JPH0938485A - 排気ガス浄化装置用ｈｃ吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゼオライトからなるＨＣ吸着剤の熱劣化を効
果的に防止し、ＨＣ成分を吸着するＨＣ吸着剤の機能を
長期間に亘り良好状態に維持する。 【解決手段】 残留アルミニウム率が２０％未満となる
ように脱アルミニウム処理されるとともに、比表面積が
５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム
度が設定されたβ型ゼオライトを備えた排気ガス浄化装
置用ＨＣ吸着剤３およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジンの排気ガ
ス中に含まれたＨＣ成分を吸着する排気ガス浄化装置用
ＨＣ吸着剤およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来例】従来、例えば特開平６−１７０１４５号公報
に示されるように、エンジンの始動時等に排気ガス中に
含まれるＨＣ（炭化水素）成分を能率的に吸着すること
により、排気ガス中からＨＣ成分を除去するため、異な
る温度で最大吸着率が生じる複数のＨＣ吸着剤、例えば
ＺＳＭ−５ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、またはモルデンふっ石等を設置し、これらの吸着剤
を選択的に使用するように構成された炭化水素の除去シ
ステムが知られている。

【０００３】上記炭化水素の除去システムは、ＨＣ吸着
剤を構成するゼオライト等の細孔にＨＣ成分を吸着させ
て所定の温度領域まで保持させ、排気ガス温度の特定の
温度になった時点で上記ＨＣ吸着剤からＨＣ成分を離脱
させ、その下流部等に設置された排気ガス浄化触媒によ
って上記ＨＣ成分を酸化させて浄化するように構成され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記ＨＣ吸着剤として
ゼオライト、特にβ型ゼオライトを使用した場合には、
このβ型ゼオライトが縦横の孔径の異なる略長円形状の
細孔を有し、その長径方向の寸法が大きいので、分子径
の小さいものから分子径の大きいものまで各種のＨＣ成
分を吸着できるとともに、上記細孔の短径方向の寸法が
小さいので、一旦吸着したＨＣ成分の保持力が高いとい
う利点を有する反面、耐熱性が低く熱劣化し易いという
問題がある。

【０００５】すなわち、上記β型ゼオライトからなるＨ
Ｃ吸着剤が排気ガス等によって加熱されると、β型ゼオ
ライトの結晶を構成するアルミニウム成分が急激に脱離
して結晶構造が破壊されるため、その比表面積が減少し
てＨＣ成分の吸着能力が低下し易い傾向があるという問
題があった。

【０００６】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、ゼオライトからなるＨＣ吸着剤の熱
劣化を効果的に防止し、ＨＣ成分を吸着するＨＣ吸着剤
の機能を長期間に亘り良好状態に維持することができる
排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤およびその製造方法を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
脱アルミニウム処理されたゼオライトを備えたものであ
る。

【０００８】この構成によれば、予めアルミニウム成分
が徐々に除去されたゼオライトによってＨＣ吸着剤が構
成されているため、このＨＣ吸着剤が使用時に加熱され
たとしても、上記ゼオライト中のアルミニウム成分が急
激に離脱することがなく、これに起因した結晶構造の破
壊が防止されることになる。

【０００９】請求項２に係る発明は、残留アルミニウム
率が２０％未満となるように脱アルミニウム処理される
とともに、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上となるように
脱アルミニウム度が設定されたβ型ゼオライトを備えた
ものである。

【００１０】この構成によれば、予め適量のアルミニウ
ム成分が徐々に除去されたβ型ゼオライトによってＨＣ
吸着剤が構成されているため、熱劣化し易いβ型ゼオラ
イトが加熱されたとしても、このβ型ゼオライト中のア
ルミニウム成分が急激に離脱することがなく、これに起
因した結晶構造の破壊が防止されることになる。

【００１１】請求項３に係る発明は、ＨＣ吸着剤を構成
するゼオライトに脱アルミニウム処理を施すことによ
り、ＨＣ吸着剤の耐熱性を向上させるようにしたもので
ある。

【００１２】この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成する
ゼオライト中のアルミニウム成分が予め徐々に除去され
ているため、上記ＨＣ吸着剤を備えた排気ガス浄化装置
の使用時に、ＨＣ吸着剤が加熱されたとしても、上記ア
ルミニウム成分が急激に離脱することがなく、これに起
因した結晶構造の破壊が効果的に防止されることにな
る。

【００１３】請求項４に係る発明は、上記請求項３記載
の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法において、
β型ゼオライトに脱アルミニウム処理を施すように構成
したものである。

【００１４】この構成によれば、熱劣化し易いβ型ゼオ
ライト中のアルミニウム成分が予め徐々に除去されてい
るため、上記ＨＣ吸着剤を有する排気ガス浄化装置の使
用時に、ＨＣ吸着剤が加熱されたとしても、上記β型ゼ
オライト中のアルミニウム成分が急激に離脱することが
なく、これに起因して結晶構造が破壊される虞のない排
気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤が得られることになる。

【００１５】請求項５に係る発明は、上記請求項４記載
の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法において、
β型ゼオライトの残留アルミニウム率が２０％未満とな
るように脱アルミニウム度の下限値を設定するととも
に、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に
維持されるように脱アルミニウム度の上限値を設定した
ものである。

【００１６】この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成する
β型ゼオライトが過度に脱アルミニウム処理されること
に起因した耐熱性の低下が防止されつつ、使用時に上記
ＨＣ吸着剤が加熱されることに起因する結晶構造の破壊
を防止できる排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤が得られる
ことになる。

【００１７】請求項６に係る発明は、上記請求項４また
は５に記載の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法
において、β型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°Ｃの
温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶
液中に浸漬して６〜８時間に亘り脱アルミニウム処理を
施すように構成したものである。

【００１８】この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成する
β型ゼオライトが過度に脱アルミニウム処理されること
に起因した耐熱性の低下が防止されるように、脱アルミ
ニウム度の上限値が設定されるとともに、使用時に上記
ＨＣ吸着剤が加熱されることに起因した結晶構造の破壊
が防止されるように、脱アルミニウム度の下限値が設定
されることになる。

【００１９】

【発明の実施の形態】図１および図２は、本発明に係る
ＨＣ吸着剤を有するエンジンの排気ガス浄化装置の実施
形態を示している。この排気ガス浄化装置は、エンジン
から排出された排気ガスが導入される複数の貫通孔２を
有するモノリス型担体１と、上記貫通孔２の内壁面に担
持されたＨＣ吸着剤３とを有し、このＨＣ吸着剤３の表
面には、酸化パラジウム等からなる触媒活性種４と、酸
化セリウム等からなる助触媒５とが担持されている。

【００２０】上記ＨＣ吸着剤３は、排気ガス中に含まれ
たＨＣ成分が吸着される多数の細孔を有するβ型ゼオラ
イトからなり、このβ型ゼオライトには、その耐熱性を
向上させるため、予め脱アルミニウム処理が施されてい
る。すなわち、上記β型ゼオライトをモノリス型担体１
に担持させてＨＣ吸着剤３を構成する前に、このβ型ゼ
オライトの結晶を硝酸溶液等の酸性溶液中に浸漬するこ
とにより、結晶構造を破壊することなく、β型ゼオライ
ト中のアルミニウム成分を徐々に離脱させる処理が施さ
れている。

【００２１】上記脱アルミニウム処理を行う際には、上
記排気ガス浄化装置の使用時に、ＨＣ吸着剤３を構成す
るβ型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に脱離す
ることに起因してその結晶構造が破壊されるのを防止す
るため、残留アルミニウム率が２０％未満となるように
脱アルミニウム度の下限値が設定されている。また、上
記脱アルミニウム処理が過度に行われてβ型ゼオライト
の結晶構造の骨組みが破壊されるのを防止するため、β
型ゼオライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上となるよ
うに上記脱アルミニウム度の上限値が設定されている。

【００２２】上記触媒活性種４は、パラジウム（Ｐ
ｄ）、プラチナ（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）等の貴
金属またはその酸化物の粒子からなり、これらの粒子が
単独または複合状態で、ＨＣ吸着剤３の表面に担持され
ている。また、上記助触媒５は、酸素吸蔵能力を有する
酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の粒子からなり、上記触媒活
性種４の設置部を被覆するようにＨＣ吸着剤３の表面に
担持されている。

【００２３】上記排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造
方法の実施形態について以下に説明する。まず、ＨＣ吸
着剤３を構成するβ型ゼオライトの結晶を、６０〜８０
°Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された
硝酸溶液中に浸漬し、６〜８時間に亘って撹拌する。こ
れによって上記β型ゼオライトの残留アルミニウム率が
２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値が設
定されるとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００
ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上
限値が設定された脱アルミニウム処理が上記β型ゼオラ
イトに施されることになる。

【００２４】そして、上記脱アルミニウム処理が施され
たβ型ゼオライトの結晶と、バインダーとなる水和アル
ミナまたはシリカゾルと、純水とを５：１：２０の割合
で加えることによりスラリーを調製した後、耐熱製金属
材またセラミックス材等によって形成されたモノリス型
担体１の下端部を上記スラリーに浸漬させることによ
り、モノリス型担体１の透孔２に上記スラリーを付着さ
せる。

【００２５】また、余分なスラリーをエアブローによっ
て吹き飛ばして乾燥させ、この作業を繰り返すことによ
り、１ｌの容積を有するモノリス型担体１に対して１５
０ｇのβ型ゼオライトを付着させた後、上記モノリス型
担体１に付着させたスラリーを５００°Ｃ程度の温度で
約２時間に亘って焼成する。上記のようにしてβ型ゼオ
ライトをモノリス型担体１に担持させるウォッシュコー
ト法により、多数の細孔を有するＨＣ吸着剤３が、上記
モノリス型担体１の容積に対して１５０ｇ／ｌの割合で
上記貫通孔２の内壁面に担持されることになる。

【００２６】次に、パラジウム濃度が４．５ｗｔ％に設
定された硝酸パラジウム溶液に、モノリス型担体１の下
端部を浸漬することにより、モノリス型担体１の容積１
ｌ当り１５６ｇの硝酸パラジウム溶液を上記ＨＣ吸着剤
３に含浸させる。そして、上記溶液を２００°Ｃの温度
下で２時間加熱して乾燥させた後、これを５００°Ｃの
温度下で２時間加熱して焼成することにより、酸化パラ
ジウムからなる触媒活性種４が、上記モノリス型担体１
の容積に対して７ｇ／ｌの割合で上記ＨＣ吸着剤３の表
面に担持されることになる。

【００２７】その後、セリウムイオンの濃度が４ｍｏｌ
／ｌに設定された硝酸セリウム溶液中に、上記モノリス
型担体１の下端部を浸漬することにより、モノリス型担
体１の容積１ｌ当り１００ｍｌの硝酸セリウム溶液を上
記ＨＣ吸着剤３に含浸させる。そして、上記溶液を２０
０°Ｃの温度下で２時間加熱して乾燥させた後、これを
５００°Ｃの温度下で２時間加熱して焼成することによ
り、酸化セリウムからなる助触媒５が、上記モノリス型
担体１の容積に対して７０ｇ／ｌの割合でＨＣ吸着剤３
の表面に担持されることになる。

【００２８】このようにしてモノリス型担体１に、脱ア
ルミニウム処理されたβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着
剤３と、酸化パラジウムからなる触媒活性種４と、酸化
セリウムからなる助触媒５とが、それぞれ１５０ｇ／
ｌ、７ｇ／ｌおよび７０ｇ／ｌの割合で担持され、かつ
上記助触媒５によって上記触媒活性種４の表面が被覆さ
れてなる排気ガス浄化装置が得られることになる。

【００２９】上記のようにＨＣ吸着剤３を構成するβ型
ゼオライトに、予め脱アルミニウム処理を施すことによ
り、上記β型ゼオライトの耐熱性を向上させるようにし
たため、上記ＨＣ吸着剤３が担持された排気ガス浄化装
置の使用時に、排気ガス等によって上記ＨＣ吸着剤３が
加熱された場合においても、上記β型ゼオライト中のア
ルミニウム成分が急激に脱離することがなく、これに起
因した結晶構造の破壊を効果的に抑制することができ
る。したがって、上記ＨＣ吸着剤３のＨＣ成分の吸着性
能を長期間に亘り、良好状態に維持することができる。

【００３０】特に上記実施形態に示すように、β型ゼオ
ライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように
脱アルミニウム度の下限値を設定するとともに、β型ゼ
オライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持される
ように脱アルミニウム度の上限値を設定した場合には、
上記脱アルミニウム処理時に、β型ゼオライトの結晶構
造が破壊されるという事態を生じることなく、この結晶
中のアルミニウム成分を予め除去して上記ＨＣ吸着剤３
の熱劣化を効果的に抑制することができる。

【００３１】すなわち、図３に示すように、硝酸溶液の
規定度および処理時間をそれぞれ種々の値に設定すると
ともに、β型ゼオライトに対する硝酸溶液の容量を３０
倍重量に設定し、かつ反応温度を８０°Ｃに設定して脱
アルミニウム処理を実行する実験を行ったところ、硝酸
溶液の規定度が高いほどβ型ゼオライトの残留アルミニ
ウム率が小さくなって脱アルミニウム度が増大し、かつ
処理時間が長いほどβ型ゼオライトの脱アルミニウム度
が増大することが確認された。

【００３２】例えば、上記処理時間を６時間に設定する
とともに、硝酸溶液の規定度を１Ｎ，２Ｎ，４Ｎ，６
Ｎ，８Ｎに設定した場合には、残留アルミニウム率がそ
れぞれ４７．３２％，２１．９５％，０．１２％，０．
４３％，０．０％となり、脱アルミニウム度がそれぞれ
５２．６％，７８．０５％，９９．８８％，９９．５７
％，１００．０％となった。

【００３３】そして、脱アルミニウム度が上記の値に設
定されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を形成
し、その比表面積をＢＥＴ等温吸着式に基づいて求める
とともに、上記ＨＣ吸着剤３を９００°Ｃの温度下で５
０時間に亘り熱処理した後の比表面積を求めたところ、
図４に示すようなデータが得られた。このデータから脱
アルミニウム処理を施した本発明の実施例では、脱アル
ミニウム処理を施していない比較例に比べて、熱処理後
における比表面積の低下率が小さく、耐熱性が向上して
いることが確認された。

【００３４】特に、上記脱アルミニウム処理を実行する
際に、硝酸溶液の規定度を４Ｎまたは６Ｎに設定して脱
アルミニウム度が１００％に近い値となるように構成し
た場合には、熱処理後の比表面積が５００ｍ²／ｇ以上
に維持できるのに対し、上記規定度を１Ｎまたは２Ｎと
して脱アルミニウム度を８０％未満に設定した場合に
は、熱処理後の比表面積が５００ｍ²／ｇ以下となり、
耐熱性の向上効果が低くなることが確認された。したが
って、上記データから残留アルミニウム率が２０％未満
となるように、脱アルミニウム度の下限値を設定するこ
とが望ましいことが分かる。

【００３５】一方、上記脱アルミニウム処理を実行する
際に、硝酸溶液の規定度を８Ｎに設定して残留アルミニ
ウム率が０％となる脱アルミニウム処理を施した場合、
つまり脱アルミニウム度が１００％となって熱処理前の
比表面積が５００ｍ²／ｇ未満に低下する過度の脱アル
ミニウム処理を施した場合には、熱処理後に比表面積が
５０ｍ²／ｇ以下に低下し、耐熱性が却って低下するこ
とが確認された。したがって、上記データからβ型ゼオ
ライトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるよ
うに、脱アルミニウム度の上限値を設定することが望ま
しいことが分かる。

【００３６】また、図３のデータから硝酸溶液の規定度
を４Ｎ〜６Ｎの範囲内に設定するとともに、処理時間を
６〜８時間の範囲内に設定することにより、残留アルミ
ニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の
下限値を設定し、かつβ型ゼオライトの比表面積が５０
０ｍ²／ｇ以上となるように、脱アルミニウム度の上限
値を設定できることが分かる。

【００３７】さらに、図５に示すように、脱アルミニウ
ム処理の温度および処理時間をそれぞれ種々の値に設定
するとともに、β型ゼオライトに対する硝酸溶液の容量
を３０倍重量に設定するとともに、硝酸溶液の規定度を
６Ｎに設定して脱アルミニウム処理を実行する実験を行
ったところ、処理温度が高いほどβ型ゼオライトの残留
アルミニウム率が小さくなって脱アルミニウム度が増大
し、かつ処理時間が長いほどβ型ゼオライトの脱アルミ
ニウム度が増大することが確認された。

【００３８】例えば、上記処理時間を６時間に設定する
とともに、処理温度を２５°Ｃ，４０°Ｃ，６０°Ｃ，
８０°Ｃ，９０°Ｃに設定した場合には、残留アルミニ
ウム率がそれぞれ６１．５７％，４８．２３％，１１．
９２％，０．４３％，０．０％となり、脱アルミニウム
度がそれぞれ３８．４３％，５１．７７％，８８．０８
％，９９．５７％，１００．０％となった。

【００３９】そして、脱アルミニウム度が上記の各値に
設定されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を形成
し、その比表面積をＢＥＴ等温吸着式に基づいて求める
とともに、上記ＨＣ吸着剤３を９００°Ｃの温度下で５
０時間に亘り熱処理した後の比表面積を求めたところ、
図６に示すようなデータが得られた。このデータから上
記処理時間を６〜８時間の範囲内に設定するとともに、
処理温度を６０〜８０°Ｃの範囲内に設定することによ
り、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱ア
ルミニウム度の上限値を設定するとともに、β型ゼオラ
イトの比表面積が５００ｍ²／ｇ以上となるように脱ア
ルミニウム度の上限値を設定して、ＨＣ吸着剤３の耐熱
性を効果的に向上できることが分かる。

【００４０】上記のようにして製造された排気ガス浄化
装置に、模擬ガスを供給することにより、ＨＣ成分の吸
着性能を評価する実験例について以下に説明する。この
実験には、１．６ｌの容量を有する排気ガス浄化装置の
モノリス型担体１に、１５０ｇ／ｌの割合でβ型ゼオラ
イトからなるＨＣ吸着剤３を担持させるとともに、その
表面に酸化パラジウムからなる触媒活性種４と、酸化セ
リウムからなる助触媒５とを１０ｇ／ｌ，７０ｇ／ｌの
割合で担持させなるものを使用した。そして、上記排気
ガス浄化装置を９００°Ｃの温度下で５０時間に亘り熱
処理し、その前後で上記吸着性能の変化状態を比較する
実験を行った。

【００４１】また、上記実験に使用する模擬ガスは、１
３．９％の二酸化炭素（ＣＯ₂）と、０．２％の水素
（Ｈ₂）と、０．６％の酸素（Ｏ₂）と、２３０ｐｐｍの
トルエン（Ｃ₇Ｈ₈）と、０．６％の一酸化酸素（ＣＯ）
と、０．１％の窒素酸化物（ＮＯｘ）と、バランス用の
窒素ガス（Ｎ₂）とからなり、Ａ／Ｆが１４．７前後に
設定されたものを使用し、５５０００ｈ^-1の空間速度
（ＳＶ）で供給した。

【００４２】そして、上記β型ゼオライトを、８０°Ｃ
の温度下おいて、６Ｎの規定度を有する３０倍重量の硝
酸溶液中に、６時間浸漬することにより、脱アルミニウ
ム処理を施してなる本発明の実施例と、脱アルミニウム
処理が施されていない比較例とにおいて、ＨＣ吸着剤３
に吸着されたトルエンの吸着率を測定する実験を行った
ところ、以下のようなデータが得られた。

【００４３】すなわち、雰囲気温度を室温から毎分１０
°Ｃずつ上昇せて２００°Ｃまで昇温させつつ、上記模
擬ガス中のトルエンをＨＣ吸着剤３に吸着させてその吸
着率を測定したところ、図７および図８に示すようなデ
ータが得られた。すなわち、上記排気ガス浄化装置を熱
処理する前には、図７に示すように、脱アルミニウム処
理が施された本発明の実施例では、脱アルミニウム処理
が施されていない比較例に比べて、トルエンからなるＨ
Ｃ成分の吸着性能がやや劣っていた。

【００４４】そして、上記排気ガス浄化装置の熱処理後
には、図８に示すように、脱アルミニウム処理が施され
た本発明の実施例では、トルエンの吸着率がほとんど変
化していないのに対し、脱アルミニウム処理が施されて
いない比較例では、トルエンの吸着率が顕著に低下し、
上記実施例よりも悪化したことが確認された。この実験
データからも、脱アルミニウム処理を施すことにより、
ＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に抑制できることが分か
る。

【００４５】さらに、上記本発明の実施例および比較例
に係る排気ガス浄化装置を車両に搭載して米国標準テス
トモードのＦＴＰモードの走行試験を行い、ＨＣ吸着率
と、１マイル当りのＨＣ排出量を測定したところ、図９
および図１０に示すようなデータが得られた。図９に示
すＨＣ吸着率は、エンジン始動時点から３８秒が経過す
るまで間におけるＨＣ浄化率の測定値を代用した。

【００４６】上記図９および図１０に示すデータから
も、脱アルミニウム処理が施された本発明の実施例で
は、上記熱処理の前後でトルエンの吸着率がほとんど変
化していないのに対し、脱アルミニウム処理が施されて
いない比較例では、トルエンの吸着率が熱処理の前後で
顕著に低下していることが確認され、脱アルミニウム処
理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に抑
制できることが分かる。

【００４７】なお、上記実施形態では、脱アルミニウム
処理を施したβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を構
成した例について説明したが、このＨＣ吸着剤３をβ型
ゼオライト以外のゼオライト、例えば脱アルミニウム処
理を施したＭＯＲ型ゼオライト等によって上記ＨＣ吸着
剤３を構成することもできる。しかし、上記ＭＯＲ型ゼ
オライトを使用した場合には、β型ゼオライトに比べて
残留アルミニウムを大幅に除去することが困難であるた
め、上記脱アルミニウム処理を施すことによる耐熱性の
向上効果が不十分となり易い傾向がある。

【００４８】すなわち、硝酸溶液の規定度を６Ｎに設定
するとともに、処理温度を８０°Ｃに設定した場合にお
いて、図１１に示すように、処理時間を０〜１０時間の
範囲内で種々に変化させて残留アルミニウム率を測定す
る実験を行ったところ、上記ＭＯＲ型ゼオライトでは、
残留アルミニウム率を７０％以下に削減することが困難
であることが確認された。

【００４９】また、上記実施形態では、ＨＣ吸着剤３の
表面に酸化パラジウム等の触媒活性種４を担持させると
ともに、この触媒活性種４を被覆するように酸化セリウ
ム等の酸素吸蔵能力を有する助触媒５を担持させたた
め、上記触媒活性種４の熱劣化を効果的に防止してその
活性を長期間に亘って良好状態に維持し、排気ガス中の
ＨＣ成分を効果的に浄化することができる。

【００５０】すなわち、上記助触媒５がない場合には、
排気ガス等によって上記触媒活性種４が加熱されると、
この触媒活性種４を構成する酸化パラジウムが還元され
る等により熱劣化し易く、その活性が低下するのを防止
することができない。これに対して上記のように触媒活
性種４を被覆するように酸化セリウム等の酸素吸蔵能力
を有する助触媒５を担持させた場合には、この助触媒５
と上記触媒活性種４とが酸素を共用化することとなるた
め、この触媒活性種４が熱劣化してその活性が低下する
のを効果的に防止することができる。

【００５１】例えば、モノリス型担体１上に、超安定Ｙ
型ゼオライトつまりＵＳＹからなるＨＣ吸着剤層３が１
５０ｇ／ｌの割合で担持され、かつこのＨＣ吸着剤層３
上に、酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４が７ｇ
／ｌの割合で担持されるとともに、この触媒活性種４を
被覆するように酸化セリウムからなる助触媒５が７０ｇ
／ｌの割合で担持された本発明の実施例１に係る排気ガ
ス浄化装置と、図１２に示すように、モノリス型担体１
に上記ＵＳＹからなるＨＣ吸着剤層３が１５０ｇ／ｌの
割合で担持されるとともに、このＨＣ吸着剤層３上に酸
化セリウムからなる助触媒５が７０ｇ／ｌの割合で担持
され、かつこの助触媒５上に酸化パラジウムからなる触
媒活性種４が７ｇ／ｌの割合で担持された比較例１に係
る排気ガス浄化装置とに、下記の模擬排気ガスをそれぞ
れ供給し、ＨＣ成分の浄化状態を確認する実験を行った
ところ以下のようなデータが得られた。

【００５２】すなわち、上記各排気ガス浄化装置に、プ
ロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）と、一酸化炭素（ＣＯ）と、一酸化
窒素（ＮＯ）と、二酸化炭素（ＣＯ₂）と、窒素（Ｎ₂）
と、水素（Ｈ₂）と、酸素（Ｏ₂）と、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）
とからなり、Ａ／Ｆが１４．７±０．９の範囲に設定さ
れた模擬ガスを、６００００ｈ^-1の空間速度（ＳＶ）で
供給しつつ、雰囲気温度を室温から１０°Ｃ／分の速度
で昇温し、ＨＣ浄化率が５０％となる温度、いわゆるＴ
５０を測定したところ、下記の表１に示すような実験デ
ータが得られた。

【００５３】

【表１】

【００５４】このデータから、後述する熱処理を行う前
には、実施例１および比較例１のＴ５０の温度がそれぞ
れ２０８°Ｃおよび１９６°Ｃとなり、いずれも比較的
低温で触媒活性種４が活性化してＨＣ成分が浄化されて
いることが確認された。

【００５５】次いで、上記実施例１および比較例１に係
る排気ガス浄化装置を、それぞれ９００°Ｃの温度で５
０時間に亘り加熱して熱処理した後、上記模擬排気ガス
を供給することにより、同様の実験を行ったところ、上
記表１の下段に示すようなデータが得られた。

【００５６】上記データから、本発明の実施例１の排気
ガス浄化装置では、上記Ｔ５０が２２２°Ｃとなり、酸
化パラジウムを主体とする触媒活性種４の活性温度がわ
ずかに低下しているに過ぎないのに対し、比較例１の排
気ガス浄化装置では、上記Ｔ５０が２６３°Ｃとなり、
上記触媒活性種４の活性が顕著に低下していることが確
認された。このことから、図１２に示すように酸化パラ
ジウムを主体とする触媒活性種４を被覆することなく、
その下方に助触媒５を担持してなる比較例１に比べ、図
２に示すように触媒活性種４を被覆するように助触媒５
を担持してなる本発明の実施例１では、触媒活性種４の
熱劣化を生じにくいことが分かる。

【００５７】また、上記本発明の実施例１および比較例
１に係る排気ガス浄化装置と、プラチナ−ロジウム系の
触媒活性種を有する通常の三元触媒とにそれぞれ上記熱
処理を施すとともに、これらをＶ型６気筒で３０００ｃ
ｃのエンジンを有する車両の排気マニホールドに直結さ
れた触媒の下流側に設置し、米国標準テストモードのＦ
ＴＰモードの走行試験を行い、エンジン始動時点から３
８秒が経過するまで間のＨＣ浄化率と、トータルＨＣ浄
化率とを測定したところ、下記の表２に示すようなデー
タが得られた。

【００５８】

【表２】

【００５９】このデータから、上記実施例１および比較
例１に係る排気ガス浄化装置では、エンジンの始動直後
に排出されたＨＣ成分がＨＣ吸着剤層３に吸着されるた
め、上記三元触媒に比べてエンジン始動時点から３８秒
が経過するまで間のＨＣ浄化率を高い値に維持すること
ができることが確認された。

【００６０】また、本発明の実施例１に係る排気ガス浄
化装置では、比較例１に比べてトータルＨＣ浄化率を高
い値に維持することができることが確認され、この実車
試験データからも、触媒活性種４を被覆するように助触
媒５を担持させることにより、上記触媒活性種４を構成
する酸化パラジウムの熱劣化を効果的に抑制してその活
性を良好状態に維持できることが分かる。

【００６１】また、上記実施例１に係る排気ガス浄化装
置に対する助触媒５の担持量を種々の値に変化させた場
合に、上記触媒活性種４の熱劣化を抑制する機能がどの
ように変化するかを確認するために行った実験例につい
て以下に説明する。すなわち、モノリス型担体１の容積
に対する助触媒５の担持量を、０ｇ／ｌ，１５ｇ／ｌ，
３５ｇ／ｌ，７０ｇ／ｌ，１００ｇ／ｌに設定し、上記
ＨＣ浄化率が５０％となる温度Ｔ５０を測定したとこ
ろ、下記の表３に示すようなデータが得られた。

【００６２】

【表３】

【００６３】上記データから、モノリス型担体１の容積
に対する助触媒５の担持量を１５ｇ／ｌ以上に設定する
ことにより、熱処理後のＴ５０を２３０°Ｃ未満に維持
して触媒活性種４の熱劣化を抑制できることが確認され
た。また、上記硝酸セリウム溶液をＨＣ吸着剤層３に含
浸させて焼成することにより、酸化セリウムからなる助
触媒５を担持させることができる担持量の上限値は、１
００ｇ／ｌ程度であるため、上記モノリス型担体１の容
積に対する酸化セリウムからなる助触媒５の担持量は、
１５〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定することが望まし
い。

【００６４】また、上記実施形態に示すように、モノリ
ス型担体１からなる触媒担体に形成されたＨＣ吸着剤層
３に、硝酸セリウム溶液を含浸させて焼成することによ
り、酸化セリウムからなる助触媒５を担持させるように
構成した場合には、酸化セリウムの粉末をウォッシュコ
ートすることにより担持させた場合に比べ、助触媒５の
粒径を小さくすることができるため、この助触媒５を均
一に分散させた状態で上記ＨＣ吸着剤層３上に担持させ
ることにより、触媒活性種４の熱劣化を効果的に抑制す
ることができる。

【００６５】すなわち、酸化セリウムの粉末に、２０重
量％の水和アルミナと、適量の純水とを加えることによ
って調製したスラリーを上記ＨＣ吸着剤層３に含浸させ
て上記酸化セリウムの粉末からなる助触媒を、７０ｇ／
ｌの割合でモノリス型担体１に担持させてなる比較例２
と、上記本発明の実施例１とを使用して上記Ｔ５０を比
較する試験を行ったところ、下記の表４に示すようなデ
ータが得られた。

【００６６】

【表４】

【００６７】このデータから、粒径の小さな酸化セリウ
ム粒子によって助触媒５を形成した本発明の実施例１で
は、熱処理後におけるＴ５０の温度が２２２°Ｃである
のに対し、粒径の大きな酸化セリウムの粉末によって助
触媒５を形成した上記比較例２では、熱処理後における
Ｔ５０の温度が２６５°Ｃとなり、触媒活性種４の熱劣
化が顕著であることが確認された。したがって、ＨＣ吸
着剤層３に担持された上記酸化パラジウムを主体とする
触媒活性種４の熱劣化を効果的に抑制するためには、上
記実施形態に示すように、硝酸セリウム溶液の含浸法に
より助触媒５を担持させるように構成することが望まし
いことが分かる。

【００６８】なお、上記実施形態では、硝酸セリウムか
らなるセリウム化合物を水に溶解させることによって形
成されたセリウム化合物溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸さ
せるようにしているが、このセリウム化合物溶液の容質
として酢酸セリウムまたは硫酸酸セリウム等のセリウム
化合物を使用し、上記セリウム化合物溶液の容媒として
エタノール、エーテル等を使用するように構成してもよ
い。また、上記パラジウム化合物溶液およびセリウム化
合物溶液を、ＨＣ吸着材層３にそれぞれ含浸させて乾燥
させた後、これらを同時に焼成するように構成してもよ
い。

【００６９】また、上記実施形態に代え、図１３に示す
ように、モノリス型担体１に形成されたＨＣ吸着剤層３
上に、酸化セリウムからなる助触媒層５ａ，５ｂを担持
させるとともに、この助触媒層５ａ，５ｂの間に酸化パ
ラジウムを主体とする触媒活性種４を挟持させた状態
で、この触媒活性種４をＨＣ吸着剤層３上に担持させる
ように構成してもよい。

【００７０】すなわち、モノリス型担体１にＹ型ゼオラ
イトまたはβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤層３をウ
ォッシュコート法により担持させた後、その上に硝酸パ
ラジウム等を含有する溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させ
て担持させるとともに、その上に硝酸パラジウム溶液を
担持させた後、さらにその上に硝酸パラジウム等を含有
する溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させるようにしてもよ
い。そして、上記両硝酸セリウム成分を焼成することに
より生成された下層の助触媒層５ａと、上層の助触媒層
５ｂとの間に、上記硝酸パラジウム成分を焼成すること
により生成された触媒活性種４を担持させるように構成
してもよい。

【００７１】例えば、β型ゼオライト（ケイバン比１０
０）の粉末に、２０重量％の水和アルミナからなるバイ
ンダーと適量の純水とを加えることによってスラリーを
調製し、このスラリーを上記モノリス型担体１にウォッ
シュコートすることにより、１ｌの容積を有するモノリ
ス型担体１に対して１２０ｇのβ型ゼオライトを担持さ
せてＨＣ吸着剤層３を形成する。

【００７２】そして上記ＨＣ吸着剤層３に硝酸セリウム
水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、上記硝
酸セリウムを焼成することにより、酸化セリウムからな
る下層の助触媒層５ａを形成する。上記酸化セリウムの
モノリス型担体１に容積に対する担持量は、３５ｇ／ｌ
に設定する。

【００７３】次いで、上記ＨＣ吸着材層３に硝酸パラジ
ウム水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、硝
酸パラジウムを焼成することにより、酸化パラジウムを
主体とする触媒活性種４を上記下層の助触媒層５ａ上に
担持させる。上記酸化パラジウムのモノリス型担体１に
容積に対する担持量は、１０ｇ／ｌに設定する。

【００７４】さらに、上記ＨＣ吸着剤層３に硝酸セリウ
ム水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、上記
硝酸セリウムを焼成することにより、酸化セリウムから
なる上層の助触媒層５ｂを形成する。上記酸化セリウム
のモノリス型担体１に容積に対する担持量は、３５ｇ／
ｌに設定する。このようにして酸化セリウムからなる上
層の助触媒層５ｂと下層の助触媒層５ａとの間に、酸化
パラジウムからなる触媒活性種４が挟持されてなる実施
例２に係る排気ガス浄化装置を製造する。

【００７５】また、比較例３として、モノリス型担体１
に１３０ｇ／ｌの割合でβ型ゼオライトからなるＨＣ吸
着剤層３を形成するとともに、その上に１０ｇ／ｌの割
合で酸化パラジウムからなる触媒活性種が担持されてな
る排気ガス浄化装置を使用した。そして、上記実施例２
および比較例３に係る排気ガス浄化装置を約９００°Ｃ
の温度で５０時間に亘り熱処理し、その前後でＨＣ成分
の５０％を浄化できる温度Ｔ５０の変化状態を確認した
ところ、下記の表５に示すような実験データが得られ
た。

【００７６】

【表５】

【００７７】このデータから、上記本発明の実施例２で
は、熱処理前に１８７°Ｃであった上記Ｔ５０の温度が
熱処理後に２２７°Ｃに上昇したにすぎないのに対し、
比較例３では、熱処理前に１９０°Ｃであった上記Ｔ５
０が熱処理後に２７１°Ｃに上昇し、ＨＣ成分の浄化率
が顕著に低下している。このことから、酸化セリウムか
らなる上層の助触媒層５ｂと下層の助触媒層５ａとの間
に、酸化パラジウムからなる触媒活性種４を挟持させて
なる本発明の実施例２では、助触媒層のない比較例３に
比べて触媒活性種４の熱劣化を生じにくくなっているこ
とが分かる。

【００７８】また、上記実施例２に係る排気ガス浄化装
置に対する酸化セリウムからなる助触媒の担持量を種々
変化させた場合に、上記触媒活性種４の熱劣化を抑制す
る機能がどのように変化するかを確認するために行った
実験例について以下に説明する。すなわち、モノリス型
担体１の容積に対する助触媒層５ａ，５ｂの酸化セリウ
ム担持量を、それぞれ０ｇ／ｌ，１５ｇ／ｌ，３５ｇ／
ｌ，７０ｇ／ｌに設定し、上記ＨＣ浄化率が５０％とな
る温度Ｔ５０を測定したところ、下記の表６に示すよう
な実験データが得られた。

【００７９】

【表６】

【００８０】上記データから、上層の助触媒層５ｂに対
する酸化セリウムの担持量を１５〜３５ｇ／ｌの範囲内
に設定するとともに、下層の助触媒層５ａに対する酸化
セリウムの担持量を０〜７０ｇ／ｌの範囲内に設定する
ことにより、熱処理後のＴ５０を２３０°Ｃ未満に維持
して触媒活性種４の熱劣化を抑制できることが確認され
た。

【００８１】また、上記触媒活性種４の熱劣化をさらに
効果的に抑制するためには、上記触媒活性種４を構成す
る酸化パラジウムに酸化ロジウムを添加するとともに、
この酸化ロジウムの上記酸化パラジウムに対する重量比
が１／２０〜１／１００の範囲内となるように酸化ロジ
ウムの添加量を設定することが望ましい。すなわち、上
記酸化ロジウムを添加することにより、上記触媒活性種
４を構成する酸化パラジウムと、助触媒５を構成する酸
化セリウムとが酸素を共用化する構造を安定させること
ができ、上記酸化パラジウムが加熱されて酸素が離脱し
た場合に、これに上記酸化セリウムから放出された酸素
を結合させる作用を上記酸化ロジウムによって促進する
ことができる。

【００８２】上記酸化ロジウムの添加量を上記範囲に設
定したのは、酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重
量比が１／１００未満になると、この酸化ロジウムによ
り上記酸化パラジウムの熱劣化を抑制する機能が不十分
となり、また酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重
量比が１／２０を越えると、酸化パラジウムの含有量が
減少して上記ＨＣ成分の浄化機能が低下することになる
ためである。

【００８３】なお、上記触媒活性種６は、上記実施形態
に示された貴金属酸化物に限定されることなく、排気ガ
ス中の浄化成分に対応した種々のものを使用することが
可能であるが、上記実施形態に示すように酸化パラジウ
ムを主体としてこれに酸化ロジウムを添加したものを使
用した場合には、優れた触媒機能を有しているために排
気ガスを効果的に除去することができる。

【００８４】また、上記実施形態では、排気ガスが導入
される複数の貫通孔２を有するモノリス型担体１からな
る触媒担体が設けられたモノリス型排気ガス浄化装置つ
いて説明したが、ペレット状の触媒担体にＨＣ吸着材層
を担持させてなるペット型排気ガス浄化装置においても
本発明を適用可能である。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１および３
に係る発明は、ＨＣ吸着剤を構成するゼオライトに脱ア
ルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の耐熱性
を向上させるようにしたため、このＨＣ吸着剤の使用時
に、上記ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に離脱
することに起因した熱劣化を効果的に防止できるＨＣ吸
着剤を容易に製造することができる。

【００８６】また、請求項４に係る発明は、β型ゼオラ
イトに脱アルミニウム処理を施すように構成したため、
ＨＣ吸着能力が高いという利点を有する反面、熱劣化し
易いという欠点を有する上記β型ゼオライトの熱劣化を
抑制し、ＨＣ成分の吸着機能を長期間に亘り良好状態に
維持できるＨＣ吸着剤を容易に製造することができる。

【００８７】また、請求項２および５に係る発明は、残
留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニ
ウム処理されるとともに、比表面積が５００ｍ²／ｇ以
上に維持されるように脱アルミニウム度が設定されたβ
型ゼオライトによって排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤を
形成したため、この排気ガス浄化装置の使用時に、上記
ＨＣ吸着剤が加熱された場合に、上記β型ゼオライト中
のアルミニウム成分が急激に離脱することに起因する熱
劣化を効果的に抑制し、上記ＨＣ成分の吸着機能を長期
間に亘り良好状態に維持できるという利点がある。

【００８８】また、請求項６に係る発明は、β型ゼオラ
イトの結晶を、６０〜８０°Ｃの温度下において、規定
度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬して６〜８
時間に亘り脱アルミニウム処理を施すように構成したた
め、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトが過度に脱ア
ルミニウム処理されることに起因する耐熱性の低下を生
じることなく、使用時に上記ＨＣ吸着剤が加熱されるこ
とに起因した結晶構造の破壊を防止することができる脱
アルミニウム処理を容易かつ適正に施すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るＨＣ吸着剤を有する排気ガス浄化
装置を示す説明図である。

【図２】排気ガス浄化装置の要部を示す部分拡大図説明
図である。

【図３】ゼオライトの残留アルミニウム率と、硝酸溶液
の規定度および処理時間との対応関係を示すグラフであ
る。

【図４】ＨＣ吸着剤の比表面積と、ゼオライトの脱アル
ミニウム度との対応関係を示すグラフである。

【図５】ゼオライトの残留アルミニウム率と、硝酸溶液
の温度および処理時間との対応関係を示すグラフであ
る。

【図６】ＨＣ吸着剤の比表面積と、ゼオライトの脱アル
ミニウム度との対応関係を示すグラフである。

【図７】ＨＣ吸着剤を熱処理する前におけるトルエン吸
着率の変化状態を示すグラフである。

【図８】ＨＣ吸着剤を熱処理した後におけるトルエン吸
着率の変化状態を示すグラフである。

【図９】ＨＣ吸着率の実車評価試験データを示すグラフ
である。

【図１０】ＨＣ排出量の実車評価試験データを示すグラ
フである。

【図１１】ゼオライトの残留アルミニウム率と、脱アル
ミニウム処理時間との対応関係を示すグラフである。

【図１２】比較例に係る排気ガス浄化装置の構成を示す
説明図である。

【図１３】排気ガス浄化用装置の別の実施例を示す説明
図である。

【符号の説明】

１ モノリス型担体（触媒担体） ３ ＨＣ吸着剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高山 修 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 清水 多恵子 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 國府田 由紀 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱アルミニウム処理が施されたゼオライ
   トを備えたことを特徴とする排気ガス浄化装置用ＨＣ吸
   着剤。
2. 【請求項２】 残留アルミニウム率が２０％未満となる
   ように脱アルミニウム処理されるとともに、比表面積が
   ５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム
   度が設定されたβ型ゼオライトを備えたことを特徴とす
   る排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤。
3. 【請求項３】 ＨＣ吸着剤を構成するゼオライトに脱ア
   ルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の耐熱性
   を向上させるようにしたことを特徴とする排気ガス浄化
   装置用ＨＣ吸着剤の製造方法。
4. 【請求項４】 β型ゼオライトに脱アルミニウム処理を
   施すように構成したことを特徴とする請求項３記載の排
   気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法。
5. 【請求項５】 β型ゼオライトの残留アルミニウム率が
   ２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値を設
   定するとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ
   ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上限
   値を設定したことを特徴とする請求項４記載の排気ガス
   浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法。
6. 【請求項６】 β型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°
   Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝
   酸溶液中に浸漬して６〜８時間に亘り脱アルミニウム処
   理を施すように構成したことを特徴とする請求項４また
   は５記載の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法。