アル
ミニウム処理を施した場合には、熱処理後に比表面積が
５０ｍ²／ｇ以下に低下し、耐熱性が却って低下するこ
とが確認された。したがって、上記データからβ型ゼオ
ライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上となるように、
脱アルミニウム度の上限値を設定することが望ましいこ
とが分かる。

【００６２】また、図８のデータから硝酸溶液の規定度
を４Ｎ〜６Ｎの範囲内に設定するとともに、処理時間を
６〜８時間の範囲内に設定することにより、残留アルミ
ニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の
上限値を設定し、かつβ型ゼオライトの比表面積が５０
０ｍ²／ｇ以上となるように、脱アルミニウム度の上限
値を設定できることが分かる。

【００６３】さらに、図１０に示すように、脱アルミニ
ウム処理の温度および処理時間をそれぞれ種々の値に設
定するとともに、β型ゼオライトに対する硝酸溶液の容
量を３０倍重量に設定するとともに、硝酸溶液の規定度
を６Ｎに設定して脱アルミニウム処理を実行する実験を
行ったところ、処理温度が高い程、β型ゼオライトの残
留アルミニウム率が小さくなって脱アルミニウム度が増
大し、かつ処理時間が長い程、β型ゼオライトの脱アル
ミニウム度が増大することが確認された。

【００６４】例えば、上記処理時間を６時間に設定する
とともに、処理温度を２５°Ｃ，４０°Ｃ，６０°Ｃ，
８０°Ｃ，９０°Ｃに設定した場合には、残留アルミニ
ウム率がそれぞれ６１．５７％，４８．２３％，１１．
９２％，０．４３％，０．０％となり、脱アルミニウム
度がそれぞれ３８．４３％，５１．７７％，８８．０８
％，９９．５７％，１００．０％となった。

【００６５】そして、脱アルミニウム度が上記の各値に
設定されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤層３を形
成し、その比表面積をＢＥＴ等温吸着式に基づいて求め
るとともに、上記ＨＣ吸着剤層３を９００°Ｃの温度下
で５０時間に亘り熱処理した後の比表面積を求めたとこ
ろ、図１１に示すようなデータが得られた。このデータ
から上記処理時間を６〜８時間の範囲内に設定するとと
もに、処理温度を６０〜８０°Ｃの範囲内に設定するこ
とにより、残留アルミニウム率が２０％未満となるよう
に脱アルミニウム度の上限値を設定するとともに、β型
ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上となるよう
に脱アルミニウム度の上限値を設定して、ＨＣ吸着剤層
３の耐熱性を効果的に向上できることが分かる。

【００６６】上記のように脱アルミニウム処理されたβ
型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤層３を有する排気ガス
浄化装置に、模擬ガスを供給することにより、ＨＣ成分
の吸着性能を評価する実験例について以下に説明する。
この実験には、１．６ｌの容量を有する排気ガス浄化装
置のモノリス型担体１に、１５０ｇ／ｌの割合でβ型ゼ
オライトからなるＨＣ吸着剤層３を担持させるととも
に、その表面に酸化パラジウムからなる触媒活性種５
と、酸化セリウムからなる助触媒４とを１０ｇ／ｌ，７
０ｇ／ｌの割合で担持させなるものを使用した。そし
て、上記排気ガス浄化装置を９００°Ｃの温度下で５０
時間に亘り熱処理し、その前後で上記吸着性能の変化状
態を比較する実験を行った。

【００６７】また、上記実験に使用する模擬ガスは、１
３．９％の二酸化炭素（ＣＯ₂）と、０．２％の水素
（Ｈ₂）と、０．６％の酸素（Ｏ₂）と、２３０ｐｐｍの
トルエン（Ｃ₇Ｈ₈）と、０．６％の一酸化酸素（ＣＯ）
と、０．１％の窒素酸化物（ＮＯｘ）と、バランス用の
窒素ガス（Ｎ₂）とからなり、Ａ／Ｆが１４．７前後に
設定されたものを使用し、５５０００ｈ^-1の空間速度
（ＳＶ）で供給した。

【００６８】そして、上記β型ゼオライトを、８０°Ｃ
の温度下おいて、４Ｎの規定度を有する硝酸溶液中に、
６時間浸漬することにより、脱アルミニウム処理を施し
てなる本発明の実施例と、脱アルミニウム処理が施され
ていない比較例とにおいて、ＨＣ吸着剤層３に吸着され
たトルエンの吸着率を測定する実験を行ったところ、以
下のようなデータが得られた。

【００６９】すなわち、雰囲気温度を室温から毎分１０
°Ｃずつ上昇せて２００°Ｃまで昇温させつつ、上記模
擬ガス中のトルエンをＨＣ吸着剤層３に吸着させてその
吸着率を測定したところ、図１２および図１３に示すよ
うなデータが得られた。すなわち、上記排気ガス浄化装
置を熱処理する前には、図１２に示すように、脱アルミ
ニウム処理が施された本発明の実施例では、脱アルミニ
ウム処理が施されていない比較例に比べてトルエンの吸
着率がやや劣っていた。

【００７０】そして、上記排気ガス浄化装置の熱処理後
には、図１３に示すように、脱アルミニウム処理が施さ
れた本発明の実施例では、トルエンの吸着率がほとんど
変化していないのに対し、脱アルミニウム処理が施され
ていない比較例では、トルエンの吸着率が顕著に低下
し、上記実施例よりも悪化したことが確認された。この
実験データからも、脱アルミニウム処理を施すことによ
り、ＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に抑制できることが分
かる。

【００７１】さらに、上記排気ガス浄化装置を車両に搭
載してＦＴＰモード走行試験を行い、ＨＣ吸着率および
１マイル当りのＨＣ排出量を測定したところ、図１４お
よび図１５に示すようなデータが得られた。この図１４
に示すＨＣ吸着率は、エンジン始動時点から３８秒が経
過するまで間におけるＨＣ浄化率の測定値を代用した。

【００７２】上記データからも、脱アルミニウム処理が
施された本発明の実施例では、上記熱処理の前後でトル
エンの吸着率がほとんど変化していないのに対し、脱ア
ルミニウム処理が施されていない比較例では、トルエン
の吸着率が熱処理の前後で顕著に低下していることが確
認され、脱アルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸
着剤の熱劣化を効果的に抑制できることが分かる。

【００７３】なお、上記実施形態では、排気ガスが導入
される複数の貫通孔２を有するモノリス型担体１からな
る触媒担体が設けられたモノリス型排気ガス浄化装置つ
いて説明したが、ペレット状の触媒担体にＨＣ吸着材層
を担持させてなるペット型排気ガス浄化装置においても
本発明を適用可能である。

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１に係る発
明は、触媒担体に多数の細孔を有するＨＣ吸着剤層を形
成し、このＨＣ吸着剤層上に酸化セリウムからなる助触
媒と、酸化パラジウムに酸化ロジウムを添加してなる触
媒活性種とを担持させたため、上記ＨＣ吸着剤層に吸着
された後、このＨＣ吸着剤層から離脱したＨＣ成分を、
上記助触媒から放出された酸素を利用して酸化させるこ
とにより、排気ガスを効果的に浄化できるとともに、上
記酸化ロジウムの存在によって酸化パラジウムの熱劣化
を効果的に抑制できるという利点がある。

【００７５】また、請求項２に係る発明は、触媒担体の
容積に対する助触媒の担持量を３０〜１００ｇ／ｌの範
囲内に設定したため、上記ＨＣ成分を確実に酸化させる
とともに、上記酸化パラジウムの熱劣化を効果的に抑制
するために必要な酸素を上記助触媒から供給することが
できる。

【００７６】また、請求項３に係る発明は、触媒担体の
容積に対する触媒活性種の担持量を６〜１５ｇ／ｌの範
囲内に設定したため、必要以上に多量の触媒活性種が担
持されるのを防止しつつ、この触媒活性種によってＨＣ
吸着剤層から離脱したＨＣ成分を確実に酸化させること
ができるという利点がある。

【００７７】また、請求項４に係る発明は、触媒活性種
の酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重量比を１／
２０〜１／１００の範囲内に設定したため、酸化パラジ
ウムの割合が低すぎることに起因してＨＣ成分の浄化性
能が低下するのを防止できるとともに、上記酸化ロジウ
ムの添加量が少なすぎることに起因して上記酸化パラジ
ウムの熱劣化を抑制する機能が不足するのを防止できる
という利点がある。

【００７８】また、請求項５に係る発明は、触媒担体に
ゼオライトをウォッシュコートしてＨＣ吸着剤層を形成
した後、セリウム化合物を含有する溶液を上記ＨＣ吸着
剤層に含浸させるとともに、パラジウム化合物とロジウ
ム化合物とを含有する溶液を上記ＨＣ吸着剤層に含浸さ
せ、かつ上記セリウム化合物と、パラジウム化合物およ
びロジウム化合物とを焼成することにより生成した酸化
セリウムからなる助触媒と、酸化パラジウムに酸化ロジ
ウムが添加されてなる触媒活性種とを上記ＨＣ吸着剤層
に担持させるように構成したため、上記助触媒を均一に
分散させた状態で上記ＨＣ吸着剤層上に担持させること
ができる。

【００７９】また、請求項６に係る発明は、触媒担体の
容積に対する助触媒の担持量が３０〜１００ｇ／ｌの範
囲内となるように、セリウム化合物を含有する溶液のＨ
Ｃ吸着剤層に対する含浸量を設定するとともに、触媒担
体の容積に対する触媒活性種の担持量が６〜１５ｇ／ｌ
の範囲内となるように、パラジウム化合物およびロジウ
ム化合物を含有する溶液の濃度およびＨＣ吸着剤層に対
する含浸量を設定し、かつ触媒活性種の酸化パラジウム
に対する酸化ロジウムの重量比が１／２０〜１／１００
の範囲内となるように、上記溶液中のパラジウム化合物
およびロジウム化合物の添加量を設定したため、ＨＣ吸
着剤層から離脱したＨＣ成分を効果的に燃焼させるとと
もに、酸化パラジウムからなる触媒活性種の熱劣化を効
果的に抑制できる排気ガス浄化用触媒を容易に製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の実施例を示
す全体説明図である。

【図２】排気ガス浄化用触媒の要部を示す部分拡大図説
明図である。

【図３】酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重量比
とＨＣ成分の浄化性能との対応関係を示すグラフであ
る。

【図４】触媒活性種の担持量とＨＣ成分の浄化性能との
対応関係を示すグラフである。

【図５】助触媒の担持量とＨＣ成分の浄化性能との対応
関係を示すグラフである。

【図６】排気ガス浄化用触媒の別の実施例を示す説明図
である。

【図７】排気ガス浄化用触媒のさらに別の実施例を示す
説明図である。

【図８】ゼオライトの残留アルミニウム率と、硝酸溶液
の規定度および処理時間との対応関係を示すグラフであ
る。

【図９】ＨＣ吸着剤の比表面積と、ゼオライトの脱アル
ミニウム度との対応関係を示すグラフである。

【図１０】ゼオライトの残留アルミニウム率と、硝酸溶
液の温度および処理時間との対応関係を示すグラフであ
る。

【図１１】ＨＣ吸着剤の比表面積と、ゼオライトの脱ア
ルミニウム度との対応関係を示すグラフである。

【図１２】ＨＣ吸着剤を熱処理する前におけるトルエン
吸着率の変化状態を示すグラフである。

【図１３】ＨＣ吸着剤を熱処理した後におけるトルエン
吸着率の変化状態を示すグラフである。

【図１４】ＨＣ吸着率の実車評価試験データを示すグラ
フである。

【図１５】ＨＣ排出量の実車評価試験データを示すグラ
フである。

【符号の説明】

１モノリス型担体（触媒担体）３ＨＣ吸着材層４助触媒５触媒活性種６酸化パラジウム７酸化ロジウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒川貴弘広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エンジンの排気系に設置される排気ガス
浄化用触媒であって、触媒担体に多数の細孔を有するＨ
Ｃ吸着剤層を形成し、このＨＣ吸着剤層上に酸化セリウ
ムからなる助触媒と、酸化パラジウムに酸化ロジウムを
添加してなる触媒活性種とを担持させたことを特徴とす
るエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】触媒担体の容積に対する助触媒の担持量
を３０〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定したことを特徴と
する請求項１記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】触媒担体の容積に対する触媒活性種の担
持量を６〜１５ｇ／ｌの範囲内に設定したことを特徴と
する請求項１または２記載のエンジンの排気ガス浄化用
触媒。
【請求項４】触媒活性種の酸化パラジウムに対する酸
化ロジウムの重量比を１／２０〜１／１００の範囲内に
設定したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載のエンジンの排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】エンジンの排気系に設置される排気ガス
浄化用触媒の製造方法であって、触媒担体にゼオライト
をウォッシュコートしてＨＣ吸着剤層を形成した後、セ
リウム化合物を含有する溶液を上記ＨＣ吸着剤層に含浸
させるとともに、パラジウム化合物とロジウム化合物と
を含有する溶液を上記ＨＣ吸着剤層に含浸させ、かつ上
記セリウム化合物と、パラジウム化合物およびロジウム
化合物とを焼成することにより生成した酸化セリウムか
らなる助触媒と、酸化パラジウムに酸化ロジウムが添加
されてなる触媒活性種とを上記ＨＣ吸着剤層に担持させ
たことを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒の製
造方法。
【請求項６】触媒担体の容積に対する助触媒の担持量
が３０〜１００ｇ／ｌの範囲内となるように、セリウム
化合物を含有する溶液のＨＣ吸着剤層に対する含浸量を
設定するとともに、触媒担体の容積に対する触媒活性種
の担持量が６〜１５ｇ／ｌの範囲内となるように、パラ
ジウム化合物およびロジウム化合物を含有する溶液の濃
度およびＨＣ吸着剤層に対する含浸量を設定し、かつ触
媒活性種の酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重量
比が１／２０〜１／１００の範囲内となるように、上記
溶液中のパラジウム化合物およびロジウム化合物の添加
量を設定したことをことを特徴とする請求項５記載のエ
ンジンの排気ガス浄化用触媒の製造方法。