CN105611992B - 催化转化器 - Google Patents

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Abstract

催化转化器包括基底(1)和催化剂层(3)。催化剂层包括底催化剂层(4)、第一顶催化剂层(6)和第二顶催化剂层(7)。在相对于第一顶催化剂层的下游侧提供第二顶催化剂层。第一顶催化剂层由无二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体和铑制成。第二顶催化剂层由含二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体和铑制成。第一顶催化剂层具有基底全长的X％的长度。第二顶催化剂层具有基底全长的100‑X％的长度。第一顶催化剂层中的铑密度与第二顶催化剂层中的铑密度的比率为至少1和最多3。

Description

催化转化器
发明背景
1.发明领域
本发明涉及安置在构成废气排放系统的管道内并固定到该管道上的催化转化器。
2.相关技术描述
许多工业领域在全球范围内正进行旨在降低环境影响和负荷的各种努力。在汽车工业中，为拓展高燃料性能汽油机车辆以及“环保汽车”，如混合动力车和电动车的应用并进一步增强其性能，不断作出发展。除此类环保汽车的发展外，还在积极研究净化发动机排放的废气的废气净化催化剂。这样的废气净化催化剂包括氧化催化剂、三效催化剂和氮氧化物(NOx)储存/还原催化剂。在这样的废气净化催化剂中，由贵金属催化剂，如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)表现出催化活性。该贵金属催化剂通常以贵金属催化剂负载在由多孔氧化物如氧化铝(Al2O3)制成的载体上的状态使用。
用于净化废气的催化转化器通常安装在连接车辆发动机和消声器的排气系统中。发动机可能排放对环境有害的物质，如一氧化碳(CO)和NOx、未燃烧的烃(HC)和挥发性有机化合物(VOC)。构造该催化转化器以将这样的有害物质转化成可接受的物质。在催化转化器中，在基底的孔隙壁表面上布置催化剂层，其中贵金属催化剂，包括例如Rh、Pd和Pt负载在载体上。当废气经过具有该催化转化器时，CO转化成CO2，NOx转化成N2和O2，且VOC燃烧形成CO2和H2O。
在其上负载贵金属催化剂的载体以CeO2-ZrO2固溶体(通常被称作CZ材料或氧化铈(二氧化铈)-氧化锆复合氧化物)为例。这也被称作助催化剂并且是同时除去废气中的有害物质CO、NOx和HC的上述三效催化剂的基本成分。CeO2是该助催化剂的一种基本成分。由于氧化值取决于CeO2暴露的废气内的氧分压在Ce3+和Ce4+之间变化的事实，CeO2具有吸收和释放氧气以补偿进料过剩或不足的功能并具有储氧功能(这些功能在本文中统称为储氧能力(OSC))。此外，为了确保这种三效催化剂的转化窗口，CeO2吸收并减轻废气中的气氛波动，以能够保持接近化学计量的空燃比。
在催化转化器中，就降低例如稀有金属的“材料风险”和确保成本竞争力而言，如何降低此类三效催化剂中所用的贵金属催化剂的量是重要的。但是，极大降低三效催化剂中的贵金属催化剂的量也极大降低催化活性，以致例如OSC、低温活性以及在高温环境中的NOx转化性能显著降低。这是因为贵金属催化剂的量的大幅降低极大降低活性位点的数量，且极大降低的催化剂反应位点数导致转化性能的显著降低。
在特别用于三效催化剂的贵金属催化剂Pt、Pd和Rh中，Rh具有最佳NOx转化性能。另一方面，Rh具有最高的单位重量市价。传统上，可通过将Rh负载在含氧化铈(二氧化铈)的载体上实现高OSC。但是，也要权衡利弊，因为提高载体中的氧化铈的量具有降低Rh特有的NOx转化性能的不合意作用。因此，当使用Rh作为三效催化剂中的贵金属催化剂时，需要设计指导以制造优化OSC和NOx转化性能的三效催化剂。
关于最佳三效催化剂的制造，考虑到各种贵金属催化剂和载体之间的性能差异(取决于其中的成分)，正对分区涂布催化剂进行深入研究，其中在基底的上游和下游侧上布置不同成分以能够有效发挥各成分的特性。
在日本专利申请公开No.2012-040547(JP 2012-040547A)中描述了一种这样的分区涂布催化剂，其公开了包括形成用于废气流动的气体流道的基底和在该基底上形成的催化剂层的废气净化催化剂。更具体地，此处所用的催化剂层由底催化剂层、第一阶段顶催化剂层和第二阶段顶催化剂层制成。在基底表面上形成底催化剂层。第一阶段顶催化剂层在气流方向的上游侧覆盖底催化剂层的表面。第二阶段顶催化剂层在气流方向上在第一阶段顶催化剂层的下游侧覆盖底催化剂层的表面。底催化剂层负载Pd和Pt的至少一种，第二阶段顶催化剂层负载Rh，第一阶段顶催化剂层负载Pd。负载第一阶段顶催化剂层的Pd的载体是含Y2O3的ZrO2复合氧化物。据描述，借助这种布置，可以充分表现出催化贵金属的净化性质，从而提高该催化剂的低温转化性能。还描述，通过使用具有低比热和优异耐热性的Y2O3掺杂的ZrO2复合材料作为第一阶段顶催化剂层中的载体材料，增强催化剂升温性质，同时也确保耐热性，由此能够获得耐久的催化剂升温性能(warm-up performance)。
日本专利申请公开No.2012-152702(JP 2012-152702A)公开了一种废气净化催化剂，其具有基底、在基底上形成并包括Pd和Pt的至少一种的底催化剂层和在底催化剂层上形成并包括Rh的顶催化剂层。在该废气净化催化剂的废气上游侧提供不包括顶催化剂层的区域。底催化剂层由在废气上游侧的第一阶段底催化剂层和在废气下游侧的第二阶段底催化剂层制成。第一阶段底催化剂层包括储氧材料。据描述，这种布置能够显著抑制由各个催化剂层，特别是废气下游侧的第二阶段底催化剂层和顶催化剂层中负载的各种催化剂金属造成的晶粒生长。此外，据描述，通过在废气上游侧提供不包括顶催化剂层的区域，可以提高HC向第一阶段底催化剂层内部的扩散率，由此促进第一阶段底催化剂层中的HC的转化并能够实现令人满意的催化剂升温性能。
此外，日本专利申请公开No.2012-020276(JP 2012-020276A)公开了一种废气净化催化剂，其中构成该催化剂的催化剂层包括底催化剂层、第一阶段顶催化剂层和第二阶段顶催化剂层。在基底表面上形成底催化剂层。第一阶段顶催化剂层在气流方向的上游侧覆盖底催化剂层的表面。第二阶段顶催化剂层在气流方向上在第一阶段顶催化剂层的下游侧覆盖底催化剂层的表面。在此，底催化剂层负载Pd和Pt的至少一种，第一阶段顶催化剂层负载Pd，且第二阶段顶催化剂层负载Rh。第一阶段顶催化剂层具有4.5至12重量％的负载Pd密度。据描述，这种布置能够充分表现出贵金属催化剂的净化性质，以提高该催化剂的低温转化性能。
如上所述，存在各种关于分区涂布催化剂的技术。
发明概述
因此，本发明提供具有优异的OSC、优异的在高发动机负荷下的NOx转化性能和优异的催化剂升温性能的催化转化器。
根据本发明的一个方面的催化转化器包括基底和催化剂层。所述基底包括孔隙结构，其配置成允许废气流过所述孔隙结构。在所述基底的孔隙壁的表面上形成所述催化剂层。所述催化剂层包括底催化剂层、第一顶催化剂层和第二顶催化剂层。在基底表面上沿基底全长提供底催化剂层。在底催化剂层的表面上在废气流动方向上的基底上游侧提供第一顶催化剂层。在底催化剂层的表面上在废气流动方向上的基底下游侧提供第二顶催化剂层。底催化剂层由载体和负载在所述载体上的Pd制成。第一顶催化剂层由无二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体和负载在所述无二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体上的Rh制成。第二顶催化剂层由含二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体和负载在所述含二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体上的Rh制成。第一顶催化剂层从基底的上游侧端开始并在废气流动方向上具有基底全长的X％的长度，其中X为30至70。第二顶催化剂层从基底的下游侧端开始并在废气流动方向上具有基底全长的100-X％的长度。负载在第一顶催化剂层上的Rh的密度与负载在第二顶催化剂层上的Rh的密度的比率为至少1和最多3。
在根据本发明的这一方面的催化转化器中，使用分区涂布催化剂作为在具有孔隙结构的基底的孔隙壁上形成的催化剂层。在基底表面上沿基底全长提供底催化剂层。将顶催化剂层堆叠在底催化剂层的表面上。因此，根据本发明的这一方面的催化转化器具有构成双层结构的催化剂层。在废气流动方向上的基底上游侧(Fr侧)提供第一顶催化剂层，并在基底下游侧(Rr侧)提供第二顶催化剂层。也就是说，使用该分区涂布催化剂层作为构成双层结构的催化剂层中的顶催化剂层。第一顶催化剂层具有由无二氧化铈的氧化锆复合氧化物制成的载体，且第二顶催化剂层具有由含二氧化铈的氧化锆复合氧化物制成的载体。第一顶催化剂层和第二顶催化剂层都负载Rh。在基底全长的X％的范围内形成第一顶催化剂层，其中X为30至70。此外，第一顶催化剂层中的负载Rh密度(SD1)与第二顶催化剂层中的负载Rh密度(SD2)的比率SD1/SD2为至少1和最多3。这种布置提供具有优异的OSC、优异的在高发动机负荷下的NOx转化性能以及优异的催化剂升温性能的催化转化器。
在根据本发明的这一方面的催化转化器中，第一顶催化剂层和第二顶催化剂层分别包括Rh作为贵金属催化剂。此外，在基底全长的X％的范围内形成包括无二氧化铈的载体的第一顶催化剂层，其中X为30至70，且包括含二氧化铈的载体的第二顶催化剂层占据基底的剩余长度。因此，该催化转化器充分表现出OSC和NOx转化性能，尽管OSC和NOx转化性能彼此对立。
此外，由于将第一顶催化剂层中的负载Rh密度(SD1)与第二顶催化剂层中的负载Rh密度(SD2)的比率SD1/SD2调节到至少1和最多3，该催化转化器充分表现出在高发动机负荷过程中的NOx转化性能和催化剂升温性能。
在此，具有孔隙结构的基底可以由陶瓷材料，如堇青石(由氧化镁、氧化铝和二氧化硅的复合氧化物制成)或碳化硅形成。或者，具有孔隙结构的基底可以由陶瓷材料以外的材料，如金属材料形成。该基底可具有含许多网格，例如四边形、六边形或八边形孔隙的所谓蜂窝结构。
在基底中的孔隙壁表面上形成的底催化剂层可包括由二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)的任一种制成的氧化物或其中两种或更多种的复合氧化物作为载体。例如，该复合氧化物可以是被称作“CZ材料”的CeO2-ZrO2化合物或Al2O3-CeO2-ZrO2三元复合氧化物(“ACZ材料”)，在其中引入Al2O3作为扩散屏障。
可以使用CeO2-ZrO2化合物(CZ材料)、Al2O3-CeO2-ZrO2三元复合氧化物(ACZ材料)等作为基底下游侧的第二顶催化剂层中所用的载体，CZ材料和ACZ材料是包括至少二氧化铈(CeO2)的氧化锆复合氧化物。ACZ材料含有Al2O3作为扩散屏障。可以使用Al2O3-ZrO2二元复合氧化物(AZ材料)等作为基底上游侧的第一顶催化剂层中所用的载体。在此，“AZ材料”是指不含二氧化铈(CeO2)的氧化锆复合氧化物。
根据本发明的这一方面的催化转化器可优选具有优异抗热震性的堇青石蜂窝载体。或者，本发明的这一方面的催化转化器可以是电热催化转化器(可称作电热转化器(EHC))。构造该电热催化转化器以通过例如将一对电极连接到蜂窝催化剂上并使电经过该电极来加热蜂窝催化剂。由此提高蜂窝催化剂的活性，由此使经过该催化转化器的废气无害化。通过在连接车辆发动机和消声器的排气系统中使用电热催化转化器，除在常温下净化废气外，由于通过电加热活化该催化剂，甚至在低温下也可以净化废气。
从上文的解释可以认识到，根据本发明的这一方面提供的催化转化器具有优异的OSC、优异的在高发动机负荷过程中的NOx转化性能，还具有优异的催化剂升温性能。
附图简述
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1A是根据本发明的一个实施方案的催化转化器的示意图；
图1B是根据本发明的该实施方案的催化转化器中的一些孔隙的放大视图；
图2A和B是显示本发明的该实施方案中的催化剂层的纵向剖视图；
图3是显示测定比率SD1/SD2与在高负荷下的NOx转化效率之间的关系的实验结果的曲线图，比率SD1/SD2相当于第一顶催化剂层中的负载Rh密度SD1与第二顶催化剂层中的负载Rh密度SD2的比率；且
图4是显示测定比率SD1/SD2与HC 50％转化时间之间的关系的实验结果的曲线图。
实施方案详述
下面联系附图描述本发明的催化转化器的实施方案。
(排气系统)
首先，描述废气排放系统，其中已放入根据本发明的一个实施方案的催化转化器。在使用根据本发明的一个实施方案的催化转化器的排气系统中，安置发动机、催化转化器、三效催化转化器、副消声器和主消声器并通过系统管道彼此相连。发动机生成的废气经由系统管道流经各部件并排出。下面描述催化转化器的一个实施方案。
(催化转化器的实施方案)
图1A是根据本发明的一个实施方案的催化转化器的示意图，且图1B是该催化转化器中的一些孔隙的放大视图。图2A和2B是显示该催化转化器中的催化剂层的实施方案的纵向剖视图。
图1A和1B中所示的催化转化器10由具有许多孔隙的管状基底1和在构成孔隙的孔隙壁2的表面上形成的催化剂层3形成。该孔隙结构可以被视为由许多孔隙构成。
在此，构成基底1的材料以陶瓷材料，如堇青石(由氧化镁、氧化铝和二氧化硅的复合氧化物制成)和碳化硅，和陶瓷材料以外的材料，如金属材料为例。
基底1具有由许多网格，例如四边形、六边形或八边形孔隙构成的蜂窝结构。在废气流动方向上的基底1的上游侧(Fr侧)末端流入孔隙的废气经过基底1的内部并在此行程中净化。净化的废气在废气流动方向上的基底下游侧(Rr侧)末端从基底1流出(X方向)。
接着，参照图2A和2B描述催化剂层的一个实施方案。
图2A中所示的催化剂层3由在基底1的表面上形成的底催化剂层4和在底催化剂层4的表面上形成的顶催化剂层5构成。顶催化剂层5另外由在废气流动方向上的基底1的上游侧的第一顶催化剂层6和在废气流动方向上的基底1的下游侧的第二顶催化剂层7构成。顶催化剂层5是分区涂布催化剂层。
底催化剂层4的长度蔓延基底1的全长，并通过将贵金属催化剂Pd负载在氧化物载体上形成。
在此实施方案中，可以使用由二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)中的任一种构成的氧化物、由其中两种或更多种构成的复合氧化物等作为形成底催化剂层4的氧化物载体。该复合氧化物是例如CeO2-ZrO2化合物(可称作“CZ材料”)和Al2O3-CeO2-ZrO2三元复合氧化物(可称作“ACZ材料”)。顺便提及，Al2O3作为扩散屏障引入Al2O3-CeO2-ZrO2三元复合氧化物中。
图2A中所示的实施方案的顶催化剂层5中的第一顶催化剂层6具有基底1的全长的30％的长度，并通过将贵金属催化剂Rh负载在氧化物载体上形成。第二顶催化剂层7具有基底1的全长的70％的长度，并通过将贵金属催化剂Rh负载在氧化物载体上形成。
在此实施方案中，可以使用CeO2-ZrO2化合物(可称作“CZ材料”)(其是包括至少二氧化铈(CeO2)的氧化锆复合氧化物)、Al2O3-CeO2-ZrO2三元复合氧化物(可称作“ACZ材料”)等作为形成第二顶催化剂层7的氧化物载体。顺便提及，Al2O3作为扩散屏障引入Al2O3-CeO2-ZrO2三元复合氧化物中。
另一方面，例如可以使用Al2O3-ZrO2二元复合氧化物(AZ材料)作为形成第一顶催化剂层6的氧化物载体。如上所述，Al2O3-ZrO2二元复合氧化物是不含二氧化铈的氧化锆复合氧化物。
在通过将Rh负载在含二氧化铈的载体上而实现高OSC的事实和提高载体中的二氧化铈的量降低Rh特有的NOx转化性能的事实之间存在折衷。可以通过如所示实施方案中所示使用具有含二氧化铈的催化剂层和无二氧化铈的催化剂层的分区涂布构造并由此形成OSC和NOx转化性能都好的催化剂层来解决这一困境。
此外，将第一顶催化剂层6中的负载Rh密度SD1与第二顶催化剂层7中的负载Rh密度SD2的比率SD1/SD2调节到至少1和最多3。
也从随后描述的实验结果中看出，本发明人已经凭经验发现通过将比率SD1/SD2调节到至少1和最多3，可以获得既有在高发动机负荷下的良好NOx转化性能，又有良好催化剂升温性能的催化剂。
同时，在图2B中所示的催化剂层3A的顶催化剂层5A中，第一顶催化剂层6A和第二顶催化剂层7A的长度分别为基底1的全长的70％和30％，这些长度与图2A中所示的实施方案中的层长度相反。
如下文描述，本发明人已经凭经验发现，当第一顶催化剂层的长度在基底1的全长的30至70％的范围内时(和相反，当第二顶催化剂层的长度在70至30％的范围内时)，可以获得既有良好OSC又有良好NOx转化性能的催化剂层。
如下描述实验和这些实验的结果。实验之一是测定第一顶催化剂层中的负载Rh密度SD1与第二顶催化剂层中的负载Rh密度SD2的比率SD1/SD2与在高负荷下的NOx转化效率之间的关系的实验。另一实验是测定比率SD1/SD2与HC 50％转化时间之间的关系的实验。发明人制造通过下列方法制造催化剂浆料和催化转化器，进行耐久性实验和发动机台架试验，并进行催化转化器的性能评估。然后测定第一顶催化剂层中的负载Rh密度SD1与第二顶催化剂层中的负载Rh密度SD2的比率SD1/SD2与在高负荷下的NOx转化效率之间的关系，也测定比率SD1/SD2与HC 50％转化时间之间的关系。由这些结果确定SD1/SD2的最佳范围。制造下表1中所示的实施例1至5和对比例1至7中的12种类型的催化剂层，制造配备这些各催化剂层的催化转化器并进行耐久性测试。
用于制备催化剂浆料的方法如下。如下制备用于形成底催化剂层(Pd催化剂层)的浆料：首先用硝酸钯溶液浸渍载体65g/L的Al2O3复合氧化物以制造1.0重量％载体粉末。然后，通过将相当于85g/L的量的CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3＝30/60/5/5(wt％))、相当于10g/L的量的乙酸钡、水、Al2O3粘合剂、乙酸、增稠剂等以给定量添加到载体粉末中并混合该混合物，制备Pd催化剂浆料。
在单独的程序中，通过配混CeO2-ZrO2复合氧化物(Al2O3/CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3/Nd2O3＝30/20/44/2/2/2(wt％))或ZrO2复合氧化物(Al2O3/ZrO2/La2O3/Nd2O3＝50/46/2/2(wt％))至65g/L的浓度、然后将下表1中所示的量的Rh负载到各自的载体上(使该催化剂中的Rh量均匀)，制造用于形成顶催化剂层(Rh催化剂层)的浆料。此外，将相当于25g/L的量的La掺杂Al2O3、相当于10g/L的量的乙酸钡、水、Al2O3粘合剂、乙酸、增稠剂等以给定量添加到其中并混合，由此产生Rh催化剂浆料。关于对比例3中的催化层，将CeO2-ZrO2复合氧化物和ZrO2复合氧化物以1:1比率共混在一起并使总量均匀。
提供整料基底(875cc)并通过抽吸法用如上所述制备的浆料涂布(在基底长度的100％上施加Pd催化剂层，并如下表1中所示施加各Rh催化剂层)。在下表1中，AZLNY代表Al2O3/ZrO2/La2O3/Y2O3/Nd2O3，且AZLCNY代表Al2O3/CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3/Nd2O3。
表1
将制成的催化转化器直接安装在工作的发动机下方并在空燃比周期性变化的复杂模式下在1,000℃的床温度下进行50小时耐久性试验。
下面描述发动机台架试验。然后将经过耐久性试验的催化转化器安装在另一工作的发动机中，并测量从化学计量发动机启动到HC浓度降至50％或以下的时间以测定催化剂升温性能。也测量在相当于160km/h车辆速度的运行条件下运行发动机时的NOx转化效率以测定在高发动机负荷下的NOx转化性能。试验结果显示在下表2和图3和4中。
表2
如表1中所示，在实施例1至5中，在上游侧使用的载体与在下游侧使用的载体具有不同类型。此外，在实施例2和3中，负载的Rh的密度在上游侧的顶催化剂层中高于在下游侧的顶催化剂层中。从表2和图3中看出，与对比例1至7相比，实施例1至5中的催化转化器带来更高的在高发动机负荷下的NOx转化效率。还看出，在下游侧的顶催化剂层中不存在Rh的情况下(对比例7)，转化性能骤降。由这一实验还证实，合意的是：形成从基底的上游侧端开始并具有基底全长的30至70％(X％)的长度的上游侧顶催化剂层；形成从基底的下游侧端开始并具有基底全长的100-X％的长度的下游侧顶催化剂层；和将上游侧顶催化剂层上的负载Rh密度SD1与下游侧顶催化剂层上的负载Rh密度SD2的比率SD1/SD2设定在至少1和最多3的范围内。另外发现，就NOx转化效率而言，至少5/3和最多3的SD1/SD2比率更优选。
由表2和图4发现，与对比例1至7相比，实施例1至5中的催化转化器带来改进的催化剂升温性能。此外，就催化剂升温性能而言，至少5/3和最多3的SD1/SD2比率也优选。由各上述实施例中的结果证实，SD1/SD2比率优选为1或更大。这与在高发动机负荷下的NOx转化性能的结果一致。
由上述两组实验结果发现，通过将SD1/SD2比率设定在至少1和最多3的范围内，可以提供具有优异的OSC、优异的在高发动机负荷下的NOx转化性能和优异的催化剂升温性能的催化转化器。
上文已经参考附图详细描述了本发明的实施方案。但是，本发明的具体结构不限于该实施方案，不背离本发明的主旨的设计变动也包括在本发明的范围内。

Claims (2)

1.一种催化转化器，包含：
包括孔隙结构的基底，其配置成允许废气流过所述孔隙结构；和
在所述基底的孔隙壁的表面上形成的催化剂层，
其中
所述催化剂层包括底催化剂层、第一顶催化剂层和第二顶催化剂层，
在基底表面上沿基底全长提供底催化剂层，
在底催化剂层的表面上在废气流动方向上的基底上游侧提供第一顶催化剂层，
在底催化剂层的表面上在废气流动方向上的基底下游侧提供第二顶催化剂层，
底催化剂层由载体和负载在所述载体上的钯制成，
第一顶催化剂层由无二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体和负载在所述无二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体上的铑制成，
第二顶催化剂层由含二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体和负载在所述含二氧化铈的氧化锆复合氧化物载体上的铑制成，
第一顶催化剂层从基底的上游侧端开始并在废气流动方向上具有基底全长的X％的长度，X为30至70，
第二顶催化剂层从基底的下游侧端开始并在废气流动方向上具有基底全长的(100-X)％的长度，且
第一顶催化剂层中负载的铑密度与第二顶催化剂层中负载的铑密度的比率为至少1和最多3。
2.权利要求1的催化转化器，其中第一顶催化剂层中负载的铑密度与第二顶催化剂层中负载的铑密度的比率为至少5/3和最多3。
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