JPH02203938A - 触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は家電住設機器、自動車等から発生する炭化水素
（ＨＣ）、−酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（Ｎｏ
ア）を無害化するために使用する排カス浄化用触媒に関
する。

従来の技術 従来の排カス浄化用触媒は、一般ｔこコージライトから
成るハニカムセラミックスｔこウォッシュコートと呼は
れる活性アルミナ等から成る被覆層を形成して、担体の
比表面積を通常１０〜５０ｒｎ２／ｇに増大させ、前記
被覆層に白金族金属の触媒金属、主ｔこ白金、ロジウム
を担持して調製していた。

発明か解決しようとする課題 しかし、従来の上記構成では、高価なＰｔ、Ｒｈを用い
る必要があり、この使用量の低減が望まれている。また
、排カス源の年々の増加より、より浄化温度域の広い、
特に低温活性の良好な触媒の開発が望まれており、上記
従来の構成では、この点において不十分なものであった
。

本発明は、上記従来の課題に鑑み、安価なパラジウムな
Ｐｔの代替として用い、併せて従来よりも低温活性の優
れた排カス浄化用触媒体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、ハニカム構造体表面に、Ｐｄを含有する第一
活性アルミナ被覆層と、前記第一活性アルミナ層表面に
Ｒｈを含有する第二活性アルミナ被覆層を形成してなる
触媒体である。

作用 本発明の触媒体を上記構成とすることここより、従来よ
りも低温活性ここ優れ、かつ安価な触媒を調製すること
ができる。Ｐｃｌは、低温活性に優れるものの、これと
Ｒｈを同時に担持すると、ＲｈのＮＯｙ浄化能が著しく
減少し、問題であった。本発明では、活性アルミナ層を
２層構造とし、ＲｈとＰｄを分離して担持し、Ｒｈへの
Ｐｄ添加による悪影響を排除した。

実施例 以下に、本発明の実施例を図面を参照して説明する。本
発明の触媒体は、図に示すように、ハニカム構造体表面
１に、Ｐｄを含有する第一活性アルミナ被覆層２と、前
記第一活性アルミナ層表面にＲｈを含有する第二活性ア
ルミナ被覆Ｎ３を形成してなる。これに対し、ハニカム
構造体表面に、Ｒｈを含有する第一活性アルミナ被覆層
と、前記第一活性アルミナ層表面にＰｄを含有する第二
活性アルミナ被覆層を形成した触媒体では、Ｎｏつ浄化
能が低く、Ｒｈの充分な触媒活性を引き出すことかでき
ない。

また、前記第−層に酸化セリウムを含有することが望ま
しい。酸化セリウムをＰｄとともに用いることにより、
寿命特性に優れた触媒を得ることができる。さらに、前
記酸化セリウムの添加効果をより効果的に用いるここは
、予め活性アルミナに酸化セリウムを含有させた後、Ｐ
ｄを担持することが望ましい。

本発明の前記第−層、第二層に用いる活性アルミナは、
バリウムを含有することが望ましい。活性アルミナにバ
リウムを含有させることにより、より寿命特性に優れた
触媒を得ることかできる。

また、本発明の前記第−層にＰｄとともにＰｔを用いる
ことが望ましい。ＰｄとともにＰｔを用いることにより
、排カス中の炭化水素成分の酸化浄化能を向上すること
ができる。

本発明のハニカム構造体としては、コージライト質、ム
ライト質ハニカム構造体、アルミン酸石灰とシリカとチ
タニアよりなるハニカム構造体、シリカとアルミナとチ
タン酸カリウムよりなるハニカム構造体、あるいは表面
に酸化皮膜を有する金属ハニカム等を用いることができ
る。

つぎに、本発明の更に具体的な実施例についで述べる。

〈実施例１〉 活性アルミナ粉末１０００ｇ、アルミナ含有率１０ｗｔ
％のウォッシュコートバインダー１０００ｇ、　　硝酸
アルミニウム９水塩１００　ｇ’−水１２００ｇおよび
塩化パラジウムをＰｄとして３０ｇ加え、ボールミルを
用いて充分ζこ混合して、スラリーＡを調製した。つぎ
に、活性アルミナ粉末１０００ｇ、アルミナ含有率１０
ｗｔ％のウォッシュコートハイ’／、９’　−１０００
ｇ、　硝酸アルミニウム９水塩１００ｇ、水１２００ｇ
および塩化ロジウムをＲｈとして６ｇ加え、ホールミル
を用いて充分に混合して、スラリーＢを同様に調製した
。

また、再水和性アルミナ、溶融シリカ、チタン酸カリウ
ムが重量比で１０：　８５：　　５の成形体を１２００
℃、１時間で熱処理し、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍの円柱状で、壁厚０．　２０ｍ、ｍ。

セル密度３００セル／１ｎ２のハニカム構造体を得た。

このハニカム構造体に上記スラリーＡおよびＢを被覆し
た。まず、上記ハニカムセラミックスをスラリーＡに浸
漬した後、引き上げ、Ｏ，、５ｋ　ｇ／　ｃｍ２のエア
ーガンを用いてハニカム構造体の格子中に残留している
余分なスラリーを除去した。その後、５００℃、１時間
の熱処理を行い、ハニカム構造体にＰｄを含む第一被覆
層を５０　ｇ有するハニカム構造体を得た。Ｐｄ担持量
は、１．３ｇであった。

つぎに、第一被覆層を形成したハニカム構造体を、同様
にして、スラリーＢに浸漬した後、引き上げ、０．５ｋ
ｇ／ｃｍ２のエアーガンを用いてハニカムセラミックス
の格子中に残留している余分なスラリーを除去した。そ
の後、５００℃、１時間の熱処理を行い、ハニカム構造
体に第二被覆層を５０ｇ形成した。第二被覆層中のＲｈ
の含有量は、０．２６ｇである本発明の触媒体ｌを調製
した。

比較のために、触媒体１と同様にして、上記ハニカム構
造体を用い、これをスラリーＢにまつ浸漬し、Ｒｈを含
む第一被覆層なげいせいし　つついて、スラリー八に浸
漬してＰｄを含む第二被覆層を形成した比較触媒１を調
製した。第一、第二被覆層は、ともに５０ｇとし、貴金
属担持量は、Ｐｄ１．３ｇ、Ｒｈ＝０．２６ｇとした。

また、活性アルミナ粉末１０００ｇ、アルミナ含有率１
０　ｗ　＋、％のウォッシュコートバインダー１０００
　ｇ、硝酸アルミニウム９水塩１００８、水１２００ｇ
および塩化パラジウムをＰｄとして３０ｇ、塩化ロジウ
ムをＲｈとして６ｇ加え、ボールミルを用いて充分に混
合して、スラリーＣを調製した。このスラリー〇に前記
ハニカム構造体を浸漬し、触媒体ｌと同様の調製法によ
り１００ｇの単層活性アルミナ被覆層を形成した比較触
媒２を調製した。貴金属担持量は、Ｐｄ＝１．．３ｇ。

Ｒｈ＝０．２６ｇとした。

以上本発明の触媒体］と、比較触媒】、２について、ニ
ーシンクを行った後、排カス浄化特性を以下の方法によ
り測定した。

エーシング方法：空燃比を１５．０±１．０てパータヘ
ーションをかけながら１．８１のガソリンエンジンを運
転し、その排カス中に触媒を設置した。排カスの触媒人
口温度を９００°Ｃとし、空間速度は１万ｈ−１の条件
の排カス中に２０時間触媒を置いてエージングを行った
後、その排ガス浄化特性を測定した。

排カス浄化特性測定方法：空燃比を１４．６±０、　５
のバータベーションをかけなから士、記エンジンを運転
した。エンジン排カス経路は、２経路とし、片方に試験
触媒を設置し、もう一方をバイパス経路とし、電動バル
ブとこより流路切り替えを行った。触媒体中に温度セン
サーを、また触媒前後に排ガス分析装置につながったガ
スサンプリングボートを設け、触媒の炭化水素（以下Ｆ
■Ｃと略す）、窒素酸化物（以下ＮＯｙと略す）、−酸
化炭素（以下ＣＯと略す）浄化能、および触媒温度を測
定した。測定は、まずエンジン排ガスを前記バイパス経
路に流し、エンジンの暖気を行った。

つぎに、電動バルブにより流路切り替えを行い、室温の
触媒体に排ガスを流し、立ち一ヒがり特性としてＨＣ，
Ｎｏヶ、ＣＯの転化率が３０％となる触媒温度（Ｔ３［
１と以下記述）を測定し、また、定常時の触媒特性とし
て、触媒温度３５０℃でのＩ−（Ｃ。

Ｎｏヶ、ＣＯ浄化率（Ｃ３５［＋と以下記述）を測定し
た。

触媒１．比較触媒１．比較触媒２についての触媒性能測
定結果を第１表に示ず。

第１表より明らかなように、触媒体は、本発明の触媒体
１の構成、すなわち、ハニカム構造体表面に、Ｐｄを含
有する第一活性アルミナ被覆層と、前記第一活性アルミ
ナ層表面にＲｈを含有するところの第二活性アルミナ被
覆層を形成することが望ましい。

第１表 比較触媒１のように、ハニカム構造体表面ここ、Ｒｈを
含有する第一活性アルミナ被覆層と、前記第一活性アル
ミナ層表面にＰｄを含有する第二活性アルミナ被覆層を
形成した触媒体では、ＮＯｙ浄化能が低く、Ｒｈの充分
な触媒活性を引き出すことができない。また、単一活性
アルミナ被服層にＰｄ、Ｒｈを同時担持した、比較触媒
２てもＣ３５＋１のＮＯ，，１化率が著しく低くなる。

〈実施例２〉 活性アルミナ粉末８３０　ｇ、アルミナ含有率１０ｗｔ
％のウォッシュコートバインダー１０００ｇ、硝酸アル
ミニウム９水塩１００ｇ、硝酸セリウム６水塩４２８ｇ
　（酸化セリウム換算１７０ｇ）、水１２００ｇおよび
塩化パラジウムをＰｄとして３０ｇ加え、ボールミルを
用いて充分に混合して、スラリーＤを調製した。

また、活性アルミナ粉末１０００ｇと硝酸セリウム１．
５ｍｏｌ／ｌの水溶液１１とをボールミルを用いて十分
に混合した後、電気炉で７００℃。

１時間の熱処理を行い、１７　ｗ　＋、％酸化セリウム
を含有するアルミナＡを調製した。つぎに、このアルミ
ナＡ　１０００　ｇ’−アルミナ含有率１０ｗｔ％のウ
ォッシュコートバインダー１０００ｇ、硝酸アルミニウ
ム９水塩ｉ　００ｇ、水１２００ｇおよび塩化パラジウ
ムをＰｄとして３０ｇ加え、ボールミルを用いて充分に
混合して、スラリーＥを調製した。

以上調製したスラリーＤ、　　Ｅを用いて、実施例１と
同様のＰｄを１．３ｇ含む第一活性アルミナ被服層を形
成し、つづいて、それぞれに実施例１て調製したスラリ
ーＢを用いて、Ｒｈを０．２６ｇ含有する第二活性アル
ミナ被服層を形成した、本発明の触媒体２，３を調製し
た。すなわち、触媒体２では、第一活性アルミナ被服層
中にＰｄとともに酸化セリウムが共存しており、触媒体
３では、Ｐｄが酸化セリウム含有アルミナ上に担持され
、Ｐｄと酸化セリウムがより近接した構成となっている
。

これらの触媒体２，３について実施例１で記述した排ガ
ス浄化性能を触媒体１と同様に測定した。

結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、本発明の第一活性アルミナ
被服層に酸化セリウムを含有することが望ましい。酸化
セリウムをＰｄとともに用いることにより、寿命特性に
優れた触媒体２のような触媒を得ることができる。さら
に、前記酸化セリウムの添加効果をより効果的に用いる
には、予め活性アルミナに酸化セリウムを含有させた後
、Ｐｄを担持した触媒体３のような構成とすることがよ
り望ましい。

第２表 このスラリーＦを用いて、実施例１と同様の方法により
本発明のＰｃｔとＰｔが２：　１の比で、総量１．３ｇ
を含む第一活性アルミナ被服Ｊ’！ｉ’５０ｇを形成−
つづいて、実施例１て調製したスラリーＢを用いてＲｈ
を０．２６ｇ含有する第二活性アルミナ被服層を形成し
た本発明の触媒体４を調製した。

この触媒体４について実施例１，２で記述した第３表 〈実施例３〉 活性アルミナ粉末８３０ｇ、アルミナ含有率１０ｗｔ％
のウォッシュコートバインダー１０００８１　　硝酸ア
ルミニウム９水塩１００ｇ、硝酸セリウム６水塩４２８
ｇ　（酸化セリウム換算１７０ｇ）、水１２００ｇおよ
び塩化パラジウムをＰｄとして２０ｇ、塩化白金酸を白
金として１０ｇ加え、ボールミルを用いて充分に混合し
て、スラリーＦを調製した。

排ガス浄化性能を触媒体１〜３と同様ζこ測定した。

結果を第３表に示す。

第３表より明らかなようＣ乙、Ｐ　ｔを添加することに
より、立ちｌ−かり特性はあまり向上しないか、３５０
°Ｃての１１Ｃ浄化率か向上し、望ましい。

〈実施例４〉 活性アルミナ粉末１０００ｇと炭酸バリウム６０ｇと適
量の水とをボールミルを用いて十分に混合した後、電気
炉で１０００°Ｃ，１時間の熱処理を行い、５ｗｔ％酸
化バリウムを含イ１するアルミナＢを調製した。つきに
、このアルミナＥ３１００θｇ、アルミナ含有率１０　
ｗ　１；％のウォッシスコートハインダ−１０００ｇ、
硝酸アルミニウム９水塩ｌｏｎｇ、水１２００ｇおよび
塩化パラシラ１１をＰｄとして　３０ｇ加え、ホールミ
ルを用いて充分に混合して、スラリーＧを調製した。

調製したこのスラリーＧを用いて、実施例１と同様のＰ
ｄを１．３ｇ含むバリウム含有第一活性アルミナ被服層
５０ｇを形成し、つついて、それぞれに実施例１て調製
したスラリーＢを用いて、ＲＩＴを０．２６ｇ含有する
第二活性アルミナ被服層５０ｇを形成した、本発明の触
媒体５を調製した。

また、スラリーＢ生成分の活性アルミナの代わりここ北
記バリウム含有アルミナＢを用いて実施例１と同様の方
法により調製したスラリーＢ２を調製した。このスラリ
ーＢ２を用いて、前記Ｐｄを１．３ｇ含むバリウム含有
第一活性アルミナ被服層５０ｇを形成したハニカム体に
Ｒｈを０．２６ｇとバリウムを含有する第一活性アルミ
ナ被服層５０ｇを形成した本発明の触媒体６を調製した
。

実施例２て記述したスラリーＥの調製において、出発物
質の活性アルミナの代わりにバリウムを含有するアルミ
ナＢを用いてスラリーＥ２を調製した。

このスラリーＥ２を第一活性アルミナ被覆層用に、また
、同様のバリウムを含むアルミナＢを用いた前記スラリ
ー８２を第二活性アルミナ被覆層用に用いて、それぞれ
、バリウムを含有した被覆層か５０ｇの触媒体７を調製
した。

この触媒体５．６．７、および前記触媒体１．３につい
て、実施例１と同様のエーシング方法で触媒入口温度を
９００℃から９５０°Ｃと高温に変更して触媒ニーシン
クを行った。その後、実施例１て記述した排ガス浄化性
能を測定した。その結果を第４表に示す。

第４−表 第４表より明らかなように、本発明の触媒体にバリウム
添加アルミナを用いることにより、耐熱寿命特性が向」
−シ〆、持に、第一　第二双方にバリウムを含む構成の
触媒体７において最も良好な結果が得られ、望ましい。

〈実施例５〉 活性アルミナ粉末１０００ｇ、アルミナ含有率１０ｗｔ
％のウォッシュコートバインダー１０００ｇ、硝酸アル
ミニウム９水塩１００ｇ、水１２００ｇおよび塩化白金
酸をｐ　ｔとして３０ｇ、塩化ロジウムをＲｈとして６
ｇ加え、ボールミルを用いて充分に混合して、スラリー
Ｈを調製した。このスラリー１（’　４こ前記ハニカム
構造体を浸漬し、触媒体１と同様の調製法により１００
ｇの単層活性アルミナ被覆層を形成した比較触媒３を調
製した。

貴金属担持量は、Ｐｔ＝１．　３ｇ、　　Ｒｈ＝０．　
２６ｇとした。

この比較触媒３につい゛Ｃ実施例１て記述した排ガス浄
化性能を触媒体１と同様に測定した。

結果を第５表に示す。

第５表より明らかなように、Ｐ　ｔ　−Ｒｈ触媒に比べ
、Ｐｄ−Ｒｈ触媒は、低温の立ち−１−かり特性ごこ優
れる。

第５表 発明の効果 以上のように、本発明によれは、安価なパラジウムをＰ
ｔの代替として用い、併せて従来よりも低温活性の優れ
た排ガス浄化用触媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の部分断面図
である。 １・・・ハニカム構造体　２・・・第一活性アルミナ層
　３・・・第二活性アルミナ層。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハニカム構造体表面に、Ｐｄを含有した第一活性
   アルミナ被覆層と、前記第一活性アルミナ層表面にＲｈ
   を含有した第二活性アルミナ被覆層とを形成した触媒体
   。
2. （２）第一活性アルミナ層に、酸化セリウムを含有した
   請求項１記載の触媒体。
3. （３）第一活性アルミナ層に、予め酸化セリウム担持し
   た活性アルミナを用いた請求項１記載の触媒体。
4. （４）第一活性アルミナ層および前記第二活性アルミナ
   層にバリウムを含む請求項１、２または３記載の触媒体
   。
5. （５）第一活性アルミナ層に、ＰｄとともにＰｔを含む
   請求項１〜４のいずれかの項に記載の触媒体。