CN102667460B - 硫磺成分检测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫磺成分检测装置，其具有保持部，该保持部保持通过废气通道的废气中的SOX和NOX，并且SOX保持量越增加则NOX可保持量越减少，基于由保持部保持的NOX保持量推定SOX保持量，检测在一定期间内通过上述废气通道的SOX的累积量或基于上述累积量的值，其中，在保持部未保持当前的NOX可保持量的NOX时，禁止用于检测SOX的累积量或基于累积量的值的SOX保持量的推定。
Description
技术领域
本发明涉及硫磺成分检测装置。
背景技术
用于检测废气中的SOX浓度的SOX浓度传感器已为公众所知。一般的SOX浓度传感器，通过测定在固体电解质中因SOX变化为硫酸离子而产生的电动势，来检测废气中的SOX浓度。但是，在检测这种瞬时的SOX浓度的SOX浓度传感器中，如果废气中的SOX浓度低，则很难检测出正确的SOX浓度。
另外，提出了如下的硫磺成分检测装置，该硫磺成分检测装置虽然不能检测出这种瞬时的废气中的SOX浓度，但是可以检测出在一定期间内通过废气通道的SOX的累积量（参考专利文献1）。
该硫磺成分检测装置具有保持废气中所包含的SOX的SOX保持材料，测量随着由SOX保持材料保持的SOX量的增大而变化的SOX保持材料的电阻、体积或热容量等的特性，根据所测量的特性检测在一定期间内通过废气通道的SOX的累积量。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-175623
发明内容
发明所要解决的课题
由于正确地测量电阻、体积或热容量等的特性变化比较困难，因此上述的硫磺成分检测装置有时不能正确地检测出在一定期间内通过废气通道的SOX的累积量。
因此，本发明的目的在于提供一种硫磺成分检测装置，该硫磺成分检测装置可以比较正确地检测出在一定期间内通过废气通道的SOX的累积量或基于该累积量的值。
用于解决课题的手段
本发明的技术方案1所述的硫磺成分检测装置，具有保持部，该保持部保持通过废气通道的废气中的SOX和NOX，并且SOX保持量越增加则NOX可保持量越减少，基于由上述保持部保持的NOX保持量来推定上述SOX保持量，检测在一定期间内通过上述废气通道的SOX的累积量或基于上述累积量的值，其特征在于，在上述保持部未保持当前的NOX可保持量的NOX时，禁止用于检测上述SOX的累积量或基于上述累积量的值的上述SOX保持量的推定。
本发明的技术方案2所述的硫磺成分检测装置，在技术方案1所述的硫磺成分检测装置中，其特征在于，在上述保持部的温度处于设定温度范围以外时，禁止用于检测上述SOX的累积量或基于上述累积量的值的上述SOX保持量的推定。
本发明的技术方案3所述的硫磺成分检测装置，在技术方案2所述的硫磺成分检测装置中，其特征在于，在上述设定温度范围内包括使上述保持部的当前的NOX可保持量为最大的上述保持部的温度。
本发明的技术方案4所述的硫磺成分检测装置，在技术方案1所述的硫磺成分检测装置中，其特征在于，在排出了由上述保持部保持的全部NOX和SOX时，以使设定间隔逐渐变长的方式反复实施如下动作，即，排出并检测在该设定间隔中由保持部保持的全部NOX保持量，将被检测出的上述NOX保持量为最大时的值，作为未保持SOX时的上述保持部的当前的NOX可保持量。
本发明的技术方案5所述的硫磺成分检测装置，在技术方案1至4中任一项所述的硫磺成分检测装置中，其特征在于，上述保持部将废气中的NOX保持为硝酸盐，并向上述保持部附近供给氧。
发明的效果
根据本发明的技术方案1所述的硫磺成分检测装置，由于具有保持通过废气通道的废气中的SOX和NOX、且SOX保持量越增加NOX可保持量越减少的保持部，所以能够基于由保持部保持的NOX保持量推定SOX保持量，由于通过废气通道的SOX量的一定比例由硫磺成分检测装置的保持部保持，因此能够根据由保持部保持的SOX保持量，检测出在一定期间内通过废气通道的SOX的累积量或基于累积量的值。这里，用于检测出SOX的累积量或基于累积量的值的SOX保持量的推定，需要由保持部保持当前的NOX可保持量的NOX，如果在保持部未保持当前的NOX可保持量的NOX时，基于NOX保持量推定SOX保持量，则所推定的SOX保持量将多于实际的保持量。因此，在保持部未保持当前的NOX可保持量的NOX时，禁止用于检测出SOX的累积量或基于累积量的值的SOX保持量的推定。
根据本发明的技术方案2所述的硫磺成分检测装置，在技术方案1所述的硫磺成分检测装置中，保持部的当前的NOX可保持量根据保持部的温度而变化，如果在保持部的温度超过设定温度范围、并且因保持部的温度变化而使NOX可保持量减少（或增加）时，根据NOX保持量推定SOX保持量，则所推定的SOX保持量将多于（或少于）实际的保持量，因此，在保持部的温度超过设定温度范围时，禁止用于检测SOX的累积量或基于累积量的值的SOX保持量的推定。
根据本发明的技术方案3所述的硫磺成分检测装置，在技术方案2所述的硫磺成分检测装置中，在设定温度范围内包括使保持部的当前的NOX可保持量为最大的保持部的温度。因此，在推定用于检测SOX的累积量或基于累积量的值的SOX保持量时，能够比较多地设定保持部的NOX保持量，可以容易地测定NOX保持量。
根据本发明的技术方案4所述的硫磺成分检测装置，在技术方案1所述的硫磺成分检测装置中，在排出由保持部保持的所有NOX和SOX时，以使设定间隔逐渐延长的方式反复实施如下动作，即，排出并检测在该设定间隔中由保持部保持的全部NOX保持量，将被检测出的NOX保持量为最大时的值，作为未保持SOX时的保持部的当前的NOX可保持量。这样，在排出由保持部保持的全部NOX和SOX时，不会使保持部长期暴露于废气中，能够使保持部几乎不保持SOX，能够切实地更新因劣化而变化的、未保持SOX时的保持部的当前的NOX可保持量，在推定用于检测SOX的累积量或基于累积量的值的SOX保持量时，能够基于保持部的NOX保持量比较正确地推定SOX保持量。
根据本发明的技术方案5所述的硫磺成分检测装置，在技术方案1至4中任一项所述的硫磺成分检测装置中，由于保持部将废气中的NOX保持为硝酸盐，因此如果向保持部附近供给氧，则废气中的NO通过被供给的氧而被氧化成NO2，之后容易由保持部保持为硝酸盐。
附图说明
图1是表示配置有本发明的硫磺成分检测装置的发动机排气系统的概略图。
图2是表示本发明的硫磺成分检测装置的实施方式的概略截面图。
图3是通过本发明的硫磺成分检测装置检测SOX的累积量或基于累积量的值的流程图。
图4是表示本发明的硫磺成分检测装置的保持部中的温度、与未保持SOX时的NOX可保持量的关系的曲线图。
图5是用于更新本发明的硫磺成分检测装置在未保持SOX时的NOX可保持量的流程图。
具体实施方式
图1是表示配置有本发明的硫磺成分检测装置的发动机排气系统的概略图，在该图中，1是内燃机的废气通道。内燃机是如柴油机或缸内喷射式火花点火内燃机那样的进行稀燃的内燃机。在这样的内燃机的废气中含有较多的NOX，因此在废气通道1中配置有用于净化NOX的NOX催化装置2。
NOX催化装置2承载NOX保持材料和白金Pt那样的贵金属催化剂。NOX保持材料是从钾K、钠Na、锂Li、铯Cs那样的碱金属、钡Ba、钙Ca那样的碱土族金属、镧La、钇Y那样的稀土类中选择的至少一种。
NOX催化装置2在废气为稀薄空燃比时，即，在废气中的氧浓度高时，良好地保持废气中的NOX，即，良好地吸收硝酸盐，或良好地吸附NO2。但是不能无限制地保持NOX，在NOX保持量达到NOX可保持量从而不能进一步保持NOX之前，作为再生处理，使废气的空燃比成为理论空燃比或浓空燃比，即，使废气中的氧浓度降低。由此使保持NOX脱离，即，排出吸收NOX，并且使吸附NO2脱离，通过废气中的还原物质将这些脱离NOX净化还原成N2。
如果这样的NOX催化装置2将废气中的SOX吸藏为硫酸盐，则由于硫酸盐是比硝酸盐更稳定的物质，因此在再生处理中不能排出，导致NOX吸藏可能量下降（S中毒）。由此，在废气通道1的NOX催化装置2的上游侧配置吸藏废气中的SOX的S俘获装置3，从而抑制NOX催化装置2的S中毒。
本发明的硫磺成分检测装置4例如配置在S俘获装置3与NOX催化装置2之间，检测漏过S俘获装置3的SOX累积量，在该累积量达到设定值时，能够判断为到了S俘获装置3的更换时间。
图2是表示本发明的硫磺成分检测装置4的实施方式的概略截面图。在该图中，10是废气通道1的外壁。41是硫磺成分检测装置4的基板。在基板1的一侧（优选为排气上游侧）配置有热电偶等温度传感器42。另外，在基板1的另一侧配置有电加热器43。44是以覆盖温度传感器42的感温部的方式配置的NOX和SOX的保持部。45是以包围这样构成的硫磺成分检测装置4的方式、贯通废气通道1的外壁10的圆筒形的壳体。
在壳体45上形成有许多开口孔45a，使经由开口孔45a通过废气通道1的废气流入壳体45内。46是用于向壳体45内的保持部44附近供给氧（例如，大气中的氧）的氧气泵，位于一体的温度传感器42、基板41以及电加热器43的周围，将壳体45内的保持部44周围的空间与空气室隔开。氧气泵46由氧化锆等形成，与氧化锆式氧浓度传感器相反，其通过被施加电压，可以使大气中的氧向壳体45内的保持部44附近移动。
保持部44用于保持废气中的NOX和SOX，例如可以通过将上述的NOX保持材料和白金Pt那样的贵金属催化剂涂敷在温度传感器42的感温部而形成。
如上所述，这样形成的保持部44将废气中的NOX吸藏为硝酸盐，另外，取代NOX将废气中的SOX吸藏为硫酸盐。保持部44根据NOX保持材料的量，具有在未保持SOX时的NOX可保持量B（或NOX和SOX的可保持量），由于硫酸盐是比硝酸盐更稳定的物质，因此以在未保持SOX时的NOX可保持量B为基准，SOX保持量越增加，则当前的NOX可保持量越减少。
基于这样的关系，作为在一定期间内在硫磺成分检测装置4的位置通过了废气通道1的SOX的累积量，或基于SOX的累积量的值，可以检测出在一定期间内在硫磺成分检测装置4的位置、通过了废气通道1的废气中的SOX浓度的平均值，或在一定期间内在硫磺成分检测装置4的位置、通过了废气通道1的废气中的平均SOX量。
图3是通过硫磺成分检测装置4检测SOX的累积量或基于累积量的值的流程图，在电子控制装置（未图示）中实施。首先，在步骤101中判断是否到了SOX的累积量的检测时间。当该判断是否定时就此结束，但如果需要定期或不定期地检测SOX的累积量，则步骤101的判断为肯定并进入步骤102。
在步骤102中判断之后将详细说明的经过时间t是否到了设定时间t’，反复进行该判断直到该判断是肯定为止。如果步骤102的判断是肯定的，则在步骤103中通过温度传感器42测定硫磺成分检测装置4的保持部44的温度T，判断测定温度T是否处于第一设定温度T1（例如，350°C~380°C）以上且第二设定温度T2（400°C~430°C）以下的设定温度范围内。反复进行该判断直到该判断是肯定为止。在废气温度低的情况下，例如在步骤101的判断是肯定时，也可以使电加热器43动作，使步骤103的判断为肯定。另外，也可以根据需要使电加热器43动作，将保持部44的温度T一直保持在设定温度范围（T1以上且T2以下）内。
如果步骤103的判断是肯定的，则将保持部44附近的废气的空燃比设定为浓空燃比、使保持部44附近的氧浓度降低。由此，如以下那样从保持部44排出NOX、进行还原。
1/2Ba（NO3）2→1/2BaO+NO+3/4O2-309.6kJ/mol
CO+NO→1/2N2+2CO2+373.2kJ/mol
3/2CO+3/4O2→3/2CO2+424.5kJ/mol
这样，相对于1mol的NO大约产生490kJ的热量。由此，利用温度传感器42测定保持部44附近的废气空燃比被设定为浓空燃比之前的保持部44的温度Tb、与保持部44附近的废气空燃比被设定为浓空燃比之后的最高温度Ta之间的温度上升值ΔT（Ta-Tb），在步骤104中，基于该温度上升值ΔT检测由保持部44保持的NOX保持量A（mol）。若完成温度上升值ΔT的测定，则使废气的空燃比返回到通常运转时的稀薄空燃比。
在NOX保持量A少于未保持SOX时的保持部44的NOX可保持量的情况下，由保持部44保持SOX，在步骤105中推定当前的SOX保持量（B-A）。
基于在硫磺成分检测装置4的位置、通过废气通道1的一定比例的SOX量由硫磺成分检测装置4的保持部44保持这一情况，在步骤106中，根据当前的SOX保持量检测在一定期间内在硫磺成分检测装置4的位置通过了废气通道1的SOX的累积量。然后，在步骤107中将经过时间t重置为0后结束。
在该流程图中，为了正确地推定步骤105的保持部44的SOX保持量（B-A），必须使在步骤104中检测出的保持部44的NOX保持量A，与通过保持SOX而减少的当前的NOX可保持量相等，即，在步骤105中推定保持部44的SOX保持量（B-A）时，保持部44需要保持当前的NOX可保持量的NOX。如果基于保持部未保持当前的NOX可保持量的NOX时的NOX保持量来推定SOX保持量，则所推定的SOX保持量将比实际的保持量多。
在该流程图中，在经过时间t未到设定时间t’时，推定保持部44有可能未保持当前的NOX可保持量的NOX，因此步骤102的判断为否定，禁止（不实施）包括用于检测SOX的累积量的SOX保持量的推定的步骤103之后的处理。
在第一次起动内燃机时将经过时间t设定为0，在该流程图的步骤107中重置为0。除此之外，也在从保持部44排出全部的NOX时将经过时间t重置为0。例如，在NOX催化装置2的再生处理中，由于将废气的空燃比设定为浓空燃比，从保持部44排出全部的NOX，因此在再生处理结束时将经过时间t重置为0。另外，为了重置SOX的累积量，有时从保持部44排出保持的全部SOX。此时，由于从保持部44排出全部的NOX，因此将经过时间t重置为0。
另外，保持部44的当前的NOX可保持量因保持部44的温度而变化。例如，在由NOX保持材料（Ba）形成的保持部44的情况下，如在图4中例示未保持SOX时的NOX可保持量B那样，相对于各SOX保持量的NOX可保持量，都是在保持部44的温度为T1（350°C~380°C）时保持最多，在保持部44的温度处于T1到T2（400°C~430°C）之间时保持较多。
这样，为了正确地推定用于检测SOX的累积量的SOX保持量，优选使在检测保持部44的当前的NOX可保持量A时的保持部44的温度T，与作为基准设定的、带来未保持SOX时的NOX可保持量B的保持部44的设定温度一致。另外，至少在保持部44的温度T为包括该设定温度的设定温度范围以外时，最好禁止用于检测SOX的累积量的SOX保持量的推定。例如，在保持部44的温度T在设定温度范围以外且因保持部44的温度变化而导致NOX可保持量减少时，如果基于NOX保持量推定SOX保持量，则所推定的SOX保持量将多于实际的保持量。
因此，在该流程图中，在保持部44的温度为设定温度范围以外时，步骤103的判断为否定，禁止（不实施）包括用于检测SOX的累积量的SOX保持量的推定的步骤104之后的处理。
在此，作为基准设定的、带来未保持SOX时的NOX可保持量B的保持部44的设定温度，最好设定为例如350°C、使NOX可保持量B最多，最好在步骤103的设定温度范围内包括使保持部的当前的NOX可保持量B最多的保持部的温度（例如，350°C）。通过这样，在推定用于检测SOX的累积量或基于累积量的值的SOX保持量时，能够使保持部44的NOX保持量较多，可以容易地测量NOX保持量。
如本实施方式那样，在硫磺成分检测装置4的保持部44将废气中的NOX保持为硝酸盐的情况下，如果向保持部44附近供给氧，则废气中的NO将被所供给的氧氧化成NO2，然后容易由保持部44保持为硝酸盐。
根据内燃机的运转状态，流入壳体45内的废气的氧浓度有可能变得比较低，因此，除了如NOX催化装置2的再生处理和从上述的保持部44排出NOX的处理等那样有目的地将废气的空燃比设定为浓空燃比的期间之外，最好使氧气泵46动作，向保持部44附近供给氧、使废气中的NO容易被保持部44保持，特别是，最好使保持部44附近的废气的空燃比为大约40以上。
保持部44的相对于各SOX保持量的当前的NOX可保持量，因劣化而逐渐减少。因此，为了正确地推定用于检测SOX的累积量或基于累积量的值的SOX保持量，需要将作为基准确定的未保持SOX时的保持部的NOX可保持量B更新为当前的值。在保持部44劣化、保持部的当前的NOX可保持量减少了时，如果以原基准推定SOX保持量，则所推定的SOX保持量将比实际多。
图5是用于更新作为基准使用的未保持SOX时的NOX可保持量的流程图，通过电子控制装置实施。
为了检测在新的一定期间内在硫磺成分检测装置4的位置通过了废气通道1的SOX的累积量或基于SOX的累积量的值，有时要求将保持部44的SOX保持量重置为0。在步骤201中判断在这种情况下是否从保持部44排出了全部的SOX。
为了从保持部44排出全部的SOX，不仅需要将废气的空燃比设定为浓空燃比、降低保持部44附近的氧浓度，而且需要使保持部44的温度形成为高温（例如650°C）。为此，虽然可以利用保持部44的贵金属催化剂使废气中的还原物质氧化、提高保持部44的温度，但也可以利用电加热器43来提高保持部44的温度。这样，如果排出作为硫酸盐保持在保持部44的SOX，则当然也可以从保持部44排出作为不如硫酸盐稳定的硝酸盐而保持的NOX。
在步骤201的判断为否定时就这样结束，但在步骤201的判断为肯定时，在步骤202中如在图3的流程图中说明的那样将经过时间t重置为0。然后，在步骤203中判断经过时间t是否到了设定时间间隔ts，反复进行该判断直到肯定为止。若步骤203的判断为肯定，则在步骤204中，在设定时间间隔ts中与上述同样地将废气的空燃比设定为浓空燃比而检测由保持部44保持的NOX保持量A。
然后，在步骤205中判断这次检测出的NOX保持量A是否与上次检测出的NOX保持量A’基本相同。由于当初上次检测出的NOX保持量A’为零，所以步骤205的判断为否定、进入步骤206。
在步骤206中将这次检测出的NOX保持量A作为上次检测出的NOX保持量A’。接着，在步骤207中，使上述的设定时间间隔ts增加a，然后返回步骤202。
如果反复进行这样的处理，则由于设定时间间隔ts逐渐变长，所以在设定时间间隔ts期间由保持部44保持的NOX保持量逐渐增加，最后将保持保持部44的当前的NOX可保持量的NOX。由此，在下一次，这次检测出的NOX保持量A将与上次检测出的NOX保持量A’基本相同，步骤205的判断为肯定，进入步骤208。这样，能够在短时间内正确地检测出保持部44的当前的NOX可保持量。
这样检测出的保持部44的NOX保持量A，是从排出保持于保持部44的全部的NOX和SOX时开始、使保持部44在废气中只暴露很短时间（几分钟或十几分钟）时的NOX可保持量，在这样短的时间内，保持部44几乎不保持SOX，即，成为不保持SOX时的保持部44的当前的NOX可保持量B。由此，在步骤208中，将这次检测出的NOX保持量A作为不保持SOX时的保持部44的当前的NOX可保持量B。接着，在步骤209中，将上次检测出的NOX保持量A’重置为0，然后结束。
这样，更新作为基准的不保持SOX时的保持部44的当前的NOX可保持量B，可以用于图3的流程图中的步骤105的保持部44的SOX保持量（B-A）的推定。
在图3和图5的流程图中，也可以将使保持部44保持NOX的经过时间t作为行驶距离。另外，虽然为了检测保持部44的NOX保持量A而将废气的空燃比设定为浓空燃比而测量保持部44的温度上升值，但本发明并不受其限制，例如，如果将保持部的温度设定为大约500°C，则即使不降低氧浓度也可以排出保持于保持部44的NOX。利用该方法，也可以通过电加热器43加热保持部44，根据保持部44排出全部的NOX所使用的热量检测保持部44的NOX保持量A。
在NOX催化装置2的再生处理以及检测保持部44的NOX保持量时，在将废气的空燃比设定为浓空燃比的情况下，可以将内燃机的燃烧空燃比设定为浓空燃比，或在排气行程或膨胀行程中向气缸内供给追加燃料，或者在废气通道1中向废气中供给燃料。
符号说明
1废气通道、2NOX催化装置、3S俘获装置、4硫磺成分检测装置、42温度传感器、43电加热器、44保持部。
Claims (5)
1.一种硫磺成分检测装置，具有：
基板、
在上述基板的一侧配置的温度传感器、
在上述基板的另一侧配置的电加热器、以及
以覆盖上述温度传感器的感温部的方式配置的保持部，
上述保持部保持通过废气通道的废气中的SOX和NOX，并且SOX保持量越增加则NOX可保持量越减少，
基于由上述保持部保持的NOX保持量来推定上述SOX保持量，检测在一定期间内通过上述废气通道的SOX的累积量或基于上述累积量的值，上述硫磺成分检测装置的特征在于，
在上述保持部未保持当前的NOX可保持量的NOX时，禁止用于检测上述SOX的累积量或基于上述累积量的值的上述SOX保持量的推定。
2.根据权利要求1所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，在上述保持部的温度处于设定温度范围以外时，禁止用于检测上述SOX的累积量或基于上述累积量的值的上述SOX保持量的推定。
3.根据权利要求2所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，在上述设定温度范围内包括使上述保持部的当前的NOX可保持量为最大的上述保持部的温度。
4.根据权利要求1所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，在排出了由上述保持部保持的全部NOX和SOX时，以使设定间隔逐渐变长的方式反复实施如下动作，即，排出并检测在该设定间隔中由上述保持部保持的全部NOX保持量，将被检测出的上述NOX保持量为最大时的值，作为未保持SOX时的上述保持部的当前的NOX可保持量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，上述保持部将废气中的NOX保持为硝酸盐，并且向上述保持部附近供给氧。
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