DE102012001373B4 - Katalysatorsystem für Abgasreinigung - Google Patents

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Abstract

Katalysatorsystem für Abgasreinigung mit einem stromaufwärts befindlichen Katalysator und einem stromabwärts befindlichen Katalysator, die stromaufwärts und stromabwärts in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal eines Motors vorgesehen sind, wobei sowohl der stromaufwärts befindliche Katalysator als auch der stromabwärts befindliche Katalysator eine Rh umfassende Katalysatorschicht, die Rh umfasst und auf einem Substrat vorgesehen ist, umfasst, die Rh umfassende Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien Rh-dotiertes CeZr-basiertes Verbundoxid, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält, und CeZr-basiertes Verbundoxid mit Rh-Beladung, das Ce und Zr enthält und Rh auf eine Oberfläche derselben trägt, umfasst, die Rh umfassende Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial nur das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid umfasst, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält, ein Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das pro 1 l des Substrats in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, kleiner als der des stromabwärts befindlichen Katalysators ist und das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid, das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, eine Partikelgrößenverteilung mit einer Spitzenpartikelgröße zeigt, die kleiner als die des Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxids ist, das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist.

Description

  • Hintergrund
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft Katalysatorsysteme für Abgasreinigung.
  • Hybridkraftfahrzeuge, die sowohl Verbrennungsmotoren als auch Elektromotoren als Antriebsquellen verwenden, können Emission, die eine Umweltbelastung darstellt, verringern. Ferner ist es auch wichtig, Abgas aus Verbrennungsmotoren werter effizient zu reinigen. Kraftfahrzeuge, deren Verbrennungsmotoren nahe dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeiten, verwenden herkömmlicherweise Dreiwegekatalysatoren, die Kohlenwasserstoff (HO), CO und Stickstoffoxid (NOx) gleichzeitig beseitigen können. Als katalytische Metalle werden zum Beispiel Pt, Pd und Rh verwendet.
  • Bei einem solchen Dreiwegekatalysator verschlechtert sich die vorstehend beschriebene Reinigungsleistung für HO, CO und NOx, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases von einem Motor in einen mageren oder fetten Zustand gelangt. Um diese Verschlechterung zu verhindern, umfasst der Dreiwegekatalysator ein Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial, das Sauerstoff speichert, wenn sich die Umgebung des Katalysators in einem mageren Zustand befindet, und Sauerstoff freisetzt, wenn sich die Umgebung des Katalysators in einem fetten Zustand befindet. D. h. die Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff kann das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Umgebung des Katalysators hin zu Stöchiometrie steuern, wodurch beim Reinigen eines Abgases eine Verschlechterung der Leistung verhindert wird. Da ferner dieses Ce-haltige Oxid allein bezüglich der Speicherungs-/Freisetzungsmenge von Sauerstoff beschränkt ist, wird auf die Oberfläche des Ce-haltigen Oxids eine Sauerstoffspeicherung fördernde Komponente aufgebracht. Diese Komponente ist zum Beispiel Pt, Pd oder Rh.
  • Im Einzelnen dienen Pt, Pd und Rh nicht nur als katalytische Metalle, die die Oxidation von HC und CO und die Reduktion von NOx fördern, sondern auch als Komponenten, die das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Umgebung des Dreiwegekatalysators gemeinsam mit einem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial steuern, damit der Dreiwegekatalysator mühelos Reinigungsleistung aufweisen kann. Da aber Pt, Pd und Rh knappe Ressourcen sind, ist es erforderlich, dass ein Katalysator eine hohe Abgasreinigungsleistung mit einer verringerten Menge an Pt, Pd und Rh aufweist.
  • Bei einem bekannten Katalysatorsystem für Abgasreinigung sind Dreiwegekatalysatoren in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal eines Motors an einer stromaufwärts befindlichen Seite und einer stromabwärts befindlichen Seite angeordnet. Bei einem solchen System werden zum Beispiel ein so genannter motornah eingebauter Katalysator, der mit einem stromabwärts befindlichen Ende eines Abgaskrümmers gekoppelt ist, und ein so genannter Unterbodenkatalysator, der an einer stromabwärts befindlichen Seite in einer Abgasströmung unter dem Kraftfahrzeugboden positioniert ist, verwendet, um ein Abgas zu reinigen. Bei diesem katalytischen System entwickelt der stromaufwärts befindliche, motornah eingebaute Katalysator schnell eine Temperatur, bei der dieser motornah eingebaute Katalysator durch Wärme des Abgases aktiv ist und daher zur Reinigung eines Abgases, das zum Beispiel bei Start des Motors ausgestoßen wird und eine relativ niedrige Temperatur aufweist, effektiv ist. Der stromabwärts befindliche Unterbodenkatalysator weist dagegen ebenfalls eine Temperatur auf, bei der dieser Unterbodenkatalysator um einen Zeitpunkt aktiv ist, zu dem eine relativ große Menge eines Abgases hoher Temperatur aus dem Motor ausgestoßen wird. Demgemäß kann das Zusammenwirken des motornah eingebauten Katalysators und des Unterbodenkatalysators ein Abgas effizient reinigen.
  • Ein Katalysatorsystem, das wie vorstehend beschrieben durch stromaufwärts und stromabwärts befindliche Katalysatoren gebildet ist, wird zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichung JP 2006-291918 A beschrieben. Im Einzelnen wird in dieser Veröffentlichung ein Rh-dotiertes CeZr-basiertes Verbundoxid als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für einen stromaufwärts befindlichen Katalysator verwendet, wodurch ein Aufbau erreicht wird, bei dem das Sauerstoffspeicherungsmaterial für den stromaufwärts befindlichen Katalysator unter der gleichen Temperatur eine größere Menge Sauerstoff speichert als das für den stromabwärts befindlichen Katalysator. Dieser Aufbau soll die Größe des Systems verringern oder seine Anordnung verbessern, während die Abgasreinigungsleistung verbessert und Wärmebeständigkeit sichergestellt werden. Diese Veröffentlichung beschreibt, dass eine Verbesserung der Leistung des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für den stromaufwärts befindlichen Katalysator das Erhalten einer ausgezeichneten Abgasreinigungsleistung selbst in einem Fall ermöglicht, da das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases in einem breiten Bereich variiert.
  • Die japanische Patentveröffentlichung JP 2008-062156 A beschreibt, dass ein Material, bei dem Rh auf die Oberfläche von Rh-dotiertem CeZrNd-Verbundoxid aufgebracht wird, als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für einen stromabwärts befindlichen Katalysator verwendet wird und ein Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial, das eine kleinere Menge Sauerstoff als Rh-dotiertes CeZrNd-Verbundoxid speichern kann, für einen stromaufwärts befindlichen Katalysator verwendet wird. Dieser Aufbau soll ein Problem lösen, bei dem auf die Oberfläche des Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxids aufgebrachtes Rh durch aktiven Sauerstoff oxidiert wird, der von diesem Verbundoxid freigesetzt wird, wobei eine Änderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses nicht zu einem Reduktionszustand zurückkehrt, in dem die Katalysatoraktivität hoch ist. Im Einzelnen wird das Rh-dotierte CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung nicht für den stromaufwärts befindlichen Katalysator verwendet, sondern für den stromabwärts befindlichen Katalysator, und HC und CO, die durch den stromaufwärts befindlichen Katalysator geschlüpft sind, um hin zu einer stromabwärts befindlichen Seite zu strömen, werden als Reduziermittel verwendet und auf die Oberfläche des Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxids aufgebrachtes Rh wird in einem hoch aktiven Zustand gehalten. Ferner wird ein aktiviertes Aluminiumoxid mit Pt-Beladung in dem stromabwärts befindlichen Katalysator vorgesehen, so dass das vorstehend beschriebene HC oxidiert wird, um zum Beispiel in CO mit hoher Reduzierungsleistung umgewandelt zu werden, wodurch Rh aktiviert (reduziert) wird.
  • Die japanische Patentveröffentlichung JP 2006-035043 A zeigt, dass eine Kombination aus Rh-dotiertem CeZrNd-Verbundoxid und Aluminiumoxid mit Pt-Beladung es dem Aluminiumoxid mit Pt-Beldung ermöglicht, die Oxidation von Rh in dem Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxid, die auftritt, wenn sich ein Abgas ständig in einem mageren Zustand befindet, zu reduzieren.
  • Der Aufbau des Katalysatorsystems in der vorstehenden Veröffentlichung verbessert die Anspringfähigkeiten (d. h. verringert die Anspringtemperatur) für die Beseitigung von HC, CO und NOx und die Reinigungsleistung bei hohen Temperaturen erheblich, wodurch selbst in dem Fall, da das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases variiert, ein hoher Reinigungswirkungsgrad erhalten wird. Bei dem Betrieb von Kraftfahrzeugen könnte das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases aber in manchen Fällen aufgrund einer Schubabschaltung bei Geschwindigkeitsverminderung schnell einen mageren Zustand erreichen. In solchen Fällen wird die Beseitigung von NOx verschlechtert.
  • Zusammenfassung
  • Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung darin, ein Katalysatorsystem für Abgasreinigung vorzusehen, das einen stromaufwärts befindlichen Katalysator und einen stromabwärts befindlichen Katalysator umfasst und HC, CO sowie NOx unabhängig vom Temperaturwert eines Abgases selbst in einer Situation, in der das Luft/Kraftstoff-Verhältnis schnell einen mageren Zustand erreicht, effizient beseitigen kann.
  • Um die vorstehende Aufgabe zu erreichen, nutzt die vorliegende Offenbarung eine Konfiguration, bei der Sauerstoff bei relativ niedrigen Temperaturen in einer Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators gespeichert oder freigesetzt wird und Wärme der katalytischen Reaktion, die bei Reinigung eines Abgases in der Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators erzeugt wird, für einen Temperaturanstieg in dem stromabwärts befindlichen Katalysator genutzt wird.
  • Im Einzelnen umfasst ein Katalysatorsystem für Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Offenbarung einen stromaufwärts befindlichen Katalysator und einen stromabwärts befindlichen Katalysator, die stromaufwärts und stromabwärts in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal eines Motors vorgesehen sind, wobei
    sowohl der stromaufwärts befindliche Katalysator als auch der stromabwärts befindliche Katalysator eine Rh umfassende Katalysatorschicht, die Rh umfasst und auf einem Substrat vorgesehen ist, umfasst,
    die Rh umfassende Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien Rh-dotiertes CeZr-basiertes Verbundoxid, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält, und CeZr-basiertes Verbundoxid mit Pt-Beladung, das Ce und Zr enthält und Rh auf eine Oberfläche derselben trägt, umfasst,
    die Rh umfassende Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial nur das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid umfasst, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält,
    ein Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das pro 1 l des Substrats in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, kleiner als der des stromabwärts befindlichen Katalysators ist und
    das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid, das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, eine Partikelgrößenverteilung mit einer Spitzenpartikelgröße zeigt, die kleiner als die des Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxids ist, das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist.
  • Die Rh umfassende Katalysatorschicht sowohl des stromaufwärts befindlichen Katalysators als auch des stromabwärts befindlichen Katalysators umfasst Rh-dotiertes CeZr-basiertes Verbundoxid als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial. Bei der Partikelgrößenverteilung dieses Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxids bewirkt der Aufbau, bei dem eine Spitzenpartikelgröße des stromaufwärts befindlichen Katalysators kleiner als die des stromabwärts befindlichen Katalysator ist, dass das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid des stromaufwärts befindlichen Katalysators häufiger in Kontakt mit einem Abgas ist als das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid des stromabwärts befindlichen Katalysators. Demgemäß wird in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators selbst bei einer niedrigen Abgastemperatur Sauerstoff von dem Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxid relativ aktiv gespeichert oder freigesetzt.
  • Auch wenn der Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators kleiner als der in dem stromabwärts befindlichen Katalysator ist, werden somit die Reduktion von NOx und die Oxidation von HC und CO in einer Situation, in der das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases schnell einen mageren Zustand erreicht (bei dem die Temperatur des Abgases ebenfalls niedrig ist), wie etwa Geschwindigkeitsverminderung eines Kraftfahrzeugs, effizient durchgeführt. Demgemäß bewirkt die Wärme der katalytischen Reaktion, die mit dem vorstehenden Prozess erzeugt wird, dass die Temperatur der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators steigt, was dazu führt, dass das Abgas auch in dem stromabwärts befindlichen Katalysator leicht gereinigt werden kann. Da ferner der Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators klein ist, kann die Wärmekapazität des Katalysators verringert werden. Dadurch kann die Temperatur des Katalysators vorteilhaft in einer frühen Phase angehoben werden, wodurch die Abgasreinigungsleistung verbessert und die Kosten reduziert werden.
  • Vorzugsweise zeigt das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid des stromabwärts befindlichen Katalysators eine Partikelgrößenverteilung, deren Spitze in dem Partikelgrößenbereich von 550 nm bis 1200 nm, beide Werte eingeschlossen, liegt, und das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid des stromaufwärts befindlichen Katalysators zeigt eine Partikelgrößenverteilung, deren Spitze in einem Partikelgrößenbereich (z. B. von 100 nm bis 300 nm, beide Werte eingeschlossen) liegt, der kleiner als das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für den stromaufwärts befindlichen Katalysator ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der stromabwärts befindliche Katalysator nur die Rh umfassende Katalysatorschicht auf dem Substrat, und die Rh umfassende Katalysatorschicht umfasst weiterhin Aluminiumoxid mit Pt-Beladung, bei dem Pt auf einer Oberfläche aus aktiviertem Aluminiumoxid aufgebracht wird, zusätzlich zu dem Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxid als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial.
  • Auch warm im Einzelnen Pt hauptsächlich auf die Oxidation von HC und CO wirkt und Rh hauptsächlich auf die Reduktion von NOx wirkt, wird Rh oxidiert, so dass seine katalytische Funktion abnimmt, wenn es einem Abgas mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis ausgesetzt wird. Wenn dagegen das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen fetten Zustand erreicht, nimmt eine Menge an HC und CO, die als Reduzierungsmittel um Rh dienen, demgemäß zu. Wenn aber die Umgebungstemperatur von Rh niedrig ist, kann Rh nicht reduziert werden.
  • Pt kann dagegen oxidieren und HC und CO beseitigen, selbst wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis von einem mageren Zustand zu einem fetten Zustand wechselt. Die Wärme dieser katalytischen Reaktion hebt die Umgebungstemperatur des Rh an und es wird hochaktives HC, das durch diese katalytische Reaktion teilweise oxidiert wird, erzeugt. Demgemäß wird Rh in dem oxidierten Zustand mühelos von HC und CO in dem Abgas reduziert und ferner kann teilweise oxidiertes HC und die Aktivität desselben beibehalten werden. Dadurch kann NOx vorteilhaft reduziert werden.
  • Ferner umfasst der stromabwärts befindliche Katalysator nur die Rh umfassende Katalysatorschicht auf dem Substrat und somit kann die Wärmekapazität desselben reduziert werden. Demgemäß kann die Temperatur des stromabwärts befindlichen Katalysators aufgrund der Wärme der katalytischen Reaktion, die in dem stromaufwärts befindlichen Katalysator erzeugt wird, in einer frühen Phase vorteilhaft angehoben werden. Somit kann ein Abgas durch Zusammenwirken von Rh-dotiertem CeZr-basierten Verbundoxid und Aluminiumoxid mit Pt-Beladung effektiv gereinigt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Rh umfassende Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators weiterhin eine katalytische Komponente, bei der ZrLa-basiertes Verbundoxid, das Zr, La und ein Alkalierdmetall umfasst, auf aktiviertes Aluminiumoxid aufgebracht wird und bei der Rh auf das ZrLa-basierte Verbundoxid aufgebracht wird, zusätzlich zu dem Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxid und dem CeZr-basierten Verbundoxid mit Rh-Beladung als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien.
  • Da im Einzelnen aktiviertes Aluminiumoxid einen hohen Wärmewiderstand und einen großen Flächeninhalt hat, kann das aktivierte Aluminiumoxid Rh in einem Zustand hoher Dispersion tragen und kann die Katalysatoraktivität vorteilhaft verbessern. Wenn aber die Katalysatorschicht häufig hohen Temperaturen ausgesetzt ist, wird Rh in Aluminiumoxid aufgelöst, um allmählich mit der Zeit deaktiviert zu werden. Im Fall der vorstehenden Katalysatorpartikel, bei denen ZrLa-basiertes Verbundoxid auf das aktivierte Aluminiumoxid aufgebracht wird und Rh auf das ZrLa-basierte Verbundoxid aufgebracht wird, kann Rh dagegen in einem Zustand hoher Dispersion, mit dem ZrLa-basierten Verbundoxid dazwischen gesetzt, aufgebracht werden und ferner wird die Auflösung von Rh in dem aktivierten Aluminiumoxid durch das ZrLa-basierte Verbundoxid verhindert. Somit kann diese Struktur die vorstehend beschriebene Deaktivierung vorteilhaft verringern.
  • Ferner wird Rh auf dem ZrLa-basierten Verbundoxid nicht signifikant reduziert und wird ordnungsgemäß oxidiert, selbst wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Abgases von einem mageren Zustand zu einem fetten Zustand wechselt. Im Einzelnen wird erwartet, dass das auf dem ZrLa-basierten Verbundoxid aufgebrachte Rh eine Bindung von La-O-Rh zwischen diesem ZrLa-Verbundoxid und Rh bewirkt und sich Rh aufgrund der Funktion von La problemlos in einem oxidierten Zustand befindet. Auch wenn die Reduktion von Rh für die Oxidation von HC und CO nachteilig ist, wird folglich Rh auf dem ZrLa-Verbundoxid in einem geeignet oxidierten Zustand gehalten, selbst wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen fetten Zustand erreicht, und somit verschlechtern sich die HC-Oxidationsleistung und die CO-Oxidationsleistung nicht wesentlich. Da HC und CO selbst in einem fetten Zustand oxidiert werden, läuft die NOx-Reduktion ferner mit diesen Oxidationen ab und daher kann NOx vorteilhaft reduziert und beseitigt werden.
  • Das ZrLa-basierte Verbundoxid enthält weiterhin zusätzlich zu Zr und La ein Alkalierdmetall. Daher werden Adsorption und Beseitigung von Abgaskomponenten effizient durchgeführt. Dadurch kann ein Abgas vorteilhaft gereinigt werden. Im Einzelnen sind Oxide von Zr und La basisch und ein Alkalierdmetall ist stärker basisch als diese Oxide. Demgemäß werden verschiedene basische Zentren mit unterschiedlichen Intensitäten in dem ZrLa-basiertem Verbundoxid ausgebildet, und die Adsorption und Beseitigung von Abgaskomponenten werden effizient durchgeführt.
  • Das vorstehend beschriebene Alkalierdmetall ist vorzugsweise Mg, Ca oder Sr, das jeweils einfach in ZrO2 aufgelöst wird. Von diesen Elementen ist Sr, das stark basisch ist, besonders bevorzugt. Es können zwei oder mehr dieser Alkalierdmetalle enthalten sein.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Ansicht, die ein Katalysatorsystem für Abgasreinigung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
  • 2 ist eine Ansicht, die einen Aufbau eines stromaufwärts befindlichen Katalysators des Katalysatorsystems für Reinigung veranschaulicht.
  • 3 ist eine Ansicht, die einen Aufbau eines stromabwärts befindlichen Katalysators des Katalysatorsystems für Reinigung veranschaulicht.
  • 4 ist ein Graph, der Partikelgrößenverteilungen von zwei Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien zeigt.
  • 5 ist ein Graph, der Änderungen der Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten von zwei Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien mit Zeit zeigt.
  • 6 ist ein Graph, der die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten von drei Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien zeigt.
  • 7 ist eine Ansicht, die eine Konfiguration einer Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge veranschaulicht.
  • 8 ist ein Graph, der Änderungen von L/K-Werten an der Vorderseite und Rückseite einer Probe und der L/K-Differenz zwischen der Vorderseite und Rückseite der Probe bei der Messung der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge mit Zeit zeigt.
  • 9 ist ein Graph, der Änderungen der L/K-Differenz zwischen der Vorderseite und der Rückseite eines Katalysators bei der Messung der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge mit Zeit zeigt.
  • 10 ist ein Graph, der Temperaturkennwerte der Sauerstofffreisetzungsmengen von drei oberen Katalysatorschichten zeigt.
  • 11 ist ein Graph, der einen Teil eines EU-Modus (eines Fahrmodus eines Kraftfahrzeugs in einem Abgastest) zeigt.
  • 12 ist ein Graph, der Emissionsmengen eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels zeigt.
  • Eingehende Beschreibung
  • Nachstehend werden hierin Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Zu beachten ist, dass die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen lediglich beispielhafter Natur ist und nicht den Schutzumfang, die Anwendungen und die Nutzung der vorliegenden Offenbarung beschränken soll.
  • Bei einem in 1 veranschaulichten erfindungsgemäßen Katalysatorsystem für Abgasreinigung bezeichnet Bezugszeichen 1 einen Motor eines Kraftfahrzeugs, Bezugszeichen 2 bezeichnet einen Abgaskrümmer, Bezugszeichen 3 bezeichnet einen stromaufwärts befindlichen Katalysator, der direkt mit einem stromabwärts befindlichen Ende des Abgaskrümmers 2 gekoppelt ist, Bezugszeichen 4 bezeichnet ein Abgasrohr, das von dem stromaufwärts befindlichen Katalysator 3 am Kraftfahrzeug hinten absteht, und Bezugszeichen 5 bezeichnet einen stromabwärts befindlichen Katalysator, der unter dem Boden des Kraftfahrzeugs in dem Abgasrohr 4 vorgesehen ist. D. h. der stromaufwärts befindliche Katalysator 3 und der stromabwärts befindliche Katalysator 5 sind getrennt stromaufwärts bzw. stromabwärts in einer Strömung eines Abgases in einem Auslasskanal des Motors 1 angeordnet.
  • 2 ist eine Ansicht, die schematisch einen Aufbau des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 veranschaulicht. In 2 bezeichnet das Bezugszeichen 6 eine Zellenwand eines Wabensubstrats. Auf der Zellenwand 6 sind eine obere Katalysatorschicht 7 und eine untere Katalysatorschicht 8 aufgeschichtet. Die Oberfläche der oberen Katalysatorschicht 7 bildet einen Abgaskanal des Wabensubstrats 6.
  • Die obere Katalysatorschicht 7 ist eine Rh umfassende Katalysatorschicht, umfasst CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung(Rh/CZN) 11, mit ZrLa-basiertem Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung (Rh/Z/A) 12 und aktiviertes Aluminiumoxid (Al2O3) 13 und umfasst weiterhin Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (Rh-dotiertes CZNY) 14 mit einer Partikelgröße, die kleiner als die von anderen Katalysatorpartikeln ist.
  • In der oberen Katalysatorschicht 7 werden das CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 und das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 14 als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien verwendet, die Rh tragen oder umfassen. Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 14 dient auch als Bindemittelmaterial. Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 14 hat eine Partikelgröße, die durch weiteres Nassvermahlen von durch Mitfällung erzeugtem Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) reduziert wird, was später beschrieben wird.
  • Die untere Katalysatorschicht 8 ist eine Pd umfassende Katalysatorschicht und umfasst CeZrNd-Verbundoxid (CZN) 15, CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung (Pd/CZN) 16 und aktiviertes Aluminiumoxid mit Pd-Beladung (Pd/A) 17 und umfasst weiterhin ein Zirkoniumoxidbindemittel (ZrO2) 18. Das CeZrNd-Verbundoxid 15 und das CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung 16 der unteren Katalysatorschicht 8 weisen ebenfalls Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungseigenschaften auf.
  • 3 ist eine Ansicht, die schematisch einen Aufbau des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 veranschaulicht 5. Der stromabwärts befindliche Katalysator 5 umfasst eine einzige Katalysatorschicht 19, die auf einer Zellenwand 6 eines Wabensubstrats vorgesehen ist. Die Oberfläche der Katalysatorschicht 19 bildet einen Abgaskanal des Wabensubstrats 6. Die Katalysatorschicht 19 ist eine Rh und Pt enthaltende Katalysatorschicht, umfasst Rh-dotiertes CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung (Rh/Rh-dotiertes CZN) 20, in dem Rh auf die Oberfläche von Rh-dotiertem CeZrNd-Verbundoxid aufgebracht wird, und Aluminiumoxid mit Pt-Beladung (Pt/A) 21, in dem Pt auf die Oberfläche von aktiviertem Aluminiumoxid aufgebracht wird, und umfasst weiterhin ein Zirkoniumoxidbindemittel (ZrO2) 18. In der Katalysatorschicht 19 wird das Rh-dotierte CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 20 als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial verwendet, das Rh trägt oder umfasst. Das Rh-dotierte CeZrNd-Verbundoxid, das in der Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 enthalten ist, enthält Rh, Ce, Zr und Nd als Metallkomponenten und enthält kein Y.
  • In dem Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 20 ist Rh auf dem Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxid (große Partikel) aufgebracht, das eine Partikelgrößenverteilung mit einer Spitzenpartikelgröße zeigt, die größer als die des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel) 14 der oberen Katalysatorschicht 7 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 ist.
  • Ein Merkmal des Katalysatorsystems ist das Verwenden des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel) 14 als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und Bindemittelmaterial in der oberen Katalysatorschicht 7 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3. Dieses Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) wird in dem folgenden Verfahren unter Verwenden von Mitfällung und Nassvermahlen erzeugt.
  • Im Einzelnen werden Ceriumnitrathexahydrat, eine Zirconyloxynitratlösung, Neodymnitrathexahydrat, Yttriumnitrathexahydrat und eine Rhodiumnitratlösung in ionenausgetauschtem Wasser gelöst. In dieser Nitratlösung wird eine achtfache Verdünnung von 28 Masseprozent wässrigem Ammoniak gemischt und neutralisiert, wodurch ein Copräzipitat erhalten wird. Dieses Copräzipitat wird durch Zentrifugation gewaschen, in Luft 24 Stunden lang bei 150°C getrocknet, vermahlen und dann zwei Stunden lang bei 500°C in der Luft gehalten, wodurch ein Pulver von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) erhalten wird.
  • Dann wird dem Pulver von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, wodurch Schlicker (mit einem Feststoffanteil von 25 Masseprozent) erzeugt wird. Dieser Schlicker wird dann in eine Kugelmühle gegeben und wird mit Zirkoniumoxidkugeln, die jeweils einen Durchmesser von 0,5 mm haben, gemahlen (etwa drei Stunden lang nassvermahlen). Bei diesem Verfahren wird ein Sol, in dem Pulver von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) mit einer reduzierten Partikelgröße dispergiert ist, erhalten. Dieses Sol wird als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und Bindemittelmaterial für die obere Katalysatorschicht 7 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 verwendet.
  • <Partikelgrößenverteilung des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials>
  • 4 zeigt eine Partikelgrößenverteilung (eine Häufigkeitsverteilung) des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel) 14 (in 4 als ”Rh-dotierte kleine Partikel” angedeutet) und des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 (in 4 als ”Rh-Beladung” angedeutet). Um die Partikelgrößenverteilung zu messen, wurde ein von SHIMADZU CORPORATION hergestellter Laserdiffraktions-Partikelgrößenverteilungsanalysator verwendet.
  • Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 14 weist eine Spitze in dem Partikelgrößenbereich von 100 nm bis 300 nm, beide Werte eingeschlossen, auf. Das CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 weist eine Spitze in dem Partikelgrößenbereich von 550 nm bis 1200 nm, beide Werte eingeschlossen, auf. In dem Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 14 beträgt die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 10 Masseprozent 109 nm, die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 50 Masseprozent beträgt 184 nm und die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 90 Masseprozent beträgt 287 nm. D. h. die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 10 Masseprozent beträgt 100 nm oder mehr und die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 90 Masseprozent beträgt 300 nm oder weniger. In dem CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 beträgt die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 10 Masseprozent 576 nm, die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 50 Masseprozent beträgt 848 nm und die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 90 Masseprozent beträgt 1160 nm. D. h. die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 10 Masseprozent beträgt 550 nm oder mehr und die Partikelgröße in der kumulativen Verteilung für 90 Masseprozent beträgt 1200 nm oder weniger. Das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) weist vor dem Nassvermahlen eine Partikelgrößenverteilung ähnlich der des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 auf.
  • <Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit>
  • Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel), das durch Nassvermahlen des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (große Partikel) erhalten wurde, wurden Wärmealterung (24 Stunden lang in einer Atmosphärenumgebung bei 1000°C) unterzogen. Dann wurden die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten dieser Oxide in einer sauerstoffreichen Atmosphäre gemessen. Bei dieser Messung wurde eine bestimmte Menge einer Pulverprobe (eine Mischung eines Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials und von aktiviertem Aluminiumoxid bei einem Massenverhältnis von 10:90) bei 500°C in einem Glasrohr gehalten, und alle 60 Sekunden wurden 5 ms eines O2-Pulses erzeugt, wobei Luft ständig abgelassen wurde. Dieser Prozess wurde in mehreren Zyklen durchgeführt. Dann wurden 10 ms eines CO-Pulses mit einer Verzögerung von 30 Sekunden gegenüber der O2-Pulserzeugung erzeugt. Während dieser Pulserzeugungen wurde eine Änderung der Signalstärke (O2-Menge) mit Zeit der Massezahl 32 in jedem Zyklus durch einen Massenanalysator gemessen. Bei diesem Verfahren wurden eine Änderung der Signalstärke vor dem CO-Puls mit Zeit und eine Änderung der Signalstärke nach dem CO-Puls mit Zeit erhalten. In diesem Fall wird eine Differenz zwischen der Signalstärke vor dem CO-Puls und der Signalstärke nach dem CO-Puls erzeugt, da die Probe Sauerstoff speichert. Demgemäß wird die Sauerstoffspeicherungsmenge durch Subtrahieren der Signalstärke nach dem CO-Puls von der Signalstärke vor dem CO-Puls erhalten. Unter Verwenden dieser Sauerstoffspeichermenge wird die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit (pro eine Zeiteinheit, die Speichermenge pro eine Mengeneinheit) erhalten. In dieser Probe wird Sauerstoff gespeichert, während in der Praxis zuvor gespeicherter Sauerstoff freigesetzt wird. Daher ist die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit hier eine scheinbare Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit.
  • 5 zeigt Änderungen der Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) (in 5 als ”Rh-dotierte kleine Partikel” angedeutet) und von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (große Partikel) (in 5 als ”Rh-dotierte große Partikel” angedeutet) mit Zeit. Die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit der kleinen Partikel ist höher als die der großen Partikel.
  • Bei dem gleichen Verfahren wurde auch die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit von CeZrNdY-Verbundoxid mit Rh-Beladung (”Rh-Beladung”) gemessen. 6 zeigt die durchschnittlichen Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeiten für 0,5 Sekunden ab dem Start der Messung des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (”Rh-dotierte kleine Partikel”), des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (”Rh-dotierte große Partikel”) und des CeZrNdY-Verbundoxids mit Rh-Beladung (”Rh-Beladung”). Die Sauerstoffspeicherungsgeschwindigkeit des CeZrNdY-Verbundoxids mit Rh-Beladung (”Rh-Beladung”) ist geringer als die des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (”Rh-dotierte große Partikel”).
  • <Beispiel 1>
  • In dem folgenden Verfahren wurde unter Verwenden eines Keramikwabensubstrats (mit einer Kapazität von etwa 1 l) mit einer Zellenwanddicke von 3,5 mil (8,89 × 10–2 mm) und mit 600 Zellen pro Quadratzoll (645,16 mm2) als stromaufwärts befindlicher Katalysator 3 und eines Keramikwabensubstrats (mit einer Kapazität von etwa 1 l) mit einer Zellenwanddicke von 4,5 mil (11,43 × 10–2 mm) und mit 400 Zellen pro Quadratzoll (645,16 mm2) als stromabwärts befindlicher Katalysator 5 ein Katalysatorsystem gebildet.
  • – Obere Katalysatorschicht 7 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 –
  • Als CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 11 wurde CeZrNd-Verbundoxid (CeO2:ZrO2:Nd2O3 = 10:80:10 (Masseverhältnis)), das Rh durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne trägt, verwendet. Der Anteil des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 pro 1 l Substrat betrug 70 g (einschließlich 0,304 g Rh). Die Partikelgrößenverteilung desselben ist in 4 durch ”Rh-Beladung” angezeigt. Dieses CeZrNd-Verbundoxid wurde durch Mitfällung erzeugt.
  • Als mit ZrLa-basiertem Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid mit Rh-Beladung 12 wurde ein mit ZrLaSr-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxid, das Rh durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne trug, verwendet. In dem mit ZrLaSr-Verbundoxid bedeckten Aluminiumoxid wurde ZrLaSr-Verbundoxid, das Zr, La und Sr enthielt, auf die Oberfläche von aktiviertem Aluminiumoxid aufgebracht und wurde in dem folgenden Verfahren erzeugt. Im Einzelnen wurde aktiviertes Aluminiumoxidpulver in einer Mischlösung aus Zirkoniumnitrat, Lanthannitrat und Strontiumnitrat dispergiert, und dieser Mischlösung wurde wässriges Ammoniak zugegeben, wodurch eine Fällung erzeugt wurde. Diese Fällung wurde gefiltert, gewaschen, bei 200°C zwei Stunden lang getrocknet und zwei Stunden lang bei 500°C kalziniert, wodurch ein mit ZrLaSr-Verbundoxid bedecktes Aluminiumoxidpulver erhalten wurde. Dieses mit ZrLaSr-Verbundoxid bedeckte Aluminiumoxidpulver hatte eine Zusammensetzung aus ZrO2:La2O3:SrO:Al2O3 = 38:2:1,5:58,5 (Massenverhältnis). Der Anteil des mit ZrLaSr-Verbundoxid bedeckten Aluminiumoxids mit Rh-Beladung pro 1 l Substrat betrug 30 g (einschließlich 0,107 g Rh).
  • Als aktiviertes Aluminiumoxid 13 wurde aktiviertes Aluminiumoxid, das 4 Masseprozent La2O3 enthielt, verwendet. Der Anteil dieses aktivierten Aluminiumoxids 13 pro 1 l Substrat betrug 10 g.
  • Als Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) 14 wurde CeZrNdY-Verbundoxid (CeO2:ZrO2:Nd2O3:Y2O3 = 10:80:5:5 (Massenverhältnis)) dotiert mit Rh verwendet und in dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugt. Die Partikelgrößenverteilung desselben wird in 4 durch ”Rh-dotierte kleine Partikel” angedeutet. Der Anteil desselben pro 1 l Substrat betrug 12 g (einschließlich 0,006 g Rh). Ein Sol dieses Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel) wurde als Bindemittel in der oberen Katalysatorschicht 7 verwendet.
  • – Untere Katalysatorschicht 8 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 –
  • Als CeZrNd-Verbundoxid 15 wurde CeZrNd-Verbundoxid, das durch Mitfällung erzeugt wurde und eine Zusammensetzung von CeO2:ZrO2:Nd2O3 = 23:67:10 (Massenverhältnis) aufwies, verwendet. Der Anteil dieses CeZrNd-Verbundoxids pro 1 l Substrat betrug 20 g. Als CeZrNd-Verbundoxid mit Pd-Beladung 16 wurde CeZrNd-Verbundoxid (CeO2:ZrO2:Nd2O3 = 23:67:10 (Masseverhältnis)), das durch Mitfällung und Pd-Beladung durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne erzeugt wurde, verwendet. Der Anteil dieses CeZrNd-Verbundoxids pro 1 l Substrat betrug 35 g (einschließlich 0,194 g Pd). Als aktiviertes Aluminiumoxid mit Pd-Beladung 17 wurde aktiviertes Aluminiumoxid, das 4 Masseprozent La2O3 enthielt und Pd durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne trug, verwendet. Der Anteil dieses aktivierten Aluminiumoxids pro 1 l Substrat betrug 45 g (einschließlich 1,889 g Pd). Der Anteil des Zirkoniumoxidbindemittels 18 pro 1 l Substrat betrug 10 g.
  • – Katalysatorschicht 19 des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 –
  • Als Rh-dotiertes CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 20 wurde Rh-dotiertes CeZrNd-Verbundoxid (große Partikel), das Rh durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne trug, verwendet. Bei dem Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxid (große Partikel) wurde CeZrNd-Verbundoxid (CeO2:ZrO2:Nd2O3 = 23:67:10 (Masseverhältnis)) mit Rh dotiert und wurde durch Mitfällung erzeugt. Nassvermahlen wurde nicht durchgeführt. Demgemäß zeigt das Rh-dotierte CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung 20 eine Partikelgrößenverteilung ähnlich der in 4 durch ”Rh-Beladung” angedeuteten. Der Anteil desselben pro 1 l Substrat betrug 112 g (einschließlich 0,006 g Rh für Dotieren und 0,035 g darauf aufgebrachtes Rh).
  • Als Aluminiumoxid mit Pt-Beladung (Pt/A) 21 wurde aktiviertes Aluminiumoxid, das 4 Masseprozent La2O3 enthielt und Pt durch ein Verfahren des Eindampfens zur Trockne trug, verwendet. Der Anteil desselben pro 1 l Substrat betrug 50 g (einschließlich 0,050 g Pt). Der Anteil des Zirkoniumoxidbindemittels 18 pro 1 l Substrat betrug 18 g.
  • Die Anteile der Komponenten des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 und des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 des Beispiels pro 1 l Substrat sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Gesamtanteil der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien (CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung und Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel)) für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators pro 1 l Substrat betrug 82 g und ist großer als der Gesamtanteil, d. h. 112 g, des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials (Rh-dotiertes CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung) für die Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators pro 1 l Substrat. [Tabelle 1]
    Figure DE102012001373B4_0002
  • <Vergleichsbeispiel>
  • Ein Katalysatorsystem wurde in dem gleichen Verfahren wie in dem Beispiel gebildet, mit der Ausnahme, dass ein Aluminiumoxidbindemittel (dessen Anteil pro 1 l Substrat 10 g betrug) statt des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel) 14 für die obere Katalysatorschicht 7 des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 verwendet wurde, der Anteil des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung 11 pro 1 l Substrat auf 82 geändert wurde (einschließlich 0,310 g Rh) und der Anteil des aktivierten Aluminiumoxids 13 null betrug. Die Anteile der Komponenten des stromaufwärts befindlichen Katalysators 3 und des stromabwärts befindlichen Katalysators 5 des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Figure DE102012001373B4_0003
  • <Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge>
  • Es wurden Probenmaterialien (die jeweils eine einzige Katalysatorschicht umfassten) erzeugt, bei denen jeweils nur die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators des Beispiels, nur die Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators des Beispiels und nur die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators des Vergleichsbeispiels auf Substraten gebildet wurden. Aus jedem dieser Probenmaterialien wurde eine Kernprobe mit einer Substratkapazität von etwa 25 ml herausgeschnitten und wurde an einem Modellgasdurchflussreaktor angebracht. Dann wurde die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge gemessen. 7 veranschaulicht eine Konfiguration einer Testvorrichtung zum Messen der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge. In 7 bezeichnet das Bezugszeichen 31 ein Glasrohr, das eine Probe 32 fasst, die von einer Heizvorrichtung 33 bei einer vorbestimmten Temperatur erwärmt wird. Ein Pulsgasgenerator 34, der Pulse eines O2-Gases und eines CO-Gases liefern kann, während er ein Basisgas N2 liefert, ist stromaufwärts der Probe 32 mit dem Glasrohr 31 verbunden. In dem Glasrohr 31 stromabwärts der Probe 32 ist ein Auslassteil 38 vorgesehen. Ferner sind L/K-Sensoren (Sauerstoffsensoren) 35 und 36 in dem Glasrohr 31 stromaufwärts bzw. stromabwärts der Probe 32 vorgesehen. Ein Thermoelement 39 für Temperatursteuerung ist an einem Probenhalterungsabschnitt des Glasrohrs 31 angebracht.
  • Wie in 8 gezeigt, wurden bei der Messung O2-Pulse (20 Sekunden) und CO-Pulse (20 Sekunden) abwechselnd bei Intervallen (20 Sekunden) erzeugt, während die Probentemperatur in dem Glasrohr 31 bei einem vorbestimmten Wert gehalten wurde und ein Basisgas N2 dem Abgas durch den Auslassteil 38 geliefert wurde, wodurch die Zyklen von mager → Stöchiometrie → fett Stöchiometrie wiederholt wurden. Wie in 9 gezeigt, wurde eine Ausgabedifferenz des L/K-Verhältnisses (vorderes UK-Verhältnis – hinteres UK-Verhältnis), das durch L/K-Sensoren 36 bzw. 36 an der Vorderseite und Rückseite der Probe in einem Zeitraum unmittelbar nach dem Wechseln von Stöchiometrie zu fett erhalten wurde, vor dem Verschwinden dieser Ausgabedifferenz in eine O2-Menge umgewandelt, und diese O2-Menge wurde als O2-Freisetzungsmenge (eine Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge) der Probe verwendet. Diese O2-Freisetzungsmenge wurde alle 50°C von 350°C bis 500°C gemessen.
  • 10 zeigt die Ergebnisse der vorstehenden Messung. Wie in 10 gezeigt, ist in dem Temperaturbereich von 350°C bis 500°C (insbesondere bei 350°C) die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge des Beispiels größer als die des Vergleichsbeispiels, und die Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff erfolgt in dem Beispiel problemlos bei niedrigen Temperaturen als im Vergleichsbeispiel. Auch wenn im Einzelnen im Beispiel die Menge des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials (82 g/l als Gesamtmenge des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung und des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids (kleine Partikel)) für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators kleiner als die (112 g/l als Menge des Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung) der Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators war, ist die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmenge des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators größer als die der Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators. Dies liegt zum großen Teil an der Differenz der gesamten Fläche aufgrund der Differenz der Partikelgröße bei den Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien, was nachstehend beschrieben wird, zusätzlich zu dem Aufbau, bei dem die Menge des aufgebrachten Rh auf dem in der oberen Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthaltenen Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial größer als das Rh ist, das auf dem in dem stromabwärts befindlichen Katalysator im Beispiel enthaltenen Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials aufgebracht ist.
  • <Spezifische Oberfläche des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials>
  • Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel), das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators verwendet wird, hat eine Partikelgröße (eine Partikelgrößenverteilung), die sich von der des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung oder des Rh-dotierten CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung, das in dem Beispiel als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators verwendet wird, unterscheidet. Es wurde geprüft, wie die Differenz der Partikelgröße den Kontakt zwischen dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und einem Abgas beeinflusst.
  • Die Häufigkeit des Kontakts zwischen dem Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial und einem Abgas wird im Allgemeinen durch Messen der spezifischen Oberfläche durch ein BET-Verfahren beurteilt. Die durch dieses Verfahren erhaltene spezifische Oberfläche wird im Fall eines porösen Materials aber stark durch Adsorption in Poren beeinflusst und ist somit aufgrund der Differenz der Partikelgröße nicht für die Beurteilung der Kontakthäufigkeit geeignet.
  • Im Hinblick darauf wurde eine Wärmebehandlung in einem solchen Verfahren durchgeführt, dass sowohl das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel), das CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung als auch das Rh-dotierte CeZrNdY-Verbundoxid mit Rh-Beladung vier Stunden lang bei 1300°C in einer Atmosphärenumgebung gehalten wurde, und es wurde eine spezifische BET-Oberfläche gemessen, wobei der Einfluss jeder Pore verringert war (mit beträchtlich zerdrückten Poren). Ferner wurde die spezifische Oberfläche (ein theoretischer Wert ohne Berücksichtigung der Poren) jedes der vorstehenden Oxide beruhend auf der Partikelgrößenverteilung derselben unter der Annahme berechnet, dass diese Partikel kugelförmige Partikel sind.
  • Tabelle 3 zeigt die spezifische Oberfläche und die Gesamtoberfläche jeweils der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien (70 g/l von CeZrNd-Verbundoxid mit Rh-Beladung und 12 g/l von Rh-dotiertem CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel)) für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators des Beispiels, des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials (82 g/l des CeZrNd-Verbundoxids mit Rh-Beladung) für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators des Vergleichsbeispiels und der Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien (112 g/l des Rh-dotierten CeZrNdY-Verbundoxids mit Rh-Beladung) für die Katalysatorschichten der stromabwärts befindlichen Katalysatoren des Beispiels und des Vergleichsbeispiels, die durch die vorstehenden zwei Verfahren erhalten wurden. Tabelle 3 zeigt auch den Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials pro Flächeneinheit auf der Oberfläche des Wabensubstrats, auf dem die Katalysatorschicht aufgebracht wird.
  • [Tabelle 3]
    Figure DE102012001373B4_0004
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, hat in dem Beispiel die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators eine Gesamtmenge (82 g/l) des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, die kleiner als die Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialmenge (112 g/l) der Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators ist, aber eine gesamte Oberfläche hat, die größer als die der Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators ist. Dies liegt daran, dass Rh-dotiertes CeZrNDY-Verbundoxid (kleine Partikel) mit einer großen spezifischen Oberfläche als Teil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für den stromaufwärts befindlichen Katalysator verwendet wird. Demgemäß steht das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators als Ganzes häufiger in Kontakt mit einem Abgas als das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators.
  • Ferner zeigt wie in Tabelle 3 gezeigt ein Vergleich zwischen dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel das folgende Phänomen. Auch wenn in dem Beispiel die Gesamtmenge (82 g/l) des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators wie vorstehend beschrieben kleiner als die Menge (112 g/l) des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators ist, ist die Gesamtoberfläche des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators größer als die des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators. Bei dem Vergleichsbeispiel ist dagegen die Gesamtmenge (82 g/l) des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators kleiner als die Menge (112 g/l) des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators, und die Gesamtoberfläche des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators ist kleiner als die des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials für die Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators. Dies stutzt die in 10 gezeigten Ergebnisse, dass das Beispiel mit einer größeren spezifischen Oberfläche des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials bei niedrigen Temperaturen eine Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungskapazität aufweisen kann.
  • <NOx-Reinigungswirkungsgrad bei Geschwindigkeitsverminderung im EU-Modus>
  • NOx-Reinigungswirkungsgrade bei Geschwindigkeitsverminderung in einem EU-Modus (einem europäischen Kraftfahrzeugfahrmodus für Abgas) wurden für das Beispiel und das Vergleichsbeispiel gemessen. 11 zeigt einen Teil des EU-Modus. In diesem Fall sind Geschwindigkeitsverminderungszeiträume ein Zeitraum ”von 23 Sekunden bis 28 Sekunden”, ein Zeitraum ”von 85 Sekunden bis 96 Sekunden”, ein Zeitraum ”von 155 Sekunden bis 163 Sekunden” und ein Zeitraum ”von 177 Sekunden bis 188 Sekunden, die in 11 durch Kreise eingefasst sind.
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der vorstehenden Messung. Ein Vergleich zwischen dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel zeigt, dass der NOx-Reinigungswirkungsgrad bei Geschwindigkeitsverminderung im Beispiel hoch ist. Insbesondere wird nach einem kurzen Verstreichen von Zeit ab Start eines Motors, d. h. wenn die Abgastemperatur niedrig ist, eine große Differenz des NOx-Reinigungswirkungsgrads beobachtet. [Tabelle 4]
    NOx-Reinigungswirkungsgrad (%) bei Geschwindigkeitsverminderung
    23–28 s 85–96 s 155–163 s 177–188 s
    Beispiel 43,6 94,5 99,4 99,9
    Vergleichsbeispiel 39,6 88,6 98,5 99,8
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeigt das Beispiel einen hohen NOx-Reinigungswirkungsgrad. Dies liegt vermutlich an den folgenden Gründen. Im Beispiel wurde Rh-dotiertes CeZrNdY-Verbundoxid (kleine Partikel) als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial für die obere Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators verwendet. Dieser Aufbau bewirkt, dass die Sauerstofffreisetzungsmenge in dem stromaufwärts befindlichen Katalysator größer als in dem stromabwärts befindlichen Katalysator ist und lässt das Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial in dem stromaufwärts befindlichen Katalysator häufig in Kontakt mit einem Abgas stehen.
  • <Emissionsmenge im EU-Modus>
  • 12 zeigt die Ergebnisse der Messung der Emissionsmengen (HC, CO und NOx) in einem EU-Modus im Beispiel und im Vergleichsbeispiel. 12 zeigt, dass der Katalysator des Beispiels nicht nur bei der NOx-Beseitigung, sondern auch bei der Beseitigung von HC und CO eine hohe Leistung aufweist.

Claims (4)

  1. Katalysatorsystem für Abgasreinigung mit einem stromaufwärts befindlichen Katalysator und einem stromabwärts befindlichen Katalysator, die stromaufwärts und stromabwärts in einer Abgasströmung in einem Auslasskanal eines Motors vorgesehen sind, wobei sowohl der stromaufwärts befindliche Katalysator als auch der stromabwärts befindliche Katalysator eine Rh umfassende Katalysatorschicht, die Rh umfasst und auf einem Substrat vorgesehen ist, umfasst, die Rh umfassende Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien Rh-dotiertes CeZr-basiertes Verbundoxid, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält, und CeZr-basiertes Verbundoxid mit Rh-Beladung, das Ce und Zr enthält und Rh auf eine Oberfläche derselben trägt, umfasst, die Rh umfassende Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial nur das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid umfasst, das Ce und Zr enthält und auch darin aufgelöstes Rh enthält, ein Anteil des Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterials, das pro 1 l des Substrats in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, kleiner als der des stromabwärts befindlichen Katalysators ist und das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid, das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, eine Partikelgrößenverteilung mit einer Spitzenpartikelgröße zeigt, die kleiner als die des Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxids ist, das als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist.
  2. Katalysatorsystem für Abgasreinigung nach Anspruch 1, wobei der stromabwärts befindliche Katalysator nur die Rh umfassende Katalysatorschicht auf dem Substrat umfasst und die Rh umfassende Katalysatorschicht weiterhin Aluminiumoxid mit Pt-Beladung, bei dem Pt auf einer Oberfläche von aktiviertem Aluminiumoxid geträgert ist, zusätzlich zu dem Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxid als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterial umfasst.
  3. Katalysatorsystem für Abgasreinigung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Rh umfassende Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators weiterhin eine katalytische Komponente, bei der ZrLa-basiertes Verbundoxid, das Zr, La und ein Alkalierdmetall umfasst, auf aktiviertem Aluminiumoxid geträgert ist, und bei der Rh auf dem ZrLa-basierten Verbundoxid geträgert ist, zusätzlich zu dem Rh-dotierten CeZr-basierten Verbundoxid und dem CeZr-basierten Verbundoxid mit Rh-Beladung als Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsmaterialien umfasst.
  4. Katalysatorsystem für Abgasreinigung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid, das in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromaufwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, Rh, Ce, Zr, Nd und Y als Metallkomponenten enthält und das Rh-dotierte CeZr-basierte Verbundoxid, das in der Rh umfassenden Katalysatorschicht des stromabwärts befindlichen Katalysators enthalten ist, Rh, Ce, Zr und Nd als Metallkomponenten enthält und kein Y enthält.
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