CN102667457B - 硫磺成分检测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫磺成分检测装置，其具有保持通过废气通路的废气中的SOX以及NOX的保持部（30）、测量保持部的温度的温度传感器（20），对于保持部，其SOX保持量越增加则NOX保持量越减少，并且若达到设定温度，则不排出SOX而排出NOX，根据从保持部被加热而达到设定温度时开始的上述保持部的加热模式、和由温度传感器检测的保持部的温度变化的关系，推定SOX保持量，检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量或者基于累计量的值。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫磺成分检测装置。
背景技术
公知有用于检测废气中的SOX浓度的SOX浓度传感器。一般的SOX浓度传感器，测量在固体电解质中因SOX变化为硫酸离子而产生的电动势，检测废气中的SOX浓度。但是，对于这样的检测瞬时的SOX浓度的SOX浓度传感器，若废气中的SOX浓度低，则难以检测准确的SOX浓度。
另外，提出了虽然无法检测这样的瞬时的废气中的SOX浓度，但是能够检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量的硫磺成分检测装置（参照专利文献1）。
该硫磺成分检测装置具有保持废气中所含有的SOX的SOX保持材料，测量随着保持于SOX保持材料中的SOX量的增大而变化的SOX保持材料的电阻、体积或热容量等的特性，根据所测量到的特性检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-175623
发明内容
发明所要解决的课题
上述硫磺成分检测装置难以准确地测量电阻、体积或热容量等的特性变化，利用上述硫磺成分检测装置，有时无法准确地检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量。
因此，本发明的目的在于提供一种能够比较正确地检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量或基于该累计量的值的硫磺成分检测装置。
用于解决课题的手段
本发明的技术方案1记载的硫磺成分检测装置，其特征在于，具有保持通过废气通路的废气中的SOX以及NOX的保持部、测定上述保持部的温度的温度传感器，上述保持部，其SOX保持量越增加则NOX保持量越减少，并且若达到设定温度，则不排出SOX而排出NOX，根据从上述保持部被加热而达到上述设定温度时开始的上述保持部的加热模式、和由上述温度传感器检测的上述保持部的温度变化的关系，推定上述SOX保持量，检测在一定期间内通过了上述废气通路的SOX的累计量或者基于上述累计量的值。
本发明的技术方案2记载的硫磺成分检测装置在技术方案1记载的硫磺成分检测装置中，其特征在于，上述加热模式是使不保持NOX时的上述保持部的温度每单位时间上升一定温度的模式，在上述保持部保持NOX期间，相对于上述加热模式使上述保持部的温度每单位时间仅上升比上述一定温度小的温度，假定在上述保持部每单位时间仅上升比上述一定温度小的温度期间排出NOX来推定来自上述保持部的NOX的整个排出量，根据NOX的上述整个排出量推定上述SOX保持量。
本发明的技术方案3记载的硫磺成分检测装置在技术方案1或2记载的硫磺成分检测装置中，其特征在于，上述保持部通过废气的加热而达到上述设定温度以上的温度，根据利用上述废气的上述加热模式推定上述SOX保持量。
本发明的技术方案4记载的硫磺成分检测装置在技术方案1或2记载的硫磺成分检测装置中，其特征在于，设置有对上述保持部进行加热的电加热器，上述保持部通过上述电加热器的加热而达到上述设定温度以上的温度，根据利用上述电加热器的上述加热模式推定上述SOX保持量。
本发明的技术方案5记载的硫磺成分检测装置在技术方案1～4中任一项记载的硫磺成分检测装置中，其特征在于，上述保持部，若废气中的氧浓度降低，则排出所保持的NOX，并通过废气中的还原物质还原排出的NOX，利用上述保持部的温度因NOX的还原所产生的热而上升这一点，根据需要，在使废气中的氧浓度降低后根据由上述温度传感器检测的上述保持部的温度上升值推定上述SOX保持量，检测在一定期间内通过了上述废气通路的SOX的累计量或者基于上述累计量的值。
发明的效果
根据本发明的技术方案1记载的硫磺成分检测装置，对于保持部，其SOX保持量越增加则NOX保持量越减少，并且若达到设定温度，则不排出SOX而排出NOX，根据从保持部被加热而达到设定温度时开始的保持部的加热模式、和由温度传感器检测的保持部的温度变化的关系，能够推定保持于保持部的NOX保持量，由于NOX保持量越多则保持于保持部的SOX保持量越少，所以能够推定SOX保持量。由于在硫磺成分检测装置的保持部中保持通过废气通路的SOX量的一定比例，所以根据保持于保持部的SOX保持量，能够比较正确地检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量或者基于累计量的值。
根据本发明的技术方案2记载的硫磺成分检测装置，在技术方案1记载的硫磺成分检测装置中，保持部的加热模式是使不保持NOX时的保持部的温度每单位时间上升一定温度的模式，在保持部保持NOX期间，相对于加热模式使保持部的温度每单位时间仅上升比一定温度小的温度，假定在保持部每单位时间仅上升比一定温度小的温度期间排出NOX来推定来自保持部的NOX的整个排出量，能够根据NOX的整个排出量推定保持于保持部的SOX保持量，能够比较正确地检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量或者基于累计量的值。
根据本发明的技术方案3记载的硫磺成分检测装置，在技术方案1或2记载的硫磺成分检测装置中，保持部通过废气的加热而达到设定温度以上的温度，并根据利用废气的保持部的加热模式推定此时保持于保持部的SOX保持量，能够比较正确地检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量或者基于累计量的值。
根据本发明的技术方案4记载的硫磺成分检测装置，在技术方案1或2记载的硫磺成分检测装置中，设置有对保持部进行加热的电加热器，保持部通过电加热器的加热而达到设定温度以上的温度，根据利用电加热器的保持部的加热模式推定此时保持于保持部的SOX保持量，能够比较正确地检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量或者基于累计量的值。
根据本发明的技术方案5记载的硫磺成分检测装置，在技术方案1～4中任一项记载的硫磺成分检测装置中，对于保持部，若废气中的氧浓度降低，则排出所保持的NOX，并通过废气中的还原物质还原排出的NOX，利用保持部的温度因NOX的还原所产生的热而上升这一点，根据需要，能够在使废气中的氧浓度降低后根据由温度传感器检测的保持部的温度上升值推定保持于保持部的NOX保持量，由于NOX保持量越多则保持于保持部的SOX保持量越少，所以能够推定SOX保持量。由于在硫磺成分检测装置的保持部中保持通过废气通路的SOX量的一定比例，所以根据保持于保持部的SOX保持量，能够比较正确地检测在一定期间内通过了废气通路的SOX的累计量或者基于累计量的值。
附图说明
图1是表示配置有本发明的硫磺成分检测装置的内燃机排气系统的概略图。
图2是表示本发明的硫磺成分检测装置的实施方式的概略剖视图。
图3是表示图2的硫磺成分检测装置的温度变化的图表。
具体实施方式
图1是表示配置有本发明的硫磺成分检测装置的内燃机排气系统的概略图，该图中，附图标记1是内燃机的排气通路。内燃机是柴油发动机或者缸内喷射式火花点火内燃机那样的实施稀薄燃烧的内燃机。由于在这样的内燃机的废气中含有比较多的NOX，所以在排气通路1中配置有用于净化NOX的NOX催化剂装置2。
在NOX催化剂装置2中承载有NOX保持材料和铂Pt那样的贵金属催化剂。NOX保持材料是从钾K、钠Na、锂Li、铯Cs那样的碱金属、钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、镧La、钇Y那样的稀土类中选择的至少一种。
NOX催化剂装置2在废气为稀薄空燃比时，即在废气中的氧浓度高时，良好地保持废气中的NOX，即，良好地作为硝酸盐而进行吸收，或作为NO2而良好地进行吸附。但是，无法无限制地保持NOX，在NOX保持量达到NOX保持可能量而无法进一步保持NOX之前，作为再生处理，以废气的空燃比作为理论空燃比或者浓空燃比，即，降低废气中的氧浓度。由此，保持NOX脱离，即吸收NOX被排出，此外，吸附NO2脱离，这些脱离NOX利用废气中的还原物质被还原净化成N2。
在这样的NOX催化剂装置2将废气中的SOX作为硫酸盐而进行吸藏时，由于硫酸盐与硝酸盐相比是稳定的物质，所以在再生处理中无法被排出，NOX吸藏可能量会降低（S中毒）。由此，在排气通路1的NOX催化剂装置2的上游侧配置有吸藏废气中的SOX的S捕集装置3，抑制NOX催化剂装置2的S中毒。
本发明的硫磺成分检测装置4例如配置在S捕集装置3与NOX催化剂装置2之间，检测通过S捕集装置3的SOX的累计量，在该累计量达到设定值时，能够判断为达到S捕集装置3的更换时期。
图2是表示本发明的硫磺成分检测装置4的实施方式的概略剖视图。在该图中，附图标记10是基板，附图标记20是配置在基板10上的热电偶等温度传感器。附图标记30是以覆盖温度传感器20的感温部的方式配置的NOX以及SOX保持部。附图标记40是配置在基板10的与温度传感器20相反侧的电加热器。NOX以及SOX保持部30保持废气中的NOX以及SOX，例如能够通过将上述NOX保持材料和白金Pt那样的贵金属催化剂涂敷在温度传感器20的感温部上而形成。
如上述那样，这样的NOX以及SOX保持部30将废气中的NOX作为硝酸盐而进行吸藏，将废气中的SOX作为硫酸盐而进行吸藏。在NOX以及SOX保持部30中，NOX保持可能量和SOX保持可能量的合计是恒定的。由于与硝酸盐相比硫酸盐是稳定的物质，所以在NOX以及SOX保持部30中，SOX保持量增加，另一方面，SOX保持量越增加，则NOX保持可能量越减少。
由此，若能够获知现在在NOX以及SOX保持部30中最大限度地保持NOX时的NOX保持量，则由于该NOX保持量越少则SOX保持量越多，所以能够推定现在的SOX保持量。由于在硫磺成分检测装置4的NOX以及SOX保持部30中保持通过废气通路1的硫磺成分检测装置4的配置位置的SOX量的一定比例，所以根据现在的SOX保持量，能够比较正确地检测在从最初运转内燃机开始到现在为止的一定期间内通过了废气通路1的硫磺成分检测装置4的配置位置的SOX的累计量。
此外，作为基于SOX的累计量的值，也能够检测出一定期间内的通过了废气通路1的硫磺成分检测装置4的配置位置的废气中的SOX浓度的平均值，此外，还能够检测出一定期间内的通过了废气通路1的硫磺成分检测装置4的配置位置的废气中的平均SOX量。
对于本实施方式的硫磺成分检测装置4，如以下说明的那样，利用电子控制装置使电加热器40动作，并且根据温度传感器20的输出推定现在的SOX保持量。
使用了NOX保持材料的NOX以及SOX保持部30，例如在成为设定温度T1（例如500°C）时，即使不降低废气的氧浓度，也不排出SOX而排出NOX。
首先，在推定硫磺成分检测装置4的NOX以及SOX保持部30的现在的SOX保持量时，确认如下情况，即，在短暂的期间内，NOX以及SOX保持部30的温度是比设定温度T1足够低的温度（例如，300°C），NOX以及SOX保持部30的NOX保持材料以及贵金属催化剂充分地活性化，实施废气中含有较多量的NOX的内燃机的稀薄燃烧。若确认到该情况，则现在在NOX以及SOX保持部30中，相对于现在的SOX保持量最大限度地保持NOX。
接着，如图3所示，通过通电使电加热器40发热来加热NOX以及SOX保持部30，NOX以及SOX保持部30的温度为设定温度T1。若从该时刻t0起控制向电加热器40的通电量而完全不能保持NOX，则如点划线所示，利用NOX以及SOX保持部30的温度每单位时间dt上升一定温度dT那样的加热模式，加热NOX以及SOX保持部30。
相对于这样的加热模式，实际上从NOX以及SOX保持部30的温度成为设定温度T1的时刻t0开始排出保持于NOX以及SOX保持部30的NOX。例如，在作为保持材料而使用钡Ba的情况下，NOX产生
Ba（NO3）2→BaO＋2NO＋3/2O2－619kJ/mol那样的吸热反应。
这样一来，在NOX被排出期间，由于NOX的排出需要热，所以NOX以及SOX保持部30的温度如实线所示，每单位时间dt仅上升比一定温度dT低的温度。在时刻t1若排出全部的NOX，则NOX以及SOX保持部30的温度如实线所示那样，每单位时间dt上升一定温度dT。
在此，加热模式的一定温度dT越高，单位时间从NOX以及SOX保持部30被排出的NOX量越多，NOX在从时刻t0起到时刻t1为止的期间内被排出，因此，能够根据加热模式和从时刻t0起到时刻t1为止的期间，推定NOX的整个排出量，即在时刻t0保持于NOX以及SOX保持部30的NOX保持量，由此，能够推定NOX以及SOX保持部30的现在的SOX保持量。
若NOX以及SOX保持部30的SOX保持量进一步增加，NOX保持可能量进一步减少，则相对于使完全不保持NOX的NOX以及SOX保持部30的温度每单位时间dt上升一定温度dT的相同的加热模式，由于全部的NOX在比时刻t1早的时刻被排出，所以NOX以及SOX保持部30的温度如虚线所示，在比时刻t1早的时刻t2，每单位时间dt上升一定温度dT。
在此，简单而言，NOX的整个排出量能够通过对如下的NOX量乘以排出时间（从t0到t1或者从t0到t2）而算出，所述NOX量是在按加热模式的每一定温度dT设定的每单位时间排出的。但是，严格地说，不仅是加热模式的一定温度dT越高每单位时间排出的NOX量越多，而且NOX以及SOX保持部30的各时刻的温度越高每单位时间排出的NOX量也越多，此外，在各时刻保持于NOX以及SOX保持部30的NOX量越多，每单位时间排出的NOX量越多。由此，考虑到这些因素，优选对如上述那样算出的NOX的整个排出量进行修正。
此外，从时刻t0到时刻t1（或者t2）为止的期间内赋予NOX以及SOX保持部30的热量，与使NOX以及SOX保持部30的温度从设定温度T1起成为时刻t1（或者t2）的温度所需的热量之差，成为用于从NOX以及SOX保持部30排出全部的NOX所使用的热量，该热量差越大排出的NOX量越多，因此，也可以根据该热量差推定在时刻t0保持于NOX以及SOX保持部30的NOX保持量。严格地说，在各时刻，由于产生基于NOX以及SOX保持部30的温度与周围温度之差的放热，因此，优选从赋予NOX以及SOX保持部30的热量中减去各时刻的放热量。
此外，加热模式不限定于使完全不保持NOX的NOX以及SOX保持部30的温度每单位时间dt上升一定温度dT，也可以使每单位时间dt的温度上升值呈二阶或多阶地变化。无论如何，只要加热模式明确，则基于加热模式和NOX被排出的时间（从NOX以及SOX保持部30的温度成为设定温度T1起，直到NOX以及SOX保持部30的每单位时间的温度上升值与表示此时的NOX全部被排出的预先设定的温度上升值一致为止的时间），例如利用上述热量差的想法，能够推定NOX的整个排出量，能够推定NOX以及SOX保持部30的现在的SOX保持量。
本实施方式的硫磺成分检测装置4，利用电加热器40加热NOX以及SOX保持部30，但是本发明并不限定于此。例如，能够在实施废气温度成为设定温度T1以上的特定的稳定运转状态时，推定硫磺成分检测装置4的NOX以及SOX保持部30的现在的SOX保持量。
在特定的稳定运转状态下，内燃机转速以及内燃机负荷（高负荷）是恒定的，废气流量为恒定，废气温度也成为设定温度T1以上的恒定温度。此时，NOX以及SOX保持部30被废气加热而成为设定温度T1，之后基于废气的NOX以及SOX保持部30的加热模式能够根据实验等预知。由此，基于加热模式和NOX被排出的时间（从NOX以及SOX保持部30的温度成为设定温度T1起，直到NOX以及SOX保持部30的每单位时间的温度上升值与表示此时的NOX全部被排出的预先设定的温度上升值一致为止的时间），例如利用上述热量差的想法，能够推定NOX的整个排出量，能够推定NOX以及SOX保持部30的现在的SOX保持量。
另外，本实施方式的硫磺成分检测装置4在废气中的氧浓度降低时，与NOX催化剂装置2相同地，排出所保持的NOX，并且利用废气中的还原物质还原所排出的NOX。NOX以及SOX保持部30的温度利用因该NOX的还原而产生的热而上升。由此，只要利用温度传感器20检测在使废气中的氧浓度降低后全部的NOX被排出以及被还原时的NOX以及SOX保持部30的温度上升值，即，使废气中的氧浓度降低时的NOX以及SOX保持部30的温度与之后的NOX以及SOX保持部30的峰值温度之差，则温度上升值越高从NOX以及SOX保持部30排出且被还原的NOX量越多，能够推定保持于NOX以及SOX保持部30中的NOX保持量。由此，能够推定NOX以及SOX保持部30的现在的SOX保持量。
例如，在NOX催化剂装置2的再生处理时，如上述那样，废气的空燃比较浓、氧浓度降低。此时，只要监视NOX以及SOX保持部30的温度，则能够不特别地加热NOX以及SOX保持部30地推定NOX以及SOX保持部30的现在的SOX保持量。
在此，由于在使废气中的氧浓度降低时废气中所含的氧的一部分，在NOX以及SOX保持部30中还原废气中的还原物质而发热，所以优选从所测量到的NOX以及SOX保持部30的温度上升值中减去因该发热量而引起的NOX以及SOX保持部30的温度上升的量。由此，优选的是，预先推定或者测量废气中的氧浓度降低时废气中所含的氧量，假定该氧量的特定比例在NOX以及SOX保持部30中还原废气中的还原物质而发热，预先设定要从所测量到的NOX以及SOX保持部30的温度上升值中减去的温度上升的量。
附号的说明
1 废气通路
2 NOX催化剂装置
3 S捕集装置
4 硫磺成分检测装置
20 温度传感器
30 NOX以及SOX保持部
40 电加热器
Claims (7)
1.一种硫磺成分检测装置，其特征在于，具有保持通过废气通路的废气中的SOX以及NOX的保持部、测定上述保持部的温度的温度传感器，上述保持部，其SOX保持量越增加则NOX保持量越减少，并且若达到设定温度，则不排出SOX而排出NOX，根据从上述保持部被加热而达到上述设定温度时开始的上述保持部的加热模式、和由上述温度传感器检测的上述保持部的温度变化的关系，推定上述SOX保持量，检测在一定期间内通过了上述废气通路的SOX的累计量或者基于上述累计量的值。
2.如权利要求1所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，上述加热模式是使不保持NOX时的上述保持部的温度每单位时间上升一定温度的模式，在上述保持部保持NOX期间，相对于上述加热模式使上述保持部的温度每单位时间仅上升比上述一定温度小的温度，假定在上述保持部每单位时间仅上升比上述一定温度小的温度期间排出NOX来推定来自上述保持部的NOX的整个排出量，根据NOX的上述整个排出量推定上述SOX保持量。
3.如权利要求1或2所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，上述保持部通过废气的加热而达到上述设定温度以上的温度，根据利用上述废气的上述加热模式推定上述SOX保持量。
4.如权利要求1或2所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，设置有对上述保持部进行加热的电加热器，上述保持部通过上述电加热器的加热而达到上述设定温度以上的温度，根据利用上述电加热器的上述加热模式推定上述SOX保持量。
5.如权利要求1或2所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，上述保持部，若废气中的氧浓度降低，则排出所保持的NOX，并通过废气中的还原物质还原排出的NOX，利用上述保持部的温度因NOX的还原所产生的热而上升这一点，根据需要，在使废气中的氧浓度降低后根据由上述温度传感器检测的上述保持部的温度上升值推定上述SOX保持量，检测在一定期间内通过了上述废气通路的SOX的累计量或者基于上述累计量的值。
6.如权利要求3所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，上述保持部，若废气中的氧浓度降低，则排出所保持的NOX，并通过废气中的还原物质还原排出的NOX，利用上述保持部的温度因NOX的还原所产生的热而上升这一点，根据需要，在使废气中的氧浓度降低后根据由上述温度传感器检测的上述保持部的温度上升值推定上述SOX保持量，检测在一定期间内通过了上述废气通路的SOX的累计量或者基于上述累计量的值。
7.如权利要求4所述的硫磺成分检测装置，其特征在于，上述保持部，若废气中的氧浓度降低，则排出所保持的NOX，并通过废气中的还原物质还原排出的NOX，利用上述保持部的温度因NOX的还原所产生的热而上升这一点，根据需要，在使废气中的氧浓度降低后根据由上述温度传感器检测的上述保持部的温度上升值推定上述SOX保持量，检测在一定期间内通过了上述废气通路的SOX的累计量或者基于上述累计量的值。
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