JP4062297B2

JP4062297B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP4062297B2
Application number: JP2004303502A
Authority: JP
Inventors: 健吉田; 秀章植野; 靖夫池田; 幸二仙田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JP2005028364A

Description

本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNO_x 吸蔵元素として少なくともアルカリ金属を担持したNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。

近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。リーンバーンエンジンによれば燃料の使用量が低減されるため、二酸化炭素の排出量を抑制することができる。

ところでリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにNO_x の還元浄化が困難となる。そこで特開平5-317652号公報などには、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNO_x 吸蔵元素を担持したNO_x 吸蔵還元型触媒が開示されている。このNO_x 吸蔵還元型触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、HC及びCOの酸化とNO_x の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。

つまりリーン雰囲気では排ガス中のNOが酸化されてNO_x となり、NO_x 吸蔵元素と反応して吸蔵されるためNO_x の排出が抑制される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気となると、NO_x 吸蔵元素との反応物からNO_x が放出され、それが排ガス中に存在するHCなどの還元成分と反応して還元されるため、NO_x の排出が抑制される。したがってリッチ〜リーンの全雰囲気でNO_x の排出を抑制することができる。

このNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属箔などから形成されたハニカム形状の基材に、γ−アルミナなどの多孔質酸化物からなる触媒担持層を形成し、この触媒担持層に白金（Pt）などの貴金属とNO_x 吸蔵元素が担持されて構成されている。
特開平5-317652号

ところがNO_x 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いた場合には、使用中にNO_x 吸蔵能が徐々に低下し、浄化性能の耐久性が低いという不具合があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NO_x 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いた場合に、NO_x 吸蔵能の低下を抑制し耐久性を向上させることを目的とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、
コージェライト製の基材と、
基材の表面に被覆され５μｍ以上の厚さを有するジルコニア層と、
多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された貴金属及びNO _x 吸蔵元素としてのアルカリ金属と、を含み、ジルコニア層の表面に被覆形成された触媒担持層と、
からなることにある。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NO_x 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いても、基材への移行が抑制されるため、NO_x 吸蔵能の低下が抑制され耐久性が向上する。

本発明者らは、NO_x 吸蔵元素としてアルカリ金属を用いた場合にNO_x 吸蔵能が徐々に低下する原因を鋭意調査した結果、触媒担持層中で基材との界面付近に存在するアルカリ金属が基材中へ移行して基材との反応物を形成することが明らかとなった。基材と反応したアルカリ金属はNO_x 吸蔵能が消失してしまうため、全体としてNO_x 吸蔵能が低下するのである。また基材自体も、アルカリ金属との反応物の生成により強度が低下することも明らかとなった。

そこで本発明では、基材と触媒担持層との間にジルコニア層が形成されている。ジルコニアはアルカリ金属と反応し難く、アルカリ金属が近接し難いという性質がある。そのためアルカリ金属はジルコニア層によって基材中への移行が阻止されるとともに、ジルコニアとの反応も抑制される。したがって基材への移行によるNO_x 吸蔵能の低下と、反応によるNO_x 吸蔵能の低下の両方が抑制されるため、高いNO_x 吸蔵能を長期間維持することができる。

ジルコニア層の厚さは、少なくとも５μｍとすることが望ましい。ジルコニア層の厚さがこれより薄くなるとアルカリ金属の基材への移行を規制することが困難となる。厚さの上限は特に制限されないが、あまり厚くすると剥離、またコスト等の観点から、40μｍ以下とすることが望ましい。

多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどから選ぶことができる。

基材としては、コージェライト製などの耐熱性セラミックスから形成されたもの、あるいは鉄を主成分とするメタル製のものを用いることができる。メタル製の基材ではアルカリ金属の移行が生じないので、移行を抑制する手段を講じても意味がない。しかしながら、 700℃以上の高温で使用される場合には、基材との界面にジルコニア層を形成したりしていても、コージェライト製などの耐熱性セラミックスから形成された基材を用いているとアルカリ金属が基材中に移行する場合があるので、メタル基材を用いるのが特に有効である。

触媒担持層には貴金属が担持されている。貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir及びRuの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Pt及びPdの場合は基材 120ｇに対して 0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。またRhの場合は、基材 120ｇに対して0.01〜80ｇが好ましく、0.05〜 5.0ｇが特に好ましい。基材容積１リットル当たりに換算すれば、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。

NO_x 吸蔵元素としては、少なくともアルカリ金属を含めばよく、アルカリ土類金属、希土類元素など他のNO_x 吸蔵元素を併用することもできる。アルカリ金属としてはLi，Na，Ｋ，Rb，Csなどを用いることができるが、本発明は特にＫを用いた場合に効果的である。このNO_x 吸蔵元素の担持量は、一般に基材容積１Ｌあたり0.01〜１モルの範囲である。

（参考例１）
Siが５重量％含有され、Al(OC₄H₉)₃とSi(OC₂H₅)₄を原料としゾルゲル法によって調製されたアルミナ粉末 100重量部と、ベーマイト３重量部と、硝酸アルミニウム水溶液45重量部と、イオン交換水 180重量部を混合してスラリーを調製した。なお、アルミナ粉末中のSiは、金属Si又はSiO₂としてアルミナ粒子中に離脱が防止された状態で含有保持されている。

次にコージェライト製のハニカム基材（容積 1.3Ｌ、セル密度 400cpsi、壁厚４ミル）を用意し、このスラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層の形成量は、ハニカム基材１Ｌあたり 200ｇである。

コート層を形成したハニカム基材を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、乾燥・焼成してPtを担持した。次いで所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固してBaを担持し、さらに所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を吸水させ、蒸発・乾固してＫを担持した。ハニカム基材１Ｌに対して、Ptは２ｇ、Baは 0.2モル、Ｋは 0.2モル担持された。

得られた排ガス浄化用触媒を実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のストイキモデル排ガスを触媒床温度 800℃、ガス空間速度100,000h^-1の条件で 100時間流す耐久試験Ａを行った。また上記耐久試験Ａとは別に、表１に示す組成のモデルガスを、 700℃の55秒− 600℃のリーンガス（ A/F＝22相当）５秒の周期で繰り返し50時間流す耐久試験Ｂを行った。

そして耐久試験後のそれぞれの触媒について、表２に示すモデル排ガスをガス空間速度100,000h^-1の条件で導入し、触媒床温度 350℃にて、リーンガス（ A/F＝22）を59秒、リッチガス（ A/F＝10）を１秒の割合で繰り返す雰囲気下において、NO_x 浄化率を測定した。結果を表３に示す。

（参考例２）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇと、TiO₂粉末 100ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例３）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 100ｇと、Siを10重量％含有しTi(OC₃H₇)₄とSi(OC₂H₅)₄を原料としてゾルゲル法により調製されたTiO₂粉末 100ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例４）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO₂粉末 100ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例５）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇと、γ-Al₂O₃粉末 100ｇとなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例６）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇと、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、TiO₂粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例７）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 100ｇと、TiO₂粉末50ｇと、Siを５重量％含有する参考例３と同様のTiO₂粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例８）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 100ｇと、参考例７と同様のSiを５重量％含有するTiO₂粉末50ｇと、ZrO₂粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例９）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末50ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO₂粉末 100ｇと、ZrO₂粉末50ｇとの混合粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例10）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末50ｇと、TiO₂粉末 100ｇと、ZrO₂粉末50ｇとの混合粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例11）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末 100ｇとなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして第１コート層を形成した。次いでγ-Al₂O₃粉末 100重量部と、ベーマイト３重量部と、硝酸アルミニウム水溶液40重量部と、イオン交換水 180重量部とからなるスラリーを用い、第１コート層をもつハニカム基材表面にさらに第２コート層を形成した。第２コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 100ｇ形成された。その後参考例１と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表３に示す。

（参考例12）
ハニカム基材１Ｌあたりの第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、TiO₂粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例13）
ハニカム基材１Ｌあたりの第１コート層のコート層の種類と量が、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO₂粉末 100ｇからなるようにし、かつ第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、TiO₂粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例14）
ハニカム基材１Ｌあたりの第１コート層のコート層の種類と量が、参考例１と同様のSiを５重量％含有するアルミナ粉末50ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO₂粉末50ｇとからなるようにし、かつ第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、TiO₂粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例15）
ハニカム基材１Ｌあたりの第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、TiO₂粉末50ｇと、ZrO₂が50ｇの割合の混合粉末 100ｇからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例16）
ハニカム基材１Ｌあたりの第１コート層のコート層の種類と量が、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO₂粉末 100ｇからなるようにし、かつ第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、TiO₂粉末50ｇと、ZrO₂が50ｇの割合の混合粉末 100ｇからなるようにしたこと以外は参考例11と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例17）
ハニカム基材１Ｌあたりの第２コート層のコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末50ｇと、TiO₂粉末50ｇと、ZrO₂が50ｇの割合の混合粉末 100ｇからなるようにしたこと以外は参考例14と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例18)
ハニカム基材として、コージェライト製のものに代えて、鋼製の箔状の平板と波板とが重ねられて巻回されてなるメタル基材を用いたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例19）
ハニカム基材として、コージェライト製のものに代えて、鋼製の箔状の平板と波板とが重ねられて巻回されてなるメタル基材を用い、メタル基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 100ｇと、TiO₂粉末50ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO₂粉末50ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例20）
ハニカム基材として、コージェライト製のものに代えて、鋼製の箔状の平板と波板とが重ねられて巻回されてなるメタル基材を用い、メタル基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 100ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO₂粉末 100ｇと、ZrO₂粉末50ｇの割合の混合粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（参考例21）
ハニカム基材として、コージェライト製のものに代えて、鋼製の箔状の平板と波板とが重ねられて巻回されてなるメタル基材を用い、メタル基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 100ｇと、TiO₂粉末50ｇと、参考例３と同様のSiを10重量％含有するTiO₂粉末50ｇと、ZrO₂粉末50ｇの割合の混合粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（比較例１）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（比較例２）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 100ｇとTiO₂粉末 100ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

（比較例３）
ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 180ｇとSiO₂粉末20ｇとからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。そして参考例１と同様に試験し、結果を表３に示す。

＜評価＞
例えば参考例１と比較例１との比較、及び参考例３と比較例２の比較より、触媒担持層にケイ素を含むことによって耐久試験Ａ後のNO_x 浄化率が著しく向上していることがわかる。しかし比較例３のようにSiO₂を単に混合しただけでは、耐久試験Ａ後のNO_x 浄化率が低い。これは、比較例３の触媒は初期からNO_x 浄化率が低いためである。

また例えば参考例１と参考例18とを比較すると、参考例18の方が耐久試験Ａ後のNO_x 浄化率が高い。すなわちハニカム基材をメタル基材とすることにより、NO_x 浄化能が一層向上していることがわかる。

そして参考例11と参考例12〜17とを比較すると、耐久試験Ｂ後のNO_x 浄化率は参考例12〜17の方が高い。これは第２コート層にTiO₂が存在しているため、硫黄酸化物の近接が規制されNO_x 吸蔵元素の硫黄被毒が抑制されたためと考えられる。

また参考例11と比較例１との比較より、参考例11の方が耐久試験Ａ後のNO_x 浄化率が10％以上向上している。これはケイ素を基材に接する側に多く含ませたことによる効果である。

（実施例１）
ZrO₂粉末66重量部と、ジルコニアゾル（ZrO₂が20重量％）75重量部とを混合してスラリーを調製した。

次にコージェライト製のハニカム基材（容量 1.3Ｌ、セル密度 400cpsi、壁厚４ミル）を用意し、このスラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成して第１コート層を形成した。第１コート層の形成量は、ハニカム基材１Ｌあたり４０ｇである。

この第１コート層が形成されたハニカム基材を用い、ハニカム基材１Ｌあたりのコート層の種類と量が、γ-Al₂O₃粉末 200ｇからなるようにしたこと以外は参考例１と同様にして第２コート層を形成し、本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。

＜試験・評価＞
得られた実施例１の触媒と比較例１の触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のストイキモデル排ガス（ A/F＝14.6）を触媒床温度 800℃、ガス空間速度100,000h^-1の条件で５時間流す耐久試験を行った。

耐久試験後の触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h^-1の条件で導入した。触媒床温度 300〜 600℃の範囲で、リッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて排出ガスのNO_x 濃度が定常になるまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNO_x 量（NO_x 飽和吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後のNO_x 吸蔵量（リッチスパイク後NO_x 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図１及び図２に示す。

図１及び図２より、実施例１の触媒は各温度において比較例１の触媒よりNO_x 吸蔵量が多く、NO_x 吸蔵能に優れている。これはZrO₂からなる第１コート層を形成した効果であることが明らかである。

耐久試験温度とNO_x 飽和吸着量との関係を示すグラフである。耐久試験温度とリッチスパイク後のNO_x 吸着量との関係を示すグラフである。

Claims

コージェライト製の基材と、
該基材の表面に被覆され５μｍ以上の厚さを有するジルコニア層と、
多孔質酸化物と、該多孔質酸化物に担持された貴金属及びNO _x 吸蔵元素としてのアルカリ金属と、を含み、該ジルコニア層の表面に被覆形成された触媒担持層と、
からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。