JPH05293384A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法Info
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- JPH05293384A JPH05293384A JP4095245A JP9524592A JPH05293384A JP H05293384 A JPH05293384 A JP H05293384A JP 4095245 A JP4095245 A JP 4095245A JP 9524592 A JP9524592 A JP 9524592A JP H05293384 A JPH05293384 A JP H05293384A
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
(57)【要約】
【構成】 モノリス担体１４上に、三元性能を有する少
なくとも１層からなる第１触媒層と、該第１触媒層の表
面に炭化水素浄化能を有する第２触媒層を設けてなる排
ガス浄化用触媒。 【効果】 ＨＣが多量に発生するエンジン始動時には、
二次空気を導入して燃料リーン側にすることによりＨＣ
を高効率で浄化でき、また、この時発生する反応熱によ
って暖気特性を向上させることができる。更に、暖気後
の定常運転時においても、好適に三元性能を発現する。
なくとも１層からなる第１触媒層と、該第１触媒層の表
面に炭化水素浄化能を有する第２触媒層を設けてなる排
ガス浄化用触媒。 【効果】 ＨＣが多量に発生するエンジン始動時には、
二次空気を導入して燃料リーン側にすることによりＨＣ
を高効率で浄化でき、また、この時発生する反応熱によ
って暖気特性を向上させることができる。更に、暖気後
の定常運転時においても、好適に三元性能を発現する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法、特に自動車用内燃機関に好適に用いる
ことができる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関
し、更に詳しくは、エンジン始動時（コールドスタート
時）に多量に発生する炭化水素（ＨＣ）を二次空気とと
もに好適に浄化でき、また暖機後、安定かつ長期間にわ
たり高効率でＨＣ、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物
（ＮＯX）を浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄
化方法に関する。
排ガス浄化方法、特に自動車用内燃機関に好適に用いる
ことができる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関
し、更に詳しくは、エンジン始動時（コールドスタート
時）に多量に発生する炭化水素（ＨＣ）を二次空気とと
もに好適に浄化でき、また暖機後、安定かつ長期間にわ
たり高効率でＨＣ、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物
（ＮＯX）を浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄
化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】排ガス規制強化とともに、エンジンのマ
ニホールド近傍へ触媒を配設し、触媒の暖機特性を向上
させたり、通電発熱型ヒーターを用いて急峻に昇温させ
てヒーターの触媒又は後方側の例えばメイン触媒を加熱
させ、エンジン始動時に多量発生するＨＣを浄化する技
術が注目されている。更に、燃料がリッチになるエンジ
ン始動時に、触媒の暖機性を向上させる技術に加え、二
次空気を導入し、排ガスを空気過剰率λ＝１である理論
空燃比（ストイキオ）付近から燃料リーン側の雰囲気に
して浄化する技術も提案されている。
ニホールド近傍へ触媒を配設し、触媒の暖機特性を向上
させたり、通電発熱型ヒーターを用いて急峻に昇温させ
てヒーターの触媒又は後方側の例えばメイン触媒を加熱
させ、エンジン始動時に多量発生するＨＣを浄化する技
術が注目されている。更に、燃料がリッチになるエンジ
ン始動時に、触媒の暖機性を向上させる技術に加え、二
次空気を導入し、排ガスを空気過剰率λ＝１である理論
空燃比（ストイキオ）付近から燃料リーン側の雰囲気に
して浄化する技術も提案されている。
【０００３】このような排ガス浄化技術に用いられる触
媒として、例えば特公平３−３８８９２号公報には、触
媒担体上に、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）のうち
少なくとも一種の触媒成分を含有する触媒層と、該触媒
層上に設けられ、酸素貯蔵能付与剤として作用する酸化
セリウム（ＣｅＯ2）５０〜９５％と微量のパラジウム
（Ｐｄ）を含有するアルミナの被覆層とを備えた三元触
媒が開示されている。
媒として、例えば特公平３−３８８９２号公報には、触
媒担体上に、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）のうち
少なくとも一種の触媒成分を含有する触媒層と、該触媒
層上に設けられ、酸素貯蔵能付与剤として作用する酸化
セリウム（ＣｅＯ2）５０〜９５％と微量のパラジウム
（Ｐｄ）を含有するアルミナの被覆層とを備えた三元触
媒が開示されている。
【０００４】また、通電発熱型ヒーターに担持された触
媒として、実開昭６３−６７６０９号公報、特表平３−
５００９１１号公報、特開平３−７２９５３号公報記載
の排ガス浄化用触媒がある。更に、コールドスタート時
にストイキオ付近からリッチ側において、特に炭化水素
の浄化活性の高い三元触媒が特開平２−５６２４７号公
報に開示されている。これは、担体上にゼオライトを主
成分とする第１触媒層と、その上にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等
の貴金属をＡｌ2Ｏ3等のコート層に担持した酸化還元能
を備えた第２触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒であ
る。
媒として、実開昭６３−６７６０９号公報、特表平３−
５００９１１号公報、特開平３−７２９５３号公報記載
の排ガス浄化用触媒がある。更に、コールドスタート時
にストイキオ付近からリッチ側において、特に炭化水素
の浄化活性の高い三元触媒が特開平２−５６２４７号公
報に開示されている。これは、担体上にゼオライトを主
成分とする第１触媒層と、その上にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等
の貴金属をＡｌ2Ｏ3等のコート層に担持した酸化還元能
を備えた第２触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
３−３８８９２号公報記載の三元触媒は、酸素貯蔵能を
向上させ、理論空燃比（ストイキオ）近傍で有効に作用
させることを目的として考案された触媒であってリーン
側の性能やコールドスタート時の性能について考察され
たものではない。また被覆層の厚さが２０〜４０μｍと
厚く、ＮＯXの還元除去に最も有効なＲｈを含む触媒層
へのガスの拡散の障害となるため、三元触媒としても完
成されたものではなかった。
３−３８８９２号公報記載の三元触媒は、酸素貯蔵能を
向上させ、理論空燃比（ストイキオ）近傍で有効に作用
させることを目的として考案された触媒であってリーン
側の性能やコールドスタート時の性能について考察され
たものではない。また被覆層の厚さが２０〜４０μｍと
厚く、ＮＯXの還元除去に最も有効なＲｈを含む触媒層
へのガスの拡散の障害となるため、三元触媒としても完
成されたものではなかった。
【０００６】また、実開昭６３−６７６０９号公報、特
表平３−５００９１１号公報、特開平３−７２９５３号
公報等に示された通電発熱型ヒーターに担持された触媒
は、いずれも例えば貴金属等の触媒成分が、Ａｌ2Ｏ3等
の耐火性金属酸化物に担持されたいわゆる従来の三元触
媒に関するものであり、通電発熱型に好適な組成、構造
を何ら開示していない。更に、特開平２−５６２４７号
公報に開示されている触媒は、ＨＣを酸化によって最も
効率よく浄化できるリーン側で作用するものではなく、
浄化が不十分なものであった。
表平３−５００９１１号公報、特開平３−７２９５３号
公報等に示された通電発熱型ヒーターに担持された触媒
は、いずれも例えば貴金属等の触媒成分が、Ａｌ2Ｏ3等
の耐火性金属酸化物に担持されたいわゆる従来の三元触
媒に関するものであり、通電発熱型に好適な組成、構造
を何ら開示していない。更に、特開平２−５６２４７号
公報に開示されている触媒は、ＨＣを酸化によって最も
効率よく浄化できるリーン側で作用するものではなく、
浄化が不十分なものであった。
【０００７】本発明は、このような状況に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、ＨＣを効率よ
く除去できるリーン側での浄化作用に優れ、通電発熱型
ヒータに担持された触媒としても好適な組成、構造を有
する排ガス浄化用触媒、及びエンジン始動時に多量に発
生するＨＣを、二次空気を導入して高効率で浄化できる
排ガス浄化方法を提供することにある。
たものであり、その目的とするところは、ＨＣを効率よ
く除去できるリーン側での浄化作用に優れ、通電発熱型
ヒータに担持された触媒としても好適な組成、構造を有
する排ガス浄化用触媒、及びエンジン始動時に多量に発
生するＨＣを、二次空気を導入して高効率で浄化できる
排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、モノリ
ス担体上に三元性能を有する少なくとも１層からなる第
１触媒層と、該第１触媒層の表面に炭化水素浄化能を有
する第２触媒層を設けてなることを特徴とする排ガス浄
化用触媒が提供される。本発明の排ガス浄化用触媒にお
いては、三元性能を有する第１触媒層に少なくともＲｈ
が含まれ、かつ、炭化水素浄化能を有する第２触媒層に
ＰｔかＰｄの一方が含まれていることが好ましい。ま
た、モノリス担体としては、耐熱性無機質からなり、ハ
ニカム構造を有する通電発熱型ヒーター（ハニカムヒー
ター）が好ましい。
ス担体上に三元性能を有する少なくとも１層からなる第
１触媒層と、該第１触媒層の表面に炭化水素浄化能を有
する第２触媒層を設けてなることを特徴とする排ガス浄
化用触媒が提供される。本発明の排ガス浄化用触媒にお
いては、三元性能を有する第１触媒層に少なくともＲｈ
が含まれ、かつ、炭化水素浄化能を有する第２触媒層に
ＰｔかＰｄの一方が含まれていることが好ましい。ま
た、モノリス担体としては、耐熱性無機質からなり、ハ
ニカム構造を有する通電発熱型ヒーター（ハニカムヒー
ター）が好ましい。
【０００９】更に、本発明によれば、モノリス担体上に
三元性能を有する少なくとも一層からなる第１触媒層
と、該第１触媒層の表面に炭化水素浄化能を有する第２
触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒の前方（排ガス上
流側）より、エンジン始動時排ガスに二次空気を導入す
ることを特徴とする排ガス浄化方法が提供される。本発
明の排ガス浄化方法においては、エンジン始動時に二次
空気を導入することにより燃料リーン側の雰囲気にする
ことが好ましく、また、二次空気導入とともに前記ハニ
カムヒーターを通電加熱することが好ましい。
三元性能を有する少なくとも一層からなる第１触媒層
と、該第１触媒層の表面に炭化水素浄化能を有する第２
触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒の前方（排ガス上
流側）より、エンジン始動時排ガスに二次空気を導入す
ることを特徴とする排ガス浄化方法が提供される。本発
明の排ガス浄化方法においては、エンジン始動時に二次
空気を導入することにより燃料リーン側の雰囲気にする
ことが好ましく、また、二次空気導入とともに前記ハニ
カムヒーターを通電加熱することが好ましい。
【００１０】
【作用】本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
は上記のように構成され、炭化水素が多量に発生するエ
ンジン始動時（コールドスタート時）においては、主に
外層たる炭化水素浄化能を有する第２触媒層が作用し、
触媒の前方（排ガス上流側）より二次空気を導入して空
燃比をリーン側にすることによって、ＨＣを高効率で浄
化でき、一方、暖機後の定常運転時においては、主に内
層の三元性能を有する第１触媒層が有効に作用して、好
適に三元性能を発現する。また、反応熱による暖機性の
向上によって触媒の活性が高まり、更なる浄化能の向上
が果たされる。
は上記のように構成され、炭化水素が多量に発生するエ
ンジン始動時（コールドスタート時）においては、主に
外層たる炭化水素浄化能を有する第２触媒層が作用し、
触媒の前方（排ガス上流側）より二次空気を導入して空
燃比をリーン側にすることによって、ＨＣを高効率で浄
化でき、一方、暖機後の定常運転時においては、主に内
層の三元性能を有する第１触媒層が有効に作用して、好
適に三元性能を発現する。また、反応熱による暖機性の
向上によって触媒の活性が高まり、更なる浄化能の向上
が果たされる。
【００１１】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明において、三元性能を有する第１触媒層は１
層又は複数層からなり、少なくともＲｈを含有すること
が好ましい。Ｒｈの含有量は１〜１５ｇ／ｆｔ3（モノ
リス担体体積）であることが、触媒の耐久性、ＮＯX還
元除去能などの点で好ましいが、Ｒｈは高価な貴金属
故、１．５〜１０ｇ／ｆｔ3の範囲にすることが特に好
ましい。
る。本発明において、三元性能を有する第１触媒層は１
層又は複数層からなり、少なくともＲｈを含有すること
が好ましい。Ｒｈの含有量は１〜１５ｇ／ｆｔ3（モノ
リス担体体積）であることが、触媒の耐久性、ＮＯX還
元除去能などの点で好ましいが、Ｒｈは高価な貴金属
故、１．５〜１０ｇ／ｆｔ3の範囲にすることが特に好
ましい。
【００１２】Ｒｈ以外の触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ
の貴金属も任意に使用し得るが、ＲｈとＰｔ、Ｐｄは合
金を作り易く失活の原因となるため、互いに分離して配
置することが好ましい。例えば、予めＲｈとＰｔが別々
に基体上に担持された凝集体を触媒層として混層の形で
配置するか、又は、Ｒｈを含む基体とＰｔを含む基体が
層状に配置された構成等が好ましい。これらの内、層状
に配置する構成が合金化を実質的に完全に防止できるの
で好ましく、更にＲｈを含む層を表層側に配置した構成
がＮＯX還元除去能を更に向上させより好ましい。
の貴金属も任意に使用し得るが、ＲｈとＰｔ、Ｐｄは合
金を作り易く失活の原因となるため、互いに分離して配
置することが好ましい。例えば、予めＲｈとＰｔが別々
に基体上に担持された凝集体を触媒層として混層の形で
配置するか、又は、Ｒｈを含む基体とＰｔを含む基体が
層状に配置された構成等が好ましい。これらの内、層状
に配置する構成が合金化を実質的に完全に防止できるの
で好ましく、更にＲｈを含む層を表層側に配置した構成
がＮＯX還元除去能を更に向上させより好ましい。
【００１３】三元性能を好適に発現するためには酸素貯
蔵能を有するＣｅＯ2やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物を添
加することが好ましく、添加量は基体に対し、５〜３０
wt％が三元触媒操作範囲（ウィンドウ）を広げ、また基
体の耐熱性を向上させるため好ましい。また、Ｒｈ成分
はＣｅＯ2等と固溶体を作り易く失活の原因となるた
め、ＲｈとＣｅ０2は分離した形で触媒層に含有される
ことが好ましい。更に、ＣｅＯ2等は、ＺｒＯ2と複合酸
化物を形成させることが、酸素貯蔵能を更に向上させよ
り好ましい。
蔵能を有するＣｅＯ2やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物を添
加することが好ましく、添加量は基体に対し、５〜３０
wt％が三元触媒操作範囲（ウィンドウ）を広げ、また基
体の耐熱性を向上させるため好ましい。また、Ｒｈ成分
はＣｅＯ2等と固溶体を作り易く失活の原因となるた
め、ＲｈとＣｅ０2は分離した形で触媒層に含有される
ことが好ましい。更に、ＣｅＯ2等は、ＺｒＯ2と複合酸
化物を形成させることが、酸素貯蔵能を更に向上させよ
り好ましい。
【００１４】この三元性能を有する第１触媒層の基体は
アルミナ及び／又はジルコニアを主成分とすることが好
ましい。アルミナは通常活性アルミナと呼ばれる比表面
積５０ｍ2／ｇ以上のものが好適に使用でき、特に１０
０ｍ2／ｇ以上のものが貴金属の分散性を向上させ、低
温着火性能を向上させるので好ましい。一方、Ｒｈは活
性アルミナに担持しても充分その性能を発揮できるが、
活性アルミナと比較的強い相互作用を持ち、リーン側で
固溶して失活の原因となるため５０ｍ2／ｇ以下のアル
ミナかジルコニアに担時されることが特に好ましい。第
１触媒層における貴金属の総担持量は２０〜８０ｇ／ｆ
ｔ3の範囲とすることが触媒性能、コストの点で好まし
く、また、第１触媒層の膜厚は２０〜５０μｍが性能及
び膜付着性の点で好ましい。更に、必要に応じて、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属も基体に対し１〜１
０wt％添加すると、種々の助触媒作用を発現し好まし
い。
アルミナ及び／又はジルコニアを主成分とすることが好
ましい。アルミナは通常活性アルミナと呼ばれる比表面
積５０ｍ2／ｇ以上のものが好適に使用でき、特に１０
０ｍ2／ｇ以上のものが貴金属の分散性を向上させ、低
温着火性能を向上させるので好ましい。一方、Ｒｈは活
性アルミナに担持しても充分その性能を発揮できるが、
活性アルミナと比較的強い相互作用を持ち、リーン側で
固溶して失活の原因となるため５０ｍ2／ｇ以下のアル
ミナかジルコニアに担時されることが特に好ましい。第
１触媒層における貴金属の総担持量は２０〜８０ｇ／ｆ
ｔ3の範囲とすることが触媒性能、コストの点で好まし
く、また、第１触媒層の膜厚は２０〜５０μｍが性能及
び膜付着性の点で好ましい。更に、必要に応じて、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属も基体に対し１〜１
０wt％添加すると、種々の助触媒作用を発現し好まし
い。
【００１５】次に、炭化水素浄化能を有する第２触媒層
について説明する。炭化水素浄化能を有する第２触媒層
も１層又は複数層からなり、少なくともＰｔかＰｄの一
方を含むことが好ましい。Ｐｔ又はＰｄ、あるいはこれ
らの両者を５〜５０ｇ／ｆｔ3含有することがコールド
スタート時のＨＣやＣＯを浄化するのに好適である。含
有量が５ｇ／ｆｔ3未満の場合には浄化能不足であり、
５０ｇ／ｆｔ3を越えると定常運転時ＮＯのＮ2への選択
的除去が妨害され、かつ貴金属コストが高くなるので好
ましくない。最も好ましい成分はＰｄであり、Ｐｄは低
温着火性と安価である特徴を持つ。また、必要に応じて
Ｒｈを添加することができるが、この場合Ｒｈは１〜５
ｇ／ｆｔ3の範囲に極力抑えることが好ましい。Ｒｈを
添加する場合、前述の通り、ＰｔやＰｄの合金化を防止
するため、種々の対策を施すことが好ましい。
について説明する。炭化水素浄化能を有する第２触媒層
も１層又は複数層からなり、少なくともＰｔかＰｄの一
方を含むことが好ましい。Ｐｔ又はＰｄ、あるいはこれ
らの両者を５〜５０ｇ／ｆｔ3含有することがコールド
スタート時のＨＣやＣＯを浄化するのに好適である。含
有量が５ｇ／ｆｔ3未満の場合には浄化能不足であり、
５０ｇ／ｆｔ3を越えると定常運転時ＮＯのＮ2への選択
的除去が妨害され、かつ貴金属コストが高くなるので好
ましくない。最も好ましい成分はＰｄであり、Ｐｄは低
温着火性と安価である特徴を持つ。また、必要に応じて
Ｒｈを添加することができるが、この場合Ｒｈは１〜５
ｇ／ｆｔ3の範囲に極力抑えることが好ましい。Ｒｈを
添加する場合、前述の通り、ＰｔやＰｄの合金化を防止
するため、種々の対策を施すことが好ましい。
【００１６】第２触媒層に用いる基体としては、活性ア
ルミナが好ましい。また、必要に応じてゼオライトを添
加することができる。ゼオライトはコールドスタート
時、ＨＣを選択的に吸着し、暖機とともに放出するの
で、ＨＣの浄化能を向上させる。ゼオライトの添加量は
活性アルミナに対し、５〜５０wt％の範囲で添加するこ
とができ、組成としてはＳｉ／Ａｌ比４０以上が耐熱性
の点で好ましい。
ルミナが好ましい。また、必要に応じてゼオライトを添
加することができる。ゼオライトはコールドスタート
時、ＨＣを選択的に吸着し、暖機とともに放出するの
で、ＨＣの浄化能を向上させる。ゼオライトの添加量は
活性アルミナに対し、５〜５０wt％の範囲で添加するこ
とができ、組成としてはＳｉ／Ａｌ比４０以上が耐熱性
の点で好ましい。
【００１７】酸素貯蔵能を有するＣｅ０2やＬａ2Ｏ3等
の希土類酸化物は特に必要としないが、定常運転時の触
媒性能の点で基体に対し５〜３０wt％添加することが好
ましい。炭化水素浄化能を有する第２触媒層の膜厚は２
〜２０μｍで三元性能を有する第１触媒層より薄くする
ことが重要である。膜厚が２μｍ未満では所望のＨＣ浄
化能を示さず、また２０μｍを越えると第２触媒層で支
配的に三元反応が進行し始めるので、内層の三元性能を
有する第１触媒層が有効に作用しない。更に、必要に応
じて、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ等の遷移金
属も助触媒として添加し得る。本排ガス浄化用触媒の貴
金属の総担持量は３０〜１３０ｇ／ｆｔ3の範囲にする
ことがコスト、性能の点で好ましい。
の希土類酸化物は特に必要としないが、定常運転時の触
媒性能の点で基体に対し５〜３０wt％添加することが好
ましい。炭化水素浄化能を有する第２触媒層の膜厚は２
〜２０μｍで三元性能を有する第１触媒層より薄くする
ことが重要である。膜厚が２μｍ未満では所望のＨＣ浄
化能を示さず、また２０μｍを越えると第２触媒層で支
配的に三元反応が進行し始めるので、内層の三元性能を
有する第１触媒層が有効に作用しない。更に、必要に応
じて、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ等の遷移金
属も助触媒として添加し得る。本排ガス浄化用触媒の貴
金属の総担持量は３０〜１３０ｇ／ｆｔ3の範囲にする
ことがコスト、性能の点で好ましい。
【００１８】本発明の排ガス浄化用触媒は、コンバータ
ーや通電発熱型ヒーター等過酷な条件で使用されるの
で、モノリス担体としては、耐熱性無機質からなり、ハ
ニカム構造を有するものが好ましい。また、通電発熱型
ヒーターは、急峻に触媒温度を上昇でき、コールドスタ
ート時の浄化を最大限に活用できるので本触媒を用いる
のに特に好適である。通電発熱型ヒーターとしては、従
来から用いられているフォイル型のヒーターも使用でき
るが、粉末冶金法からなるヒーターの方が、機械的強度
やテレスコープの問題がなく信頼性に富むことから好ま
しい。
ーや通電発熱型ヒーター等過酷な条件で使用されるの
で、モノリス担体としては、耐熱性無機質からなり、ハ
ニカム構造を有するものが好ましい。また、通電発熱型
ヒーターは、急峻に触媒温度を上昇でき、コールドスタ
ート時の浄化を最大限に活用できるので本触媒を用いる
のに特に好適である。通電発熱型ヒーターとしては、従
来から用いられているフォイル型のヒーターも使用でき
るが、粉末冶金法からなるヒーターの方が、機械的強度
やテレスコープの問題がなく信頼性に富むことから好ま
しい。
【００１９】モノリス担体の構成材料としては、コーデ
ィエライトや通電により発熱する金属質のハニカム構造
体が好適に用いられ、通電により発熱する金属質ハニカ
ム構造体が機械的強度が高いため特に好ましい。金属質
の場合、例えばステンレス鋼やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ
−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃ
ｒ等の組成を有する材料からなるものが挙げられる。上
記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ
が耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安価で好まし
い。ハニカム構造体は、多孔質であっても非多孔質であ
ってもよいが、多孔質のハニカム構造体が触媒層との密
着性が強く熱膨張差による触媒の剥離が生ずることが殆
どないことから好ましい。
ィエライトや通電により発熱する金属質のハニカム構造
体が好適に用いられ、通電により発熱する金属質ハニカ
ム構造体が機械的強度が高いため特に好ましい。金属質
の場合、例えばステンレス鋼やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ
−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃ
ｒ等の組成を有する材料からなるものが挙げられる。上
記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ
が耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安価で好まし
い。ハニカム構造体は、多孔質であっても非多孔質であ
ってもよいが、多孔質のハニカム構造体が触媒層との密
着性が強く熱膨張差による触媒の剥離が生ずることが殆
どないことから好ましい。
【００２０】次に、ハニカム構造からなるモノリス担体
のうち金属質ハニカム構造体の製造方法の例を説明す
る。まず、所望の組成となるように、例えばＦｅ粉末、
Ａｌ粉末、Ｃｒ粉末、又はこれらの合金粉末などにより
金属粉末原料を調製する。次いで、このように調製され
た金属粉末原料と、メチルセルロース、ポリビニルアル
コール等の有機バインダー、水を混合した後、この混合
物を所望のハニカム形状に押出成形する。
のうち金属質ハニカム構造体の製造方法の例を説明す
る。まず、所望の組成となるように、例えばＦｅ粉末、
Ａｌ粉末、Ｃｒ粉末、又はこれらの合金粉末などにより
金属粉末原料を調製する。次いで、このように調製され
た金属粉末原料と、メチルセルロース、ポリビニルアル
コール等の有機バインダー、水を混合した後、この混合
物を所望のハニカム形状に押出成形する。
【００２１】次に、押出成形されたハニカム成形体を、
非酸化雰囲気下１０００〜１４５０℃で焼成する。ここ
で、水素を含む非酸化雰囲気下において焼成を行うと、
有機バインダーがＦｅ等を触媒にして分解除去し、良好
な焼結体（ハニカム構造体）が得られ好ましい。焼成温
度が１０００℃未満の場合、成形体が焼結せず、焼成温
度が１４５０℃を越えると得られる焼結体が変形するた
め好ましくない。なお、望ましくは、得られた構造体の
隔壁及び機構の表面を耐熱性金属酸化物で被覆する。
非酸化雰囲気下１０００〜１４５０℃で焼成する。ここ
で、水素を含む非酸化雰囲気下において焼成を行うと、
有機バインダーがＦｅ等を触媒にして分解除去し、良好
な焼結体（ハニカム構造体）が得られ好ましい。焼成温
度が１０００℃未満の場合、成形体が焼結せず、焼成温
度が１４５０℃を越えると得られる焼結体が変形するた
め好ましくない。なお、望ましくは、得られた構造体の
隔壁及び機構の表面を耐熱性金属酸化物で被覆する。
【００２２】得られたハニカム構造体は、後述する電極
間に、各種の態様により抵抗調節機構を設けることが好
ましい。ハニカム構造体に設ける抵抗調節機構として
は、例えばスリットを種々の方向、位置、長さで設け
ること、貫通軸方向の隔壁長さを変化させること、
ハニカム構造体の隔壁の厚さ（壁厚）を変化させるか、
又は貫通孔のセル密度を変化させること、及びハニカ
ム構造体の隔壁にスリットを設けること、等が好ましい
ものとして挙げられる。このうち、発熱部分を簡易に調
節できる方法として、のスリットの形成が特に好まし
い。
間に、各種の態様により抵抗調節機構を設けることが好
ましい。ハニカム構造体に設ける抵抗調節機構として
は、例えばスリットを種々の方向、位置、長さで設け
ること、貫通軸方向の隔壁長さを変化させること、
ハニカム構造体の隔壁の厚さ（壁厚）を変化させるか、
又は貫通孔のセル密度を変化させること、及びハニカ
ム構造体の隔壁にスリットを設けること、等が好ましい
ものとして挙げられる。このうち、発熱部分を簡易に調
節できる方法として、のスリットの形成が特に好まし
い。
【００２３】上記のようにして得られた金属質ハニカム
構造体は、通常その外周部の隔壁または内部に、ろう付
け、溶接などの手段によって電極を設けることにより、
ハニカム型のヒーターが作製される。なお、ここでいう
電極とは、当該ヒーターに電圧をかけるための端子の総
称を意味する。
構造体は、通常その外周部の隔壁または内部に、ろう付
け、溶接などの手段によって電極を設けることにより、
ハニカム型のヒーターが作製される。なお、ここでいう
電極とは、当該ヒーターに電圧をかけるための端子の総
称を意味する。
【００２４】このヒーターは、全体としてその抵抗値が
０．００１Ω〜０．５Ωの範囲となるように形成するこ
とが好ましい。ハニカム構造体のハニカム形状としては
特に限定されないが、具体的には、例えば６〜１５００
セル／インチ2（ｃｐｉ2）（０．９〜２３３セル／ｃｍ
2）の範囲のセル密度を有するように形成することが好
ましい。また、隔壁の厚さは５０〜２０００μｍの範囲
が好ましい。
０．００１Ω〜０．５Ωの範囲となるように形成するこ
とが好ましい。ハニカム構造体のハニカム形状としては
特に限定されないが、具体的には、例えば６〜１５００
セル／インチ2（ｃｐｉ2）（０．９〜２３３セル／ｃｍ
2）の範囲のセル密度を有するように形成することが好
ましい。また、隔壁の厚さは５０〜２０００μｍの範囲
が好ましい。
【００２５】また、上記したようにハニカム構造体は多
孔質であっても非多孔質でもよくその気孔率は制限され
ないが、０〜５０％、好ましくは５〜２５％の範囲とす
ることが強度特性、耐酸化性、耐食性、及び触媒層との
密着性の点から好ましい。なお、本発明においてハニカ
ム構造体とは、隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有
する一体構造をいい、例えば貫通孔の断面形状（セル形
状）は円形、多角形、コルゲート形等の各種の任意な形
状が使用できる。
孔質であっても非多孔質でもよくその気孔率は制限され
ないが、０〜５０％、好ましくは５〜２５％の範囲とす
ることが強度特性、耐酸化性、耐食性、及び触媒層との
密着性の点から好ましい。なお、本発明においてハニカ
ム構造体とは、隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有
する一体構造をいい、例えば貫通孔の断面形状（セル形
状）は円形、多角形、コルゲート形等の各種の任意な形
状が使用できる。
【００２６】次に、三元性能を有する第１触媒層の調製
法について説明する。まず、含浸法、共沈法等を利用し
て活性アルミナからなる基体に予めＣｅ等希土類元素の
水溶液を酸化物換算で３〜１０wt％添加して、５００〜
９５０℃の温度で焼成し、活性アルミナ−希土類金属酸
化物の複合酸化物を得る。これにより後の工程で担持す
る貴金属が均一分散した形で得られる。次いで、酸やア
ミン等の解膠剤の共存下で湿式法にて複合酸化物を解砕
し、必要に応じて希土類金属を酸化物の形態で添加し、
更にＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属の水溶液を添加して所
望の担時スラリーを得る。これをモノリス担体に被覆担
持し、乾燥工程を経て、５００〜９５０℃の温度で焼成
して、三元性能を有する第１触媒層を得る。
法について説明する。まず、含浸法、共沈法等を利用し
て活性アルミナからなる基体に予めＣｅ等希土類元素の
水溶液を酸化物換算で３〜１０wt％添加して、５００〜
９５０℃の温度で焼成し、活性アルミナ−希土類金属酸
化物の複合酸化物を得る。これにより後の工程で担持す
る貴金属が均一分散した形で得られる。次いで、酸やア
ミン等の解膠剤の共存下で湿式法にて複合酸化物を解砕
し、必要に応じて希土類金属を酸化物の形態で添加し、
更にＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属の水溶液を添加して所
望の担時スラリーを得る。これをモノリス担体に被覆担
持し、乾燥工程を経て、５００〜９５０℃の温度で焼成
して、三元性能を有する第１触媒層を得る。
【００２７】また、前述の担持スラリーを、そのまま乾
燥し、５００〜９５０℃の温度で仮焼して貴金属が基体
に予め固定された複合酸化物を得、これを再び解膠剤と
ともに湿式法にて解砕し、これを担持スラリーとしてモ
ノリス担体に被覆することも可能である。この場合、貴
金属と基体は適切な相互作用を持つので、特に耐久性の
点で好ましい。なお、複層構造にする場合は、前述の２
通りの方法を応用してモノリス担体に被覆するが、この
場合、途中の焼成工程は必ずしも必要ではない。
燥し、５００〜９５０℃の温度で仮焼して貴金属が基体
に予め固定された複合酸化物を得、これを再び解膠剤と
ともに湿式法にて解砕し、これを担持スラリーとしてモ
ノリス担体に被覆することも可能である。この場合、貴
金属と基体は適切な相互作用を持つので、特に耐久性の
点で好ましい。なお、複層構造にする場合は、前述の２
通りの方法を応用してモノリス担体に被覆するが、この
場合、途中の焼成工程は必ずしも必要ではない。
【００２８】三元性能を有する第１触媒層の最外層（最
表層）は、Ｒｈ成分を主体とする層を配置する場合も同
様に前述の方法を応用してモノリス担体に被覆すること
ができるが、耐久性の点より、基体として比表面積５０
ｍ2／ｇ以下のアルミナ又はジルコニアに担持されるこ
とが好ましく、また、ＣｅＯ2等の希土類酸化物との直
接的な接触は好ましくないことから、活性アルミナ、比
表面積５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ、ジルコニア等を所
望の配合比で湿式法にて解砕し、これに、Ｒｈの金属塩
水溶液と必要に応じてＣｅＯ2の粉末を添加し、これを
担持スラリーとしてモノリス担体に被覆することができ
る。また、この場合も前記と同様に、担持スラリーをそ
のまま乾燥し、５００〜９５０℃の温度で仮焼してＲｈ
が基体に予め固定化された複合酸化物を得、これを再び
湿式法にて解砕し、担持スラリーとすることができる。
表層）は、Ｒｈ成分を主体とする層を配置する場合も同
様に前述の方法を応用してモノリス担体に被覆すること
ができるが、耐久性の点より、基体として比表面積５０
ｍ2／ｇ以下のアルミナ又はジルコニアに担持されるこ
とが好ましく、また、ＣｅＯ2等の希土類酸化物との直
接的な接触は好ましくないことから、活性アルミナ、比
表面積５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ、ジルコニア等を所
望の配合比で湿式法にて解砕し、これに、Ｒｈの金属塩
水溶液と必要に応じてＣｅＯ2の粉末を添加し、これを
担持スラリーとしてモノリス担体に被覆することができ
る。また、この場合も前記と同様に、担持スラリーをそ
のまま乾燥し、５００〜９５０℃の温度で仮焼してＲｈ
が基体に予め固定化された複合酸化物を得、これを再び
湿式法にて解砕し、担持スラリーとすることができる。
【００２９】更に、最も好ましい例としては、比表面積
５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ又はジルコニア、あるいは
これらの複合酸化物にＲｈをあらかじめ固定担持し、こ
れを最表層に担持するか、あるいはこれに活性アルミナ
−希土類複合酸化物（希土類は酸化物で添加してもよ
い）を必要量添加して担持スラリーを得ることもでき
る。これによりＲｈの耐熱性は飛躍的に向上し、Ｃｅや
他のＰｔ、Ｐｄとの接触も実質的に防げるのでＲｈの耐
熱性が向上して最も好ましい。
５０ｍ2／ｇ以下のアルミナ又はジルコニア、あるいは
これらの複合酸化物にＲｈをあらかじめ固定担持し、こ
れを最表層に担持するか、あるいはこれに活性アルミナ
−希土類複合酸化物（希土類は酸化物で添加してもよ
い）を必要量添加して担持スラリーを得ることもでき
る。これによりＲｈの耐熱性は飛躍的に向上し、Ｃｅや
他のＰｔ、Ｐｄとの接触も実質的に防げるのでＲｈの耐
熱性が向上して最も好ましい。
【００３０】次に、炭化水素浄化能を有する第２触媒層
の調製法であるが、この場合も、ＰｔやＰｄを主成分と
する以外は三元性能を有する第１触媒層と同様の調製法
を用いて調製する。また、本触媒は、実質的にＰｔやＰ
ｄが触媒最表層に濃縮されて分布していることが重要で
あり、第１触媒層上に貴金属を含まない基体を被覆した
後、あるいは第１触媒層に直接ＰｔやＰｄを吸着法や含
浸法によって添加して、ＰｔやＰｄを触媒最表層に配置
することができる。
の調製法であるが、この場合も、ＰｔやＰｄを主成分と
する以外は三元性能を有する第１触媒層と同様の調製法
を用いて調製する。また、本触媒は、実質的にＰｔやＰ
ｄが触媒最表層に濃縮されて分布していることが重要で
あり、第１触媒層上に貴金属を含まない基体を被覆した
後、あるいは第１触媒層に直接ＰｔやＰｄを吸着法や含
浸法によって添加して、ＰｔやＰｄを触媒最表層に配置
することができる。
【００３１】次に、上記排ガス浄化用触媒を用いた排ガ
ス浄化方法について説明する。本触媒は、コールドスタ
ート時、ＨＣの浄化能を最大限に発揮するために、エン
ジン始動時に本触媒の前方より二元空気を導入する必要
がある。すなわち、エンジン始動時における過度のリッ
チ側ではＨＣやＣＯを浄化できず、またその反応熱によ
る更なる暖機性向上に結びつかないからである。
ス浄化方法について説明する。本触媒は、コールドスタ
ート時、ＨＣの浄化能を最大限に発揮するために、エン
ジン始動時に本触媒の前方より二元空気を導入する必要
がある。すなわち、エンジン始動時における過度のリッ
チ側ではＨＣやＣＯを浄化できず、またその反応熱によ
る更なる暖機性向上に結びつかないからである。
【００３２】二次空気の導入位置は、エンジン排ガス排
気孔から本触媒の間であればどこでもよく特に制限され
ないが、排気孔付近に導入する方が、排気ガスと二次空
気の混合が良くなり特に好ましい。二元空気の導入量
は、エンジンの排気量に依存するが、一般に５０〜３０
０ｌ／minである。この時の空燃比は、ストイキオ近傍
からリーン側（λ＝０．９〜１．５程度）にする。特に
λ＝１．０〜１．３程度のリーン側にすることがＨＣ浄
化能を向上させ好ましい。二元空気の導入時期は、エン
ジンクランク後から一般にλセンサーが作動するまでの
時期であり、概ね６０秒以内である。
気孔から本触媒の間であればどこでもよく特に制限され
ないが、排気孔付近に導入する方が、排気ガスと二次空
気の混合が良くなり特に好ましい。二元空気の導入量
は、エンジンの排気量に依存するが、一般に５０〜３０
０ｌ／minである。この時の空燃比は、ストイキオ近傍
からリーン側（λ＝０．９〜１．５程度）にする。特に
λ＝１．０〜１．３程度のリーン側にすることがＨＣ浄
化能を向上させ好ましい。二元空気の導入時期は、エン
ジンクランク後から一般にλセンサーが作動するまでの
時期であり、概ね６０秒以内である。
【００３３】コールドスタート時の浄化能を最大限に発
揮させるためには、本触媒を通電発熱型ヒーターに用い
ることが最も好ましく、エンジンクランク後に通電と二
次空気の導入を開始し、概ね６０秒以内にそれぞれ通
電、供給を停止する。これにより、通常の三元触媒が担
持している場合よりＨＣやＣＯの浄化能が高くなり、そ
の反応熱を最大限に利用し得るので、ヒーターへの消費
電力が大幅に低減でき、また、暖機後の定常運転でも好
適に三元性能を示すので、その効果は絶大である。な
お、通電に関しては、エンジンクランク前（例えば３０
秒以内）に実施しても、好適な浄化性能を得ることがで
きる。
揮させるためには、本触媒を通電発熱型ヒーターに用い
ることが最も好ましく、エンジンクランク後に通電と二
次空気の導入を開始し、概ね６０秒以内にそれぞれ通
電、供給を停止する。これにより、通常の三元触媒が担
持している場合よりＨＣやＣＯの浄化能が高くなり、そ
の反応熱を最大限に利用し得るので、ヒーターへの消費
電力が大幅に低減でき、また、暖機後の定常運転でも好
適に三元性能を示すので、その効果は絶大である。な
お、通電に関しては、エンジンクランク前（例えば３０
秒以内）に実施しても、好適な浄化性能を得ることがで
きる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。
【００３５】［ハニカムヒーターの調製］純Ｆｅ粉末、
純Ｃｒ粉末、Ｆｅ−５０wt％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−２０
wt％Ｂ粉末、Ｆｅ−７５wt％Ｓｉ粉末をＦｅ−２０Ｃｒ
−５Ａｌ−１Ｓｉ−０．０５Ｂ（重量％）の組成になる
よう原料を配合し、これに有機バインダー（メチルセル
ロース）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添加して坏
土を調製し、四角セルよりなるハニカムを押出成形し、
乾燥後Ｈ2雰囲気下１３５０℃で焼成し、リブ厚４mil、
貫通孔数４００cpi2のハニカム構造体を得た。
純Ｃｒ粉末、Ｆｅ−５０wt％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−２０
wt％Ｂ粉末、Ｆｅ−７５wt％Ｓｉ粉末をＦｅ−２０Ｃｒ
−５Ａｌ−１Ｓｉ−０．０５Ｂ（重量％）の組成になる
よう原料を配合し、これに有機バインダー（メチルセル
ロース）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添加して坏
土を調製し、四角セルよりなるハニカムを押出成形し、
乾燥後Ｈ2雰囲気下１３５０℃で焼成し、リブ厚４mil、
貫通孔数４００cpi2のハニカム構造体を得た。
【００３６】上記方法により得られた外径９０ｍｍφ、
長さ４０ｍｍのハニカム構造体に対して、図１に示すよ
うに、その外側面１０上に２ヶ所電極１１をセットし
た。また、図に示すように、７０ｍｍの長さのスリット
１２を貫通孔の軸方向に６ヶ所設け（両端のスリット長
さは５０ｍｍ）、かつスリット１２間のセル数が７個
（約１０ｍｍ）となるように形成した。更に、スリット
１２の外周部１３には耐熱性のＺｒＯ2からなる無機接
着剤を充填して絶縁部とし、ハニカムヒーター１４を作
製した。
長さ４０ｍｍのハニカム構造体に対して、図１に示すよ
うに、その外側面１０上に２ヶ所電極１１をセットし
た。また、図に示すように、７０ｍｍの長さのスリット
１２を貫通孔の軸方向に６ヶ所設け（両端のスリット長
さは５０ｍｍ）、かつスリット１２間のセル数が７個
（約１０ｍｍ）となるように形成した。更に、スリット
１２の外周部１３には耐熱性のＺｒＯ2からなる無機接
着剤を充填して絶縁部とし、ハニカムヒーター１４を作
製した。
【００３７】［触媒の調製］ (1)方法Ａ 市販のγ−Ａｌ2Ｏ3（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）
に硝酸セリウム水溶液をセリア換算で６wt％になるよう
含浸担持し、６００℃で３時間で仮焼して、アルミナ−
セリア複合酸化物を得る。得られたアルミナ−セリア複
合酸化物を湿式法にて解砕し、これにセリア粉末をγ−
Ａｌ2Ｏ3に対し２４wt％添加し、更に単一の貴金属と適
度な酢酸を添加して担持スラリーを得、これをハニカム
ヒーターに被覆担持し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し
触媒を得る。
に硝酸セリウム水溶液をセリア換算で６wt％になるよう
含浸担持し、６００℃で３時間で仮焼して、アルミナ−
セリア複合酸化物を得る。得られたアルミナ−セリア複
合酸化物を湿式法にて解砕し、これにセリア粉末をγ−
Ａｌ2Ｏ3に対し２４wt％添加し、更に単一の貴金属と適
度な酢酸を添加して担持スラリーを得、これをハニカム
ヒーターに被覆担持し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し
触媒を得る。
【００３８】(2)方法Ｂ 方法Ａで得られた担持スラリーを１００℃で１５時間乾
燥し、５５０℃で３時間焼成して貴金属が予めアルミナ
−セリア複合酸化物に固定化された貴金属−アルミナ−
セリア複合酸化物を得る。更に適度な酢酸を添加し、湿
式法にて解砕して担持スラリーを得、これをハニカムヒ
ーターに被覆担持し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し触
媒を得る。貴金属の水溶液は各々ジニトロジアミン白
金、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムを用いる。
燥し、５５０℃で３時間焼成して貴金属が予めアルミナ
−セリア複合酸化物に固定化された貴金属−アルミナ−
セリア複合酸化物を得る。更に適度な酢酸を添加し、湿
式法にて解砕して担持スラリーを得、これをハニカムヒ
ーターに被覆担持し、乾燥後５５０℃で３時間焼成し触
媒を得る。貴金属の水溶液は各々ジニトロジアミン白
金、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムを用いる。
【００３９】(3)方法Ｃ 方法Ｂで得られた貴金属の種類の異なる担持スラリー２
種を混ぜて新たなる担持スラリーを得、方法Ａと同じ方
法にてハニカムヒーターに触媒を被覆担持する。
種を混ぜて新たなる担持スラリーを得、方法Ａと同じ方
法にてハニカムヒーターに触媒を被覆担持する。
【００４０】(4)方法Ｄ 市販の部分安定化ＺｒＯ2粉（Ｙ2Ｏ3３mol％含有、ＢＥ
Ｔ比表面積１６ｍ2／ｇ）に硝酸ロジウム水溶液を用い
てＺｒＯ2にＲｈを含浸し、１００℃で１５時間乾燥
後、５５０℃で３時間仮焼してＲｈ含有ＺｒＯ2粉を得
る。これに適度な酢酸とγ−Ａｌ2Ｏ3粉（５０部）を添
加し、湿式法にて解砕して担持スラリーを得、以下方法
Ａと同じ方法にてハニカムヒーターに触媒を被覆担持す
る。
Ｔ比表面積１６ｍ2／ｇ）に硝酸ロジウム水溶液を用い
てＺｒＯ2にＲｈを含浸し、１００℃で１５時間乾燥
後、５５０℃で３時間仮焼してＲｈ含有ＺｒＯ2粉を得
る。これに適度な酢酸とγ−Ａｌ2Ｏ3粉（５０部）を添
加し、湿式法にて解砕して担持スラリーを得、以下方法
Ａと同じ方法にてハニカムヒーターに触媒を被覆担持す
る。
【００４１】(5)方法Ｅ 方法Ｄで得られた触媒に硝酸パラジウム水溶液を含浸
し、更に乾燥、焼成（５５０℃で３時間）して触媒表層
にＰｄが濃縮された触媒を得る。
し、更に乾燥、焼成（５５０℃で３時間）して触媒表層
にＰｄが濃縮された触媒を得る。
【００４２】(6)方法Ｆ 方法Ａと同一の方法にてＰｔとＲｈを同時に添加した担
持スラリーを得る。得られた触媒はＰｔとＲｈが触媒層
内に均一に混在している。
持スラリーを得る。得られた触媒はＰｔとＲｈが触媒層
内に均一に混在している。
【００４３】(7)市販三元触媒 ２種の市販三元触媒を購入し（６mil／４００cpi2、コ
ーディオライト担体）、ハニカムヒーターと同一の体積
になるよう切断加工した。
ーディオライト担体）、ハニカムヒーターと同一の体積
になるよう切断加工した。
【００４４】上記、方法Ａ〜Ｆを単独又は組み合わせ
て、あるいは市販の三元触媒を切断加工して、以下の実
施例及び比較例の触媒を調製した。
て、あるいは市販の三元触媒を切断加工して、以下の実
施例及び比較例の触媒を調製した。
【００４５】（実施例１）方法Ｃにより、膜厚３０μ
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3
の触媒層をハニカムヒーターに被覆担持し、次いで、こ
の触媒層の表面に、方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ
含有量２０ｇ／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3
の触媒層をハニカムヒーターに被覆担持し、次いで、こ
の触媒層の表面に、方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ
含有量２０ｇ／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
【００４６】（実施例２）方法Ｂにより、膜厚２０μ
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒー
ターに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、同じ
く方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ
3の触媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、
同じく方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量２０ｇ
／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒー
ターに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、同じ
く方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ
3の触媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、
同じく方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量２０ｇ
／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
【００４７】（実施例３）方法Ｂにより、膜厚１０μ
ｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒータ
ーに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、同じく
方法Ｂにより、膜厚２０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ
3の触媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、
同じく方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量２０ｇ
／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
ｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒータ
ーに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、同じく
方法Ｂにより、膜厚２０μｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ
3の触媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、
同じく方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量２０ｇ
／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
【００４８】（実施例４）方法Ｂにより、膜厚２０μ
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒー
ターに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、同じ
く方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ
3の触媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、
同じく方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｔ含有量１０ｇ
／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒー
ターに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、同じ
く方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ
3の触媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、
同じく方法Ｂにより、膜厚１０μｍ、Ｐｔ含有量１０ｇ
／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
【００４９】（実施例５）方法Ａにより、膜厚２０μ
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒー
ターに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、同じ
く方法Ａにより、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ
3の触媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、
同じく方法Ａにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量２０ｇ
／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒー
ターに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、同じ
く方法Ａにより、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ
3の触媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、
同じく方法Ａにより、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量２０ｇ
／ｆｔ3の触媒層を被覆担持した。
【００５０】（実施例６）方法Ｂにより、膜厚１０μ
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒー
ターに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、方法
Ｄにより、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触
媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、方法Ｂ
により、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量２０ｇ／ｆｔ3の触
媒層を被覆担持した。
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3の触媒層をハニカムヒー
ターに被覆担持し、次いで、この触媒層の表面に、方法
Ｄにより、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触
媒層を被覆担持し、更に、この触媒層の表面に、方法Ｂ
により、膜厚１０μｍ、Ｐｄ含有量２０ｇ／ｆｔ3の触
媒層を被覆担持した。
【００５１】（実施例７）方法Ｃにより、膜厚４０μ
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3
の触媒層をハニカムヒーターに被覆担持し、次いで、方
法Ｅにより、この触媒の表層に１０μｍ程度の厚さで２
０ｇ／ｆｔ3のＰｄを含浸した。
ｍ、Ｐｔ含有量３５ｇ／ｆｔ3、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3
の触媒層をハニカムヒーターに被覆担持し、次いで、方
法Ｅにより、この触媒の表層に１０μｍ程度の厚さで２
０ｇ／ｆｔ3のＰｄを含浸した。
【００５２】（比較例１）方法Ｆにより、膜厚４０μ
ｍ、Ｐｔ及びＲｈの総含有量４０ｇ／ｆｔ3、Ｐｔ／Ｒ
ｈ＝５／１の触媒層をハニカムヒーターに被覆担持し
た。
ｍ、Ｐｔ及びＲｈの総含有量４０ｇ／ｆｔ3、Ｐｔ／Ｒ
ｈ＝５／１の触媒層をハニカムヒーターに被覆担持し
た。
【００５３】（比較例２）６mil／４００cpi2のコーデ
ィエライト担体に、基体が活性アルミナ−セリア複合酸
化物からなる、膜厚４０μｍ、Ｐｔ及びＲｈの総含有量
４０ｇ／ｆｔ3、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１の触媒層が被覆担
持された市販の三元触媒を、実施例のハニカムヒーター
と同一の体積になるように切断加工した。なお、Ｐｔと
Ｒｈとは、比較例１同様、触媒層内に均一に混在してい
る。
ィエライト担体に、基体が活性アルミナ−セリア複合酸
化物からなる、膜厚４０μｍ、Ｐｔ及びＲｈの総含有量
４０ｇ／ｆｔ3、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１の触媒層が被覆担
持された市販の三元触媒を、実施例のハニカムヒーター
と同一の体積になるように切断加工した。なお、Ｐｔと
Ｒｈとは、比較例１同様、触媒層内に均一に混在してい
る。
【００５４】（比較例３）６mil／４００cpi2のコーデ
ィエライト担体に、基体が活性アルミナ−セリア複合酸
化物からなる、膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量４０ｇ／ｆｔ
3の触媒層が被覆担持され、更に、この触媒層の表面
に、同じく基体が活性アルミナ−セリア複合酸化物から
なる、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
が被覆担持された市販の三元触媒を、実施例のハニカム
ヒーターと同一の体積になるように切断加工した。
ィエライト担体に、基体が活性アルミナ−セリア複合酸
化物からなる、膜厚３０μｍ、Ｐｔ含有量４０ｇ／ｆｔ
3の触媒層が被覆担持され、更に、この触媒層の表面
に、同じく基体が活性アルミナ−セリア複合酸化物から
なる、膜厚１０μｍ、Ｒｈ含有量５ｇ／ｆｔ3の触媒層
が被覆担持された市販の三元触媒を、実施例のハニカム
ヒーターと同一の体積になるように切断加工した。
【００５５】［評価方法］ (1)触媒の耐久試験 実エンジンの排ガスを用いて、上記実施例及び比較例か
ら得られた触媒の長期寿命を推定するために、触媒温度
が７５０℃になるようにセットし、燃料カットモードを
取り入れて合計１００時間エージングした。
ら得られた触媒の長期寿命を推定するために、触媒温度
が７５０℃になるようにセットし、燃料カットモードを
取り入れて合計１００時間エージングした。
【００５６】(2)触媒のコールドスタート時の特性評価 上記耐久試験後のサンプルを用い、エンジン始動時の排
ガス浄化特性を評価した（ＦＴＰにおけるＢａｇ１Ａテ
スト）。サンプルはエンジン排気孔から２００ｍｍの位
置にセットし、通電中のヒーター温度が４５０℃になる
ようにオン−オフ制御で６０秒間通電した。また、二次
空気はエンジン排気孔から１００ｍｍの位置でエンジン
始動後４０秒間、２００ｌ／minで導入し、λ＝１．０
〜１．３の雰囲気を保持するようにした。なお、ヒータ
ーを通電加熱しない場合における排ガス浄化特性も合わ
せて評価した。得られた結果を表１に示す。
ガス浄化特性を評価した（ＦＴＰにおけるＢａｇ１Ａテ
スト）。サンプルはエンジン排気孔から２００ｍｍの位
置にセットし、通電中のヒーター温度が４５０℃になる
ようにオン−オフ制御で６０秒間通電した。また、二次
空気はエンジン排気孔から１００ｍｍの位置でエンジン
始動後４０秒間、２００ｌ／minで導入し、λ＝１．０
〜１．３の雰囲気を保持するようにした。なお、ヒータ
ーを通電加熱しない場合における排ガス浄化特性も合わ
せて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１より、本実施例のサンプルは、比較例
のものよりＣＯ、ＨＣのエミッション値が低く、排ガス
の浄化能に優れることがわかる。特に通電加熱ありの場
合、実施例のサンプルは炭化水素浄化能を有する第２触
媒層を配置しているのでＨＣの浄化能が高い。また、二
次空気を導入した場合（ヒーターは通電加熱せず）の性
能より、マニホールド用コンバーター（マニバーター）
としての性能が推定できるが、実施例のものがいずれも
浄化効率が高い。二次空気を導入しない場合のエミッシ
ョン値は、実施例、比較例ともにＨＣ1.8g、CO ２５ｇ、
ＮＯX １．４ｇであり、二次空気が導入されたことによ
って、はじめて実施例の如く効果が発現する。なお、耐
久後のサンプルを切り出して、合成ガスからなるエンジ
ン模擬ガスを用い、触媒の着火性能（リーン側とストイ
キオの２点）と定常特性を評価したところ、実施例のサ
ンプルが比較例のサンプルに比し優れた三元性能（低温
活性、４００℃における高浄化率）を示すことが確認で
き、暖気後の定常運転にも好適に作用することが確認で
きた。
のものよりＣＯ、ＨＣのエミッション値が低く、排ガス
の浄化能に優れることがわかる。特に通電加熱ありの場
合、実施例のサンプルは炭化水素浄化能を有する第２触
媒層を配置しているのでＨＣの浄化能が高い。また、二
次空気を導入した場合（ヒーターは通電加熱せず）の性
能より、マニホールド用コンバーター（マニバーター）
としての性能が推定できるが、実施例のものがいずれも
浄化効率が高い。二次空気を導入しない場合のエミッシ
ョン値は、実施例、比較例ともにＨＣ1.8g、CO ２５ｇ、
ＮＯX １．４ｇであり、二次空気が導入されたことによ
って、はじめて実施例の如く効果が発現する。なお、耐
久後のサンプルを切り出して、合成ガスからなるエンジ
ン模擬ガスを用い、触媒の着火性能（リーン側とストイ
キオの２点）と定常特性を評価したところ、実施例のサ
ンプルが比較例のサンプルに比し優れた三元性能（低温
活性、４００℃における高浄化率）を示すことが確認で
き、暖気後の定常運転にも好適に作用することが確認で
きた。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガス浄
化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、炭化水素（Ｈ
Ｃ）が多量に発生するエンジン始動時（コールドスター
ト時）に二次空気を導入してＨＣを最も効率よく浄化で
きる燃料リーン側にすることにより、ＨＣを高効率で浄
化できる。また、この時発生する反応熱により暖機特性
が向上し、特に通電発熱型ヒーターに用いる場合は、そ
の反応熱を最大限に利用し得るので、ヒーターへの消費
電力が大幅に低減できる。更に、暖機後の定常運転にお
いても好適に三元性能を発現する。
化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、炭化水素（Ｈ
Ｃ）が多量に発生するエンジン始動時（コールドスター
ト時）に二次空気を導入してＨＣを最も効率よく浄化で
きる燃料リーン側にすることにより、ＨＣを高効率で浄
化できる。また、この時発生する反応熱により暖機特性
が向上し、特に通電発熱型ヒーターに用いる場合は、そ
の反応熱を最大限に利用し得るので、ヒーターへの消費
電力が大幅に低減できる。更に、暖機後の定常運転にお
いても好適に三元性能を発現する。
【図１】ハニカムヒーターの一例を示す説明図である。
１０ 外側面 １１ 電極 １２ スリット １３ スリットの外周部 １４ ハニカムヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/22 ３２１ Ｐ 3/28 ３０１ Ｐ (72)発明者 山梨 文徳 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 柴田 勝弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 安部 文夫 愛知県半田市相賀町１番地の29 (72)発明者 近藤 智治 岐阜県土岐市泉西窯町４丁目43番地 (72)発明者 鈴木 純一 三重県桑名市大字小貝須字柳原351番地の 13 (72)発明者 野田 直美 愛知県一宮市大和町馬引字郷裏13番地
Claims (13)
- 【請求項１】 モノリス担体上に三元性能を有する少な
くとも１層からなる第１触媒層と、該第１触媒層の表面
に炭化水素浄化能を有する第２触媒層を設けてなること
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 触媒活性成分として、第１触媒層に、少
なくともＲｈが含まれ、かつ、第２触媒層に、少なくと
もＰｔかＰｄの一方が含まれている請求項１記載の排ガ
ス浄化等触媒。 - 【請求項３】 第２触媒層が、アルミナ及び／又はゼオ
ライトを主成分とする基体と希土類酸化物からなる請求
項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 第１触媒層が、アルミナ及び／又はジル
コニアを主成分とする基体と必要に応じて希土類酸化物
からなる請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄
化用触媒。 - 【請求項５】 第１触媒層の最外層が、Ｒｈを含むＮＯ
X還元能を有する触媒層からなる請求項１ないし４のい
ずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 モノリス担体が耐熱性無機質からなり、
ハニカム構造を有する請求項１ないし５のいずれかに記
載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 モノリス担体がハニカム構造からなり、
少なくとも一個の電極を有し、通電により発熱する請求
項１〜５記載のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 ハニカム構造からなるモノリス担体の電
極間に抵抗調節機構を設けた請求項７記載の排ガス浄化
用触媒。 - 【請求項９】 モノリス担体上に三元性能を有する少な
くとも一層からなる第１触媒層と、該第１触媒層の表面
に炭化水素浄化能を有する第２触媒層を設けてなる排ガ
ス浄化用触媒の前方より、エンジン始動時排ガスに二次
空気を導入することを特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項１０】 エンジン始動時に二次空気を導入する
ことにより、排ガスをリーン側にする請求項９記載の排
ガス浄化方法。 - 【請求項１１】 モノリス担体が耐熱性無機質からな
り、ハニカム構造を有する請求項９又は１０記載の排ガ
ス浄化方法。 - 【請求項１２】 モノリス担体がハニカム構造からな
り、少なくとも一個の電極を有し、エンジン始動時に二
次空気を導入するとともに通電により発熱する請求項９
又は１０記載の排ガス浄化方法。 - 【請求項１３】 ハニカム構造からなるモノリス担体の
電極間に抵抗調節機構を設けた請求項１２記載の排ガス
浄化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4095245A JPH05293384A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| US08/045,083 US5376610A (en) | 1992-04-15 | 1993-04-12 | Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification |
| EP93302918A EP0566401B1 (en) | 1992-04-15 | 1993-04-15 | Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification |
| DE69312778T DE69312778T2 (de) | 1992-04-15 | 1993-04-15 | Katalysator für Abgasreinigung und Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4095245A JPH05293384A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05293384A true JPH05293384A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14132373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4095245A Pending JPH05293384A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05293384A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002002916A1 (fr) * | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Ict Co., Ltd. | Dispositif catalytique permettant la clarification de gaz d'echappement |
| US6667018B2 (en) | 1994-07-05 | 2003-12-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Catalyst-adsorbent for purification of exhaust gases and method for purification of exhaust gases |
| JP2008510605A (ja) * | 2004-08-21 | 2008-04-10 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 触媒被覆された粒子フィルタ及びその製造方法並びにその使用 |
| JP2010005590A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010063969A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化触媒及びエンジンの制御装置 |
| JP5850858B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2016-02-03 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体 |
| JP2018176109A (ja) * | 2017-04-19 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP4095245A patent/JPH05293384A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6667018B2 (en) | 1994-07-05 | 2003-12-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Catalyst-adsorbent for purification of exhaust gases and method for purification of exhaust gases |
| WO2002002916A1 (fr) * | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Ict Co., Ltd. | Dispositif catalytique permettant la clarification de gaz d'echappement |
| JP2008510605A (ja) * | 2004-08-21 | 2008-04-10 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 触媒被覆された粒子フィルタ及びその製造方法並びにその使用 |
| JP2010005590A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010063969A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化触媒及びエンジンの制御装置 |
| JP5850858B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2016-02-03 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体 |
| JP2018176109A (ja) * | 2017-04-19 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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