CN102619596A - 尾气净化用催化剂装置 - Google Patents

尾气净化用催化剂装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102619596A
CN102619596A CN2012100310973A CN201210031097A CN102619596A CN 102619596 A CN102619596 A CN 102619596A CN 2012100310973 A CN2012100310973 A CN 2012100310973A CN 201210031097 A CN201210031097 A CN 201210031097A CN 102619596 A CN102619596 A CN 102619596A
Authority
CN
China
Prior art keywords
contain
catalyst
oxygen
doped
catalyst layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100310973A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102619596B (zh
Inventor
赤峰真明
重津雅彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mazda Motor Corp
Original Assignee
Mazda Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mazda Motor Corp filed Critical Mazda Motor Corp
Publication of CN102619596A publication Critical patent/CN102619596A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102619596B publication Critical patent/CN102619596B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2068—Neodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明公开了一种尾气净化用催化剂装置。上游侧催化剂(3)的含Rh催化剂层作为氧储放材料含有Rh掺杂CeZr类复合氧化物和Rh负载CeZr类复合氧化物。下游侧催化剂(5)的含Rh催化剂层作为氧储放材料仅含有Rh掺杂CeZr类复合氧化物。上游侧催化剂(3)的每一升载体的含Rh催化剂层中的氧储放材料的含量比下游侧催化剂(5)的每一升载体的含Rh催化剂层中的氧储放材料的含量少。上游侧催化剂(3)的所述Rh掺杂CeZr类复合氧化物具有峰值粒径小于下游侧催化剂(5)的所述Rh掺杂CeZr类复合氧化物的粒径分布。

Description

尾气净化用催化剂装置
技术领域
本发明涉及一种尾气净化用催化剂装置。
背景技术
根据发动机和电动马达共同作为驱动源的混合动力式汽车，能够谋求降低成为环境负荷的排放物，但进一步效率良好地净化发动机的尾气也很重要。到现在为止，对于让发动机在理论空燃比附近运转的汽车，使用的是能够同时对HC(烃类及其衍生物)、CO和NOx(氮氧化物)进行净化的三效催化剂。作为催化剂金属使用的是Pt、Pd、Rh等。
当成为从发动机排出的尾气的空燃比过大的状态或空燃比过小的状态时，该三效催化剂对所述HC、CO和NOx的净化性能会下降。于是，使三效催化剂中含有由含Ce氧化物组成的氧储放材料，当催化剂周围是富氧状态时，该氧储放材料则将氧储存起来；而当催化剂周围是贫氧状态时，该氧储放材料则将氧释放出来。也就是说，通过该氧的储存与释放将催化剂周围的空燃比控制在理想配比附近，以防止尾气净化性能下降。还有，因为仅采用该含Ce氧化物时氧储放量有一定的限度，所以还采用了在该含Ce氧化物的表面负载促进氧之储存的成分这一技术措施。其成分例如是Pt、Pd、Rh等。
也就是说，Pt、Pd和Rh不仅起到了促进HC和CO的氧化、促进NOx的还原的催化剂金属的作用，还起到了为使三效催化剂易于发挥净化性能，而与氧储放材料相结合控制催化剂周围的空燃比的成分的作用。但是，因为Pt、Pd和Rh资源稀少，所以就要求构成一种既能够减少其使用量、又能够发挥高尾气净化性能这样的催化剂。
众人公知的尾气净化用催化剂装置，在发动机排气通路中的尾气流上游侧和下游侧分别设置有三效催化剂。例如，在这种尾气净化用催化剂装置中，利用连结在排气歧管下游端所谓的直接连结催化剂和布置在比该直接连结催化剂还靠近尾气流下游侧的汽车地板内所谓的地板下催化剂对尾气进行净化。在是该种催化剂装置的情况下，上游侧的直接连结催化剂由于尾气的热量而迅速地变成呈活性的温度，这对于净化发动机启动时等排出的温度较低的尾气很有效。另一方面，当较多的高温尾气被从发动机排出的时候，因为下游侧的地板下催化剂也达到呈活性的温度，所以是直接连结催化剂和地板催化剂共同作用来效率良好地进行净化。
这样的由上游侧的催化剂和下游侧的催化剂两催化剂构成的催化剂装置例如在日本公开特许公报特开2006-291918号公报有所记载。也就是说，该公报所记载的情况如下：通过采用Rh掺杂CeZr类复合氧化物作上游侧催化剂的氧储放材料，构成一个相同温度下的储氧量是该上游侧催化剂的储氧材料比下游侧催化剂的储氧材料多的结构。这样做的目的在于：边谋求提高尾气净化性能和确保耐热性，边谋求装置的小型化或提高布置性。通过提高上游侧催化剂中的氧储放材料的性能，那么，就是在尾气的空燃比以较大的振幅变化的情况下，也能够获得良好的尾气净化性能。
日本公开特许公报特开2008-62156号公报所记载的发明内容如下：采用Rh掺杂CeZrNd复合氧化物的表面负载了Rh的材料作下游侧催化剂的氧储放材料使用，在上游侧催化剂中采用储氧性能比Rh掺杂CeZrNd复合氧化物低的氧储放材料。这是由以下问题想到的做法，该问题是，Rh掺杂CeZrNd复合氧化物表面所负载的Rh伴随着空燃比的变化而被从该复合氧化物释放出的活性氧氧化，而无法返回催化剂活性高的还原状态。也就是说，不是为上游侧催化剂配置Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物，而是为下游侧催化剂配置Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物，以穿过上游侧催化剂流入下游侧的HC、CO作还原剂，将Rh掺杂CeZrNd复合氧化物表面所负载的Rh维持为高活性状态。在下游侧催化剂中设置负载有Pt的活性氧化铝，由此使所述HC氧化转化为还原力强的CO等，以谋求Rh的活化(还原)。
日本公开特许公报特开2006-35043号公报所记载的发明内容如下：通过组合Rh掺杂CeZrNd复合氧化物和Pt负载氧化铝，来利用Pt负载氧化铝抑制尾气是富氧状态持续时的Rh掺杂CeZrNd复合氧化物的Rh氧化。
当采用上述专利公报中所记载的催化剂装置的结构时，与HC、CO和NOx的净化有关的起燃特性的提高(使起燃温度下降)、高温净化性能的提高非常显著，在尾气的空燃比变化的情况下也能够获得高净化率。但是，在汽车行驶时，会出现尾气的空燃比由于减速时的燃料切断而急速地变得过大，此时NOx的净化会变坏。
发明内容
本发明的目的在于：在包括上游侧催化剂和下游侧催化剂的尾气净化用催化剂装置中，在空燃比急剧变得过大的状况下，不管尾气温度高还是低，都能够效率良好地对HC、CO和NOx进行净化。
为达成上述目的，使得在上游侧催化剂的催化剂层中从较低温度开始进行氧的储存和释放，将伴随着在上游侧催化剂的催化剂层中的尾气的净化所产生的催化剂反应热用于下游侧催化剂的升温。
也就是说，这里所公开的尾气净化用催化剂装置，具有布置在发动机排气通路的尾气流上游侧和下游侧的两催化剂。所述上游侧催化剂和下游侧催化剂分别在载体上包括含有Rh的含Rh催化剂层；所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层，作为氧储放材料含有含Ce和Zr且固溶Rh而形成的Rh掺杂CeZr类复合氧化物和含Ce和Zr且表面负载Rh而形成的Rh负载CeZr类复合氧化物；所述下游侧催化剂的含Rh催化剂层，作为氧储放材料仅含有含Ce和Zr且固溶Rh而形成的Rh掺杂CeZr类复合氧化物；所述上游侧催化剂的每一升载体的含Rh催化剂层中的氧储放材料的含量比所述下游侧催化剂的含Rh催化剂层中的氧储放材料的含量少；所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层作为氧储放材料所含有的Rh掺杂CeZr类复合氧化物具有峰值粒径小于所述下游侧催化剂的含Rh催化剂层作为氧储放材料所含有的Rh掺杂CeZr类复合氧化物的粒径分布。
这里，上游侧催化剂和下游侧催化剂的含Rh催化剂层作为氧储放材料都含有Rh掺杂CeZr类复合氧化物。就Rh掺杂CeZr类复合氧化物的粒径分布而言该上游侧催化剂的的峰值粒径小于下游侧催化剂的峰值粒径意味着：上游侧催化剂的Rh掺杂CeZr类复合氧化物与尾气接触的接触机会比下游侧催化剂的Rh掺杂CeZr类复合氧化物要多。因此，就是在尾气温度较低的时候，也能够在上游侧催化剂的含Rh催化剂层中由Rh掺杂CeZr类复合氧化物较活跃地进行氧的储存和释放。
因此，在上游侧催化剂的含Rh催化剂层中，尽管氧储放材料的含量比下游侧催化剂少，但像汽车减速那样的尾气的空燃比急速变得过大的状况下(此时尾气温度较低)，NOx的还原和HC、CO的氧化会效率良好地进行下去。下游侧催化剂的含Rh催化剂层的温度就会由于由此而产生的催化剂反应热而升高，于是在该下游侧尾气的净化也容易进行下去。而且，因为上游侧催化剂的含Rh催化剂层的氧储放材料的含量较少，所以能够减小催化剂的热容量。这样便有利于催化剂的早期升温，进一步而言有利于尾气净化性能的提高，从而有利于成本的降低。
优选，下游侧催化剂的Rh掺杂CeZr类复合氧化物具有在550nm以上1200nm以下的粒径范围内具有峰的粒度分布，上游侧催化剂的Rh掺杂CeZr类复合氧化物具有在比上游侧催化剂的Rh掺杂CeZr类复合氧化物更小的粒径范围(例如100nm以上300nm以下的粒径范围)内具有峰的粒度分布。
在优选实施方式中，所述下游侧催化剂在载体上仅包括所述含Rh催化剂层，该含Rh催化剂层不仅含有作为所述氧储放材料的Rh掺杂CeZr类复合氧化物，还含有在活性氧化铝的表面负载Pt而形成的Pt负载氧化铝。
也就是说，虽然Pt主要起氧化HC、CO的作用，Rh主要起还原NOx的作用，但是如果Rh暴露于空燃比过大的尾气中，则Rh易于被氧化其催化剂作用下降。另一方面，当空燃比过小时，尽管在Rh周围起还原剂作用的HC、CO会随之增多，但是当Rh周围的温度较低时，则无法实现Rh的还原。
相对于此，即使空燃比从过大切换为过小，Pt也具有将HC、CO氧化而净化的作用，Rh周围的温度会由于该催化剂反应热而升高，并且还会生成由于该催化剂反应而已部分氧化的高活性HC。因此，已成为被氧化状态的Rh易于被尾气中的HC、CO还原，进一步而言被部分氧化的HC还原。Rh的活性得以维持，而有利于NOx的还原。
而且，通过使下游侧催化剂为在载体上仅包括含Rh催化剂层，则能够使其热容量减小。因此，将有利于谋求下游侧催化剂由于在上游侧催化剂中所产生的催化剂反应热而早期升温。Rh掺杂CeZr类复合氧化物和Pt负载氧化铝共同作用而会有利于尾气的有效净化。
在优选实施方式中，所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层，不仅含有作为所述氧储放材料的Rh掺杂CeZr类复合氧化物和Rh负载CeZr类复合氧化物，还含有由活性氧化铝负载含Zr、La以及碱土金属的ZrLa类复合氧化物且由该ZrLa类复合氧化物负载Rh而形成的催化剂成分。
也就是说，因为活性氧化铝耐热性高且比表面积大，所以能够以高分散状态负载Rh，从而有利于提高催化剂的活性。但是当重复出现催化剂层暴露在高温下的状态时，随着岁月的推移，Rh就会固溶于氧化铝中而失去活性。相对于此，在是由上述活性氧化铝负载ZrLa类复合氧化物且由该ZrLa类复合氧化物负载Rh而形成的催化剂粒子的情况下，不仅能够通过ZrLa类复合氧化物让活性氧化铝高分散地负载Rh，还能够利用ZrLa类复合氧化物防止Rh固溶于活性氧化铝，从而有利于防止所述活性失去。
而且，即使尾气的空燃比从过小变化为过大，ZrLa类复合氧化物上的Rh也不会被还原多少，从而会保持一种被适当氧化的状态。也就是说，可以这样认为：若让ZrLa类复合氧化物负载Rh，则会在该ZrLa复合氧化物和Rh之间形成La-O-Rh键，Rh易于在La的作用下而成为氧化状态。其结果是，若Rh被还原，则不利于HC、CO的氧化。但是即使变成贫氧状态，也会保持一种ZrLa复合氧化物上的Rh被适当氧化的状态，HC氧化性能、CO氧化性能的下降较小。而且，因为即使这样变成贫氧状态，HC、CO也被氧化，所以NOx的还原也会与该氧化同时进行下去，从而有利于NOx的还原净化。
因为所述ZrLa类复合氧化物不仅含有所述Zr和La，还含有碱土金属，所以尾气成分的吸附和净化效率良好地进行，而有利于其净化。也就是说，Zr和La的氧化物显碱性，而碱土金属显比Zr和La的氧化物还要强的碱性。因此，该ZrLa类复合氧化物中形成有强度不同的多种碱性位点(site)，尾气成分的吸附、净化会效率良好地进行。
作为所述碱土金属优选易于固溶于ZrO2的Mg、Ca和Sr，更优选碱性强的Sr。还可以含有两种以上的这些碱土金属。
附图说明
图1是本发明实施方式所涉及的尾气净化用催化剂装置的结构图。
图2是该尾气净化用催化剂装置的上游侧催化剂的结构图。
图3是该尾气净化用催化剂装置的下游侧催化剂的结构图。
图4是显示两种氧储放材料的粒度分布的曲线图。
图5是显示两种氧储放材料的氧储存速度的经时变化的曲线图。
图6是显示三种氧储放材料的氧储存速度的曲线图。
图7是氧储放量测量装置的结构图。
图8是显示在氧储放量的测量过程中试样前、后的A/F和试样前、后的A/F差的经时变化的曲线图。
图9是显示在氧储放量的测量过程中催化剂前后的A/F差的经时变化的曲线图。
图10是显示三种上侧催化剂层的氧释放量的温度特性的曲线图。
图11是显示EU模式(尾气试验中的汽车行驶模式)的一部分的曲线图。
图12是显示实施例和比较例中的排放物的排出量的曲线图。
具体实施方式
下面，结合附图对本发明的实施方式进行说明。此外，以下对优选实施方式的说明仅仅是本质上的示例而已，并无限制本发明、本发明的应用对象或本发明的用途等意图。
在图1所示、本发明所涉及的尾气净化用催化剂装置的结构中，1表示汽车的发动机，2表示排气歧管，3表示直接连结在排气歧管2下游端的上游侧催化剂，4表示比上游侧催化剂3更往汽车后方延伸的排气管，5表示在汽车的地板下位置设置在排气管4的下游侧催化剂。也就是说，上游侧催化剂3和下游侧催化剂5分开设置在发动机1的排气通路中尾气流的上游侧和下游侧。
图2示意地示出了上游侧催化剂3的结构。在该图中，6表示蜂窝载体的孔壁，在该孔壁6上，层叠有上侧催化剂层7和下侧催化剂层8，由上侧催化剂层7的表面形成蜂窝载体6的尾气流路。
上侧催化剂层7是含Rh催化剂层。上侧催化剂层7含有Rh负载CeZrNd复合氧化物(Rh/CZN)11、Rh负载ZrLa类复合氧化物涂层氧化铝(Rh/Z/A)12以及活性氧化铝(Al2O3)13，并进一步粒径比其他催化剂粒子小的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(Rh掺杂CZNY)14。
这里，在上侧催化剂层7中，Rh负载CeZrNd复合氧化物11和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)14作为负载或含有催化剂金属的氧储放材料使用。而且，后者的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)14还作为黏合剂起作用。Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20，通过进一步对利用共沉淀法制备得到的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)进行湿式粉碎而使其粒径更小后即可获得，这一点后述。
下侧催化剂层8是含Pd催化剂层。下侧催化剂层8含有CeZrNd复合氧化物(CZN)15、Pd负载CeZrNd复合氧化物(Pd/CZN)16以及Pd负载活性氧化铝(Pd/A)17，并进一步含有氧化锆黏合剂(ZrO2)18。这里，下侧催化剂层8中的CeZrNd复合氧化物15和Pd负载CeZrNd复合氧化物16也具有氧储放性能。
图3示意地示出下游侧催化剂5的结构。包括形成在蜂窝载体的孔壁6上的一个催化剂层19，由该催化剂层19的表面形成蜂窝载体6的尾气流路。该催化剂层19是含Rh和Pt的催化剂层。该该催化剂层19含有：由Rh掺杂CeZrNd复合氧化物的表面负载Rh而形成的Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物(Rh/Rh掺杂CZN)20、活性氧化铝的表面负载Pt而形成的Pt负载氧化铝(Pt/A)21，并进一步含有氧化锆黏合剂(ZrO2)18。在催化剂层19中，Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物20作为负载、含有Rh的氧储放材料用。该下游侧催化剂5的催化剂层中所含的Rh掺杂CeZrNd复合氧化物作为金属含有Rh、Ce、Zr以及Nd，不含Y。
Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物20，是由具有峰值粒径比上游侧催化剂3的上侧催化剂层7的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)14大的粒度分布的Rh掺杂CeZrNd复合氧化物(大粒子)负载Rh而得到的。
所述催化剂装置的特征之一在于：在上游侧催化剂3的上侧催化剂层7中，作为氧储放材料和黏合剂采用的是Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)14。该Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)的制备法如下所述，使用的是共沉淀法和湿式粉碎法。
也就是说，将硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物、硝酸钇六水和物以及硝酸铑溶液溶解于离子交换水中，在该硝酸盐溶液中混合上28质量％氨水的8倍稀释液并使其中和，由此获得共沉淀物。利用离心分离法对该共沉淀物进行水洗后，再在空气中150℃的温度下使其干燥一昼夜，粉碎后，再在空气中500℃的温度下进行保持2小时的焙烧，即可获得Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)粉末。
将离子交换水添加到所述Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)粉末中，使其为浆料(固体成分为25质量％)，再将该浆料投入球磨机中，用0.5mm的氧化锆珠子(zirconia beads)对该浆料进行粉碎(湿式粉碎：约3小时)。通过以上步骤，便能够获得粒径已变小的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)粉末分散于其中的溶胶。以该溶胶作下游侧催化剂5的上侧催化剂层18中的氧储放材料和黏合剂使用。
<氧储放材料的粒度分布>
图4示出Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)14(图4中表示为“Rh掺杂小粒子”)和Rh负载CeZrNd复合氧化物11(图4中表示为“Rh负载”)的粒度分布(频度分布)。粒度分布的测量使用的是日本公司株式会社岛津制作所生产的激光衍射式粒度分布测量装置。
Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)14在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰，Rh负载CeZrNd复合氧化物11在550nm以上1200nm以下的粒径范围内具有峰。在是Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20的情况下，累积分布10质量％的粒径为109nm，累积分布50质量％的粒径为184nm，累积分布90质量％的粒径为287nm。也就是说，累积分布10质量％的粒径在100nm以上，累积分布90质量％的粒径在300nm以下。在Rh负载CeZrNd复合氧化物11的情况下，累积分布10质量％的粒径为576nm，累积分布50质量％的粒径为848nm，累积分布90质量％的粒径为1160nm。也就是说，累积分布10质量％的粒径在550nm以上，累积分布为90质量％的粒径在1200nm以下。所述湿式粉碎前的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)也具有和Rh负载CeZrNd复合氧化物11一样的粒度分布。
<氧储存速度>
对作为氧储放材料的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)和对该Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)进行湿式粉碎后所获得的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)进行了热老化(大气环境、1000℃×24小时)处理后，再测量它们在氧过剩环境下的氧储存速度。测量之际，将玻璃管内所盛有的一定量的粉末试料(将氧储放材料和活性氧化铝以10∶90的质量比混合后所得)的温度保持在500℃上，一边正常排气，一边使每60秒产生5ms的O2脉冲，将此进行几个周期后，再比产生O2脉冲晚30秒，使其产生10ms的CO脉冲。在这段时间内，用质量分析仪测量各个周期下的质量数32的信号强度(O2量)随时间的变化情况。然后，分析研究了CO脉冲前的信号强度随时间的变化情况和CO脉冲后的信号强度随时间的变化情况。在该情况下，在CO脉冲前和CO脉冲后两信号强度之间产生差，是由于该试料储存了氧所致。因此，从CO脉冲前的信号强度减去CO脉冲后的信号强度，即可获得氧储存量，再从该氧储存量求出氧储存速度(单位小时、每单位当量的储存量)。此外，试料中，实际上是一边储存氧一边将刚刚储存的氧释放，这里所说的氧储存速度是表面上的氧储存速度。
图5示出Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)(图5中表示为“Rh掺杂小粒子”)和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)(图5表示为“Rh掺杂大粒子”)的氧储存速度的经时变化情况。小粒子的氧储存速度比大粒子的氧储存速度大。
也同样测量了Rh负载CeZrNdY复合氧化物(“Rh负载”)的氧储存速度。图6示出Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(“Rh掺杂小粒子”)、Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(“Rh掺杂大粒子”)和Rh负载CeZrNdY复合氧化物(“Rh负载”)各自的从测量开始经过了0.5秒时的平均氧储存速度。Rh负载CeZrNdY复合氧化物(“Rh负载”)的氧储存速度比Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(“Rh掺杂大粒子”)还小。
<实施例>
上游侧催化剂3，使用孔壁厚度为3.5mil(8.89×10-2mm)、每平方英寸(645.16mm2)的孔数为600的陶瓷制蜂窝载体(容量约1L)。下游侧催化剂5，使用孔壁厚度为4.5mil(11.43×10-2mm)、每平方英寸(645.16mm2)的孔数为400的陶瓷制蜂窝载体(容量约1L)，按以下所述构成了催化剂装置。
-上游侧催化剂3的上侧催化剂层7-
作为Rh负载CeZrNd复合氧化物11采用的是，利用蒸干法使CeZrNd复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝10∶80∶10(质量比))负载Rh后所得到的材料。该Rh负载CeZrNd复合氧化物11在每一升载体中的含量为70g(其中，Rh为0.304g)。粒度分布正如以上所说明的图4所示的“Rh负载”一样。采用共沉淀法制备所述CeZrNd复合氧化物。
作为Rh负载ZrLa类复合氧化物涂层氧化铝12采用的是利用蒸干法使ZrlaSr复合氧化物涂层氧化铝负载Rh后所得到的材料。ZrlaSr复合氧化物涂层氧化铝是含有Zr、La以及Sr的ZrlaSr复合氧化物由活性氧化铝的表面负载所形成的。按以下方法制备。也就是说，让活性氧化铝粉末分散于硝酸锆、硝酸镧以及硝酸锶的混合溶液中，再在该混合溶液中加入氨水生成了沉淀。对已得到的沉淀物进行过滤、清洗，在200℃下干燥2小时和在500℃下焙烧2小时，即可获得ZrlaSr复合氧化物涂层氧化铝粉末。其组成是ZrO2∶La2O3∶SrO∶Al2O3＝38∶2∶1.5∶58.5(质量比)。Rh负载ZrlaSr类复合氧化物涂层氧化铝在每一升载体中的含量为30g(其中，Rh为0.107g)。
作为活性氧化铝13采用的是含有4质量％的La2O3的材料。活性氧化铝13在每一升载体中的含量为10g。
作为Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)14，采用的是Rh掺杂于CeZrNdY复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3∶Y2O3＝10∶80∶5∶5(质量比))后所得到的材料。其制备方法如上所述。而且，其粒度分布如图4所示的“Rh掺杂小粒子”一样。该Rh负载CeZrNdY复合氧化物14在每一升载体中的含量为12g(其中Rh为0.006g)。在该上侧催化剂层7中该Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)的溶胶作为黏合剂使用。
-上游侧催化剂3的下侧催化剂层8-
作为CeZrNd复合氧化物15，采用的是用共沉淀法制备的组成为CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝23∶67∶10(质量比)的材料。CeZrNd复合氧化物15在每一升载体中的含量为20g。作为Pd负载CeZrNd复合氧化物16采用的是利用蒸干法由用共沉淀法制备出的CeZrNd复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝23∶67∶10(质量比))负载Pd所得到的材料。CeZrNd复合氧化物15在每一升载体中的含量为35g(其中Pd为0.194g)。作为Pd负载活性氧化铝17采用的是利用蒸干法让含有4质量％的La2O3的活性氧化铝负载Pd所获得的材料。Pd负载活性氧化铝17在每一升载体中的含量为45g(其中Pd为1.889g)。氧化锆黏合剂18在每一升载体的的含量为10g。
-下游侧催化剂5的催化剂层19-
作为Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物20，采用的是利用蒸干法由Rh掺杂CeZrNd复合氧化物(大粒子)负载Rh所得到的材料。Rh掺杂CeZrNd复合氧化物(大粒子)采用的是CeZrNd复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝23∶67∶10(质量比))中掺杂了Rh后所获得的材料，利用共沉淀法制备得到，未进行湿式粉碎。因此，Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物20的粒度分布和图4所示的“Rh掺杂”一样。每一升载体中Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物20的含量为112g(其中，Rh的掺杂量为0.006g，Rh的负载量为0.035g)。
作为Pt负载氧化铝(Pt/A)采用的是利用蒸干法让含4质量％的La2O3的活性氧化铝负载Pt而形成的材料。该Pt负载氧化铝(Pt/A)在每一升载体中的含量为50g(其中，Pt为0.050g)。而且，氧化锆黏合剂18在每一升载体中的含量为18g。
实施例中，上游侧催化剂3和下游侧催化剂5中的各种成分在每一升载体中的含量如表1所示。上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)在每一升载体中的合计含量为82g。下游侧催化剂的催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物)在每一升载体中的含量比112g少。
【表1】
实施例                                            含量
<比较例>
比较例中的催化剂装置，除做了以下变更，使得上游侧催化剂3的上侧催化剂层7采用氧化铝黏合剂(在每一升载体中的含量为10g)取代Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)14，Rh负载CeZrNd复合氧化物11在每一升载体中的含量为82g(其中，Rh为0.310g)，并使活性氧化铝13的含量为零，而与实施例不同以外，其他各方面都和实施例一样。比较例中，上游侧催化剂3和下游侧催化剂5中的各种成分在每一升载体中的含量如表2所示。
【表2】
比较例                                            含量
Figure BSA00000670088500121
<有关氧储放量>
准备实施例中的载体上仅形成有上游侧催化剂的上侧催化剂层、实施例中的载体上仅形成有下游侧催化剂以及比较例中的载体上仅形成有上游侧催化剂的上侧催化剂层的试用品(催化剂层为单层)，切出载体容量约25mL的芯试样(core sample)，将该芯试样安装到模拟气体流通反应装置上，测量了氧储放量。图7示出了用来测量氧储放量的试验装置的结构。在该图中，符号31表示保持试样32的玻璃管，试样32由加热器33加热并保持在规定温度上。在玻璃管31的比试样32靠上游的上游一侧，连接有一边供给基础气体(base gas)一边脉冲状地供给O2和CO各种气体的脉冲气体产生装置34，在玻璃管31的比试样32还靠下游的下游一侧设置有排气部38。在玻璃管31的比试样32靠上游的上游侧和比试样32靠下游的下游一侧分别设置有A/F传感器(氧传感器)35、36。在玻璃管31的试样保持部上安装有用于控制温度的热电偶39。
测量之际，将玻璃管31内的试样温度保持在规定值上，一边供给基础气体N2一边从排气部38排气，像图8所示的那样，交替且有间隔(20秒)地产生O2脉冲(20秒)和CO脉冲(20秒)，由此而重复富氧→理想配比→贫氧→理想配比这样的循环。在从理想配比刚刚切换到空燃比过小以后不久，如图9所示，到从试样前、后的A/F传感器35、36获得的A/F值输出差(前侧A/F值-后侧A/F值)没有了时为止所需要的时间内将该输出差换算为O2量，并将此定为试样的O2释放量(氧储放量)。在从350℃到500℃的温度范围内以50℃为刻度测量了各温度下的该O2释放量。
结果示于图10。在350℃～500℃的温度范围内(特别是350℃)，实施例的氧储放量大于比较例，实施例便易于从低温开始氧的储存和释放。也就是说，可知：在实施例中，尽管上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料的量(Rh负载CeZrNd复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)合计为82g/L)比下游催化剂的催化剂层中的氧储放材料的量(Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物为112g/L)少，但上游侧催化剂的上侧催化剂层的氧储放量却比下游侧催化剂的催化剂层多。对此造成影响的主要有以下两点。第一，实施例中，上游侧催化剂的上侧催化剂层中所含有的氧储放材料所负载的Rh比下游侧催化剂所含有的氧储放材料所负载的Rh多。第二，以下要说明的氧储放材料的粒径不同导致总比面积之差产生了很大的影响。
<氧储放材料的比表面积>
实施例中，上游侧催化剂的上侧催化剂层中作为氧储放材料所使用的Rh负载CeZrNdY复合氧化物(小粒子)，与Rh负载CeZrNd复合氧化物或下游侧催化剂的催化剂层中作为氧储放材料使用的Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物相比，其粒径(粒度分布)不同。研究分析了该粒径之不同是怎样影响氧储放材料与尾气接触的。
这里，一般是利用BET法测量出比表面积，再来对氧储放材料和尾气接触的接触机会进行评价的。但是，该方法所获得的比表面积的值，在多孔的情况下，在细孔的吸附现象的影响表现得很强烈，不适合对粒径的不同所带来的接触机会进行评价。
于是，对Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)、Rh负载CeZrNd复合氧化物以及Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物各种复合氧化物进行了在大气环境1300℃的温度下保持4小时的加热处理，减小了各自的细孔的影响(极大程度地破坏了细孔)后，测量了BET比表面积。另外，还根据Rh负载CeZrNd复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)各种复合氧化物的粒度分布并在假定其是球形粒子的基础之上，通过计算求出了比表面积(不考虑细孔的理论值)。
表3示出了用上述两种方法获得的、以下各种氧储放材料的的比表面积和总表面积。各种氧储放材料分别是，实施例的上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物70g/L和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)12g/L)、比较例的上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物82g/L)以及实施例和比较例的下游侧催化剂的催化剂层中的氧储放材料(Rh掺杂CeZrNd复合氧化物112g/L)。表3中也一并示出了蜂窝载体的每单位面积的催化剂层负载面上的氧储放材料含量。
【表3】
Figure BSA00000670088500141
根据表3，尽管实施例中的上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料尽管其总量(82g/L)比下游侧催化剂的催化剂层中的氧储放材料量(112g/L)少，但总表面积却增大。这是因为在上游侧催化剂的的氧储放材料的一部分中使用了比表面积较大的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)之故。由此可知，与下游侧催化剂的催化剂层中的氧储放材料相比，上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料整体来看与尾气接触的接触机会增多。
根据该表3对实施例和比较例进行比较可知，在实施例中，如上所述，尽管上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料的总量(82g/L)比下游侧催化剂层中的氧储放材料的总量(112g/L)少，但总表面积却增大。另一方面，比较例中上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料的总量(82g/L)比下游侧催化剂层中的氧储放材料的总量(112g/L)少且总表面积也小。如图10所示，这就证明了氧储放材料的比表面积较大的实施例自低温即能够发挥氧储放性能。
<EU模式下减速时的NOx净化率>
对实施例和比较例分别测量了EU模式(欧洲的尾气试验的汽车行驶模式))下减速时的NOx净化率。图11示出了EU模式的一部分。在该情况下，减速时即是图11中圆圈表示的“23-28秒”、“85-96秒”、“85-96秒”以及“177-188秒”各个区间。
结果示于表4。将实施例和比较例相比可知：实施例减速时的NOx净化率提高。特别是，从发动机启动到尚未经过多少时间时，也就是说，尾气温度较低时的NOx净化率出现了很大的差异。
【表4】
Figure BSA00000670088500151
可以认为：实施例的NOx净化率这样得到了提高，是因为在上游侧催化剂的上侧催化剂层中使用了Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)作氧储放材料使用，由此而使得与下游侧催化剂相比，在上游侧催化剂中氧储放量增多，且氧储放材料与尾气接触的接触机会也增多之故。
<EU模式下的排放物排出量>
所测得的实施例和比较例中EU模式下的排放物(HC、CO和NOx)的排出量的结果示于图12。从该图可知，根据实施例所涉及的催化剂结构，不仅对于NOx的净化能够发挥很高的性能，对于HC和CO的净化也能够发挥很高的性能。

Claims (6)

1.一种尾气净化用催化剂装置，具有布置在发动机排气通路的尾气流上游侧和下游侧的两催化剂，其特征在于：
所述上游侧催化剂和所述下游侧催化剂分别在载体上包括含有Rh的含Rh催化剂层；
所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层，作为氧储放材料含有含Ce和Zr且固溶Rh而形成的Rh掺杂CeZr类复合氧化物和含Ce和Zr且表面负载Rh而形成的Rh负载CeZr类复合氧化物；
所述下游侧催化剂的含Rh催化剂层，作为氧储放材料仅含有含Ce和Zr且固溶Rh而形成的Rh掺杂CeZr类复合氧化物；
所述上游侧催化剂的每一升载体的含Rh催化剂层中的氧储放材料的含量比所述下游侧催化剂的含Rh催化剂层中的氧储放材料的含量少；
所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层作为氧储放材料所含有的Rh掺杂CeZr类复合氧化物具有峰值粒径小于所述下游侧催化剂的含Rh催化剂层作为氧储放材料所含有的Rh掺杂CeZr类复合氧化物的粒径分布。
2.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述下游侧催化剂在载体上仅包括所述含Rh催化剂层，该含Rh催化剂层不仅含有作为所述氧储放材料的Rh掺杂CeZr类复合氧化物，还含有在活性氧化铝的表面负载Pt而形成的Pt负载氧化铝。
3.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层，不仅含有作为所述氧储放材料的Rh掺杂CeZr类复合氧化物和Rh负载CeZr类复合氧化物，还含有由活性氧化铝负载含Zr、La以及碱土金属的ZrLa类复合氧化物且由该ZrLa类复合氧化物负载Rh而形成的催化剂成分。
4.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层，不仅含有作为所述氧储放材料的Rh掺杂CeZr类复合氧化物和Rh负载CeZr类复合氧化物，还含有由活性氧化铝负载含Zr、La以及碱土金属的ZrLa类复合氧化物且由该ZrLa类复合氧化物负载Rh而形成的催化剂成分。
5.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层中所含有的Rh掺杂CeZr类复合氧化物，作为金属成分含有Rh、Ce、Zr、Nd以及Y；
所述下游侧催化剂的含Rh催化剂层中所含有的Rh掺杂CeZr类复合氧化物，作为金属成分含有Rh、Ce、Zr以及Nd，不含Y。
6.根据权利要求2或3所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述上游侧催化剂的含Rh催化剂层中所含有的Rh掺杂CeZr类复合氧化物，作为金属成分含有Rh、Ce、Zr、Nd以及Y；
所述下游侧催化剂的含Rh催化剂层中所含有的Rh掺杂CeZr类复合氧化物，作为金属成分含有Rh、Ce、Zr以及Nd，不含Y。
CN201210031097.3A 2011-01-26 2012-01-20 尾气净化用催化剂装置 Expired - Fee Related CN102619596B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-014331 2011-01-26
JP2011014331A JP5594161B2 (ja) 2011-01-26 2011-01-26 排気ガス浄化用触媒装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102619596A true CN102619596A (zh) 2012-08-01
CN102619596B CN102619596B (zh) 2014-12-24

Family

ID=46510951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210031097.3A Expired - Fee Related CN102619596B (zh) 2011-01-26 2012-01-20 尾气净化用催化剂装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8679411B2 (zh)
JP (1) JP5594161B2 (zh)
CN (1) CN102619596B (zh)
DE (1) DE102012001373B4 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014083492A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒
BR112015020301B1 (pt) * 2013-02-25 2020-12-08 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. catalisador para a purificação de gases de escape e método de purificação de gases de escape usando o mesmo
US9446395B2 (en) * 2014-02-19 2016-09-20 Ford Global Technologies, Llc Low temperature catalyst/hydrocarbon trap
JP6213508B2 (ja) * 2015-03-20 2017-10-18 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
JP6146436B2 (ja) * 2015-04-24 2017-06-14 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US11642655B2 (en) * 2020-01-07 2023-05-09 Johnson Matthey Public Limited Company Multi-region TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
EP4091702A4 (en) * 2020-01-14 2023-06-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. EXHAUST GAS PURIFICATION SYSTEM
US11788450B2 (en) * 2020-10-30 2023-10-17 Johnson Matthey Public Limited Company TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
JP7355775B2 (ja) 2021-03-05 2023-10-03 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2023008520A (ja) * 2021-07-06 2023-01-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2023031584A1 (en) * 2021-08-31 2023-03-09 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal incorporated alumina for improved three way catalysts

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006035043A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
CN1846839A (zh) * 2005-04-14 2006-10-18 马自达汽车股份有限公司 尾气催化净化装置
JP2006292918A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Denso Corp ナビゲーション装置およびナビゲーション装置用プログラム
CN101138701A (zh) * 2006-09-06 2008-03-12 马自达汽车股份有限公司 尾气净化用催化剂装置
US20090209416A1 (en) * 2006-10-20 2009-08-20 Cataler Corporation Exhaust gas-purifying catalyst
JP2010012397A (ja) * 2008-07-02 2010-01-21 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒材、その製造方法、及び排気ガス浄化用触媒

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087298A (en) * 1996-05-14 2000-07-11 Engelhard Corporation Exhaust gas treatment system
JP4594003B2 (ja) 2004-08-26 2010-12-08 キヤノン株式会社 印刷装置、および印刷装置の制御方法
JP5326251B2 (ja) * 2007-10-02 2013-10-30 マツダ株式会社 排気ガス浄化触媒装置
JP2010071765A (ja) 2008-09-17 2010-04-02 Olympus Corp 分注プローブ洗浄方法および自動分析装置
JP2010265795A (ja) * 2009-05-14 2010-11-25 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化装置
JP5515936B2 (ja) 2009-08-18 2014-06-11 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006035043A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP2006292918A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Denso Corp ナビゲーション装置およびナビゲーション装置用プログラム
CN1846839A (zh) * 2005-04-14 2006-10-18 马自达汽车股份有限公司 尾气催化净化装置
CN101138701A (zh) * 2006-09-06 2008-03-12 马自达汽车股份有限公司 尾气净化用催化剂装置
US20090209416A1 (en) * 2006-10-20 2009-08-20 Cataler Corporation Exhaust gas-purifying catalyst
JP2010012397A (ja) * 2008-07-02 2010-01-21 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒材、その製造方法、及び排気ガス浄化用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
DE102012001373A1 (de) 2012-07-26
US20120189503A1 (en) 2012-07-26
JP5594161B2 (ja) 2014-09-24
JP2012152696A (ja) 2012-08-16
CN102619596B (zh) 2014-12-24
US8679411B2 (en) 2014-03-25
DE102012001373B4 (de) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102619596B (zh) 尾气净化用催化剂装置
CN102619597B (zh) 尾气净化用催化剂装置
JP4760625B2 (ja) 排ガス浄化用触媒装置
JP5538237B2 (ja) 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
KR101520983B1 (ko) 촉매 조성물
CN102869442B (zh) 一氧化碳转化催化剂
JP6895891B2 (ja) 向上した高温及び低温性能を有するリーンＮＯｘトラップ
JP3812567B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒材料、及びその製造方法
CN104736240B (zh) 废气用催化剂载体和废气净化催化剂
CN103370131B (zh) 废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体
JP4012320B2 (ja) 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
CN102112211A (zh) NOx存储材料和耐热老化捕集器
JP2007296518A (ja) 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置
JP5589321B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
CN101632930A (zh) 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法
JPWO2019088302A1 (ja) 酸素吸放出材料、触媒、排ガス浄化システム、および排ガス処理方法
CN102266772A (zh) 尾气净化用催化剂
KR101855537B1 (ko) Rh 로딩량이 감소된 NOx 저장 촉매
JP6146436B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
CN102266773B (zh) 尾气净化用催化剂
JPH1157477A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法
US9266093B2 (en) Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same
WO2017212944A1 (ja) 排気ガス浄化触媒
JPH1190229A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2004255235A (ja) Ｃｏ低減触媒、その製造方法及びｃｏ低減触媒システム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141224

Termination date: 20220120