CN102619597B - 尾气净化用催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尾气净化用催化剂装置。上游侧催化剂(3)的上侧催化剂层和下游侧催化剂(5)的上侧催化剂层分别含有含有或负载了催化剂金属的氧储放材料。上游侧催化剂(3)的催化剂层中的氧储放材料在每一升载体中的含量比下游侧催化剂(5)的催化剂层中的氧储放材料在每一升所述载体中的含量多。下游侧催化剂(5)的上侧催化剂层的Rh单位当量的氧释放量比上游侧催化剂(3)的上侧催化剂层多。下游侧催化剂(3)的氧储放材料的至少一部分具有峰值粒径比上游侧催化剂(5)的氧储放材料小的粒度分布。

Description

尾气净化用催化剂装置
技术领域
本发明涉及一种尾气净化用催化剂装置。
背景技术
根据发动机和电动马达共同作为驱动源的混合动力式汽车，能够谋求降低成为环境负荷的排放物，但进一步效率良好地净化发动机的尾气也很重要。到现在为止，对于让发动机在理论空燃比附近运转的汽车，使用的是能够同时对HC(烃类及其衍生物)、CO和NOx(氮氧化物)进行净化的三效催化剂。作为催化剂金属使用的是Pt、Pd、Rh等。
当成为从发动机排出的尾气的空燃比过大的状态或空燃比过小的状态时，该三效催化剂对所述HC、CO和NOx的净化性能会下降。于是，使三效催化剂中含有由含Ce氧化物组成的氧储放材料，当催化剂周围是富氧状态时，该氧储放材料则将氧储存起来；而当催化剂周围是贫氧状态时，该氧储放材料则将氧释放出来。也就是说，通过该氧的储存与释放将催化剂周围的空燃比控制在理想配比附近，以防止尾气净化性能下降。还有，因为仅采用该含Ce氧化物时氧储放量有一定的限度，所以还采用了在该含Ce氧化物的表面负载促进氧之储存的成分这一技术措施。其成分例如是Pt、Pd、Rh等。
也就是说，Pt、Pd和Rh不仅起到了促进HC和CO的氧化、促进NOx的还原的催化剂金属的作用，还起到了为使三效催化剂易于发挥净化性能，而与氧储放材料相结合控制催化剂周围的空燃比的成分的作用。但是，因为Pt、Pd和Rh资源稀少，所以就要求构成一种既能够减少其使用量、又能够发挥高尾气净化性能这样的催化剂。
众人公知的尾气净化用催化剂装置，在发动机排气通路中的尾气流上游侧和下游侧分别设置有三效催化剂。例如，在这种尾气净化用催化剂装置中，利用连结在排气歧管下游端所谓的直接连结催化剂和布置在比该直接连结催化剂还靠近尾气流下游侧的汽车地板内所谓的地板下催化剂对尾气进行净化。在是该种催化剂装置的情况下，上游侧的直接连结催化剂由于尾气的热量而迅速地变成呈活性的温度，这对于净化发动机启动时等排出的温度较低的尾气很有效。另一方面，当较多的高温尾气被从发动机排出的时候，因为下游侧的地板下催化剂也达到呈活性的温度，所以是直接连结催化剂和地板催化剂共同作用来效率良好地进行净化。
这样的由上游侧的催化剂和下游侧的催化剂两催化剂构成的催化剂装置例如在日本公开特许公报特开2006-291918号公报有所记载。也就是说，该公报所记载的情况如下：通过采用Rh掺杂CeZr类复合氧化物作上游侧催化剂的氧储放材料，构成一个相同温度下的储氧量是该上游侧催化剂的储氧材料比下游侧催化剂的储氧材料多的结构。这样做的目的在于：边谋求提高尾气净化性能和确保耐热性，边谋求装置的小型化或提高布置性。通过提高上游侧催化剂中的氧储放材料的性能，那么，就是在尾气的空燃比以较大的振幅变化的情况下，也能够获得良好的尾气净化性能。
日本公开特许公报特开2008-62156号公报所记载的发明内容如下：采用Rh掺杂CeZrNd复合氧化物的表面负载了Rh的材料作下游侧催化剂的氧储放材料使用，在上游侧催化剂中采用储氧性能比Rh掺杂CeZrNd复合氧化物低的氧储放材料。这是由以下问题想到的做法，该问题是，Rh掺杂CeZrNd复合氧化物表面所负载的Rh伴随着空燃比的变化而被从该复合氧化物释放出的活性氧氧化，而无法返回催化剂活性高的还原状态。也就是说，不是为上游侧催化剂配置Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物，而是为下游侧催化剂配置Rh负载Rh掺杂CeZrNd复合氧化物，以穿过上游侧催化剂流入下游侧的HC、CO作还原剂，将Rh掺杂CeZrNd复合氧化物表面所负载的Rh维持为高活性状态。在下游侧催化剂中设置负载有Pt的活性氧化铝，由此使所述HC氧化转化为还原力强的CO等，以谋求Rh的活化(还原)。
当采用上述专利公报中所记载的催化剂装置的结构时，与HC、CO和NOx的净化有关的起燃特性的提高(使起燃温度下降)、高温净化性能的提高非常显著，在尾气的空燃比变化的情况下也能够获得高净化率。但是，在汽车行驶时，会出现尾气的空燃比由于减速时的燃料切断而急速地变得过大，此时NOx的净化会变坏。
发明内容
本发明的目的在于：在包括上游侧催化剂和下游侧催化剂的尾气净化用催化剂装置中，在空燃比急剧变得过大的状况下，不管尾气温度高还是低，都能够效率良好地对HC、CO和NOx进行净化。
为达成上述目的，本发明采用以下结构，即：下游侧催化剂的催化剂层中的氧储放材料的氧释放量比上游侧催化剂的催化剂层中的氧储放材料的氧释放量多，且下游侧催化剂的催化剂层中的氧储放材料与尾气接触的接触机会比上游侧催化剂的催化剂层中的氧储放材料与尾气接触的接触机会多。
也就是说，这里所公开的尾气净化用催化剂装置，具有布置在发动机排气通路的尾气流上游侧和下游侧的两催化剂。所述上游侧催化剂和下游侧催化剂分别包括叠层在载体上的多个催化剂层，而且该上游侧催化剂和下游侧催化剂各自的上侧催化剂层分别含有含有或负载了催化剂金属的氧储放材料。所述上游侧催化剂的上侧催化剂层中的所述氧储放材料在每一升所述载体中的含量比所述下游侧催化剂的上侧催化剂层中的所述氧储放材料在每一升所述载体中的含量多。所述下游侧催化剂的上侧催化剂层中的所述氧储放材料所含有或负载的所述催化剂金属每单位当量的氧释放量比所述上游侧催化剂的上侧催化剂层中的所述氧储放材料所含有或负载的所述催化剂金属每单位当量的氧释放量多。所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分，具有峰值粒径比所述上游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料小的粒度分布。
这里，尽管上游侧催化剂的上侧催化剂层在每一升载体中的氧储放材料含量比下游侧催化剂的上侧催化剂层多，但下游侧催化剂的上侧催化剂层的催化剂金属单位当量的氧释放量却比上游侧催化剂的上侧催化剂层多，极端地讲，这意味着下游侧催化剂的至少一部分该氧储放材料的氧储放性能比上游侧催化剂的该氧储放材料的氧储放性能好。
优选实施方式是，在尾气温度在350℃以上500℃以下的范围内，所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的催化剂金属单位当量的氧释放量在所述上游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的催化剂金属单位当量的氧释放量的1.25倍以上。
下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的氧储放材料的至少一部分具有峰值粒径比上游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的氧储放材料小的粒度分布，意味着下游侧催化剂的该氧储放材料与尾气接触的接触机会比上游侧催化剂的该氧储放材料与尾气接触的接触机会多。优选上游侧催化剂中的所述氧储放材料具有在550nm以上1200nm以下的粒径范围内具有峰的粒度分布，下游侧催化剂的所述氧储放材料具有在比上游侧催化剂中的所述氧储放材料更小的粒径范围(例如100nm以上300nm以下的粒径范围)内具有峰的粒度分布。
因此，在汽车减速时尾气的空燃比急速变得过大的状况下，用上游侧催化剂的上侧催化剂层没能够净化的尾气会被下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料所含有或负载的催化剂金属效率良好地净化，或者被根据需要所添加的其他催化剂金属效率良好地净化。也就是说，因为当空燃比急速变得过大时，尾气中的氧会被下游侧催化剂的储氧放性能良好且与尾气接触的接触机会较多的所述氧储放材料效率良好地储存起来，所以能够抑制该下游侧催化剂周围尾气的空燃比过大，对尾气的净化特别是对NOx的净化易于进行下去。
因为上游侧催化剂的所述氧储放材料的氧储放能比下游侧催化剂的所述氧储放材料的氧储放性能低，当尾气的空燃比变得过小时，能够避免在上游侧催化剂中大量的活性氧从氧储放材料释放出来。因此，尾气中的HC、CO就不会在上游侧催化剂被氧化，而易于穿过该上游侧催化剂被供给下游侧催化剂。因此，即使下游侧催化剂的所述氧储放材料所含有或负载的催化剂金属在空燃比变得过小的过渡期被该氧储放材料释放的活性氧氧化，也能够被穿过上游侧催化剂而来的HC、CO活化(还原)。还有，因为下游侧催化剂与暴露在从发动机排出的高温尾气中的上游侧催化剂不同热负荷小，所以氧储放材料和催化剂金属的热劣化(退火：sintering)少，有利于确保上述优良的氧储放性能和与尾气的良好接触。
另一方面，在汽车正常行驶时或像加速时那样尾气的空燃比不急剧过大的状况下，上游侧催化剂的上侧催化剂层也会对尾气的净化起到有效的作用，而能够与下游侧催化剂的上侧催化剂层共同效率良好地对尾气进行净化。
因为越是上侧的催化剂层，越容易与尾气接触，所以通过使上游侧催化剂和下游侧催化剂各自的上侧催化剂层的储氧材料按如上所述构成，则包括尾气的空燃比急剧变得过大的情况，都能够效率良好地对尾气进行净化。
在该情况下，优选上游侧催化剂和下游侧催化剂各自的上侧催化剂层都是作为催化剂金属含Rh而不含Pd的催化剂层，各自的下侧催化剂层都是作为催化剂金属含Pd而不Rh的催化剂层。这样，则有利于防止Pd和Rh的合金化，而且，有利于由上侧催化剂层保护下侧催化剂层、防止下侧催化剂层的Pd热劣化、防止硫或磷等引起的中毒。
在优选实施方式中，所述上游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分由含Ce和Zr且负载Rh而形成的Rh负载CeZr类复合氧化物构成。
所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分由含Ce和Zr且固溶Rh而形成的Rh掺杂CeZr类复合氧化物构成。
也就是说，与Rh负载CeZr类复合氧化物相比，固溶Rh而形成的Rh掺杂CeZr类复合氧化物的氧储放量多，氧储放速度也大。推测这是因为：在是Rh掺杂CeZr类复合氧化物的情况下，存在于该氧化物的晶格点或晶格点之间的Rh有助于氧离子从该氧化物表面朝着氧化物内部移动、氧离子从氧化物内部朝着氧化物表面移动之故。
在优选实施方式中，所述下游侧催化剂的含有所述氧储放材料的上侧催化剂层，进一步含有由活性氧化铝负载含有Zr和La的ZrLa类复合氧化物且由该ZrLa类复合氧化物负载Rh而形成的催化剂成分，所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分构成该催化剂层中黏合剂的至少一部分。
也就是说，如上所述，下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的氧储放材料的至少一部分的平均粒径比上游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的氧储放材料的平均粒径小。于是，将该粒子径小的氧储放材料作为在下游侧催化剂的上侧催化剂层中使催化剂粒子结合，让该上侧催化剂层与载体或其他催化剂层结合的黏合剂使用。因此，能够减少氧化铝黏合剂、氧化锆黏合剂等黏合剂专用材料的使用量或者使该使用量为零。也就是说，能够抑制上侧催化剂层整体的体积，减小热容量，从而有利于上侧催化剂层的早期升温(活性化)。
因为活性氧化铝耐热性高且比表面积大，所以能够以高分散状态负载Rh，从而有利于提高催化剂的活性，但是当重复出现上侧催化剂层暴露在高温下的状态时，随着岁月的推移，Rh就会固溶于氧化铝而失去活性。相对于此，在是由上述活性氧化铝负载ZrLa类复合氧化物且由该ZrLa类复合氧化物负载Rh而形成的催化剂粒子的情况下，不仅能够通过ZrLa类复合氧化物让由活性氧化铝高分散地负载Rh，还能够利用ZrLa类复合氧化物防止Rh固溶于活性氧化铝中，从而有利于防止所述活性失去。
而且，即使尾气的空燃比从过小变化为过大，ZrLa类复合氧化物上的Rh不会被还原多少，从而保持一种被适当氧化的状态。也就是说，可以这样认为：若让ZrLa类复合氧化物负载Rh，则会在该ZrLa复合氧化物和Rh之间形成La-O-Rh键，Rh易于在La的作用下成为氧化状态。其结果是，若Rh被还原，则不利于HC、CO的氧化，即使变成贫氧状态，也会保持一种ZrLa复合氧化物上的Rh被适当氧化的状态，HC氧化性能、CO氧化性能的下降变小。而且，因为即使这样变成贫氧状态，HC、CO也被氧化，所以NOx的还原也会与HC、CO的氧化同时进行下去，从而有利于NOx的还原净化。
优选，所述ZrLa类复合氧化物不仅含有所述Zr和La，还含有碱土金属。也就是说，Zr和La的氧化物显碱性，而碱土金属显比Zr和La的氧化物还要强的碱性。因此，该ZrLa类复合氧化物中形成有强度不同的多种碱性位点(site)，尾气成分的吸附、净化会效率良好地进行，有利于净化。
作为所述碱土金属优选易于固溶于ZrO2的Mg、Ca和Sr，更优选碱性强的Sr。这些碱土金属还可以含有两种以上。
附图说明
图1是本发明实施方式所涉及的尾气净化用催化剂装置的结构图。
图2是该尾气净化用催化剂装置的上游侧催化剂的结构图。
图3是该尾气净化用催化剂装置的下游侧催化剂的结构图。
图4是显示两种氧储放材料的粒度分布的曲线图。
图5是显示两种氧储放材料的氧储存速度的经时变化的曲线图。
图6是显示三种氧储放材料的氧储存速度的曲线图。
图7是氧储放量测量装置的结构图。
图8是显示在氧储放量的测量过程中试样前、后的A/F和试样前、后的A/F差的经时变化的曲线图。
图9是显示在氧储放量的测量过程中催化剂前后的A/F差的经时变化的曲线图。
图10是显示三种上侧催化剂层的Rh每单位当量的氧释放量的温度特性的曲线图。
图11是显示FTP模式(尾气试验中的汽车行驶模式)的一部分的曲线图。
图12是显示实施例和比较例中的排放物的排出量的曲线图。
具体实施方式
下面，结合附图对本发明的实施方式进行说明。此外，以下对优选实施方式的说明仅仅是本质上的示例而已，并无限制本发明、本发明的应用对象或本发明的用途等意图。
在图1所示、本发明所涉及的尾气净化用催化剂装置的结构中，1表示汽车的发动机，2表示排气歧管，3表示直接连结在排气歧管2下游端的上游侧催化剂，4表示比上游侧催化剂3更往汽车后方延伸的排气管，5表示在汽车的地板下位置设置有排气管4的下游侧催化剂。也就是说，上游侧催化剂3和下游侧催化剂5分开设置在发动机1的排气通路中尾气流的上游侧和下游侧。
图2示意地示出了上游侧催化剂3的结构。在该图中，6表示蜂窝载体的孔壁，在该孔壁6上，层叠有上侧催化剂层7和下侧催化剂层8，由上侧催化剂层7的表面形成蜂窝载体6的尾气流路。
上侧催化剂层7含有Rh负载CeZrNd复合氧化物(Rh/CZN)11、Rh负载ZrLa类复合氧化物涂层氧化铝(Rh/Z/A)12以及活性氧化铝(Al2O3)13，并进一步含有氧化锆黏合剂(ZrO2)14。这里，在上侧催化剂层7中，Rh负载CeZrNd复合氧化物11作为负载了催化剂金属的氧储放材料使用。
下侧催化剂层8含有CeZrNd复合氧化物(CZN)15、Pd负载CeZrNd复合氧化物(Pd/CZN)16以及Pd负载活性氧化铝(Pd/A)17，并进一步含有氧化锆黏合剂(ZrO2)18。这里，下侧催化剂层8中的CeZrNd复合氧化物15和Pd负载CeZrNd复合氧化物16也具有氧储放性能。
图3示意地示出下游侧催化剂5的结构。与上游侧催化剂3一样，包括层叠在蜂窝载体的孔壁6上的上侧催化剂层18和下侧催化剂层19，由上侧催化剂层18的表面形成蜂窝载体6的尾气流路。
上侧催化剂层18与上游侧催化剂3相同的是：含有Rh负载CeZrNd复合氧化物(Rh/CZN)11、Rh负载ZrLa类复合氧化物涂层氧化铝(Rh/Z/A)12以及活性氧化铝(Al2O3)13。上侧催化剂层18与上游侧催化剂3不同的是：上侧催化剂层18含有粒径比其他催化剂粒子小的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(Rh掺杂CZNY)20。
这里，在上侧催化剂层18中，Rh负载CeZrNd复合氧化物11和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20作为负载或含有催化剂金属的氧储放材料使用，而且后者的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20还会发挥作为黏合剂的作用。Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20，通过进一步对利用共沉淀法制备得到的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物进行湿式粉碎而使其粒径更小后即可获得，这一点后述。
下侧催化剂层19，与上游侧催化剂3一样含有CeZrNd复合氧化物(CZN)15、Pd负载CeZrNd复合氧化物(Pd/CZN)16以及Pd负载活性氧化铝(Pd/A)17，并进一步含有氧化锆黏合剂(ZrO2)14。
所述催化剂装置的特征之一在于：在下游侧催化剂5的上侧催化剂层18中，作为含有催化剂金属的氧储放材料和黏合剂采用的是Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20。该Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)的制备法如下所述，使用的是共沉淀法和湿式粉碎法。
也就是说，将硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物、硝酸钇六水和物以及硝酸铑溶液溶解于离子交换水中，在该硝酸盐溶液中混合上28质量％氨水的8倍稀释液并使其中和，由此获得共沉淀物。利用离心分离法对该共沉淀物进行水洗后，再在空气中150℃的温度下使其干燥一昼夜，粉碎后，再在空气中500℃的温度下进行保持2小时的焙烧，即可获得Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)粉末。
将离子交换水添加到所述Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)粉末中，使其为浆料(固体成分为25质量％)，再将该浆料投入球磨机中，用0.5mm的氧化锆珠子(zirconia beads)对该浆料进行粉碎(湿式粉碎：约3小时)。通过以上步骤，便能够获得粒径已变小的たRh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)粉末分散于其中的溶胶。以该溶胶作下游侧催化剂5的上侧催化剂层18中的氧储放材料和黏合剂使用。
<氧储放材料的粒度分布>
图4示出Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20(图4中表示为“Rh掺杂小粒子”)和Rh负载CeZrNd复合氧化物11(图4中表示为“Rh负载”)的粒度分布(频度分布)。粒度分布的测量使用的是日本公司株式会社岛津制作所生产的激光衍射式粒度分布测量装置。
Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰，Rh负载CeZrNd复合氧化物11在550nm以上1200nm以下的粒径范围内具有峰。在是Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20的情况下，累积分布10质量％的粒径为109nm，累积分布50质量％的粒径为184nm，累积分布90质量％的粒径为287nm。也就是说，累积分布10质量％的粒径在100nm以上，累积分布90质量％的粒径在300nm以下。在Rh负载CeZrNd复合氧化物11的情况下，累积分布10质量％的粒径为576nm，累积分布50质量％的粒径为848nm，累积分布90质量％的粒径为1160nm。也就是说，累积分布10质量％的粒径在550nm以上，累积分布为90质量％的粒径在1200nm以下。所述湿式粉碎前的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)也具有和Rh负载CeZrNd复合氧化物11一样的粒度分布。
<氧储存速度>
对作为氧储放材料的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)和对该Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)进行湿式粉碎后所获得的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)进行了热老化(大气环境、1000℃×24小时)处理后，再测量它们在氧过剩环境下的氧储存速度。测量之际，将玻璃管内所盛有的一定量的粉末试料(将氧储放材料和活性氧化铝以10∶90的质量比混合后所得)的温度保持在500℃上，一边正常排气，一边使每60秒产生5ms的O2脉冲，将此进行几个周期后，再比产生O2脉冲晚30秒，使其产生10ms的CO脉冲。在这段时间内，用质量分析仪测量各个周期下的质量数32的信号强度(O2量)随时间的变化情况。然后，分析研究了CO脉冲前的信号强度随时间的变化情况和CO脉冲后的信号强度随时间的变化情况。在该情况下，在CO脉冲前和CO脉冲后两信号强度之间产生差，是由于该试料储存了氧所致。因此，从CO脉冲前的信号强度减去CO脉冲后的信号强度，即可获得氧储存量，再从该氧储存量求出氧储存速度(单位小时、每单位当量的储存量)。此外，试料中，实际上是一边储存氧一边将刚刚储存的氧释放，这里所说的氧储存速度是表面上的氧储存速度。
图5示出Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)(图5中表示为“Rh掺杂小粒子”)和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)(图5表示为“Rh掺杂大粒子”)的氧储存速度的经时变化情况。小粒子的氧储存速度比大粒子的氧储存速度大。
也同样测量了Rh负载CeZrNdY复合氧化物(“Rh负载”)的氧储存速度。图6示出Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(“Rh掺杂小粒子”)、Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(“Rh掺杂大粒子”)和Rh负载CeZrNdY复合氧化物(“Rh负载”)各自的从测量开始经过了0.5秒时的平均氧储存速度。Rh负载CeZrNdY复合氧化物(“Rh负载”)的氧储存速度比Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(“Rh掺杂大粒子”)还小。
<实施例1>
上游侧催化剂3，使用孔壁厚度为3.5mil(8.89×10-2mm)、每平方英寸(645.16mm2)的孔数为600的陶瓷制蜂窝载体(容量约1L)。下游侧催化剂5，使用孔壁厚度为4.5mil(11.43×10-2mm)、每平方英寸(645.16mm2)的孔数为400的陶瓷制蜂窝载体(容量约1L)，按以下所述构成了催化剂装置。
-上游侧催化剂3的上侧催化剂层7-
作为Rh负载CeZrNd复合氧化物11采用的是，利用蒸干法使CeZrNd复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝10∶80∶10(质量比))负载Rh后所得到的材料。该Rh负载CeZrNd复合氧化物11在每一升载体中的含量为90g(其中Rh为0.33g)。粒度分布正如以上所说明的图4所示的“Rh负载”一样。采用共沉淀法制备所述CeZrNd复合氧化物。
作为Rh负载ZrLa类复合氧化物涂层氧化铝12采用的是利用蒸干法使ZrLa复合氧化物涂层氧化铝负载Rh后所得到的材料。ZrLa复合氧化物涂层氧化铝是含有Zr和La的ZrLa复合氧化物由活性氧化铝的表面负载所形成的。按以下方法制备。也就是说，让活性氧化铝粉末分散于硝酸锆和硝酸镧的混合溶液中，再在该混合溶液中加入氨水生成了沉淀。对已得到的沉淀物进行过滤、清洗，在200℃下干燥2小时和在500℃下焙烧2小时，即可获得ZrLa复合氧化物涂层氧化铝粉末。其组成是ZrO2∶La2O3∶Al2O3＝38∶2∶60(质量比)。Rh负载ZrLa类复合氧化物涂层氧化铝在每一升载体中的含量为30g(其中，Rh为0.125g)。
作为活性氧化铝13采用的是含有4质量％的La2O3的材料。活性氧化铝13在每一升载体中的含量为12g。而且，氧化锆黏合剂14在每一升载体中的含量为10g。
-上游侧催化剂3的下侧催化剂层8-
作为CeZrNd复合氧化物15，采用的是用共沉淀法制备的组成为CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝23∶67∶10(质量比)的材料。CeZrNd复合氧化物15在每一升载体中的含量为10g。作为Pd负载CeZrNd复合氧化物16采用的是利用蒸干法由用共沉淀法制备出的CeZrNd复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝23∶67∶10(质量比))负载Pd所得到的材料。CeZrNd复合氧化物15在每一升载体中的含量为35g(其中，Pd为0.28g)。作为Pd负载活性氧化铝17采用的是利用蒸干法让含有4质量％的La2O3的活性氧化铝负载Pd所获得的材料。Pd负载活性氧化铝17在每一升载体中的含量为45g(其中，Pd为4.265g)。每一升载体的氧化锆黏合剂14的含量为10g。
-下游侧催化剂5的上侧催化剂层18-
作为Rh负载CeZrNd复合氧化物11、Rh负载ZrLa类复合氧化物涂层氧化铝12和活性氧化铝13，都是采用与上游侧催化剂3的上侧催化剂层7一样的材料。就它们在每一升载体中的含量而言，Rh负载CeZrNd复合氧化物11为70g(其中，Rh为0.242g)，Rh负载ZrLa类复合氧化物涂层氧化铝12为30g(其中，Rh为0.085g)，活性氧化铝13为10g。
作为Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20采用的是在CeZrNdY复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3∶Y2O3＝10∶80∶5∶5(质量比))中掺杂了Rh后所获得的材料。其制备法如上所说。而且，Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)20在每一升载体中的含量为12g(其中，Rh为0.006g)。在该上侧催化剂层18中让该Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物的溶胶作黏合剂使用。
-下游侧催化剂5的下侧催化剂层19-
作为CeZrNd复合氧化物15、Pd负载CeZrNd复合氧化物16和Pd负载活性氧化铝17，都是采用与上游侧催化剂3的下侧催化剂层8一样的材料。就它们在每一升载体中的含量而言，CeZrNd复合氧化物15为20g，Pd负载CeZrNd复合氧化物16为35g(其中，Pd为0.194g)，Pd负载活性氧化铝17为45g(其中，Pd为1.473g)，氧化锆黏合剂14为10g。
实施例1中，上游侧催化剂3和下游侧催化剂5中的各种成分在每一升载体中的含量如表1所示。上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物)在每一升载体中的含量为90g，下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子))在每一升载体中的合计含量比82g多。
【表1】
实施例1                                    含量
<实施例2>
该实施例2中的催化剂装置，除了下游侧催化剂5的上侧催化剂层18采用含有碱土金属Sr的Rh负载ZrLaSr复合氧化物涂层氧化铝取代Rh负载ZrLa复合氧化物涂层氧化铝这一点与实施例1不同以外，其他各方面都和实施例1一样。该ZrLaSr复合氧化物涂层氧化铝的组成为ZrO2∶La2O3∶SrO∶Al2O3＝38∶2∶1.5∶58.5(质量比)。
实施例2中，上游侧催化剂3和下游侧催化剂5中的各种成分在每一升载体中的含量如表2所示。
【表2】
实施例2                                            含量
<比较例1>
比较例1中的催化剂装置，除做了以下变更，使得下游侧催化剂5的上侧催化剂层18采用氧化铝黏合剂(每一升载体中的含量为10g)取代Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物，Rh负载CeZrNd复合氧化物11在每一升载体中的含量为82g(其中，Rh为0.248g)，并使活性氧化铝13的含量为零，而与实施例1不同以外，其他各方面都和实施例1一样。
比较例1中，上游侧催化剂3和下游侧催化剂5中的各种成分在每一升载体中的含量如表3所示。
【表3】
比较例1                                            含量
<比较例2>
比较例2中的催化剂装置，除了下游侧催化剂5的上侧催化剂层18采用氧化铝黏合剂(每一升载体中的含量为10g)取代Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)，采用Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)取代Rh负载CeZrNd复合氧化物11，并进一步使活性氧化铝13的含量为零这几点与实施例1不同以外，其他各方面都和实施例1一样。Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)是CeZrNdY复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3∶Y2O3＝10∶80∶5∶5(质量比))中掺杂了Rh后获得的，是利用共沉淀法制备出来的。因为没有进行上述湿式粉碎，所以具有与图4所示的“Rh负载”一样的粒度分布。Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)在每一升载体中的含量为82g(其中，Rh为0.248g)。
比较例2中，上游侧催化剂3和下游侧催化剂5中的各种成分在每一升载体中的含量如表4所示。
【表4】
比较例2                                            含量
<有关氧储放量>
准备实施例1中的载体上仅形成有上游侧催化剂、实施例1中的载体上仅形成有下游侧催化剂以及比较例1中的载体上仅形成有下游侧催化剂各自的上侧催化剂层的试用品(无下侧催化剂层)，切出载体容量约25mL的芯试样(core sample)，将该芯试样安装到模拟气体流通反应装置上，测量了氧储放量。图7示出了用来测量氧储放量的试验装置的结构。在该图中，符号31表示保持试样32的玻璃管，试样32由加热器33加热并保持在规定温度上。在玻璃管31的比试样32靠上游的上游一侧，连接有一边供给基础气体(base gas)一边脉冲状地供给O2和CO各种气体的脉冲气体产生装置34，在玻璃管31的比试样32还靠下游的下游一侧设置有排气部38。在玻璃管31的比试样32靠上游的上游侧和比试样32靠下游的下游一侧分别设置有A/F传感器(氧传感器)35、36。在玻璃管31的试样保持部上安装有用于控制温度的热电偶39。
测量之际，将玻璃管31内的试样温度保持在规定值上，一边供给基础气体N2一边从排气部38排气，像图8所示的那样，交替且有间隔(20秒)地产生O2脉冲(20秒)和CO脉冲(20秒)，由此而重复富氧→理想配比→贫氧→理想配比这样的循环。在从理想配比刚刚切换到空燃比过小以后不久，如图9所示，到从试样前、后的A/F传感器35、36获得的A/F值输出差(前侧A/F值-后侧A/F值)没有了时为止所需要的时间内将该输出差换算为O2量，并将此定为试样的O2释放量(氧储放量)。在从350℃到500℃的温度范围内以50℃为刻度测量了各温度下的该O2释放量。
求出了作为各试用品的氧储放材料所负载或含有的Rh每单位当量的氧储放量。因为实施例1中上游侧催化剂的氧储放材料是Rh负载CeZrNd复合氧化物(Rh含量为0.33g/L)，实施例1中下游侧催化剂的氧储放材料是Rh负载CeZrNd复合氧化物(Rh含量为0.242g/L)和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(Rh含量为0.006g/L)，所以氧储放材料中的Rh总量是0.248g/L。比较例1中，下游侧催化剂的氧储放材料是Rh负载CeZrNd复合氧化物(Rh含量为0.248g/L)。
结果示于图10。就Rh每单位当量的氧储放量而言，在350℃～500℃的温度范围内，实施例1的下游侧催化剂最多，其次是实施例1的上游侧催化剂和比较例1的下游侧催化剂。实施例1的下游侧催化剂的氧储放材料的氧储放量，在350℃下在实施例1的上游侧催化剂的氧储放材料的氧储放量的1.32倍以上，在500℃下在实施例1的上游侧催化剂的氧储放材料的氧储放量的1.25倍以上。
由图10可知，实施例1的下游侧催化剂易于从低温开始产生氧的储存与释放。这一点对于下游侧催化剂采用与实施例1一样的氧储放材料的实施例2来说是一样的。也就是说，可知，在实施例1、2中，下游侧催化剂的上侧催化剂层的具体情况如下：尽管下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料的量(Rh负载CeZrNd复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)合计为82g/L)比上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料的量(Rh负载CeZrNd复合氧化物为90g/L)少，但下游侧催化剂的上侧催化剂层的氧储放量却比上游侧催化剂的上侧催化剂层多。一般认为：以下要说明的氧储放材料的粒径不同所导致的总表面积差产生了很大的影响，下游侧催化剂的上侧催化剂层的氧储放量却比上游侧催化剂的上侧催化剂层多就是该影响所带来的结果。
<氧储放材料的比表面积>
实施例1、2中，上游侧催化剂的上侧催化剂层中作为氧储放材料所使用的Rh负载CeZrNd复合氧化物和下游侧催化剂的上侧催化剂层中作为氧储放材料所使用的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)，如图4所示，其粒度分布不同。研究分析了该粒径之不同是怎样影响氧储放材料与尾气接触的。
这里，一般是采用BET法测量出比表面积，再来对氧储放材料和尾气接触的接触机会进行评价的。但是，该方法所获得的比表面积的值，在多孔的情况下在细孔的吸附现象的影响表现得很强烈，不适合对粒径的不同所带来的接触机会进行评价。
于是，对Rh负载CeZrNd复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)各种复合氧化物进行了在大气环境1300℃的温度下保持4小时的加热处理，减小了各自的细孔的影响(极大程度地破坏了细孔)后，测量了BET比表面积。另外，还根据Rh负载CeZrNd复合氧化物和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)各种复合氧化物的粒度分布并在假定其是球形粒子的基础之上，通过计算求出了比表面积(不考虑细孔的理论值)。
表5示出了用上述两种方法获得的、以下各种氧储放材料的的比表面积和总表面积。各种氧储放材料分别是，实施例1、2和比较例1、2中的上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物90g/L)、实施例1、2中的下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物70g/L和Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)12g/L)、比较例1中的下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh负载CeZrNd复合氧化物82g/L)以及比较例2中的下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料(Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)82g/L)。表5中也一并示出了蜂窝载体的每单位面积的催化剂层负载面上的氧储放材料含量。
【表5】
根据表5，实施例1、2中，下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料尽管其总量(82g/L)比上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料量(90g/L)少，但总表面积却增大。这是因为在下游侧催化剂的的氧储放材料的一部分使用了比表面积较大的Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)之故。由此可知，与上游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料相比，下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料整体来看与尾气接触的接触机会增多。
另一方面，可知，比较例1、2中，下游侧催化剂的上侧催化剂层中的氧储放材料的总量与实施例1、2相同，为82g/L，但总表面积小，与尾气接触的接触机会少。这是因为使用了粒径较大的Rh负载CeZrNd复合氧化物或Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(大粒子)之故。
如图10所示，能够使这样的氧储放材料的总表面积的不同(与尾气接触的接触机会的多少)，表现在实施例和比较例中氧储放量不同(氧储放材料的比表面积较大的实施例自低温即能够发挥氧储放性能)上。
<FTP模式下减速时的NOx净化率>
对实施例1、2和比较例1、2，测量了FTP模式(米国的与尾气有关的联邦试验顺序模式(汽车行驶模式))下减速时的NOx净化率。图11示出了FTP模式的一部分。在该情况下，减速时即是图11中圆圈表示的“32秒～38秒”、“51秒～54秒”以及“115秒～125秒”各个区间。
结果示于表6。实施例1、2和比较例1、2相比，实施例1、2减速时的NOx净化率提高。特别是，从发动机启动到尚未经过多少时间时，也就是说，尾气温度较低时的NOx净化率出现了很大的差异。
【表6】
可以认为：实施例1、2的NOx净化率这样得到了提高，是因为在下游侧催化剂的上侧催化剂层中使用了Rh掺杂CeZrNdY复合氧化物(小粒子)作氧储放材料，由此而使得与上游侧催化剂相比，在下游侧催化剂中，氧储放材料所含有或负载的Rh每单位当量的氧释放量增多，且氧储放材料与尾气接触的接触机会增多之故。
实施例1与实施例2相比，实施例2的NOx净化率较高。可以认为：这是因为在实施例2中，作为下游侧催化剂的上侧催化剂层中的ZrLa类复合氧化物使用了含碱土金属Srを的ZrLaSr复合氧化物之故。
<FTP模式下的排放物排出量>
所测得的实施例1和比较例1中FTP模式下的排放物(HC、CO和NOx)的排出量的结果示于图12。从该图可知，根据实施例所涉及的催化剂结构，不仅对于NOx的净化能够发挥很高的性能，对于HC和CO的净化也能够发挥很高的性能。

Claims (6)

1.一种尾气净化用催化剂装置,具有布置在发动机排气通路的尾气流上游侧的上游侧催化剂和下游侧的下游侧催化剂，其特征在于：
所述上游侧催化剂和下游侧催化剂分别包括叠层在载体上的多个催化剂层，且该上游侧催化剂和下游侧催化剂各自的上侧催化剂层分别含有含有或负载了催化剂金属的氧储放材料；
所述上游侧催化剂的上侧催化剂层中的所述氧储放材料在每一升所述载体中的含量比所述下游侧催化剂的上侧催化剂层中的所述氧储放材料在每一升所述载体中的含量多；
所述下游侧催化剂的上侧催化剂层中的所述氧储放材料所含有或负载的所述催化剂金属每单位当量的氧释放量比所述上游侧催化剂的上侧催化剂层中的所述氧储放材料所含有或负载的所述催化剂金属每单位当量的氧释放量多；
所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分，具有如下粒度分布：其峰值粒径小于所述上游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的粒度分布的峰值粒径。
2.根据权利要求1中所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述上游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分由含Ce和Zr且负载Rh而形成的Rh负载CeZr类复合氧化物组成；
所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分由含Ce和Zr且固溶Rh而形成的Rh掺杂CeZr类复合氧化物组成。
3.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述下游侧催化剂的含有所述氧储放材料的上侧催化剂层，进一步含有由活性氧化铝负载含有Zr和La的ZrLa类复合氧化物且由该ZrLa类复合氧化物负载Rh而形成的催化剂成分；
所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分在该催化剂层中组成黏合剂的至少一部分。
4.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述下游侧催化剂的含有所述氧储放材料的上侧催化剂层，进一步含有由活性氧化铝负载含有Zr和La的ZrLa类复合氧化物且由该ZrLa类复合氧化物负载Rh而形成的催化剂成分；
所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的至少一部分在该上侧催化剂层中组成黏合剂的至少一部分。
5.根据权利要求3所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
所述ZrLa类复合氧化物不仅含有所述Zr和La，还含有碱土金属。
6.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂装置，其特征在于：
在尾气温度在350℃以上500℃以下的范围内，所述下游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的所述催化剂金属每单位当量的氧释放量在所述上游侧催化剂的上侧催化剂层所含有的所述氧储放材料的所述催化剂金属每单位当量的氧释放量的1.25倍以上。
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