JP3855503B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等の排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
特開平6−262089号公報には、理論空燃比よりも酸素濃度が高い排気ガス中のNOx(窒素酸化物のこと)を浄化するための触媒として、ハニカム担体上に、CeO2 (酸化セリウム)と活性アルミナとの混合物を主成分とし貴金属成分を含まない第1コート層を形成し、さらにその上にCu又はCoをイオン交換によって担持させたゼオライト粉末を主成分とする第2コート層を形成してなるものが開示されている。これは、排気ガス温度が低いうちから第1コート層で酸化触媒反応を開始させ、その反応熱で第2コート層を加熱することにより、高酸素濃度下においてNOx浄化に関する触媒の低温活性を高めようとするものである。
【0003】
特開平7−213910号公報には、理論空燃比付近の排気ガス中のHC(炭化水素のこと)を低温から浄化するための触媒として、担体上にゼオライト層を形成し、その上にPt、Pd及びRhからなる群より選ばれた少なくとも1種を活性セリア又は活性アルミナに担持させてなる触媒層を形成してなるものが開示されている。これは、排気ガス温度が低いときはゼオライト層によってHCを吸着させ、該吸着したHCが排気ガス温度の上昇によって脱離するころには、その上の触媒層が活性になっているから、この脱離するHCを触媒層によって浄化させようとするものである。
【0004】
特開平6−142519号公報には、CuとPdの少なくとも1種以上の金属でイオン交換したZSM−5ゼオライトからなる第1層、活性セリア及び/またはアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてPtとPdの1種以上を担持させた第2層、及び触媒成分としてRhを含む第3層を、モノリス担体上に順に積層した炭化水素吸着触媒が開示されている。これは、HC酸化触媒層(第2層)をHC吸着層(第1層)の外側に設けることによってその早期昇温を図り、第1層からHCが脱離されるときに第2層がこれを浄化することができるようにしたものであり、また、第3層は触媒の耐熱性向上のために設けられている。また、第2層の活性セリアはPtの酸化活性を高めるために採用されている。
【0005】
特開平7−24333号公報には、触媒担体の上に上下2層の触媒層を備え、上層はPtが担持されたH型ZSM−5とCeO2 との混合物で構成され、下層はPtが担持されたH型ZSM−5で構成されているNOx浄化用触媒が開示されている。これは、上層にCeO2 を含ませることによってPtの触媒反応性(HC酸化能)を低下させ、これにより上層でHCが完全酸化されることを防止し、該上層で得られるHC燃焼中間生成物(部分酸化したもの)を利用してNOxを効率良く還元分解するようにしたものである。
【0006】
特開平8−131838号公報には、Ptをイオン交換法によって担持させたゼオライトとCeO2 とを混合して担体に担持させてなるNOx浄化用触媒が開示されている。この公報には、担体1L当たりの触媒担持量を150g、該触媒におけるPtイオン交換担持ゼオライトの濃度を30wt%あるいは20wt%、該Ptイオン交換担持ゼオライトにおけるPt濃度を8.7wt%とすること(従って、担体1L当たりのPt担持量は約3.9gあるいは2.61gである)が記載されている。この触媒は、CeO2 がNOx吸着能を有する点に着目し、これとPtイオン交換担持ゼオライトとを組み合わせることによってNOx浄化能を高めようとしたものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Cu又はCoをゼオライトにイオン交換によって担持させたNOx浄化用触媒(特開平6−262089号公報)は、その活性を発現する温度が高く(350℃以上)、セリアや活性アルミナを併用しても、酸素濃度が理論空燃比よりも高い所謂リーン雰囲気では、300℃以下の低い温度からNOxを効率良く浄化することはできない。これに対して、触媒金属としてPt等の貴金属を用いこれをゼオライトに担持させた場合(特開平7−213910号公報)には、その触媒は比較的低い温度から活性を発現するが、高いNOx浄化率を得ることは難しく、また、貴金属使用量も多くなって高価な触媒になる傾向があった。
【0008】
また、Ptをセリアに担持させた触媒(特開平6−142519号公報)にあってはHCの浄化には効果があってもNOxの浄化には適さない。また、上層をPtが担持されたH型ZSM−5とCeO2 との混合物で構成し下層をPtが担持されたH型ZSM−5で構成したNOx浄化用触媒(特開平7−24333号公報)も高いNOx浄化率を期待することはできない。Ptをイオン交換法によって担持させたゼオライトとCeO2 とを混合して担体に担持させてなるNOx浄化用触媒(特開平8−131838号公報)は、比較的多量のPtを含むことから、当該触媒の酸化作用が強くなり、NOがNO2 に酸化されてしまい、NOxをN2 に還元浄化するには不向きと考えられる。
【0009】
そこで、本発明は、貴金属等の触媒金属やゼオライトなど高価な材料を多量に使用せずとも、酸素濃度が理論空燃比よりも高い所謂リーン雰囲気において、その排気ガス中のNOxを効率良く浄化することができる耐熱性が高い触媒を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
そのために、本発明者は、Ptをイオン交換法によってゼオライトに担持させ、これと、CeとZrとの複合酸化物とを組み合わせ、この両者を担体上に層状に設けることにより、所期の効果を得た。
【0011】
すなわち、この出願の発明に係る排気ガス浄化用触媒は、担体に、Ptがイオン交換法によって担持されているゼオライトを含有する触媒層と、CeO2とZrO2とからなる複合酸化物を含有する層とが設けられていて、
上記複合酸化物を含有する層は上記担体上に設けられ、上記ゼオライトを含有する触媒層が、上記複合酸化物を含有する層上に設けられ、且つ上記複合酸化物は、CeO2:ZrO2の重量比率が3:1から9:1の範囲であることを特徴とする。
【0012】
この触媒によれば、空燃比リーン(例えばディーゼルエンジンでは排気ガス中の酸素濃度10%以上、ガソリンエンジンでは同じく4%以上、A/F>22)の雰囲気においても、比較的低い温度で高いNOx浄化率が得られ、しかも触媒の耐熱性が高くなる。
【0013】
低温で高いNOx浄化率が得られる理由は定かでないが、基本的には、Ptがゼオライトにイオン交換法によって担持されている触媒成分が、排気ガス中の大型のHC(例えば炭素数12〜20のHC)を小型の活性の高いHC(オレフィン等)にクラッキングする働きをするとともに、このクラッキングされたHCを利用して排気ガス中のNOxを還元浄化する働きをすると考えられる。これに対して、CeO2:ZrO2の重量比率が3:1から9:1の範囲の複合酸化物は、排気ガス中の酸素を吸蔵し、Ptイオン交換ゼオライトのクラッキングやNOxの還元に適した雰囲気を形成する働きをすると考えられる。すなわち、上記Ptイオン交換ゼオライトのクラッキング作用、NOx還元作用及び複合酸化物の酸素吸蔵作用が相互に働きあってNOx浄化に好結果を生むものと考えられる。触媒の耐熱性が高くなるのは、セリア(酸化セリウム)ではなく、CeとZrとの複合酸化物を酸素吸蔵材として用いたからである。
【0014】
上記Ptイオン交換ゼオライトと複合酸化物とは、単に混合せずに当該発明のように層状に設けることが高いNOx浄化率を得るうえで有利になる。
【0015】
上記積層型とした方が混合型よりもNOx浄化率は高くなる理由は定かでないが、Ptイオン交換ゼオライト及び複合酸化物はそれぞれある程度まとまった量で存在することによって各々の作用を十分に発揮することができ、それによってNOx浄化に好ましい相互作用を呈するものと考えられる。
【0016】
また、積層型とする場合は、上記Ptイオン交換ゼオライトを含有する触媒層が、上記複合酸化物を含有する層よりも外側に配置されるようにすることが好ましい。これは、複合酸化物を含有する層が外側になると、該層が剥離し易くなるという問題があるからである。
【0017】
また、上記積層型においては、上記複合酸化物が担体に担持されている量Aと、上記Ptイオン交換担持ゼオライトが担体に担持されている量Bとの重量比率は、実験によれば、A/B=1/9 〜7/3 であることが好適である。複合酸化物の担持比率が低くなりすぎると、該複合酸化物のCeO2による酸素吸蔵効果が十分に発揮されないと考えられ、Ptイオン交換ゼオライトの担持比率が低くなりすぎると、HCのクラッキング及びNOxの還元という基本的な触媒作用が十分に発揮できなくなると考えられる。
【0018】
ここに、このPtは、Rh、Irなど他の貴金属ないしは遷移金属と併用することができる。ゼオライトとしては、MFIが好適であり、β型やY型(FAU)など他のゼオライトを用いることも可能である。
【0019】
また、以上に説明したような触媒は、ディーゼルエンジンの排気通路に配置されて該ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものであることが好適である。この排気ガスはその空燃比がリーンであるが、そのNOxを効率良く浄化することができるからである。
【0020】
【発明の効果】
従って、本発明によれば、Ptがイオン交換法によって担持されているゼオライトと、CeO2:ZrO2の重量比率が3:1から9:1の範囲の複合酸化物とを組み合わせて、前者が上に、後者が下になる積層型としたから、空燃比リーンの雰囲気においても、また排気ガス温度が低い場合であっても高いNOx浄化率が得られ、しかも触媒の耐熱性が高くなる。
【0021】
【発明の実施の形態】
(触媒構造について)
図1に示すディーゼルエンジン用排気ガス浄化用触媒1は、担体2の表面に内側触媒層3と外側触媒層4の二層が形成された積層型である。担体2は、コージェライト製のハニカム構造のモノリス担体である。担体2側に存する内側触媒層3は、CeO2とZrO2とからなる複合酸化物5と、該複合酸化物5を結合するとともに担体2に保持するバインダ(図示省略)とよりなる複合酸化物層によって形成されている。担体2からみて外側に存する外側触媒層4は、ゼオライト6にPt(白金)7をイオン交換法によって担持してなるPt交換ゼオライトと、該Pt交換ゼオライトを結合するとともに内側触媒層3の表面に保持するバインダ(図示省略)とよりなるPt交換ゼオライト層によって形成されている。各触媒層のバインダには例えば水和アルミナを使用する。
【0022】
(触媒の製法について)
図1に示す触媒1は次のようにして調製することができる。
【0023】
まず、内側触媒層を形成するために、複合酸化物とバインダとを重量比5:1の割合で混合し、これに水を加えて混合することよってスラリーを調製する。このスラリーを担体にウォッシュコートし、これを120〜150℃(例えば130℃)の温度で乾燥し、さらに450〜600℃の温度(例えば500℃で2時間)で焼成する。
【0024】
次に、外側触媒層を形成するために、Pt交換ゼオライトとバインダとを重量比5:1の割合で混合し、これに水を加えて混合することよってスラリーを調製する。このスラリーを上記内側触媒層が形成された担体にウォッシュコートし、その後の乾燥及び焼成は上記内側触媒層の場合と同様にして行なう。
【0025】
上記Pt交換ゼオライトは次のようにして調製する。
【0026】
ゼオライトに、その10〜50倍量の範囲で適量(例えば10倍量)の蒸留水(純水)を加えて加熱する。次に、その温度が90〜100℃の範囲の適温(例えば90℃)に達した時点で、これに例えば所定量のPtアンミン錯体(Pt錯体であればよい。)を加え、この混合物を上記温度で3時間保持する。この後、この混合物に対して、洗浄処理と、150℃程度での乾燥処理と、200〜500℃の範囲内の適温(例えば、300℃や350℃)での焼成処理とを施す。
【0027】
(触媒のNOx浄化特性について)
−供試触媒−
図1に示す積層型触媒について、外側触媒層をPt交換ゼオライトとし、内側触媒層の種類を変えた3種類の供試触媒を調製し、さらにPt交換ゼオライトのみで内側触媒層のない比較触媒を調製し、NOx浄化率を評価した。
【0028】
すなわち、各供試触媒では、Pt交換ゼオライトについては、ゼオライトとしてMFIを採用し、Ptの濃度が約0.37%となるように調製した。内側触媒層の種類は、Ce(セリウム)とZr(ジルコニウム)との複合酸化物、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンの3種類である。いずれの供試触媒も、内側触媒層(複合酸化物等)と外側触媒層(Pt交換ゼオライト)との重量比率は7:3である。また、複合酸化物としては、CeO2 :ZrO2 の重量比率が9:1のものと3:1のものとを準備した。担体1L当りの触媒のウォッシュコート量(焼成後の量である。但しバインダ量を除く。)は、いずれの供試触媒も135gとなるようにした。
【0029】
従って、上記比較触媒では、その担体1L当りのPtの担持量が0.5g(0.0037×135g)となる。また、内側触媒層の複合酸化物等の量:Pt交換ゼオライト量=7:3であるから、複合酸化物等のウォッシュコート量が94.5g/L、Pt交換ゼオライトのウォッシュコート量が40.5g/Lとなり、その結果、Pt担持量は約0.15g(0.0037×40.5g)となる。
【0030】
なお、不純物量はいずれの供試触媒も1%以下である。この点は後述する供試触媒も同じである。
【0031】
−NOx浄化率の測定−
上記各供試触媒についてリグテストでNOx浄化率を測定した。すなわち、模擬排気ガスとしては、プロピレンが170ppmC、NOxが170ppm、COが200ppm、SO2 が100ppm、O2 が10%含まれているHeガスを用い、空間速度を85000h-1として、ガス温度250℃、275℃、300℃でNOx浄化率(NOxのN2 への転化率)を測定し、その平均値を求めた。結果は表1に示されている。
【0032】
【表1】
【0033】
表1によれば、複合酸化物にした場合には、NOx浄化率が比較触媒よりも高くなっており、この複合酸化物を用いた場合は有用であることがわかる。なお、酸化ジルコニウムを用いた場合、及び酸化ランタンを用いた場合はいずれも比較触媒よりNOx浄化率が低くなっている。
【0034】
本実施例での測定方法ではHCとしてプロピレンを用いたが、大型HC種であるセタンにおいても本件発明の効果が得られることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の積層型触媒の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
1 排気ガス浄化用触媒
2 担体
3 内側触媒層
4 外側触媒層
5 複合酸化物
6 ゼオライト
7 Pt
Claims (1)
- 担体に、Ptがイオン交換法によって担持されているゼオライトを含有する触媒層と、CeO2とZrO2とからなる複合酸化物を含有する層とが設けられ、
上記複合酸化物を含有する層は上記担体上に設けられ、上記ゼオライトを含有する触媒層が、上記複合酸化物を含有する層上に設けられ、且つ上記複合酸化物は、CeO2:ZrO2の重量比率が3:1から9:1の範囲である排気ガス浄化用触媒。
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