JP2001503668A

JP2001503668A - ＮＯ▲下ｘ▼吸収体

Info

Publication number: JP2001503668A
Application number: JP51033998A
Authority: JP
Inventors: ヘルト・ヴォルフガング
Original assignee: フォルクスワーゲン・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2001-03-21
Also published as: KR100494189B1; EP0944428B1; WO1998007504A1; KR20000068020A; US6274106B1; US6531099B1; EP0944428A1

Abstract

(57)【要約】ＮＯ_x吸収体は従来、吸収体の再生が高温を必要とするので、排気温度の高い内燃機関においてのみ使用可能であった。吸着層のために金属箔で作られた支持体を使用することによって、および例えば支持体をねじること（１５）により、支持体内に非線形の通路を形成ことによって、吸収体（１）の一部範囲内に排気の乱流が生じ、それによって燃料消費が最適化された内燃機関（３）が使用されるときでも、吸収体（１）の良好な放出が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】ＮＯ_x吸収体本発明は、請求項１の上位概念記載の吸収体と、内燃機関の排気流から窒素酸化物を除去する方法に関する。米国特許第４，７５５，４９９号明細書により、例えば自動車の排気から窒素酸化物と硫黄酸化物を可逆的に蓄えることが知られている。この場合、吸収体は還元された雰囲気内で加熱することによって再生される。この場合同時に、窒素酸化物が減少する。このような貯蔵式触媒は自動車における使用について、ヨーロッパ特許出願公開第０５８０３８９号公報に詳しく記載されている。この場合、吸収体の再生のために高い温度（５００℃以上）が必要である。そのために、高い排気温度を有する自動車、すなわちオットーエンジンを備えた自動車の場合にのみ、貯蔵式触媒を使用することができる。しかし、この場合にも条件付きでのみ使用可能である。というのは、例えば加速によって多量の窒素酸化物が放出される都市交通におけるような、内燃機関の所定の運転条件では、吸収体特に硫黄酸化物の再生にとって必要とされる高い温度が長い時間持続して得られないからである。本発明の課題は、ディーゼルエンジンまたは直接噴射式オットーエンジンと共に使用するために適した窒素酸化物用吸収体と、低い排気温度で吸収体を再生することができる方法を提供することである。この課題は、冒頭に述べた吸収体の場合には、請求項１およびまたは２記載の特徴によって解決され、方法に関しては請求項２７およびまたは３０記載の方法によって解決される。従属請求項には、例えば直接噴射式ディーゼルエンジンにおけるような非常に低い排気温度の場合にも、吸収体の再生を可能にする好ましい実施形が記載されている。本発明では、例えば米国特許第４，７５５，４９９号明細書やヨーロッパ特許出願公開第０５８０３８９号公報またはＷＯ９４−０４２５８に記載されているような普通の吸収材料を使用することができる。これらのすべての貯蔵材料は、高い作動温度を有するという点で共通している。この場合、特に再生の際（特に硫黄酸化物の除去の際）一層高い温度が必要である。この種のほとんどの貯蔵媒体の場合、１５０〜７００℃の範囲の温度、特に３００℃以上の温度が必要である。このような温度はオットーエンジンを備えた自動車の場合には通常的に発生する。しかし、ディーゼル自動車の場合および特に直接噴射式内燃機関の場合には比較的に希である。すなわち、有利なＮＯ_x貯蔵材料は、希薄混合気エンジンの排気に存在するような純粋な酸化条件（化学量論的酸化剤過剰）の下で、窒素酸化物を一時貯蔵し、酸素過剰が減少すると還元可能であるという利点がある。そのために、ＮＯ_x 貯蔵触媒は通常は貴金属で被覆されている。特に、三元触媒のための普通の貴金属コーティングによって被覆されている。そして、ＮＯ_xを取り込んだ貯蔵材料の再生は再生相においてλ≦１で有利に行われる。通常は、ＮＯ_x貯蔵触媒ではいろいろな反応が順々に乃至同時に行われる。この場合、重要な反応は、排気中のＮＯをＮＯ₂に酸化すること、ＮＯ₂を硝酸塩として貯蔵することと、硝酸塩を分解することと、元に戻ったＮＯ₂を窒素と酸素に還元することである。上述のように、反応の経過は、特に触媒の温度、しかも触媒の作用中心の反応相手の濃度およびガスの流速に依存する。本発明に従い、互いに組み合わせ可能ないろいろなファクタによって、公知の排気吸収体を少ないコストで最適化できることが判った。従って、この排気吸収体は特に直接噴射式内燃機関とディーゼルエンジンに使用可能である。この場合、重要な特徴は、吸収層を取り付ける支持体の壁厚を１６０μｍ以下、特に１４０μｍ以下に減らすことと、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に３０μｍ以下の壁厚を有する金属支持体を使用すること、およびまたは排気流の温度よりも高い温度で吸収体を加熱すことである。本発明の場合、吸収層のための薄壁のセラミック支持体、すなわち0.14μｍ以下の壁厚を有する支持体を使用する際、吸収層の迅速な温度上昇が可能であるだけでなく、厚い吸収層を使用することもできる。これにより、一方では、貯蔵層が迅速に高温になるので、再生のために短い高温相を利用することができ、他方では厚い吸収層の被覆形成によって大きな貯蔵容量が達成可能であるので、内燃機関の運転時に吸収体の長い貯蔵可能性によって、貯蔵体が再生されるまで、長い時間インターバルが経過し得る。従って、燃料消費を最適化した内燃機関の排気流の希に発生する温度ピークにもかかわらず、貯蔵体が焼ききれることがない（飽和限界に達することがない）。本発明では、金属箔からなる支持体を備えた吸収体が特に適している。この場合、金属箔は抵抗加熱として接続されると有利である。それによって、低い排気温度の場合にも、金属支持体に電流を流すことによって吸収体を必要な再生温度にもたらすことができる。更に、金属支持体を使用する場合には、吸収層で被覆した通路を異なるように形成することできるので、例えば通路内の排気流の渦流（乱流）を適切に調節することが可能である。本発明に従い、吸収体のために異なる通路区間を備えた支持体が使用されると特に有利である。この場合例えば通路の中央範囲は乱流を発生するために変更されている。これは例えば通路横断面の変更によってあるいは通路を回転またはねじることによって可能である。これにより、支持体はきわめて所望な反応条件のために流路に沿って適切に適合させることが可能である。支持体の他の特徴は、流れ方向における通路の異なる数と流れ方向に沿った横断面の変更のほかに、支持体のセグメント化にある。この場合例えば、吸収層を備えたセグメントはエンジン出口の近くに配置され、吸収層を備えた他のセグメントは幾分離れた位置に配置される。それによって、異なる走行条件の場合にも、燃料消費を最適化したエンジンにおいて良好なＮＯ_x清浄化値が達成可能である。本発明に従い、排気のための流路の中央の範囲が乱流を発生するために渦流化され、入口範囲と出口範囲が乱流をきわめて良好にする構造体を有すると、ＮＯ_x 貯蔵体が特に良好な吸収特性および放出特性を有することが判った。このような乱流を発生するための簡単な手段として例えば、通路の大きな直径から小さな直径への移行部が適しているが、この範囲において吸収体全体をねじることも、乱流を発生するために適している。きわめて所望な特性は恐らく、窒素酸化物還元のための個々の反応ステップを支持体の個々のセグメントに分離することによって達成される。この場合、変更された中央範囲は変更されない中央範囲に対して良好な反応条件を保証する。きわめて良好な変換を達成するために、吸収層は少なくとも２０ｍ²／ｇ、特に少なくとも４０ｍ²／ｇの増大した表面積を有する。吸収層は好ましくは少なくとも0.2ｃｍ³／ｇの孔容積、特に少なくとも0.4ｃｍ³／ｇを有する。この場合、小さな孔と大きな孔によってピークが２つある孔の大きさ分布も適している。これは例えば吸収表面を形成するために所定の粒子大きさを選択することによって達成される。この場合、異なる大きさの粒子の混合または所定の分布も適している。吸収表面としては、特にγ−酸化アルミニウムが適している。この酸化アルミニウムはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類およびまたはランタンのグループから１つまたは複数の元素を備えている。銅やマンガンも適切な元素である。この元素は通常は酸化物、炭酸塩あるいは硝酸塩として存在する。この場合、貯蔵作用は適当な硝酸塩や硫酸塩を形成することによって達成される。そして、この硝酸塩や硫酸塩は適当な反応条件の下で再び酸化物または炭酸塩に移行する。これによって、特に少なくとも１％の酸素を含む排気から、ＮＯ_xおよびまたはＳＯ_xを吸収することができる。上述のように、吸収された物質は特に高い温度によっておよび還元雰囲気で再び遊離する。そのために、排気中の酸素濃度を検出すると有利である。この場合、酸素濃度または酸素濃度と公知の関係にある量を、吸収過程または放出過程を制御するために用いることができる。同じことが排気流の温度についても当てはまる。この場合、直接的にまたは間接的に測定される吸収層の温度が重要である。温度は例えば排気流または支持体の温度の測定によって測定可能である。温度測定は内燃機関の特性マップを介して行うこともできる。本発明により、吸収層は少なくとも５０μｍ、特に少なくとも７０μｍ、好ましくは９０μｍの厚さに作られている（横断面の平均層厚；値はセラミックスに該当する。金属の場合には半分の値が適用される）。吸収層のこの層厚は特に、吸収体の少なくとも５０％、特に少なくとも８０％にわたって延びている。このような層厚は従来の吸収体と比べて、大きな貯蔵容量を可能にし、それによって再生までの上述の長いインターバルを可能にする。本発明に属する方法では、内燃機関の運転条件が排気流、ひいては吸収層の相応して高い温度を生じるときに、再生が有利に行われる。しかし、吸収層の付加的な加熱を行う本発明の方法が特に有利である。この付加的な加熱は特に電気的に行われる。他の加熱方法は点火方法（オットーエンジンの場合）、λの変更、１未満へのλの低下、および酸化触媒におけるあるいは点火装置を介しての発熱のための二次空気供給並びにバーナーによる触媒の加熱である。この場合、セグメント化された吸収体が特に有利である。セグメント化されたこの吸収体は反応毎に特別に加熱される。特に吸収体セグメントを空間的に明確に分離した場合（上述参照）、例えば下流に配置した吸収体範囲だけを加熱することができる。この場合にも、電気的な加熱が特に有利であるが、排気流への燃料噴射やバーナーによる加熱でもよい。更に、排気弁から異なる間隔をおいてエンジン近くの位置およびエンジンから離れた位置に、個々の反応のための個々のセグメントを配置することにより、吸収体の熱的な老化を回避することかできる（個々の吸収体範囲における特に有利な反応温度の利点のほかに）。更に、吸収体の（特に電気的またはバーナーによる）加熱により、吸収体の煤堆積物を分解することができる。この煤堆積物はもしそうしないと、貯蔵能力を大幅に低下させる。そのために、煤を燃焼させた後で初めて、特に排気流内のλ ≦１の調節が行われる。更に、貯蔵体からのＮＯ_xの遊離や変換および貯蔵体からの硫黄酸化物の遊離のためには異なる温度が必要である（硫黄酸化物の遊離には高い温度が必要である）ので、硫黄酸化物（特に硫酸塩として存在する）の放出は長い時間にわたってまたは必要なときに行われる。従って、貯蔵体は時々、硫黄酸化物の放出のために必要な高い温度に加熱される。これによっても、貯蔵体の過早の老化が防止されるので、吸収体の特に良好な長時間安定性が達成される。更に、吸収体および実施形で述べた手段を用いることができ、方法および実施形で述べた特徴は冒頭に述べた吸収体で使用可能である。次に、実施の形態と図に基づいて本発明を詳しく説明する。図は内燃機関の排気系内の吸収体を示す。吸収体（吸着体）１は、内燃機関３の排気管２に装着されている。内燃機関の運転はエンジン統合制御装置を介して制御される。そのために、エンジン統合制御装置４は噴射ポンプ５に作用する。この噴射ポンプは（図示していない）タンク６から噴射ノズル７に燃料を供給する。見やすくするために、エンジン統合制御装置４に案内される普通のいろいろな入力導線および出力導線は図示していない。排気管２には更に、三元触媒８が吸収体１の下流側に配置されている。この三元触媒８は吸収体１の上流側に配置してもよい。吸収体１は２つの金属箔からなっている。波形の一方の金属箔は滑らかな金属箔に連結されている（波の山でろう付けされている）。この多層の金属箔を巻くことによって、軸方向に延びる多数の通路を有する円筒状の物体が形成される。吸収体の支持体は中央の範囲１５においてその縦軸線回りに回転されている。従って、個々の通路１６が狭くなっていてねじられている。これと類似の作用をし乱流を生じる構造体は、一方または両方の金属箔に横方向の波をつけることによっても得られる。金属箔は数％のアルミニウムを含んでいて、酸化させられる。それによって、 γ−酸化アルミニウムを含む薄め塗膜（ウォッシュコート）が金属箔上に良好に付着する。この酸化アルミニウム薄め塗膜は更に、ナトリウム、バリウム、セリウムおよびランタンの元素を含む。これらの元素は塩（硝酸塩、酸化物、ヒドロオキシド）として酸化アルミニウムに付着させられている。巻かれた支持体に薄め塗膜をしみ込ませて燃焼することにより、吸収体が得られる。吸収体には更に、白金またはロジウムを含む溶液（溶液はロジムウに加えてあるいはロジウムの代わりにパラジウムを含んでいてもよい）がしみ込ませられる。そして、この溶液から、適当な貴金属自体が遊離する。このようにして得られた吸収体は電気的に結合させられ、電流が吸収体を経てアース（ケーシング）に流れることができるように、ケーシングに挿入される。電気的な結合部９の他端は制御装置４に接続されている。支持体には更に、温度プローブ１０が挿入されている。この温度プローブも同様に制御装置４に接続されている。吸収体１の上流において、広帯域酸素センサ（広帯域ラムダプローブ）１１が排気管に挿入配置されている。この酸素センサは排気ガス流内の酸素濃度に比例する値を制御装置４に伝える。更に、酸素センサ１１の上流には燃料噴射装置１２が設けられている。この燃料噴射装置は制御装置４からの制御命令に対応して燃料を供給する。吸収体１と後続配置の触媒８との間には、空気噴射ノズル１３が設けられている。この空気噴射ノズルは制御装置４によって制御されるポンプ１４から空気を供給される。内燃機関３は直接噴射式ディーゼルエンジンのタイプのものである。このディーゼルエンジンの排気流は通常は、酸素余剰量が多く、２００〜４００℃の温度を有する。内燃機関の運転中、排気中の窒素酸化物と硫黄の酸化物は吸収体１の吸収層に付着する。この場合同時に、場合によって存在する酸化可能な成分（ほとんが炭化水素）が吸収体１の貴金属コーティングによって酸化させられる。飽和限界に達すると、あるいは所定の時間インターバルで（例えば吸収体の後の排気中のＮＯｘ測定のような他の制御変数でも可能である）、吸収体が再生される。すなわち、例えばバリウム硝酸塩として付着したＮＯｘが取り除かれる。その際同時に、（例えばバルウム硫酸塩として）付着した硫黄の酸化物を除去することができる。そのために、吸収体コーティングの温度が再生のために充分な高さであるかどうかが、温度プローブ１０を介して制御装置４によって検査される。温度が５００℃以下である場合、燃料ノズル１２から排気流に燃料が噴射される。この燃料は吸収体１の貴金属コーティング上で排気流内の酸素と触媒的に燃焼し、それによって排気流の温度が高められる。その代わりにおよびまたはそれに付加して、（９を経て）電流を流すことによって吸収体１の金属の支持体を電気的に加熱することができる（例えば金属支持体の誘導加熱およびまたは排気絞りのような他の温度上昇方法を用いてもよい）。吸収体１が充分に加熱されると、濃い混合気が排気に入れられる。すなわち、更に燃料が（１２を経て）噴射される。この場合、内燃機関３の吸気通路１６内のスロットル１７が制御装置４を介して閉鎖され、それによって少量の空気が内燃機関３に達するようにすると有利である。これにより、排気流中の酸素成分が減少し、ＮＯ_xとＳＯ_xが吸収層から遊離し、同時にＮＯ_xが減少する。再生は時間で制御して終わらせることができるがしかし、例えば反応温度の発熱によってチェックすることもである。他の実施形では、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４２０６２号公報に記載されているような再生を行うことができる。すなわち、排気流が吸収体の前で絞られ、特に吸収体のバイパスに案内される。場合によってまだ存在する炭化水素を減らすために、吸収体１の後に空気ノズル１３が設けられている。この空気ノズルは、（１２からの）燃料噴射中に、制御装置４によって運転させられる。これにより、場合によってまだ存在する炭化水素は後続配置の触媒８内で二酸化炭素と水に酸化される。渦流室式ディーゼルエンジンを使用する場合には、原則的に上記構造が採用され、直接噴射式オットーエンジンの場合には絞り１７と燃料ノズル１２を省略することができる。というのは、内燃機関の燃焼室への燃料噴射装置７を介して、困難なく排気流を充分に濃くすることができるからである。しかし、基本的にはディーゼルエンジンの場合のように運転を行うこともできる。再生の際内燃機関３の出力が低下し得るので、内燃機関のガス調節手段を完全に開放すると同時に、少なくとも或る時間再生を抑制する手段を設けることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 3/28 ３０１

Claims

【特許請求の範囲】１．支持体を具備し、この支持体上に、周りをガス流が流れる、増大した表面積をする吸収層が被覆形成され、この吸収層が、少なくとも１つの窒素酸化物（ＮＯ_x）およびまたは少なくとも１つの硫黄酸化物（ＳＯ_x）を可逆的に吸収するために適している、吸収体において、支持体が吸収層を備えた範囲において 0.16ｍｍ以下の壁厚を有することを特徴とする吸収体。２．支持体を具備し、この支持体上に、周りをガス流が流れる、増大した表面積を有する吸収層が被覆形成され、この吸収層が、少なくとも１つの窒素酸化物（ＮＯ_x）およびまたは少なくとも１つの硫黄酸化物（ＳＯ_x）を可逆的に吸収するために適している、支持体を備えた吸収体において、支持体が金属からなっていることを特徴とする吸収体。３．金属が金属薄板または金属箔であることを特徴とする請求項２記載の吸収体。４．金属からなる支持体が電流を供給することによって加熱可能であることを特徴とする請求項２または３記載の吸収体。５．金属からなる支持体が0.1ｍｍ以下、特に0.05ｍｍ以下の壁厚を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載の吸収体。６．支持体が閉じた横断面を有する平行に延びる多数の通路を備え、この通路が内部に吸収層を備え、この通路にガス流を案内可能であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の吸収体。７．複数の通路が少なくとも一部区間にわたってガス流に乱流を発生する構造体を備えていることを特徴とする請求項６記載の吸収体。８．ガス流に乱流を発生する構造体が通路の横断面変更部およびまたは波形部およびまたはねじれ部または湾曲部であることを特徴とする請求項７記載の吸収体。９．吸収体がセグメントに分割されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一つに記載の吸収体。 10．セグメントが異なる長さおよびまたは異なる通路横断面およびまたは異なる数の通路を有し、およびまたは少なくとも５０ｃｍだけ互いに離隔されていることを特徴とする請求項９記載の吸収体。 11．ガス流が到達し得る吸収層の質量に関連して、増大した表面積が少なくとも２０ｍ²／ｇ、特に少なくとも４０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ² ／ｇを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の吸収体。 12．吸収層が酸化アルミニウム、特にγ−酸化アルミニウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の吸収体。 13．吸収層がアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ランタン、チタン、銅およびまたはマンガンを含んでいることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の吸収体。 14．吸収層がバリウム、ナトリウム、カリウムの元素の少なくとも一つを含んでいることを特徴とする請求項１３記載の吸収体。 15．吸収層が特に酸素過剰時に、特に内燃機関の排気からＮＯ_xおよびまたはＳＯ_xを吸収することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の吸収体。 16．吸収層が還元された雰囲気内でおよびまたは低い酸素濃度でＮＯ_xおよびまたはＳＯ_xを遊離することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の吸収体。 17．酸素濃度または酸素濃度を含む量を検出する酸素濃度測定装置と、制御装置が設けられ、この制御装置が酸素濃度またはこの酸素濃度を含む量を入力量として有し、吸収体の負荷または負荷解除を開始することを特徴とする請求項１５およびまたは１６記載の吸収体。 18．吸収層が高い温度でＮＯ_xおよびまたはＳＯ_xを遊離することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一つに記載の吸収体。 19．ガス流およびまたは吸収層およびまたは支持体の温度または温度を含む量を検出する温度測定装置が設けられ、更に制御装置が設けられ、この制御装置が温度または温度を含む量を入力量として有し、吸収体の負荷または負荷解除を開始することを特徴とする請求項１８記載の吸収体。 20．制御装置が入力量として、酸素濃度と温度またはこれらを含む量を有することを特徴とする請求項１７および１９記載の吸収体。 21．吸収層がセラミックス内に少なくとも５０μｍの厚さを有し、金属支持体上に少なくとも２５μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一つに記載の吸収体。 22．吸収層が薄め塗膜内にあることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一つに記載の吸収体。 23．吸収層が少なくとも一つの貴金属を支持していることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一つに記載の吸収体。 24．吸収層が貴金属と共に酸化触媒または三元触媒を形成していることを特徴とする請求項２３記載の吸収体。 25．ガス流が流れ得る質量に関連して、吸収層が少なくとも0.2ｃｍ³／ｇの孔容積を有することを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一つに記載の吸収体。 26．独立したユニットとしての酸化触媒、特に三元触媒が吸収体の前およびまたは後に接続配置されていることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載の吸収体。 27．内燃機関の排気流から少なくとも窒素酸化物（ＮＯ_x）を除去するための方法において、次のステップ、酸素を含む排気流を生じながら内燃機関を運転し、ＮＯ_x用の収着剤を有する装置を経て酸素を含む排気流を案内し、この場合収着剤が１６０μｍ以下の壁厚の支持体上の装置内におよびまたは金属製の支持体上に配置され、収着剤と共にＮＯ_xを貯蔵し、酸素の少ない排気流または化学量論的な還元剤過剰量を有する排気流を生じる前に、同時にあるいはその後に、内燃機関の運転中収着剤を少なくとも所定の温度に加熱し、収着剤が少なくとも所定の温度を有する間、酸素の少ない排気流または化学量論的な還元剤過剰量を有する排気流内でＮＯ_xを還元しながら収着剤からＮＯ_xを放出し、酸素含む排気流を再ひ生じ、酸素含む排気流を再び生じる上記ステップの前、同時にあるいはその後で、所定の温度への収着剤の加熱を終了し、収着剤と共にＮＯ_xを貯蔵する上記ステップ以降のステップを繰り返すことを特徴とする方法。 28．収着剤の加熱が排気流への燃料噴射と特に排気流の触媒的な燃焼およびまたは内燃機関の運転状態の変更およびまたは収着剤の電気的な加熱およびまたは排気流のバーナー加熱によって行われることを特徴とする請求項２７記載の方法。 29．内燃機関の運転中収着剤を所定の温度に予熱するステップの前に、収着剤およびまたは収着剤と温度か関連する物が少なくとも所定の温度を有するかどうかを検出するステップが実施され、収着剤およびまたは収着剤と温度が関連する物が少なくとも所定の温度を有することが検出時に確認されると、内燃機関の運転中収着剤を所定の温度に予熱するステップと、内燃機関の運転中少なくとも所定の温度への収着剤の加熱を終了するステップが省略されることを特徴とする請求項２７または２８記載の方法。 30．内燃機関の排気流から少なくとも窒素酸化物（ＮＯ_x）を除去するための方法において、次のステップ、酸素を含む排気流を生じながら内燃機関を運転し、ＮＯ_x用の収着剤を有する装置を経て酸素を含む排気流を案内し、この場合収着剤が１６０μｍ以下の壁厚の支持体上の装置内におよびまたは金属製の支持体上に配置され、収着剤と共にＮＯ_xを貯蔵し、収着剤およびまたは収着剤と温度的に関連する物が少なくとも所定の温度を有するかどうかを検出し、収着剤が少なくとも所定の温度を有する間、酸素の少ない排気流または化学量論的な還元剤過剰量を有する排気流を生じ、収着剤が少なくとも所定の温度を有する間、酸素の少ない排気流または化学量論的な還元剤過剰量を有する排気流内でＮＯ_xを還元しながら収着剤からＮＯ_xを放出し、酸素含む排気流を再び生じ、収着剤と共にＮＯ_xを貯蔵する上記ステップ以降のステップを繰り返すことを特徴とする方法。 31．方法ステップの間、ＮＯ_xのほかに、少なくとも一つの硫黄酸化物（ＳＯ_x）が収着剤によって貯蔵されるかまたは収着剤から放出されることを特徴とする請求項２７〜３０のいずれか一つに記載の方法。 32．収着剤からの放出が時間に依存しておよびまたは負荷に依存して行われることを特徴とする請求項２７〜３１のいずれか一つに記載の方法。 33．収着剤として吸収剤が使用されることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれか一つに記載の方法。 34．吸収剤がγ−酸化アルミニウムと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類およびまたはランタンのグループの少なくとも一つの元素を含んでいることを特徴とする請求項３３記載の方法。 35．排気流が乱流状態で収着剤を経て案内されることを特徴とする請求項２７〜３４のいずれか一つに記載の方法。 36．排気流が平行に延びる多数の通路を有する、収着剤を支持する支持体を経て案内されることを特徴とする請求項２７〜３５のいずれか一つに記載の方法。 37．排気流が、異なる数の通路およびまたは異なる直径の通路を有する、収着剤を支持する１個または複数の支持体を経て、およびまたは少なくとも５０ｃｍだけ互いに離隔された、収着剤を支持する支持体を経て案内されることを特徴とする請求項３６記載の方法。 38．排気流が、ねじれたまたは湾曲した通路を有する、収着剤を支持する支持体を経て案内されることを特徴とする請求項３６または３７記載の方法。