KR100196245B1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본원의 목적은 배기가스중의 NOx 를 한층 효율좋게환원 정화하는 것으로, 담체기재(1)와, 담체기재 표면에 형성되는 NOx 흡장재인 Ba(21)과 Pd(20)을 담지한 제1 다공질 담지층(2)과, 제1 다공질 담지층(2) 표면에 적층되며 Pt(30)을 담지한 2 다공질 담지층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 효과로서는 Pt(30)이 NO를 효율좋게 산화하여 NO2로 하고, Pd(20)는 내구후에도 고분산으로 담지되며 NO2등의 Ba(21)으로의 출입구로서 기능하기 때문에 NOx 의 흡수 방출이 원활히 실행되며, 그 결과 NOx 정화기능이 향상된다.

Description

배기가스 정화용 촉매
제1도는 본 발명의 한 실시예의 배기가스 정화용 촉매의 구성도.
제2도는 본 발명 실시예와 비교예의 배기가스 저오하용 촉매의 NO 산화율의 막대 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 담체기재 2 : 제1 다공질 담지층
3 : 제2 다공질 담지층 20 : Pd(팔라듐)
21 : Ba(바륨) 30 : PT(백금)
31 : Rh(로듐)
[산업상의 이용분야]
본 발명은 자동차등의 내연기관에서 배출되는 배기가스를 정화하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세 하게는 산소 과잉의 배기가스, 즉 배기가스중에 포함되는 일산화탄소(CO), 수소(H2) 및 탄화수소(HC)등의 환원성 성분을 완전히 산화하는데 필요한 산소량보다 과잉의 산소를 포함하는 배기가스중의 질소산화물(NOx)을 효율좋게 환원 정화가능한 배기가스용 촉매에 관한 것이다.
[종래의 기술]
종래부터, 자동차의 배기가스 정화용 촉매로써 CO 및 HC 의 산화와 NOx 의 환원을 수행하여 배기가스를 정화하는 3원 촉매가 이용되고 있다. 이와 같은 3원촉매는, 예를 들면 코디어라이트(cordierite)등으로 이루어지는 내열성 기재에 γ-알루미나(Al2O3)로 이루어지는 다공질 담체층(porous support layer)을 형성하여, 상기 다공질 담체층에 백금(Pt), 로듐(Rh) 등의 촉매 귀금속을 담지시킨 것이 널리 알려져 있다. 또한, 산소 흡장 능력(oxygen-occluding ability)을 갖는 세리아(cerium 산화물)을 병용하고, 저온 활성을 높인 3원 촉매도 알려져 있다.
한편, 최근에는 지구환경보호의 관점에서 자동차 등의 내연기관에서 배출되는 배기가스중의 이산화탄소(CO2)가 문제가 되며, 그 해결책으로 산소 과잉 분위기에서 희박 연소시키는 즉, 린번(lean burn)이 유망시되고 있다. 그 린번에 있어서는 연비를 향상하기 위해 연료의 사용량이 저감되며, 그 결과 연소 배기가스인 CO2의 발생을 억제할 수 있다.
이에 대해, 종래의 3원촉매는 공연비가 이론 공연비(화학양론적)에 있어서 배기가스중의 CO, HC, NOx 를 동시에 산화 , 환원하고 정화하는 것으로 린번시 배기가스의 산소 과잉 분위기에서의 NOx 의 환원 제거에 대해서는 충분한 정화 성능을 나타내고 있지 않다. 그 때문에 산소 과잉 분위기에서도 효율좋게 NOx 를 정화할 수 있는 촉매 및 정화 시스템의 개발이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은 우선 알칼리 토류금속과 Pt 을 알루미나 등의 다공질 담체에 담지한 배기가스 정화용 촉매(일본 특허 공개 평5-317652호 공보)나 란탄(Ln)과 Pt 을 다공질 담체에 담지한 배기가스 정화용 촉매(일본 특허공개 평 5-168860호 공부)를 제안하고 있다. 이들 배기가스 정화용 촉매에 의하면 린측에서는 NOx가 알칼리 토류금속의 산화물이나 란탄의 산화물에 흡수되며 그것이 화학양론적 또는 리치(농후)측에서 HC 나 CO 등의 환원성 성분과 반응하기 때문에 린(희박)측에 있어서도 NOx 의 정화성능이 우수하다.
[발명이 해결하려는 과제]
그런데, NOx 가 알칼리 토류금속이나 란탄 등의 NOx 흡장재에 흡장되기 위해서는 NO 등은 초산 이온까지 산화시키는 것이 필요하다. 그러나 린측의 배기가스라도 H2, CO, HC 등의 환원성 성분이 포함되어 있기 때문에 배기가스정화용 촉매에서의 NO등의 산화가 방해되며 NOx 흡장재의 흡장이 저해된다는 문제가 있다.
또한 촉매 귀금속의 종류에 의해 촉매 활성이 다르며, Pt 은 NO의 산화 활성에 특히 우수하고, Pd 은 HC 나 CO 등의 산화 활성에 우수하다는 특성을 갖고 있다. 반면 PT 은 린측에서 특히 소결(sintering)되기 쉬우며, NOx 흡장재료의 NO2의 출입구로서 기능이 손실되고 있기 때문에 내구후의 NOx 정화 성능이 저하된다. 한편 Pd 은 린 영역에서 소결되기 어려운 SOx에 의한 피독을 받기 쉬워 NO의 산화능력이 Pt 보다 열화된다는 결점이 있다.
그래서 3원활성을 높이기 위해 Pt와 Pd 을 병용하는 것을 생각할 수 있다. 그렇지만, Pt을 Pd와 근접 담지하면, 산화분위기에서는 Pt 표면에 Pd이 농축되며, Pt의 산화 활성이 손실되는 경우가 있다. 그 때문에 NO 의 산화가 불충분하게 되며 NOx 흡장재에 흡장되지 않고 배출된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개량하고자 이루어진 것으로, 촉매 귀금속과 NOx 흡장재 각각의 기능이 충분히 달성되는 구성으로 하는 것에 의해 배기가스중의 NOx 을 한층 효율좋게 환원 정화시킬 수 있는 배기가스 정화용 촉매의 제공을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 담체기재와, 담체기재 표면에 형성된 제1 다공질 담지층과, 상기 제1 다공질 담지층과, 상기 제1 다공질 담지층 표면에 적충되며, 적어도 백금을 담지한 제2 다공질 담지층으로 이루어지는, 산소를 과잉으로 함유한 배기 가스로부터 질소 산화물을 정화하기 위한 배기가스 정화용 촉매에 있어서,
상기 제1 다공질 담지층을 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 희토류 원소에서 선택되는 한 종류 이상의 NOx 흡장재와, 팔라듐만을 담지한 것을 특징으로 한다.
또한, 제2 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 제1 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 제1 다공질 담지층에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 회토류 원소에서 선택되는 한 종류 이상의 VOx 흡장재와, 팔라듐과, 산소 흡수 기능을 갖는 성분만을 담지한 것을 특징으로 한다.
(1)린(lean)시
제1 발명의 배기가스 정화용 촉매에서는, 배기가스는 먼저 윗층의 제2 다공질 담지층과 접촉하고, 배기가스중의 NO 등은 산소의 존재하에서 Pt 의 촉매작용에 의해 산화되어 NO2등으로 된다. 또한 배기가스중의 H2, CO, HC 드으이 환원성 성분도 산화된다.
그리고 아랫층의 제1 다공질 담지층에서는, NO2등은 물과의 반응등에 의해 초산 이온으로 되며 팔라듐 근방에 존재하는 NOx 흡장재에 흡장된다. 즉 Pd 은 NO 의 산화반응에는 기여하지 않고, NOx 흡장재료의 NO2등의 출입구로서 기능하고 있다. 그리고 NO는 윗층의 산화 활성의 큰 Pt에 의해 산화되기 때문에 NO 에서는 NO2 등으로의 변환속도가 크며, 그 결과 NOx 흡장재에 의해 NOx 흡장속도도 크게 된다.
그런데, 연료중 유황성분의 산화에 의해 Pd의 주위에 유산염이 부착되어 활성이 손실되는 SOx 피독이 통상 발생되지만 본 발명의 배기가스 정화용 촉매에서는 NO의 산화는 제2 다공질 담지층에서 실행되기 때문에 Pd의 피독 여하에 관계없이 NO 의 산화는 순조롭게 실행된다. 또한 Pd 은 SOx 의 피독을 받기 쉬운 동시에 SOx 을 이탈하기 쉽기 때문에 PD 근방에 있는 NOx 흡장재는 PD 에 의해 마스크되어 SOx 피독을 받는 것이 방지되어 있다.
또한, 상기 제1 다공질 담지층에 도달한 배기가스 중에는 제2 다공질 담지층과 접촉된 것에 의해 H2, CO, HC 등의 환원성 성분이 거의 존재하지 않기 때문에 환원성 성분에 의한 NOx 의 산화 반응의 저해가 발생되지 않고, 배기가스중 NOx 은 한층 효율좋게 NOx 흡장재에 흡장된다.
그리고, Pt 근방에 Pd 이 존재하지 않기 때문에 Pt 표면에 Pd 이 농축되는 일이 없으며, Pt 은 높은 NO 산화 촉매 활성을 나타내며 Pr 에 소결이 발생하여도 NO 산화 활성은 거의 저하되지 않는다. 또한 Pd 은 소결되기 어려우며 높은 분산 상태를 유지하기 때문에 고온에서도 NO2등의 NOx 흡장재료의 출입구로써의 기능을 충분히 이루며, 또한 NOx 흡장재도 높은 분산 상태에 있기 때문에 NOx 흡장재는 효율좋게 NOx 를 흡장한다.
또한, 제2 발명과 같이 제1 다공질 담지층에 산소 및 흡장기능을 갖는 성분을 포함하면 배기가스중에 잔존하는 HC 나 CO 의 산화가 촉진되기 때문에 HC 나 CO 에 의한 NO2등이 초산 이온으로 되는 반응의 저해가 방지되며, NOx 흡장재는 NOx 을 한층 효율좋게 흡장할 수 있다.
(2) 화학양론적 리치(농후)시
제1 발명의 배기가스 정화용 촉매에서는 제1 다공질 담지층의 Pd 과 함께 높은 분산 상태에 있는 NOx 흡장재에서 NOx 가 방출되며 NOx 는 환원성 성분의 존재 하에서 Pd에 의해 어느 정도 환원되어 제2 다공질 담지층과 접촉된다.
제2 다공질 담지층에서는 NOx 은 환원성 성분의 존재 하에서 Pt 에 의해 더욱 환원되며, N2로 되어 정화된다. 또한 Pt 와 함께 Rh 이 담지되어 있으면 Rh의 우수한 환원 활성에 의해 NOx 은 한층 효율좋게 환원되며 NOx 정화율이 한층 향상된다.
또한 제2 발명과 같이 제1 다공질 담지층에 산소 흡장 능력을 갖는 성분이 포함되어 있으면 린시에 흡장된 산소가 이 성분으로부터 방출되며, Pd 주위의 HC 나 CO 등이 산화제거되기 때문에 NOx 흡장재에서의 NOx 의 방출이 촉진 된다. 또한 배기가스에 포함되는 HC 나 CO 등 NOx 의 환원에 사용된 잔여분의 환원성 성분이 산화 정화되며, 3원 활성이 향상된다. 또한, 산소 흡장 기능을 갖는 성분으로써는 내열성이 우수한 세리아가 가장 바람직하다.
또한, 제2 다공질 담지층에는 산소 흡장기능을 갖는 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 만일 제2 다공질 담지층에 세리아등이 포함되어 있으면 리치시에 제2 다공질 담지층에서 CO 나 HC 가 소비되기 때문에 제1 다공질 담지층에 있어서의 NOx 의 환원반응이 발생하기 어렵게 된다. 또한 그만큼 HC 등을 증가시켜 리치 조건을 과잉으로 할 필요가 생기며, 연비의 악화를 초래한다. 따라서, 제1 다공질 담지층 만으로 세리아 등을 포함한다면, 제1 다공질 담지층에서 효율좋게 NOx 의 환원 반응이 진행되어 NOx 정화 성능이 향상된다.
[실시예]
[발명의 구체적인 예]
제1 및 제2 다공질 담지층의 재질은 특히 한정되지 않고, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 티타니아 등에서 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 귀금속 분산성이 우수한 알루미나를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
제1 다공질 담지층에 담지되는 은 제1 다공질 담지층의 재료 100g 에 대하여 0.2~40g 이 바람직하며, 1~20g 이 특히 바람직하다. 촉매 전체의 체적1리터당으로 환산 하면 0.1~20g 이 바람직하지만, 0.5~10g 이 특히 바람직하다.
제2 다공질 담지층에 담지되는 귀금속으로써는 적어도 Pt 을 포함하며, Rh 및 Pd 의 1종 또는 복수종류를 병용할 수 있다. 특히 Rh 을 포함하는 것이 바람직하다. 그 바람직한 담지량은 Pd의 경우와 동일하다.
촉매 귀금속의 담지량을 이 이상 증가시켜도 활성은 향상되지 않으며, 그 유효 이용이 도모되지 않는다. 또한 촉매 귀금속의 담지량이 이것보다 적으면 실용상 충분한 활성을 얻을 수 없다.
또한, 귀금속을 각 다공질 담지층에 담지시키기 위해서는 그 염화물이나 초산염등을 이용하여 함침법, 분무법, 슬러리 혼합법등을 이용하여 종래와 동일하게 담지시킬 수 있다.
제1 다공질 담지층에 포함되는 NOx 흡장재로써는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 한 종류를 이용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘이 열거된다. 또한, 알칼리 토류 금속은 주기표 2A족 원소를 말하며, 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬이 열거된다. 또한 희토류 원소로서는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 네오디뮴 등이 예시된다.
NOx 흡장재의 함유량은 제1 다공질 담지층의 재료 100g 에 대하여 0.05~1.0 몰의 범위가 바람직하다. 함유량이 0.05 몰보다 적으면 NOx 흡장 능력이 작아 NOx 정화 성능이 저하되며, 1.0몰을 초과 함유하여도 NOx 흡장 능력이 포화됨과 동시에 HC의 방사가 증가하는 등의 단점이 생긴다.
산소 흡장기능을 갖는 성분으로서는, 철, 니켈, 세리아 등이 열거되지만 이들중 내열성이 가장 높은 것으로 세리아가 대표적으로 예시된다. 상기 성분의 함유량은 제1 다공질 담지층의 재료 100g 에 대하여 0.05~1.0 몰, 더욱 바람직하게는 -.1~0.5 몰로 할 수 있다. 촉매 전체의 체적 1 리터당으로 환산하면 0.025~0.5 몰이 바람직하며, 특히 0.05~0.25 몰이 더욱 바람직하다. 이 성분을 그 이상 많이 함유시켜도 효과가 포화되며 이 보다 적은 경우는 실용상 그 효과를 충분히 얻을 수 없다. 담체기재로써는 모노리스 담체기재, 금속 담체기재 혹은 펠렛 기재가 이용된다. 또한 예를 들면 제1 다공질 담지층으로 담체 기재를 겸하면 상기 표면에 제2 다공질 담지층을 피복한 구조로 할 수 있다 .또한, 제2 다공질 담지층의 두께는 10~100㎛ 의 범위가 바람직하다. 이것보다 두꺼우면 배기가스의 제1 다공질 담지층으로의 도달이 곤란하게 되며, 이것보다 얇으면 제2 다공질 담지층에서의 반응이 충분하게 되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한 제1 다공질 담지층의 두께는 반응을 충분히 실행하기 위해 10㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
실시예 1 의 배기가스 정화용 촉매의 주요부 단면도를 제1 도에 도시한다. 상기 배기가스 정화용 촉매는 벌집 구조 형상의 담체기재(1)와, 담체기재(1)표면에 피복된 제1 다공질 담지층(2)과, 제1 다공질 담지층(2) 표면에 담지된 제2 다공질 담지층(3)으로 이루어지며, 제1 다공질 담지층(2)에는Pd(20)이 담지됨과 동시에 NOx 흡장재로서 Ba(21)이 담지되며, 제2 다공질 담지층(3)에는 Pt(30)과 Rh(31)이 담지되어 있다.
이하 본 배기가스 정화용 촉매의 제조 방법을 설명 하며, 구성의 상세한 설명에 대신한다.
(1)제1 다공질 담지층(2)의 구성
알루미나 분말 100%와, 알루미나졸(알루미나 함유율 10중량%) 70중량와, 40중량% 초산 알루미나 수용액 15% 및 물 30%를 혼합하여 잘 섞어서 슬러리를 조제한다.
그리고 코디어라이트 제품의 벌집구조 담체기재(1)를 물에 침적하며, 남은 물방울을 불어낸 뒤, 상기 슬러리중에 침적하였다. 슬러리에서 꺼낸 뒤, 남은 슬러리를 불어내어 80℃ 에서 20분간 건조하여 600℃에서 1시간 소성하여 벌집구조 담체기재(1) 표면에 알루미나 코팅층을 형성하였다. 알루미나의 코팅량은 벌집 구조 담체기재 1 리터 당 50g 이었다.
이어서 얻어진 벌집구조 담체를 일정 농도의 초산 팔라듐 수용액중에 침적하여 끌어올린뒤 남은 액체 방울을 불어내 250℃에서 건조하여 Pd(20)을 담지하였다. 이어서 소정 농도의 초산 바륨 수용액중에 침적하여 꺼낸뒤 남은 액체 방울을 불어날려 250℃로 건조후 500℃에서 하소하여 Ba(21)을 담지하였다.
얻어진 제1 다공질 담지층(2)중에는 알루미나 50g(담체기재 1L)에 대하여 Pd 이 1g 담지되며 Ba 이 금속바륨으로써 0.3몰 담지되어 있다.
(2)제2 다공질 담지층(3)의 형성
알루미나 분말에 디니트로디아민 백금과 염화로듐이 소정 농도로 용해된 혼합 수용액의 일정량을 함침시켜, 건조, 하소하여 Pt 과 Rh을 담지시켰다. Pt의 담지량은 알루미나 100%에 대하여 2g 이며, Rh의 담지량은 알루미나 100%에 대하여 0.1g 이다.
상기 Pt-Rh 담지 알루미나 분말 100%와, 알루미나졸(알루미나 함유율 10중량%)5%와, 지르코니아졸(지루코니아 함유율 4중량%)5%와, 물 50%를 혼합하여 적절한 점도의 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리에 상기 제1 다공질 담지층(2)이 형성된 벌집구조 담체기재(1)를 침적하고, 꺼낸뒤 남은 슬러리를 불어내어 80℃에서 20분간 건조하고 600℃에서 1시간 소성하여 제1 다공질 담지층(2) 표면에 제2 다공질 담지층(3)을 형성하였다.
제2 다공질 담지층(3)의 코팅량은 벌집구조 담체기재(1)의 1 리터당 50g이며, 제2 다공질 담지층(3)의 알루미나 50g 에 대하여 Pt(30)이 1g 담지되며, Rh(31)이 0.05g 담지되어 있다.
또한 본 실시예에서는, 제2 다공질 담지층의 형성에 미리 Pt 과 Rh 을 담지한 알루미나 분말을 이용하였지만 Pt 이나 Rh의 제2 촉매 귀금속을 알루미나 코팅량으로 흡수담지 시킬 수 있다. 이경우, 제1 다공질 담지층까지 담지되는 것을 방지 하기 위해서는 담지 속도를 제어하는 완충액을 매우 적게하여 Pt 등을 즉시 담지시키는 방법이 있다.
[실시예2]
(1) 제1 다공질 담지층의 형성
알루미나 분말 100%와 알루미나졸(알루미나 함유율 10 중량 %) 70%와, 40중량% 초산 알루미늄 수용액 15%와, 산화 세륨(세리아)분말 60% 및 물 30%를 혼합하여 교반한후 슬러리를 조제하였다.
그리고 코디어라이트제의 벌집구조 담체기재를 물에 침적하여 남은 물방울을 불어낸뒤 상기 슬러리 중에 침적하였다. 슬러리에서 빼낸뒤 남은 슬러리를 불어내고 80℃에서 20분간 건조하고 600℃에서 1 시간 소성하여, 벌집구조 담체기재표면에 알루미나-세리아코팅층을 형성하였다. 코팅량은 벌집구조 담체기재 1 리터당 50g 이었다.
이어서 얻어진 벌집구조 담체를 소정 농도의 초산 팔라듐 수용액중에 침적하고, 꺼낸뒤 남은 액체 방울을 불어내어 250℃ 로 건조하여 Pd 을 담지 하였다. 이어서, 소정 농도의 초산 바륨 수용액중에 침적하고, 꺼낸 뒤 남은 액체 방울을 불어낸뒤 250℃ 로 건조후 500℃ 에서 하소하여 Ba 을 담지하였다.
얻어진 제1 다공질 담지층 중에는 알루미나 50g(담체기재 1L)에 대하여 세리아가 0.1 몰, Pd 이 1g 담지되며 Ba 이 금속 바륨으로써 0.1 몰 담지되어 있다.
(2) 제2 다공질 담지층의 형성
실시예 1 과 동일하게 형성되며, 제2 다공질 담지층의 코팅량을 벌집구조 담체기재의 1 리터당 50g 이며, 알루미나 50g 에 대하여Pt(30)이 1g 담지되고, Rh(31)이 0.05g 담지되어 있다.
[비교예1]
알루미나 분말 100%와, 알루미나졸(알루미나 함유율 10 중량%)70%와, 40중량% 초산 알루미늄 수용액 15% 및 물 30%를 혼합하고 교반하여 슬러리를 제조하였다.
그리고, 코디어라이트제의 벌집구조 담체기재를 물에 침적하고 남은 물방울을 불어낸뒤 상기 슬러리 중에 침적하였다. 슬러리에서 빼낸뒤 남은 슬러리를 불어내고 80℃ 에서 20 분간 건조하여 600℃에서 1 시간 소성하여 벌집구조 담체기재 표면에 알루미나 코팅층을 형성하였다. 알루미나의 코팅량은, 벌집구조 담체기재 1 리터당 100g 이었다.
이어서, 얻어진 벌집구조 담체를 소정 농도의 디니트로 디아민 백금 수용액중에 침적하고, 꺼낸뒤 남은 액체방울을 불어내고 250℃ 에서 건조하여Pt 을 담지하였다. 이어서 일정농도의 염화 로듐 수용액중에 침적하고 꺼낸 뒤 남은 액체방울을 불어낸뒤 250℃에서 건조하여 Rh을 담지하였다. 또한 소정농도의 초산 바륨과 초산 리튬의 혼합 수용액중에 침적하고 꺼낸뒤 남은 액체 방울을 불어내어 250℃ 에서 건조후 500℃에서 소성하여 Ba 나 Li 을 담지하였다.
얻어진 다공질 담지층 중에는 알루미나 100g(담체기재 1L)에 대하여 Pt 이 2g, Rh이 0.1g 담지되며, Ba 이 금속 바륨으로서 0.3몰, Li 이 금속 리튬으로서 0.1몰 담지되어 있다.
[비교예 2]
알루미나 분말 100%와, 알루미나졸(알루미나 함유율 10 중량%) 70%와, 40중량% 초산 알루미늄 수용액 15%및, 물 30%를 혼합하고 잘 교반하여 슬러리를 조제하였다.
그리고 코디어라이트 제의 벌집구조 담체 기재를 물에 침적하고, 남은 물방울을 불어낸뒤 상기 슬러리중에 침적하였다. 슬러리에서 빼낸뒤 남은 슬러리를 불어내고, 80℃에서 1시간 소성하고 벌집구조 담체기재 표면에 알루미나 코팅층을 형성하였다. 알루미나의 코팅량은 벌집구조 담체기재 1리터당 100g이었다.
이어서, 얻어진 벌집구조 담체를 소정농도의 초산 팔라듐 수용액중에 침적하고 꺼낸뒤 남은 액체방울을 불어내고 250℃에서 건조하여 Pd을 담지하였다. 이어서 소정농도의 초산 바륨 수용액중에 침적하고 꺼낸뒤 남은 물방울을 불어내어 250℃에서 건조후 500℃에서 소성하여 Ba을 담지하였다.
얻어진 다공질 담지층 중에는 알루미나 100g(딤체기재 1L)에 대하여 Pd이 3g, Ba이 금속 바륨으로써 0.3몰 담지되어 있다.
[비교예 3]
알루미나 분말 100%와, 알루미나졸(알루미나 함유율 10 중량 %) 70%와, 40중량% 초산 알루미늄 수용액 15%와, 산화 세륨(세리아) 분말 60% 및 물 30%로 이루어지는 슬러리를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 3 의 배기가스 정화용 촉매를 조제하였다.
[시험평가]
상기 실시예 1 과 비교예 1 및 비교예 2 의 배기가스 정화용 촉매를 각각 석영제품으로된 반응관에 설치하고 표 1에 도시하는 모델가스(a)를 이용하여 NO 의 산화율(초기)을 측정하였다. 입력 가스온도는 300℃이다.
또한 모델가스(b)를 입력 가스온도 400℃에서 5시간 통과시켜 SOx을 피독시키며, 그후 상기와 마찬가지로 NO의 산화율(SOx 피독후)을 측정하였다. 그 결과를 제2도에 나타낸다.
제2도에 의해 비교예 1 및 비교예 2 의 배기가스 정화용 촉매에서는 SOx 피독에 의해 NO 의산화율이 저하되며 특히 비교예 2 의 Pd 을 담지한 것의 저하상태가 크다. 그러나 실시예의 배기가스 정화용 촉매에서는 Pd 을 담지하고 있는 것이 오히려 NO 의 산화율은 향상되고, SOx 피독이 발생되지 않는 것을 알 수 있다.
이어서, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 의 배기가스 정화용 촉매에 대하여 내구시험을 실행하였다. 내구조건은 최고 조절 온도 850℃~최저 조절온도 320℃ 의 범위에서 내구시험을 실행하였다.
내구시간은 50 시간과 100 시간의 2 수준으로 실행되며, 내구후의 배기가스 정화용 촉매에 대하여 상기모델가스(c)를 이용하여 입력가스 온도300℃ 의조건에서 NO 의 흡장량을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 의해, 비교예 2 에서는 NO 흡장량이 적어 내구성도 좋지 않지만, Pd 과 Ba 을 아랫층의 제1 다공질 담지층에 담지한 실시예 1 에서는 그 단점이 회피되며, 비교예 1 과 동등의 성능을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예1 과 비교예 1 의 배기가스 정화용 촉매에 대하여, NO 흡장량의 온도 의존성을 조사하였다. 시험방법은 각각의 배기가스 정화용 촉매를 석영제품의 반응관에 설치하고, 표 1 에 나타내는 모델가스(C)를 이용하여 배기가스 정화용 촉매 1 개당 NO 의 흡장량을 측정하였다. 입력가스 온도는 300℃ 와 400℃ 이다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3에 의해, 비교예 1 의 배기가스 정화용 촉매는 온도 의존성이 크고 400℃ 에서는 NO의 흡장량이 크게 저하하고 있는 것에 대하여, 실시예 1 의배기가스 정화용 촉매는 온도의존성이 거의 없으며, 안정된 NO 흡장특성을 나타내는 고온에 있어서 NO 흡장성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 실시예 2, 비교예1 및 비교예 3 의 배기가스 정화용 촉매에 대하여, NO 흡장량을 조사하였다. 시험방법은 각각의 배기가스 정화용 촉매를 석영 제품의 반응관에 설치하고, 표 1 에 나타내는 모델 가스(C)를 이용하여 배기 가스 정화용 촉매 1 개당 NO의 흡장량을 측정하였다. 입력가스 온도는 300℃ 이다. 상기 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4 에 의해 비교예의 배기가스 정화용 촉매에서는 세리아의 첨가효과가 작지만 실시예의 배기가스 정화용 촉매에서는 세리아의 첨가효과가 매우크고, 세리아의 첨가에 의한 린(희박)시의 NOx 의 산화 흡장이 현저하게 촉진되는 것을 알 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 의하면 NOx 정화 영역폭이 넓으며, NOx 정화성능의 내구성이 우수하기 때문에 장기간에 걸쳐서 NOx 를 안정하게 정화할 수 있다.

Claims (2)

  1. 상기 담체기재 표면에 형성된 제1 다공질 담지층과, 상기 제1 다공질 담지층 표면에 적층되며, 적어도 백금을 담지한 제22 다공질 담지층으로 이루어지는, 산소를 과잉으로 함유한 배기가스로부터 질소 산화물을 정화하기 위한 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 제1 다공질 담지층을 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 희토류 원소에서 선택되는 한 종류 이상의 NOx 흡장재와, 팔라듐만을 담지한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 다공질 담지층은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 원소에서 선택되는 한 종류 이상의 NOx 흡장재와, 팔라듐과, 산소 흡수 기능을 갖는 성분만을 담지한 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
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