DE102012001343B4 - Katalysatorsystem für Abgasreinigung - Google Patents

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Abstract

Katalysatorsystem für Abgasreinigung mit einem stromaufwärts befindlichen Katalysator (3), der stromaufwärts in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal (2, 4) eines Motors (1) vorgesehen ist, und einem stromabwärts befindlichen Katalysator (5), der stromabwärts in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal (2, 4) eines Motors (1) vorgesehen ist, wobei sowohl der stromaufwärts befindliche Katalysator (3) als auch der stromabwärts befindliche Katalysator (5) mehrere auf einem Substrat (6) geschichtete Katalysatorschichten (7, 8, 18, 19) umfasst, die mehreren Katalysatorschichten (7, 8, 18, 19) sowohl des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) als auch des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) eine obere Katalysatorschicht (7, 18) umfassen, die ein Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial enthält, in dem ein katalytisches Metall enthalten oder an dem ein katalytisches Metall geträgert ist, ein Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials pro 1 l Substrat in der oberen Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) größer als der in der oberen Katalysatorschicht (18) des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) ist, und eine Sauerstofffreisetzungsmenge pro Mengeneinheit eines katalytischen Metalls, das in dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht (18) des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) enthalten oder darauf geträgert ist, größer als die für die obere Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht (18) des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) enthalten ist, eine Partikelgrößenverteilung mit einer Spitzenpartikelgröße zeigt, die kleiner ist als eine Partikelgrößenverteilung in der oberen Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3), mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) enthalten ist, aus CeZr-basierten Verbundoxid mit Rh-Beladung, das Ce und Zr enthält und Rh darauf trägt, besteht, und mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, aus Rh-dotiertem CeZrNdY-basierten Verbundoxid, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält, besteht.

Description

  • Hintergrund
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft Katalysatorsysteme für Abgasreinigung.
  • Hybridkraftfahrzeuge, die sowohl Verbrennungsmotoren als auch Elektromotoren als Antriebsquellen verwenden, können Emission, die eine Umweltbelastung darstellt, verringern. Ferner ist es auch wichtig, Abgas aus Verbrennungsmotoren weiter effizient zu reinigen. Kraftfahrzeuge, deren Verbrennungsmotoren nahe dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeiten, verwenden herkömmlicherweise Dreiwegekatalysatoren, die Kohlenwasserstoff (HC), CO und Stickstoffoxid (NOx) gleichzeitig beseitigen können. Als katalytische Metalle werden zum Beispiel Pt, Pd und Rh verwendet.
  • Bei einem solchen Dreiwegekatalysator verschlechtert sich die vorstehend beschriebene Reinigungsleistung für HC, CO und NOx, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases von einem Motor in einen mageren oder fetten Zustand gelangt. Um diese Verschlechterung zu verhindern, umfasst der Dreiwegekatalysator ein Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial, das Sauerstoff speichert, wenn sich die Umgebung des Katalysators in einem mageren Zustand befindet, und Sauerstoff freisetzt, wenn sich die Umgebung des Katalysators in einem fetten Zustand befindet. D. h. die Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff kann das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Umgebung des Katalysators hin zu Stöchiometrie steuern, wodurch beim Reinigen eines Abgases eine Verschlechterung der Leistung verhindert wird. Da ferner dieses Ce-haltige Oxid allein bezüglich der Speicherungs-/Freisetzungsmenge von Sauerstoff beschränkt ist, wird auf die Oberfläche des Ce-haltigen Oxids eine Sauerstoffspeicherung fördernde Komponente aufgebracht. Diese Komponente ist zum Beispiel Pt, Pd oder Rh.
  • Im Einzelnen dienen Pt, Pd und Rh nicht nur als katalytische Metalle, die die Oxidation von HC und CO und die Reduktion von NOx fördern, sondern auch als Komponenten, die das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Umgebung des Dreiwegekatalysators gemeinsam mit einem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial steuern, damit der Dreiwegekatalysator mühelos Reinigungsleistung aufweisen kann. Da aber Pt, Pd und Rh knappe Ressourcen sind, ist es erforderlich, dass ein Katalysator eine hohe Abgasreinigungsleistung mit einer verringerten Menge an Pt, Pd und Rh aufweist.
  • Bei einem bekannten Katalysatorsystem für Abgasreinigung sind Dreiwegekatalysatoren in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal eines Motors an einer stromaufwärts befindlichen Seite und einer stromabwärts befindlichen Seite angeordnet. Bei einem solchen System werden zum Beispiel ein so genannter motornah eingebauter Katalysator, der mit einem stromabwärts befindlichen Ende eines Abgaskrümmers gekoppelt ist, und ein so genannter Unterbodenkatalysator, der an einer stromabwärts befindlichen Seite in einer Abgasströmung unter dem Kraftfahrzeugboden positioniert ist, verwendet, um ein Abgas zu reinigen. Bei diesem katalytischen System entwickelt der stromaufwärts befindliche, motornah eingebaute Katalysator schnell eine Temperatur, bei der dieser motornah eingebaute Katalysator durch Wärme des Abgases aktiv ist und daher zur Reinigung eines Abgases, das zum Beispiel bei Start des Motors ausgestoßen wird und eine relativ niedrige Temperatur aufweist, effektiv ist. Der stromabwärts befindliche Unterbodenkatalysator weist dagegen ebenfalls eine Temperatur auf, bei der dieser Unterbodenkatalysator um einen Zeitpunkt aktiv ist, zu dem eine relativ große Menge eines Abgases hoher Temperatur aus dem Motor ausgestoßen wird. Demgemäß kann das Zusammenwirken des motornah eingebauten Katalysators und des Unterbodenkatalysators ein Abgas effizient reinigen.
  • Ein Katalysatorsystem, das wie vorstehend beschrieben durch stromaufwärts und stromabwärts befindliche Katalysatoren gebildet ist, wird zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichung JP 2006-291918 A beschrieben. Im Einzelnen wird in dieser Veröffentlichung ein Rh-dotiertes CeZr-basiertes Verbundoxid als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für einen stromaufwärts befindlichen Katalysator verwendet, wodurch ein Aufbau erreicht wird, bei dem das Sauerstoffspeicherungsmaterial für den stromaufwärts befindlichen Katalysator unter der gleichen Temperatur eine größere Menge Sauerstoff speichert als das für den stromabwärts befindlichen Katalysator. Dieser Aufbau soll die Größe des Systems verringern oder seine Anordnung verbessern, während die Abgasreinigungsleistung verbessert und Wärmebeständigkeit sichergestellt werden. Diese Veröffentlichung beschreibt, dass eine Verbesserung der Leistung des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für den stromaufwärts befindlichen Katalysator das Erhalten einer ausgezeichneten Abgasreinigungsleistung selbst in einem Fall ermöglicht, da das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases in einem breiten Bereich variiert.
  • Die japanische Patentveröffentlichung JP 2008 062156 A beschreibt, dass ein Material, bei dem Rh auf die Oberfläche von Rh-dotiertem CeZrNd-Verbundoxid aufgebracht wird, als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für einen stromabwärts befindlichen Katalysator verwendet wird und ein Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial, das eine kleinere Menge Sauerstoff als Rh-dotiertes CeZrNd-Verbundoxid speichern kann, für einen stromaufwärts befindlichen Katalysator verwendet wird. Dieser Aufbau soll ein Problem lösen, bei dem auf die Oberfläche des Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxids aufgebrachtes Rh durch aktiven Sauerstoff oxidiert wird, der von diesem Verbundoxid freigesetzt wird, wobei eine Änderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses nicht zu einem Reduktionszustand zurückkehrt, in dem die Katalysatoraktivität hoch ist. Im Einzelnen wird das Rh-dotierte CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung nicht für den stromaufwärts befindlichen Katalysator verwendet, sondern für den stromabwärts befindlichen Katalysator, und strömendes HC und CO, die durch den stromaufwärts befindlichen Katalysator geschlüpft sind, um hin zu einer stromabwärts befindlichen Seite zu strömen, werden als Reduziermittel verwendet und auf die Oberfläche des Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxids aufgebrachtes Rh wird in einem hoch aktiven Zustand gehalten. Ferner wird ein aktiviertes Aluminiumoxid, das Pt trägt, in dem stromabwärts befindlichen Katalysator vorgesehen, so dass das vorstehend beschriebene HC oxidiert wird, um zum Beispiel in CO mit hoher Reduzierungsleistung umgewandelt zu werden, wodurch Rh aktiviert (reduziert) wird.
  • Weitere ähnliche Katalysatorsysteme sind aus der US 2008/0 056 965 A1 und der US 2007/0 117 716 A1 bekannt
  • Der Aufbau des Katalysatorsystems in der vorstehenden Veröffentlichung verbessert die Anspringfähigkeiten (d. h. verringert die Anspringtemperatur) für die Beseitigung von HC, CO und NOx und die Reinigungsleistung bei hohen Temperaturen erheblich, wodurch selbst in dem Fall, da das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases variiert, ein hoher Reinigungswirkungsgrad erhalten wird. Bei dem Betrieb von Kraftfahrzeugen könnte das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases aber in manchen Fällen aufgrund einer Schubabschaltung bei Geschwindigkeitsverminderung schnell einen mageren Zustand erreichen. In solchen Fällen wird die Beseitigung von NOx verschlechtert.
  • Zusammenfassung
  • Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung darin, ein Katalysatorsystem für Abgasreinigung vorzusehen, das einen stromaufwärts befindlichen Katalysator und einen stromabwärts befindlichen Katalysator umfasst und HC, CO sowie NOx unabhängig vom Temperaturwert eines Abgases selbst in einer Situation, in der das Luft/Kraftstoff-Verhältnis schnell einen mageren Zustand erreicht, effizient beseitigen kann.
  • Um die vorstehende Aufgabe zu verwirklichen, nutzt die vorliegende Offenbarung eine Konfiguration, bei der eine Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators eine größere Menge Sauerstoff aus einem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial freisetzt als eine Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators und bei der das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial häufig mit dem Abgas in Kontakt steht.
  • Im Einzelnen umfasst ein Katalysatorsystem für Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1. Auch wenn bei dem vorstehend beschriebenen Aufbau die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators eine größere Menge an Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial pro 1 l Substrat als die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators aufweist, weist die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators eine größere Sauerstofffreisetzungsmenge pro Mengeneinheit eines katalytischen Metalls als die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators auf. D. h. mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für den stromabwärts befindlichen Katalysator weist eine Sauerstoffspeicherungskapazität auf, die der des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromaufwärts befindlichen Katalysator überlegen ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist in einem Abgastemperaturbereich von 350°C bis 500°C, beide Werte eingeschlossen, eine Sauerstofffreisetzungsmenge pro Mengeneinheit des katalytischen Metalls des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, 1,25 mal so groß wie das in der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators oder größer.
  • Der Aufbau, bei dem mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, eine Partikelgrößenverteilung mit einer Spitzenpartikelgröße zeigt, die kleiner als die in der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthaltene ist, bedeutet, dass das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromabwärts befindlichen Katalysator häufiger mit einem Abgas in Kontakt steht als das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromaufwärts befindlichen Katalysator. Vorzugsweise zeigt das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromaufwärts befindlichen Katalysator eine Partikelgrößenverteilung, deren Spitze in dem Partikelgrößenbereich von 550 nm bis 1200 nm, beide Werte eingeschlossen, liegt, und das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromabwärts befindlichen Katalysator zeigt eine Partikelgrößenverteilung, deren Spitze in einem Partikelgrößenbereich (z. B. von 100 nm bis 300 nm, beide Werte eingeschlossen) liegt, der kleiner als der für den stromaufwärts befindlichen Katalysator ist.
  • Demgemäß kann in einer Situation, in der das Luft/Kraftstoff-Verhältnis schnell einen mageren Zustand erreicht, wie bei der Geschwindigkeitsverbminderung eines Kraftfahrzeugs, ein Abgas, das in der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators nicht gereinigt werden kann, durch ein katalytisches Metall, das in dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysator enthalten ist oder darauf aufgebracht ist, oder ein anderes katalytisches Metall, das nach Bedarf zugegeben wird, effizient gereinigt werden. Wenn im Einzelnen das Luft/Kraftstoff-Verhältnis schnell einen mageren Zustand erreicht, kann das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromabwärts befindlichen Katalysator, das eine ausgezeichnete Sauerstoffspeicherungskapazität aufweist und häufig mit dem Abgas in Kontakt seht, den Sauerstoff in dem Abgas effizient speichern, und somit erreicht das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases um den stromabwärts befindlichen Katalysator nicht so wahrscheinlich einen übermäßigen mageren Zustand, wodurch eine Reinigung des Abgases, insbesondere NOx, erleichtert wird.
  • Ferner weist das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromaufwärts befindlichen Katalysator eine Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungskapazität auf, die niedriger als die des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für den stromabwärts befindlichen Katalysator ist. Somit ist es möglich, ein Freisetzen einer großen Menge von aktivem Sauerstoff aus dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial in dem stromaufwärts befindlichen Katalysator zu verhindern, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases einen fetten Zustand erreicht. Demgemäß werden HC und CO in dem Abgas nicht durch den stromaufwärts befindlichen Katalysator oxidiert und schlüpfen durch diesen stromaufwärts befindlichen Katalysator, um problemlos dem stromabwärts befindlichen Katalysator zugeführt zu werden. Folglich wird das katalytische Metall, das in dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromabwärts befindlichen Katalysator enthalten oder darauf aufgebracht ist, durch HC und CO aktiviert (reduziert), die durch den stromaufwärts befindliche Katalysator geschlüpft sind, selbst wenn das katalytische Metall durch den aus dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial freigesetzten aktiven Sauerstoff oxidiert wird, während das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen fetten Zustand erreicht. Im Gegensatz zu dem stromaufwärts befindlichen Katalysator, der einem Abgas hoher Temperatur von einem Motor ausgesetzt ist, weist ferner der stromabwärts befindliche Katalysator eine kleine Wärmebelastung auf, so dass er einen kleinen Grad an thermischer Degradation (Sintern) des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials und des katalytischen Metalls aufweist, und ist bei der vorstehend beschriebenen überlegenen Sauerstoffspeicherungskapazität und beim Erhalten eines guten Kontakts mit dem Abgas vorteilhaft.
  • In einer Situation, in der das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases nicht schnell einen mageren Zustand erreicht, wie etwa bei stetiger Fahrweise oder Beschleunigung eines Kraftfahrzeugs, dient dagegen die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators ebenfalls effektiv für die Reinigung des Abgases und kann zusammen mit der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators das Abgas effizient reinigen.
  • Von den mehreren Katalysatorschichten kann eine obere Katalysatorschicht leichter in Kontakt mit einem Abgas kommen. Daher können die Sauerstoffspeicherungsmaterialien für die oberen Katalysatorschichten des stromaufwärts befindlichen Katalysators und des stromabwärts befindlichen Katalysators, die wie vorstehend beschrieben ausgelegt sind, das Abgas effizient reinigen, einschließlich eines Falles, bei dem das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases schnell einen mageren Zustand erreicht.
  • In diesem Fall ist die obere Katalysatorschicht sowohl des stromaufwärts befindlichen Katalysators als auch des stromabwärts befindlichen Katalysators vorzugsweise eine Katalysatorschicht, die Rh als katalytisches Metall und kein Pd enthält, und die untere Katalysatorschicht sowohl des stromaufwärts befindlichen Katalysators als auch des stromabwärts befindlichen Katalysators ist vorzugsweise eine Katalysatorschicht, die Pd als katalytisches Metall enthält und kein Rh enthält. Dieser Aufbau ist beim Verhindern einer Legierungsbildung zwischen Pd und Rh vorteilhaft und schützt die untere Katalysatorschicht durch die obere Katalysatorschicht, was auch beim Verhindern von thermischer Degradation von Pd in der unteren Katalysatorschicht und von Vergiftung mit Schwefel oder Phosphor vorteilhaft ist.
  • Mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, besteht aus CeZr-basierten Verbundoxid mit Rh-Beladung, das Ce und Zr enthält und Rh darauf trägt, und mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, besteht aus Rh-dotiertem CeZrNdY-basierten Verbundoxid, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält.
  • Im Einzelnen weist das Rh-dotierte CeZrNdY-basierte Verbundoxid, das durch Auflösen von Rh darin erhalten wird, eine größere Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge und eine höhere Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsgeschwindigkeit als das CeZr-basierte Verbundoxid mit Rh-Beladung auf. Es wird angenommen, dass dies die folgenden Gründe hat. Im Fall des Rh-dotierten CeZrNdY-basierten Verbundoxids unterstützt das zwischen Kristallgitterpunkten oder Gitterpunkten dieses Oxids vorhandene Rh die Bewegung von Sauerstoffionen von der Oxidoberfläche in das Innere des Oxids und die Bewegung von Sauerstoffionen von dem Inneren des Oxids zur Oxidoberfläche.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators, der das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial umfasst, weiterhin eine katalytische Komponente, bei der ZrLa-basiertes Verbundoxid, das Zr und La enthält, auf aktiviertes Aluminiumoxid aufgebracht ist und Rh auf das ZrLa-basierte Verbundoxid aufgebracht ist, und mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, stellt mindestens einen Teil eines Bindemittels in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators dar.
  • Wie vorstehend beschrieben weist im Einzelnen mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, eine durchschnittliche Partikelgröße auf, die kleiner als die des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials ist, das in der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist. Somit wird dieses Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial mit kleinen Partikelgrößen als Bindemittel zum Binden von Katalysatorpartikeln in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators verwendet, um diese obere Katalysatorschicht an ein Substrat oder eine andere Katalysatorschicht zu binden. Demgemäß kann die Menge eines dedizierten Materials für ein Bindemittel, z. B. ein Aluminiumoxidbindemittel oder ein Zirkoniumoxidbindemittel, auf einen kleineren Wert oder null reduziert werden. D. h. es ist möglich, das Volumen der gesamten oberen Katalysatorschicht zu reduzieren, um die Wärmekapazität zu reduzieren. Dadurch kann ein frühzeitiger Temperaturanstieg (Aktivierung) der oberen Katalysatorschicht vorteilhaft erreicht werden.
  • Da ferner aktiviertes Aluminiumoxid einen hohen Wärmewiderstand und eine große spezifische Oberfläche aufweist, kann das aktivierte Aluminiumoxid Rh in einem Zustand hoher Dispersion tragen und kann die Katalysatoraktivität vorteilhaft verbessern. Wenn aber die obere Katalysatorschicht häufig hohen Temperaturen ausgesetzt ist, wird Rh in Aluminiumoxid aufgelöst, um allmählich mit der Zeit deaktiviert zu werden. Im Fall der vorstehenden Katalysatorpartikel, bei denen ZrLa-basiertes Verbundoxid auf das aktivierte Aluminiumoxid aufgebracht wird und Rh auf das ZrLa-basierte Verbundoxid aufgebracht wird, kann Rh dagegen in einem Zustand hoher Dispersion, mit dem ZrLa-basierten Verbundoxid dazwischen gesetzt, auf dem aktivierten Aluminiumoxid aufgebracht werden und ferner wird die Auflösung von Rh in dem aktivierten Aluminiumoxid durch das ZrLa-basierte Verbundoxid verhindert. Somit kann dieser Aufbau die vorstehend beschriebene Deaktivierung vorteilhaft verringern.
  • Ferner wird Rh auf dem ZrLa-basierten Verbundoxid nicht signifikant reduziert und wird in einem ordnungsgemäß oxidierten Zustand gehalten, selbst wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases von einem mageren Zustand zu einem fetten Zustand wechselt. Im Einzelnen wird erwartet, dass das auf dem ZrLa-basierten Verbundoxid aufgebrachte Rh eine Bindung von La-O-Rh zwischen diesem ZrLa-Verbundoxid und Rh bewirkt und sich Rh aufgrund der Funktion von La problemlos in einem oxidierten Zustand befindet. Auch wenn die Reduktion von Rh für die Oxidation von HC und CO nachteilig ist, wird folglich Rh auf dem ZrLa-Verbundoxid ordnungsgemäß oxidiert, selbst wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen fetten Zustand erreicht, und somit verschlechtern sich die HC-Oxidationsleistung und die CO-Oxidationsleistung nicht wesentlich. Da HC und CO selbst in einem fetten Zustand oxidiert werden, läuft die NOx-Reduktion ferner mit diesen Oxidationen ab und daher kann NOx vorteilhaft reduziert und beseitigt werden.
  • Das ZrLa-basierte Verbundoxid enthält vorzugsweise weiterhin zusätzlich zu Zr und La ein Alkalierdmetall. Im Einzelnen sind Oxide von Zr und La basisch, und ein Alkalierdmetall stärker basisch als diese Oxide. Demgemäß werden verschiedene basische Zentren mit unterschiedlichen Intensitäten in dem ZrLa-basiertem Verbundoxid ausgebildet, und die Adsorption und Reinigung von Abgaskomponenten werden effizient durchgeführt. Dadurch kann ein Abgas vorteilhaft gereinigt werden.
  • Das vorstehend beschriebene Alkalierdmetall ist vorzugsweise Mg, Ca oder Sr, das jeweils problemlos in ZrO2 aufgelöst wird. Von diesen Elementen ist Sr, das stark basisch ist, besonders bevorzugt. Es können zwei oder mehr dieser Alkalierdmetalle enthalten sein.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Ansicht, die ein Katalysatorsystem für Abgasreinigung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
  • 2 ist eine Ansicht, die einen Aufbau eines stromaufwärts befindlichen Katalysators des Katalysatorsystems für Reinigung veranschaulicht.
  • 3 ist eine Ansicht, die einen Aufbau eines stromabwärts befindlichen Katalysators des Katalysatorsystems für Reinigung veranschaulicht.
  • 4 ist ein Graph, der Partikelgrößenverteilungen von zwei Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien zeigt.
  • 5 ist ein Graph, der Änderungen der Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten von zwei Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien mit Zeit zeigt.
  • 6 ist ein Graph, der die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten von drei Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien zeigt.
  • 7 ist eine Ansicht, die eine Konfiguration einer Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge veranschaulicht.
  • 8 ist ein Graph, der Änderungen von L/K-Werten an der Vorderseite und Rückseite einer Probe und der L/K-Differenz zwischen der Vorderseite und Rückseite der Probe bei der Messung der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge mit Zeit zeigt.
  • 9 ist ein Graph, der Änderungen der L/K-Differenz zwischen der Vorderseite und der Rückseite eines Katalysators bei der Messung der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge mit Zeit zeigt.
  • 10 ist ein Graph, der Temperaturkennwerte der Sauerstofffreisetzungsmengen pro Mengeneinheit Rh von drei oberen Katalysatorschichten zeigt.
  • 11 ist ein Graph, der einen Teil eines FTP-Modus (eines Fahrmodus eines Kraftfahrzeugs in einem Abgastest) zeigt.
  • 12 ist ein Graph, der Emissionsmengen des Beispiels und des Vergleichsbeispiels zeigt.
  • Eingehende Beschreibung
  • Nachstehend werden hierin Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Zu beachten ist, dass die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen lediglich beispielhafter Natur ist und nicht den Schutzumfang, die Anwendungen und die Nutzung der vorliegenden Offenbarung beschränken soll.
  • Bei einem in 1 veranschaulichten erfindungsgemäßen Katalysatorsystem für Abgasreinigung bezeichnet Bezugszeichen 1 einen Motor eines Kraftfahrzeugs, Bezugszeichen 2 bezeichnet einen Abgaskrümmer, Bezugszeichen 3 bezeichnet einen stromaufwärts befindlichen Katalysator, der direkt mit einem stromabwärts befindlichen Ende des Abgaskrümmers 2 gekoppelt ist, Bezugszeichen 4 bezeichnet ein Abgasrohr, das von dem stromaufwärts befindlichen Katalysator 3 am Kraftfahrzeug hinten absteht, und Bezugszeichen 5 bezeichnet einen stromabwärts befindlichen Katalysator, der unter dem Boden des Kraftfahrzeugs in dem Abgasrohr 4 vorgesehen ist. D. h. der stromaufwärts befindliche Katalysator 3 und der stromabwärts befindliche Katalysator 5 sind getrennt stromaufwärts bzw. stromabwärts in einer Strömung eines Abgases in einem Auslasskanal des Motors 1 angeordnet.
  • 2 ist eine Ansicht, die schematisch einen Aufbau des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 veranschaulicht. In 2 bezeichnet das Bezugszeichen 6 eine Zellenwand eines Wabensubstrats. Auf der Zellenwand 6 sind eine obere Katalysatorschicht 7 und eine untere Katalysatorschicht 8 aufgeschichtet. Die Oberfläche der oberen Katalysatorschicht 7 bildet einen Abgaskanal des Wabensubstrats 6.
  • Die obere Katalysatorschicht 7 enthält CeZrNd-Verbundoxid (Rh/CZN) mit Rh-Beladung 11, mit ZrLa-basiertem Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung (Rh/Z/A) 12 und aktiviertes Aluminiumoxid (Al2O3) 13 und enthält auch ein Zirkoniumoxidbindemittel (ZrO2) 14. In dieser oberen Katalysatorschicht 7 wird das CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial verwendet, das ein katalytisches Metall trägt.
  • Die untere Katalysatorschicht 8 enthält ein CeZrNd-Verbundoxid (CZN) 15, CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung (Pd/CZN) 16 und aktiviertes Aluminiumoxid mit Pd-Beladung (Pd/A) 17 und enthält auch ein Zirkoniumoxidbindemittel (ZrO2) 14. Das CeZrNd-Verbundoxid 15 und das CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung 16 der unteren Katalysatorschicht 8 weisen ebenfalls Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungseigenschaften auf.
  • 3 ist eine Ansicht, die schematisch einen Aufbau des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 veranschaulicht. In einem Verfahren ähnlich dem stromaufwärts befindlichen Katalysator 3 umfasst der stromabwärts befindliche Katalysator 5 eine obere Katalysatorschicht 18 und eine untere Katalysatorschicht 19, die auf einer Zellenwand 6 eines Wabensubstrats aufgeschichtet sind. Die Oberfläche der oberen Katalysatorschicht 18 bildet einen Abgaskanal des Wabensubstrats 6.
  • Die obere Katalysatorschicht 18 enthält in einem Verfahren ähnlich dem stromaufwärts befindlichen Katalysator 3 CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung (Rh/CZN) 11, mit ZrLa-basiertem Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung (Rh/Z/A) 12 und aktiviertes Aluminiumoxid (Al2O3) 13 und enthält im Gegensatz zu dem stromaufwärts befindlichen Katalysator 3 Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (Rh-dotiertes CZNY) 20 mit einer Partikelgröße, die kleiner als die anderer Katalysatorpartikel ist.
  • In der oberen Katalysatorschicht 18 werden das CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 und das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 20 als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien verwendet, die jeweils ein katalytisches Metall tragen oder umfassen. Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 20 dient insbesondere auch als Bindemittelmaterial. Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 20 wird durch Nassvermahlen von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid, das durch Mitfällung erzeugt wurde, erhalten, so dass es eine reduzierte Partikelgröße aufweist. Dieser Prozess wird später beschrieben.
  • In einem Verfahren ähnlich dem stromaufwärts befindlichen Katalysator 3 enthält die untere Katalysatorschicht 19 ein CeZrNd-Verbundoxid (CZN) 15, CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung (Pd/CZN) 16 und aktiviertes Aluminiumoxid mit Pd-Beladung (Pd/A) 17 und enthält auch ein Zirkoniumoxidbindemittel (ZTO2) 14.
  • Ein Merkmal des Katalysatorsystems ist das Verwenden des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel) 20 als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial, das ein katalytisches Metall umfasst, und eines Bindemittelmaterials in der oberen Katalysatorschicht 18 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 5. Dieses Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) wird in dem folgenden Verfahren unter Verwenden von Mitfällung und Nassvermahlen erzeugt.
  • Im Einzelnen werden Ceriumnitrathexahydrat, eine Zirconyloxynitratlösung, Neodymnitrathexahydrat, Yttriumnitrathexahydrat und eine Rhodiumnitratlösung in ionenausgetauschtem Wasser gelöst. In dieser Nitratlösung wird eine achtfache Verdünnung von 28 Masseprozent wässrigem Ammoniak gemischt und neutralisiert, wodurch ein Copräzipitat erhalten wird. Dieses Copräzipitat wird durch Zentrifugation gewaschen, in Luft 24 Stunden lang bei 150°C getrocknet, vermahlen und dann zwei Stunden lang bei 500°C in der Luft gehalten, wodurch ein Pulver von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) erhalten wird.
  • Dann wird dem Pulver von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, wodurch Schlicker (mit einem Feststoffanteil von 25 Masseprozent) erzeugt wird. Dieser Schlicker wird dann in eine Kugelmühle gegeben und wird mit Zirkoniumoxidkugeln, die jeweils einen Durchmesser von 0,5 mm haben, gemahlen (etwa drei Stunden lang nassvermahlen). Bei diesem Verfahren wird ein Sol, in dem Pulver von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) mit einer reduzierten Partikelgröße dispergiert ist, erhalten. Dieses Sol wird als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und Bindemittelmaterial für die obere Katalysatorschicht 18 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 5 verwendet.
  • <Partikelgrößenverteilung des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials>
  • 4 zeigt eine Partikelgrößenverteilung (eine Häufigkeitsverteilung) des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel) 20 (in 4 als ”Rh-dotierte kleine Partikel” angedeutet) und des CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 (in 4 als ”Rh Beladung” angedeutet). Um die Partikelgrößenverteilung zu messen, wurde ein von SHIMADZU CORPORATION hergestellter Laserdiffraktions-Partikelgrößenverteilungsanalysator verwendet.
  • Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 20 weist eine Spitze in dem Partikelgrößenbereich von 100 nm bis 300 nm, beide Werte eingeschlossen, auf. Das CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 weist eine Spitze in dem Partikelgrößenbereich von 550 nm bis 1200 nm, beide Werte eingeschlossen, auf. In dem Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 20 beträgt die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 10 Masseprozent 109 nm, die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 50 Masseprozent beträgt 184 nm und die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 90 Masseprozent beträgt 287 nm. D. h. die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 10 Masseprozent beträgt 100 nm oder mehr und die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 90 Masseprozent beträgt 300 nm oder weniger. In dem CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 beträgt die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 10 Masseprozent 576 nm, die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 50 Masseprozent beträgt 848 nm und die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 90 Masseprozent beträgt 1160 nm. D. h. die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 10 Masseprozent beträgt 550 nm oder mehr und die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 90 Masseprozent beträgt 1200 nm oder weniger. Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) weist vor dem Nassvermahlen eine Partikelgrößenverteilung ähnlich der des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 auf.
  • <Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit>
  • Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel), das durch Nassvermahlen des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (große Partikel) erhalten wurde, wurden Wärmealterung (24 Stunden lang in einer Atmosphärenumgebung bei 1000°C) unterzogen. Dann wurden die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten dieser Oxide in einer sauerstoffreichen Atmosphäre gemessen. Bei dieser Messung wurde eine bestimmte Menge einer Pulverprobe (eine Mischung eines Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials und von aktiviertem Aluminiumoxid bei einem Massenverhältnis von 10:90) bei 500°C in einem Glasrohr gehalten, und alle 60 Sekunden wurden 5 ms eines O2-Pulses erzeugt, wobei Luft ständig abgelassen wurde. Dieser Prozess wurde in mehreren Zyklen durchgeführt. Dann wurden 10 ms eines CO-Pulses mit einer Verzögerung von 30 Sekunden gegenüber der O2-Pulserzeugung erzeugt. Während dieser Pulserzeugungen wurde eine Änderung der Signalstärke (O2-Menge) mit Zeit der Massezahl 32 in jedem Zyklus in einem Massenanalysator gemessen. Bei diesem Verfahren wurden eine Änderung der Signalstärke vor dem CO-Puls mit Zeit und eine Änderung der Signalstärke nach dem CO-Puls mit Zeit erhalten. In diesem Fall wird eine Differenz zwischen der Signalstärke vor dem CO-Puls und der Signalstärke nach dem CO-Puls erzeugt, da die Probe Sauerstoff speichert. Demgemäß wird die Sauerstoffspeicherungsmenge durch Subtrahieren der Signalstärke nach dem CO-Puls von der Signalstärke vor dem CO-Puls erhalten. Unter Verwenden dieser Sauerstoffspeichermenge wird die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit (pro Zeiteinheit, die Speichermenge pro Mengeneinheit) erhalten. In dieser Probe wird Sauerstoff gespeichert, während in der Praxis zuvor gespeicherter Sauerstoff freigesetzt wird. Daher ist die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit hier eine scheinbare Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit.
  • 5 zeigt Änderungen der Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) (in 5 als ”Rh-dotierte kleine Partikel” angedeutet) und von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) (in 5 als ”Rh-dotierte große Partikel” angedeutet) mit Zeit. Die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit der kleinen Partikel ist höher als die der großen Partikel.
  • In dem gleichen Verfahren wurde auch die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit von CeZrNdY-Verbundoxid mit Rh-Beladung (”Rh-Beladung”) gemessen. 6 zeigt die durchschnittlichen Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten für 0,5 Sekunden ab dem Start der Messung des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (”Rh-dotierte kleine Partikel”), des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (”Rh-dotierte große Partikel”) und des CeZrNdY-Verbundoxids mit Rh-Beladung (”Rh-Beladung”). Die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit des CeZrNdY-Verbundoxids mit Rh-Beladung (”Rh-Beladung”) ist geringer als die des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (”Rh-dotierte große Partikel”).
  • <Beispiel 1>
  • In dem folgenden Verfahren wurde unter Verwenden eines Keramikwabensubstrats (mit einer Kapazität von etwa 1 l) mit einer Zellenwanddicke von 3,5 mil (8,89 × 10–2 mm) und mit 600 Zellen pro Quadratzoll (645,16 mm2) als stromaufwärts befindlicher Katalysator 3 und eines Keramikwabensubstrats (mit einer Kapazität von etwa 1 l) mit einer Zellenwanddicke von 4,5 mil (11,43 × 10–2 mm) und mit 400 Zellen pro Quadratzoll (645,16 mm2) als stromabwärts befindlicher Katalysator 5 ein Katalysatorsystem gebildet.
  • – Obere Katalysatorschicht 7 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 –
  • Als CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 wurde CeZrNd-Verbundoxid (CeO2:ZrO2:Nd2O3 = 10:80:10 (Masseverhältnis)), das Rh durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne trägt, verwendet. Der Anteil des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 pro 1 l Substrat betrug 90 g (einschließlich 0,33 g Rh). Die Partikelgrößenverteilung desselben ist in 4 durch ”Rh-Beladung” angezeigt. Dieses CeZrNd-Verbundoxid wurde durch Mitfällung erzeugt.
  • Als mit ZrLa-basiertem Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 12 wurde ein mit ZrLa-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid, das Rh durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne trug, verwendet. In dem mit ZrLa-Verbundoxid bedeckten Aluminiumoxid wurde ZrLa-Verbundoxid, das Zr und La enthielt, auf die Oberfläche von aktiviertem Aluminiumoxid aufgebracht und wurde in dem folgenden Verfahren erzeugt. Im Einzelnen wurde aktiviertes Aluminiumoxidpulver in einer Mischlösung aus Zirkoniumnitrat und Lanthannitrat und dispergiert, und dieser Mischlösung wurde wässriges Ammoniak zugegeben, wodurch eine Fällung erzeugt wurde. Diese Fällung wurde gefiltert, gewaschen, bei 200°C zwei Stunden lang getrocknet und zwei Stunden lang bei 500°C kalziniert, wodurch ein mit ZrLa-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Dieses mit ZrLa-Verbundoxid bedeckte Aluminiumoxidpulver hatte eine Zusammensetzung aus ZrO2:La2O3:SrO:Al2O3 = 38:2:1,5:60 (Massenverhältnis). Der Anteil des ZrLa-Verbundoxid bedeckten Aluminiumoxids mit Rh-Beladung pro 1 l Substrat betrug 30 g (einschließlich 0,125 g Rh).
  • Als aktiviertes Aluminiumoxid 13 wurde aktiviertes Aluminiumoxid, das 4 Masseprozent La2O3 enthielt, verwendet. Der Anteil dieses aktivierten Aluminiumoxids pro 1 l Substrat betrug 12 g. Der Anteil des Zirkoniumoxidbindemittels 14 pro 1 l Substrat betrug 10 g.
  • – Untere Katalysatorschicht 8 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 –
  • Als CeZrNd-Verbundoxid 15 wurde CeZrNd-Verbundoxid, das durch Mitfällung erzeugt wurde und eine Zusammensetzung von CeO2:ZrO2:Nd2O3 = 23:67:10 (Massenverhältnis) aufwies, verwendet. Der Anteil dieses CeZrNd-Verbundoxids pro 1 l Substrat betrug 10 g. Als CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung 16 wurde CeZrNd-Verbundoxid (CeO2:ZrO2:Nd2O3 = 23:67:10 (Masseverhältnis)), das durch Mitfällung und Pd-Beladung durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne erzeugt wurde, verwendet. Der Anteil dieses CeZrNd-Verbundoxids pro 1 l Substrat betrug 35 g (einschließlich 0,28 g Pd). Als aktiviertes Aluminiumoxid mit Pd-Beladung 17 wurde aktiviertes Aluminiumoxid, das 4 Masseprozent La2O3 enthielt und Pd durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne trug, verwendet. Der Anteil dieses aktivierten Aluminiumoxids pro 1 l Substrat betrug 45 g (einschließlich 4,265 g Pd). Der Anteil des Zirkoniumoxidbindemittels 14 pro 1 l Substrat betrug 10 g.
  • – Obere Katalysatorschicht 18 des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 –
  • Als CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 wurden das mit ZrLa-basiertem Verbundoxid bedeckte Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 12 und das aktivierte Aluminiumoxid 13, Materialien die denen in der oberen Katalysatorschicht 7 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 enthaltenen ähneln, verwendet. Der Anteil des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 pro 1 l Substrat betrug 70 g (einschließlich 0,242 g Rh). Der Anteil des mit ZrLa-basiertem Verbundoxid bedeckten Aluminiumoxids mit Rh-Beladung 12 pro 1 l Substrat betrug 30 g (einschließlich 0,085 g Rh). Der Anteil dieses aktivierten Aluminiumoxids 13 pro 1 l Substrat betrug 10 g.
  • Als Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 20 wurde CeZrNdY-Verbundoxid (CeO2:ZTO2:Nd2O3:Y2O3 = 10:80:5:5 (Massenverhältnis)) dotiert mit Rh verwendet. Dieses CeZrNdY-Verbundoxid wurde in dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugt. Der Anteil des CeZrNdY-Verbundoxids pro 1 l Substrat betrug 12 g (einschließlich 0,006 g Rh). In der oberen Katalysatorschicht 18 wurde ein Sol des vorstehenden Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids als Bindemittel verwendet.
  • - Untere Katalysatorschicht 19 des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 –
  • Als CeZrNd-Verbundoxid 15 wurden das CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung 16 und das aktivierte Aluminiumoxid mit Pd-Beladung 17, Materialien, die denen in der unteren Katalysatorschicht 8 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 enthaltenen ähneln, verwendet. Der Anteil des CeZrNd-Verbundoxids 15 pro 1 l Substrat betrug 20 g. Der Anteil des CeZrNd-Verbundoxids mit Pd-Beladung 16 pro 1 l Substrat betrug 35 g (einschließlich 0,194 g Pd). Der Anteil des aktivierten Aluminiumoxids mit Pd-Beladung 17 pro 1 l Substrat betrug 45 g (einschließlich 1,473 g Pd). Der Anteil des Zirkoniumoxidbindemittels 14 pro 1 l Substrat betrug 10 g.
  • Die Anteile der Komponenten des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 und des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 des Beispiels 1 pro 1 l Substrat sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials (CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung) für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators pro 1 l eines Substrats betrug 90 g und ist größer als der Gesamtanteil, d. h. 82 g, der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien (CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung und Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel)) für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators pro 1 l Substrat. [Tabelle 1]
    Beispiel 1 Anteil
    Stromaufwärts befindlicher Katalysator Obere Katalysatorschicht CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 90,000 g/l (Rh = 0,330 g/l)
    Mit ZrLa-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 30,000 g/l (Rh = 0,125 g/l)
    Aktiviertes Aluminiumoxid 12,000 g/l
    Zirkoniumoxidbindemittel 10,000 g/l
    Untere Katalysatorschicht CeZeNd-Verbundoxid 10,000 g/l
    CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung 35,000 g/l (Pd = 0,280 g/l)
    Aktiviertes Aluminiumoxid mit Pd-Beladung 45,000 g/l (Pd =4,265 g/l)
    Zirkoniumoxidbindemittel 10,000 g/l
    Stromabwärts befindlicher Katalysator Obere Katalysatorschicht CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 70,000 g/l (Rh = 0,242 g/l)
    Mit ZrLa-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 30,000 g/l (Rh = 0,085 g/l)
    Aktiviertes Aluminiumoxid 10,000 g/l
    Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 12,000 g/l (Rh = 0,006 g/l)
    Untere Katalysatorschicht CeZrNd-Verbundoxid 20,000 g/l
    CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung 35,000 g/l (Pd = 0,194 g/l)
    Aktiviertes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 45,000 g/l (Pd = 1,473 g/l)
    Zirkoniumoxidbindemittel 10,000 g/l
  • <Beispiel 2>
  • In dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, dass mit ZrLaSr-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung, das ein Alkalierdmetall Sr enthielt, an Stelle des mit ZrLa-Verbundoxid bedeckten Aluminiumoxid mit Rh-Beladung für die obere Katalysatorschicht 18 des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 verwendet wurde, ein Katalysatorsystem gebildet. Dieses mit ZrLaSr-Verbundoxid bedeckte Aluminiumoxidpulver hatte eine Zusammensetzung aus ZrO2:La2O3:SrO:Al2O3 = 38:2:1,5:58,5 (Massenverhältnis).
  • Die Anteile der Komponenten des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 und des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 des Beispiels 2 sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Beispiel 2 Anteil
    Stromaufwärts befindlicher Katalysator Obere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
    Untere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
    Stromabwärts befindlicher Katalysator Obere Katalysatorschicht CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 70,000 g/l (Rh = 0,242 g/l)
    Mit ZrLaSr-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 30,000 g/l (Rh = 0,085 g/l)
    Aktiviertes Aluminiumoxid 10,000 g/l
    Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 12,000 g/l (Rh = 0,006 g/l)
    Untere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • Ein Katalysatorsystem wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass ein Aluminiumoxidbindemittel (dessen Anteil pro 1 l Substrat 10 g betrug) statt des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids für die obere Katalysatorschicht 18 des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 verwendet wurde, der Anteil des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 pro 1 l Substrat auf 82 g geändert wurde (einschließlich 0,248 g Rh) und der Anteil des aktivierten Aluminiumoxids 13 null betrug.
  • Die Anteile der Komponenten des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 und des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
    Vergleichsbeispiel 1 Anteil
    Stromaufwärts befindlicher Katalysator Obere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
    Untere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
    Stromabwärts befindlicher Katalysator Obere Katalysatorschicht CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 82,000 g/l (Rh = 0,248 g/l)
    Mit ZrLaSr-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 30,000 g/l (Rh = 0,085 g/l)
    Aktiviertes Aluminiumoxid 0,000 g/l
    Aluminiumoxidbindemittel 10,000 g/l
    Untere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
  • <Vergleichsbeispiel 2>
  • Ein Katalysatorsystem wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, dass ein Aluminiumoxidbindemittel (dessen Anteil pro 1 l Substrat 10 g betrug) statt des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids für die obere Katalysatorschicht 18 des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 verwendet wurde, das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) statt des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 verwendet wurde und der Anteil des aktivierten Aluminiumoxids 13 null betrug. Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) wurde durch Dotieren von CeZrNdY-Verbundoxid (wobei CeO2:ZrO2:Nd2O3:Y2O3 = 10:80:5:5 (Masseverhältnis)) mit Rh erhalten und wurde durch Mitfällung erzeugt. Da das vorstehend beschriebene Nassvermahlen nicht durchgeführt wurde, weist das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) eine Partikelgrößenverteilung ähnlich der in 4 gezeigten ”Rh-Beladung” auf. Der Anteil des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (große Partikel) pro 1 l Substrat betrug 82 g (einschließlich 0,248 g Rh).
  • Die Anteile der Komponenten des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 und des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 des Vergleichsbeispiels 2 sind in Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]
    Vergleichsbeispiel 2 Anteil
    Stromaufwärts befindlicher Katalysator Obere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
    Untere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
    Stromabwärts befindlicher Katalysator Obere Katalysatorschicht Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) 82,000 g/l (Rh = 0,248 g/l)
    Mit ZrLaSr-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 30,000 g/l (Rh = 0,085 g/l)
    Aktiviertes Aluminiumoxid 0,000 g/l
    Aluminiumoxidbindemittel 10,000 g/l
    Untere Katalysatorschicht Genauso wie im Beispiel 1 (Tabelle 1)
  • <Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge>
  • Es wurden Probenmaterialien (ohne untere Katalysatorschichten) hergestellt, in denen jeweils nur die obere Katalysatorschicht von einem von stromaufwärts befindlichem Katalysator von Beispiel 1, stromabwärts befindlichem Katalysator von Beispiel 1 oder stromabwärts befindlichem Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 auf einem Substrat ausgebildet war. Aus jedem dieser Probenmaterialien wurde eine Kernprobe mit einer Substratkapazität von etwa 25 ml herausgeschnitten und wurde an einem Modellgasdurchflussreaktor angebracht. Dann wurde die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge gemessen. 7 veranschaulicht eine Konfiguration einer Testvorrichtung zum Messen der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge. In 7 bezeichnet das Bezugszeichen 31 ein Glasrohr, das eine Probe 32 fasst, die von einer Heizvorrichtung 33 bei einer vorbestimmten Temperatur erwärmt wird. Ein Pulsgasgenerator 34, der Pulse eines O2-Gases und eines CO-Gases liefern kann, während er ein Basisgas N2 liefert, ist stromaufwärts der Probe 32 mit dem Glasrohr 31 verbunden. In dem Glasrohr 31 stromabwärts der Probe 32 ist ein Auslassteil 38 vorgesehen. Ferner sind L/K-Sensoren (Sauerstoffsensoren) 35 und 36 in dem Glasrohr 31 stromaufwärts bzw. stromabwärts der Probe 32 vorgesehen. Ein Thermoelement 39 für Temperatursteuerung ist an einem Probenhalterungsabschnitt des Glasrohrs 31 angebracht.
  • Wie in 8 gezeigt, wurden bei der Messung O2-Pulse (20 Sekunden) und CO-Pulse (20 Sekunden) abwechselnd bei Intervallen (20 Sekunden) erzeugt, während die Probentemperatur in dem Glasrohr 31 bei einem vorbestimmten Wert gehalten wurde und ein Basisgas N2 dem Abgas durch den Auslassteil 38 geliefert wurde, wodurch die Zyklen von mager → Stöchiometrie → fett → Stöchiometrie wiederholt wurden. Wie in 9 gezeigt, wurde eine Ausgabedifferenz des L/K-Verhältnisses (vorderes L/K-Verhältnis – hinteres L/K-Verhältnis), das durch L/K-Sensoren 36 bzw. 36 an der Vorderseite und Rückseite der Probe in einem Zeitraum unmittelbar nach dem Wechseln von Stöchiometrie zu fett erhalten wurde, vor dem Verschwinden dieser Ausgabedifferenz in eine O2-Menge umgewandelt, und diese O2-Menge wurde als O2-Freisetzungsmenge (eine Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge) der Probe verwendet. Diese O2-Freisetzungsmenge wurde alle 50°C von 350°C bis 500°C gemessen.
  • Bei diesem Verfahren wurde die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge pro Mengeneinheit Rh, das auf dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial aufgebracht oder darin enthalten war, in jeder Probe erhalten. Das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromaufwärts befindlichen Katalysator von Beispiel 1 war CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung (mit einem Rh-Anteil von 0,33 g/l). Die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien des stromabwärts befindlichen Katalysators von Beispiel 1 waren CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung (mit einem Rh-Anteil von 0,242 g/l) und Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (mit einem Rh-Anteil von 0,006 g/l). Somit betrug die Rh-Gesamtmenge der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien 0,248 g/l.
  • Das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromabwärts befindlichen Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 war CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung (mit einem Rh-Anteil von 0,248 g/l).
  • 10 zeigt die Ergebnisse der vorstehenden Messung. In dem Temperaturbereich von 350°C bis 500°C war die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge pro Mengeneinheit Rh die größte in dem stromabwärts befindlichen Katalysator von Beispiel 1, die zweitgrößte in dem stromaufwärts befindlichen Katalysator von Beispiel 1 und die drittgrößte in dem stromabwärts befindlichen Katalysator von Vergleichsbeispiel 1. Die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für den stromabwärts befindlichen Katalysator von Beispiel 1 war bei 350°C 1,32 mal so groß wie die für den stromaufwärts befindlichen Katalysator von Beispiel 1 oder größer und bei 500°C 1,25 mal so groß wie die für den stromaufwärts befindlichen Katalysator von Beispiel 1 oder größer.
  • 10 zeigt, dass in dem stromabwärts befindlichen Katalysator von Beispiel 1 die Speicherung/Freisetzung von Sauerstoff selbst bei niedrigen Temperaturen problemlos erfolgt. Das gleiche Phänomen wurde in Beispiel 2 beobachtet, bei dem das gleiche Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial wie das in Beispiel 1 für den stromabwärts befindlichen Katalysator verwendet wurde. Auch wenn im Einzelnen in den Beispielen 1 und 2 die Menge des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials (82 g/l als Gesamtmenge des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung und des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel)) für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators kleiner als die (90 g/l als Menge des Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung) der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators war, ist die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators größer als die der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators. Dies liegt zum großen Teil an dem Einfluss der Differenz der Gesamtoberfläche aufgrund der Differenz der Partikelgröße unter den Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien, was nachstehend beschrieben wird.
  • <Spezifische Oberfläche des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials>
  • CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung, das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators von Beispiel 1 oder 2 verwendet wurde, und Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel), das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators verwendet wurde, haben unterschiedliche Partikelgrößenverteilungen, wie in 4 gezeigt ist. Es wurde geprüft, wie die Differenz der Partikelgröße den Kontakt zwischen dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und einem Abgas beeinflusst.
  • Die Häufigkeit des Kontakts zwischen dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und einem Abgas wird im Allgemeinen durch Messen der spezifischen Oberfläche durch ein BET-Verfahren beurteilt. Die durch dieses Verfahren erhaltene spezifische Oberfläche wird im Fall eines porösen Materials aber stark durch Adsorption in Poren beeinflusst und ist somit nicht für die Beurteilung der Kontakthäufigkeit aufgrund der Differenz der Partikelgröße geeignet.
  • Im Hinblick darauf wurde eine Wärmebehandlung in einem solchen Verfahren durchgeführt, dass sowohl das CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung als auch das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) vier Stunden lang bei 1300°C in einer Atmosphärenumgebung gehalten wurde, und es wurde eine spezifische BET-Oberfläche gemessen, wobei der Einfluss jeder Pore verringert war (mit beträchtlich zerdrückten Poren). Ferner wurde die spezifische Oberfläche (ein theoretischer Wert ohne Berücksichtigung von Poren) sowohl des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung als auch des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel) beruhend auf der Partikelgrößenverteilung derselben unter der Annahme, dass diese Materialien kugelförmige Partikel sind, berechnet.
  • Tabelle 5 zeigt die spezifische Oberfläche und die Gesamtoberfläche jedes der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien (90 g/l des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung) für die oberen Katalysatorschichten der stromaufwärts befindlichen Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien (70 g/l des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung und 12 g/l des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel)) für die oberen Katalysatorschichten der stromabwärts befindlichen Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials (82 g/l des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung) für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators von Vergleichsbeispiel 1 und des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials (82 g/l des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (große Partikel) für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators von Vergleichsbeispiel 2, die durch die vorstehenden zwei Verfahren erhalten wurden. Tabelle 5 zeigt auch den Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials pro Flächeneinheit auf der Oberfläche des Wabensubstrats, auf dem die Katalysatorschicht aufgebracht wird. [Tabelle 5]
    Sauerstoffspeicherungs-/freisetzung smaterial BET-Verfahren nach Wärmebehandlung Theoretischer Wert der Partikelgrößenverteilung
    Art Anteil/Volumeneinheit Anteil/Flächeneinheit Spezifische Oberfläche Gesamte Oberfläche Spezifische Oberfläche Gesamte Oberfläche
    Obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators von Beispiel 1, 2 und Vergleichsbeispiel 1, 2 CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 90,000 g/l 25,47g/m2 3,4 m2/g 306 m2 0,86 m2/g 77,22 m2
    Obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators von Beispiel 1, 2 CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 70,000 g/l 24,38 g/m2 3,4 m2/g 238 m2 0,86 m2/g 60,06 m2
    Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 12,000 g/l 4,18 g/m2 11,5 m2/g 138 m2 3,95 m2/g 47,45 m2
    Gesamt 82,000 g/l 28,56 g/m2 - 376 m2 - 107,51 m2
    Obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators des Vergleichsbeispiels 1 CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladun g 82,000 g/l 23,21 g/m2 3,4 m2/g 279 m2 0,86 m2/g 70,52 m2
    Obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators des Vergleichsbeispiels 2 Rh-dotiertes CeZrNdYVerbundoxid (große Partikel) 82,000 g/l 23,21 g/m2 3,4 m2/g 279 m2 0,86 m2/g 70,52 m2
  • Wie in Tabelle 5 gezeigt, hat in den Beispielen 1 und 2 die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators eine Gesamtmenge (82 g/l) des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, die kleiner als die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialmenge (90 g/l) der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators ist, hat aber eine gesamte Oberfläche, die größer als die der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators ist. Dies liegt daran, dass Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) mit einer großen spezifischen Oberfläche als Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für den stromabwärts befindlichen Katalysator verwendet wird. Demgemäß steht das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators als Ganzes häufiger in Kontakt mit einem Abgas als das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators.
  • Wenngleich andererseits die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators des Vergleichsbeispiels 1, 2 eine Gesamtmenge des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials von 82 g/l aufweist, was gleich der des Beispiels 1, 2 ist, hat es aber eine kleine Gesamtoberfläche. Dies bedeutet, dass das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators des Vergleichsbeispiels 1, 2 seltener in Kontakt mit einem Abgas steht als das des Beispiels 1, 2. Dies liegt daran, dass CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung oder Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) mit einer großen Partikelgröße verwendet wird.
  • Die vorstehend beschriebene Differenz der Gesamtfläche unter den Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien (d. h. die Häufigkeit von Kontakt mit einem Abgas) wird in der Differenz der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge (d. h. eine Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungskapazität kann in den Beispielen unter Verwenden von Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien mit großen spezifischen Oberflächen bei niedrigerer Temperatur erreicht werden als in den Vergleichsbeispielen) zwischen den in 10 gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen wiedergespiegelt.
  • <NOx-Reinigungswirkungsgrad bei Geschwindigkeitsverminderung im FTP-Modus>
  • Es wurden die NOx-Beseitigungswirkungsgrade bei Geschwindigkeitsverminderung in einem US-amerikanischen Prüfverfahren (FTP) (ein Kraftfahrzeug-Fahrmodus für Abgas) für die Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 gemessen. 11 zeigt einen Teil des FTP-Modus. In diesem Fall sind Geschwindigkeitsverminderungszeiträume ein Zeitraum ”von 32 Sekunden bis 38 Sekunden”, ein Zeitraum ”von 51 Sekunden bis 54 Sekunden”, ein Zeitraum ”von 115 Sekunden bis 125 Sekunden”, die in 11 durch Kreise eingefasst sind.
  • Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der vorstehenden Messung. Ein Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, dass der NOx-Beseitigungswirkungsgrad bei Geschwindigkeitsverminderung in den Beispielen 1 und 2 hoch ist. Insbesondere wird nach einem kurzen Verstreichen von Zeit ab Start eines Motors, d. h. wenn die Abgastemperatur niedrig ist, eine große Differenz des NOx-Reinigungswirkungsgrads beobachtet. [Tabelle 6]
    NOx-Reinigungswirkungsgrad (%) bei Geschwindigkeitsverminderung
    32–38 s 51–54 s 115–125 s
    Beispiel 1 93,2 94,0 100,0
    Beispiel 2 94,9 95,2 100,0
    Vergleichsbeispiel 1 88,0 91,0 98,0
    Vergleichsbeispiel 2 90,5 91,9 99,0
  • Wie in Tabelle 6 gezeigt, zeigen die Beispiele 1 und 2 hohe NOx-Beseitigungswirkungsgrade. Dies liegt vermutlich an den folgenden Gründen. In den Beispielen 1 und 2 wurde Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators verwendet. Dieser Aufbau bewirkt, dass die Sauerstofffreisetzungsmenge pro Mengeneinheit Rh, das in dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromabwärts befindlichen Katalysator enthalten oder darauf aufgebracht ist, größer als die für den stromaufwärts befindlichen Katalysator ist, und lässt das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial häufig in Kontakt mit einem Abgas stehen.
  • Ein Vergleich zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2 zeigt, dass der NOx-Beseitigungswirkungsgrad von Beispiel 2 höher als der von Beispiel 1 ist. Dies liegt daran, dass in Beispiel 2 ZrLaSr-Verbundoxid, das ein Alkalierdmetall Sr enthielt, als ZrLa-basiertes Verbundoxid für die obere Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators verwendet wurde.
  • <Emissionsmenge im FTP-Modus>
  • 12 zeigt Ergebnisse der Messung der Emissionsmengen (HC, CO und NOx) in einem FTP-Modus im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1. 12 zeigt, dass der Katalysator des Beispiels 1 nicht nur bei der NOx-Beseitigung, sondern auch bei der Beseitigung von HC und CO eine hohe Leistung aufweist.

Claims (4)

  1. Katalysatorsystem für Abgasreinigung mit einem stromaufwärts befindlichen Katalysator (3), der stromaufwärts in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal (2, 4) eines Motors (1) vorgesehen ist, und einem stromabwärts befindlichen Katalysator (5), der stromabwärts in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal (2, 4) eines Motors (1) vorgesehen ist, wobei sowohl der stromaufwärts befindliche Katalysator (3) als auch der stromabwärts befindliche Katalysator (5) mehrere auf einem Substrat (6) geschichtete Katalysatorschichten (7, 8, 18, 19) umfasst, die mehreren Katalysatorschichten (7, 8, 18, 19) sowohl des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) als auch des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) eine obere Katalysatorschicht (7, 18) umfassen, die ein Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial enthält, in dem ein katalytisches Metall enthalten oder an dem ein katalytisches Metall geträgert ist, ein Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials pro 1 l Substrat in der oberen Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) größer als der in der oberen Katalysatorschicht (18) des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) ist, und eine Sauerstofffreisetzungsmenge pro Mengeneinheit eines katalytischen Metalls, das in dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht (18) des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) enthalten oder darauf geträgert ist, größer als die für die obere Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht (18) des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) enthalten ist, eine Partikelgrößenverteilung mit einer Spitzenpartikelgröße zeigt, die kleiner ist als eine Partikelgrößenverteilung in der oberen Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3), mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) enthalten ist, aus CeZr-basierten Verbundoxid mit Rh-Beladung, das Ce und Zr enthält und Rh darauf trägt, besteht, und mindestens ein Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, aus Rh-dotiertem CeZrNdY-basierten Verbundoxid, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält, besteht.
  2. Katalysatorsystem für Abgasreinigung nach Anspruch 1, wobei die obere Katalysatorschicht (18) des stromabwärts befindlichen Katalysators (5), die das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial umfasst, weiterhin eine katalytische Komponente umfasst, in der Zr und La enthaltendes ZrLa-basiertes Verbundoxid auf aktiviertem Aluminiumoxid geträgert ist und Rh auf dem ZrLa-basierten Verbundoxid geträgert ist, und das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid, das in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) enthalten ist, mindestens einen Teil eines Bindemittels in der oberen Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) bildet.
  3. Katalysatorsystem für Abgasreinigung nach Anspruch 2, wobei das ZrLa-basierte Verbundoxid zusätzlich zu Zr und La weiterhin ein Alkalierdmetall enthält.
  4. Katalysatorsystem für Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei in einem Abgastemperaturbereich von 350°C bis 500°C, beide Werte eingeschlossen, eine Sauerstofffreisetzungsmenge pro Mengeneinheit des katalytischen Metalls des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das in der oberen Katalysatorschicht (18) des stromabwärts befindlichen Katalysators (5) enthalten ist, 1,25 mal so groß wie das in der oberen Katalysatorschicht (7) des stromaufwärts befindlichen Katalysators (3) oder größer ist.
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