WO2017212944A1 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

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WO2017212944A1
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exhaust gas
cual
gas purification
purification catalyst
catalyst
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弘幸 堀村
弘嗣 植野
駿平 鈴木
利春 守屋
克哉 岩品
中原　祐之輔
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本田技研工業株式会社
三井金属鉱業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/227—Measuring photoelectric effect, e.g. photoelectron emission microscopy [PEEM]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that can be used to purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
  • the exhaust gas from gasoline fueled vehicles contains harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ).
  • the hydrocarbon (HC) is oxidized to convert it to water and carbon dioxide
  • the carbon monoxide (CO) is oxidized to convert it to carbon dioxide
  • the nitrogen oxide (NO) As for x 2 ) it is necessary to reduce it to convert it to nitrogen and purify each harmful component with a catalyst.
  • a catalyst for treating such exhaust gas hereinafter referred to as "exhaust gas purification catalyst”
  • a three-way catalyst (Twc) capable of redoxing CO, HC and NO x is used. ing.
  • the three-way catalyst is generally mounted in the form of a converter at an intermediate position between the engine and the muffler of the exhaust pipe.
  • a refractory oxide porous body having a high specific surface area such as an alumina porous body having a high specific surface area, such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), etc. It is known to carry a noble metal and to carry it on a substrate, for example a monolithic substrate made of a refractory ceramic or metal honeycomb structure, or on refractory particles. There is.
  • Patent Document 2 discloses an exhaust gas purification catalyst obtained by mixing a compound containing Cu and alumina to prepare a mixture, and heat treating the mixture at 850 ° C. or more and less than 1200 ° C. There is.
  • Patent Document 3 is a catalyst containing CuAl 2 O 4 having a spinel crystal structure to which a rare earth element is added, wherein the rare earth element is a lanthanoid, and CuO is supported on the surface of the CuAl 2 O 4. It is characterized by having a diffraction peak belonging to CuO and CuAl 2 O 4 and having no diffraction peak belonging to ⁇ -Al 2 O 3 in the X-ray diffraction pattern by the Cu-K ⁇ ray. Discloses a catalyst. According to this patent document 3, CuO is supported on the surface of CuAl 2 O 4 by supporting Cu on alumina and baking it at a temperature to generate CuAl 2 O 4 ([0030]). It is stated that the promoting action of CuAl 2 O 4 can be used while securing the catalytic activity by CuO ([0009]).
  • the inventors focused on copper (Cu) as a catalytically active component, and conducted research on an exhaust gas purification catalyst having a configuration in which a Cu element is present on the surface of alumina particles. It was found that the catalyst activity did not increase as expected even if the temperature was increased. Further investigations into the cause have shown that the formation of CuAl 2 O 4 inhibits the catalytic activity of Cu.
  • the inventor of the present invention can exhibit excellent catalytic activity and effectively use it as a three-way catalyst with regard to an exhaust gas purification catalyst having a configuration in which Cu elements are present on the surface of alumina particles. It aims to provide a new exhaust gas purification catalyst that can
  • the present invention is an exhaust gas purification catalyst having a structure in which Cu elements are present on the surface of alumina particles, and the catalyst is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the percentage of the peak area of Cu2p also referred to as "Cu coverage", where the total area of each peak corresponding to the bonding energy of 2p orbital of Cu (Cu2p) and 2p orbital of Al (Al2p) is 100%.
  • the exhaust gas purification catalyst is characterized in that 7) to 28%).
  • the exhaust gas purification catalyst proposed by the present invention even without supporting a noble metal as a catalytically active component, it can exhibit excellent catalytic activity and can be effectively used as a three-way catalyst.
  • An exhaust gas purification catalyst (referred to as “the present exhaust gas purification catalyst”) according to an example of the embodiment of the present invention is an exhaust gas purification catalyst having a configuration in which a Cu element is present on the surface of alumina particles.
  • the alumina particles may be particles of Al 2 O 3, it may be particles containing in addition to the other components of the Al 2 O 3.
  • other components other than Al 2 O 3 in which the alumina particles may contain, can be, for example, lanthanide and an oxide of barium (Ba).
  • the lanthanoid include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd) and terbium (Tb).
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • Yb ytterbium
  • Lu lutetium
  • the content of the above “other components” from the viewpoint of preventing the decrease of the catalytic activity due to the decrease of the dispersibility of Cu by the reaction of Cu with the “other components”, Al
  • the content is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less, with respect to 2 O 3 .
  • the content of the “other component” is preferably 0.5% by mass or more with respect to Al 2 O 3 .
  • Examples of the crystal structure of Al 2 O 3 constituting alumina particles include ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 are preferable from the viewpoint of the balance between heat resistance and specific surface area, and above all, the dispersibility of Cu is high while heat resistance is maintained.
  • ⁇ -Al 2 O 3 is particularly preferred from the viewpoint of
  • the alumina particles may be alumina particles in which a plurality of two or more types of Al 2 O 3 having different crystal structures are combined.
  • the average particle size (D50) of the alumina particles is preferably 1 ⁇ m to 60 ⁇ m. If the average particle diameter (D50) of the alumina particles is 1 ⁇ m or more, it is preferable because heat resistance can be maintained while maintaining the peeling strength. On the other hand, if the average particle diameter (D50) of the present alumina is 60 ⁇ m or less, it is preferable because the gas contactability can be enhanced while maintaining the peel strength. From this viewpoint, the average particle diameter (D50) of the alumina particles is preferably 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more or 40 ⁇ m or less.
  • the Cu 2p orbital (“Cu 2 p” is also measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) with respect to the existing ratio of Cu element present on the surface of alumina particles. Assuming that the total area of each peak corresponding to the binding energy of the 2p orbital (also referred to as “Al2p”) and Al is 100%, the ratio of the Cu2p peak area, that is, the Cu coverage is 7 to 28% Is preferred.
  • the ratio of the peak area of Cu2p with respect to the total area of each peak area of Cu2p and Al2p measured by X-ray photoelectron spectroscopy shows the existence rate of Cu element on the surface of alumina particles. Since Cu exposed on the surface acts as an active species, the larger the Cu coverage, the better, but if it is too large, sintering will occur. From this point of view, the Cu coverage is preferably 7 to 28%, and more preferably 20% or less from the viewpoint of preventing sintering of Cu and further improving the NO x purification performance, among which 18 % Or less, particularly preferably 15% or less.
  • the presence of the Cu element on the surface of the alumina particle includes the case where the Cu element is present in a solid solution state with alumina as Cu element is CuAl 2 O 4 , for example. It also includes the case of being supported on the particle surface. In addition, “supported” refers to a state in which an active metal such as Cu is immobilized without reacting with an inorganic porous material such as alumina.
  • the present exhaust gas purification catalyst contains Cu 0 to 1 and Cu 2 valence, and the Cu 0 to 1 valence contained in the catalyst is larger than the Cu bivalent contained in the catalyst. This is because Cu0 to monovalent metals have higher catalytic activity because they are closer to metal Cu than divalent metals.
  • the peak energy of the 925 eV to 940 eV (corresponding to Cu 0 to 2 valence) obtained by measuring the bonding energy of the 2p orbital of Cu by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
  • Peak area of 925 eV to 935 eV (corresponding to Cu 0 to 1 valence: Cu 0 valence peak is observed overlappingly in the shoulder portion of Cu monovalent valence, so the ratio of Cu 0 to 1 valence peak including this shoulder portion) (Also referred to as “the area ratio of Cu to monovalent”) is preferably 50% or more.
  • the peak area of 925 eV to 940 eV correlates with the content of 0 to 2 divalent Cu
  • the peak area of 925 eV to 935 eV correlates to the content of 0 to 1 monovalent Cu.
  • the area ratio of 50% or more of Cu is 0 to 1 in Cu 0 to 1 (Cu, Cu 2 O etc.) and Cu 2 (such as CuO, CuAl 2 O 4 ). It means that the one with a high existence rate is preferable. Since the catalytic activity of Cu0 to monovalent is higher than that of Cu, the catalytic activity of the present exhaust gas purification catalyst can be enhanced by increasing the proportion of Cu to monovalent.
  • the area ratio of Cu of 0 to 1 is more preferably 55% or more, and more preferably 60% or more.
  • the abundance ratio of Cu to monovalent can be higher than that of Cu.
  • the method is not limited to this method, and a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide may be used.
  • the peak area ratio ((CuAl 2 O 4 / (CuO x + CuAl 2 O 4 )) ⁇ 100) is preferably 50% or less, in particular 45% or less, and in particular 40% or less Is more preferred.
  • the baking in a nitrogen atmosphere can suppress the formation of CuAl 2 O 4 while increasing the Cu coating amount.
  • the present invention is not limited to such a method, and it is considered that the same effect as firing in a nitrogen atmosphere can be obtained even in a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide as described above.
  • the content of CuAl 2 O 4 is preferably 15% by mass or less in the present exhaust gas purification catalyst.
  • the catalyst activity is favorably maintained. From this point of view, the content of CuAl 2 O 4 is more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 9% by mass or less.
  • the present exhaust gas purification catalyst is prepared, for example, by dissolving copper nitrate in water to prepare an aqueous solution, impregnating this with alumina to impregnate it into a slurry, and drying this slurry, then 600 to 1000 ° C., preferably 600 to 1000 ° C. It can be obtained by firing at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere (also referred to as “N 2 firing”). Alternatively, the slurry can be applied to a substrate and sintered at 600 to 1000 ° C., preferably 600 to 900 ° C., for N 2 . However, it is not limited to such a manufacturing method.
  • the ratio of Cu to monovalent can be increased by performing N 2 baking. It has been confirmed that the ratio of Cu bivalent is more likely to be higher than Cu bivalent in the case of N 2 firing, while the ratio of Cu bivalent is higher than that of Cu bivalent in the atmospheric baking.
  • the present exhaust gas purification catalyst can exhibit exhaust gas purification catalyst performance without supporting a noble metal as a catalytically active species. That is, hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO) are oxidized and provided with catalytic activity for reducing and purifying nitrogen oxides (NO x ), among which the reduction performance of NO x and the oxidation of CO The performance is particularly good. Therefore, it can be effectively utilized as a three way catalyst capable of oxidizing reduced CO, and HC and NO x. However, it does not prevent supporting the precious metal.
  • HC hydrocarbon
  • CO carbon monoxide
  • NO x nitrogen oxides
  • the present exhaust gas purification catalyst may be formed into an appropriate shape such as a pellet, and may be used alone as a catalyst, or may be used as a form supported on a substrate made of a ceramic or a metal material.
  • the present exhaust gas purifying catalyst can be on the surface of the substrate exhibiting a honeycomb shape to produce a three-way catalyst by forming a catalyst layer with the NO X storage such as for example a binder or a hydroxide Ba.
  • the catalyst layer may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • the present exhaust gas purifying catalyst, the inorganic porous material as required, OSC materials, NO X absorbent, and the like as a binder mixing water and stirring to form a slurry and the resulting slurry
  • a substrate such as a ceramic honeycomb body and fired to form a catalyst layer on the surface of the substrate.
  • refractory materials such as ceramics, and a metal material
  • the material of the ceramic base material includes refractory ceramic materials such as cordierite, cordierite-alpha alumina, silicon nitride, zircon mullite, spodumene, alumina-silica magnesia, zirconium silicate, sillimanite, magnesium silicate, Mention may be made of petalite, alpha alumina and aluminosilicates.
  • the material of the metallic substrate can include refractory metals, such as stainless steel or other suitable corrosion resistant alloys based on iron.
  • the shape of the substrate examples include honeycomb, filter, pellet and sphere.
  • honeycomb material for example, cordierite materials such as ceramics can be used.
  • a honeycomb made of a metal material such as ferritic stainless steel can also be used.
  • a honeycomb-shaped substrate for example, a monolithic substrate having a large number of fine gas flow passages parallel to the inside of the substrate, ie, channels, can be used so that the fluid can flow inside the substrate.
  • the catalyst composition can be coated on the inner wall surface of each channel of the monolithic substrate by wash coating or the like to form a catalyst layer.
  • the inorganic porous material examples include porous materials of compounds selected from the group consisting of silica, alumina and titania compounds, such as alumina, silica, silica-alumina, alumino-silicates, alumina-zirconia, alumina-chromia and A porous body made of a compound selected from alumina-ceria can be mentioned.
  • OSC material that is, a cocatalyst having an oxygen storage capacity (OSC)
  • OSC material examples include a cerium compound, a zirconium compound, a ceria-zirconia composite oxide, a ceria-zirconia-alumina composite oxide, etc. .
  • Examples of the NO x storage agent include alkaline earth metals and alkali metals. Among them, one or more of metals selected from the group consisting of magnesium, barium, boron, thorium, hafnium, silicon, calcium and strontium can be selected. Among them, barium is preferred from the viewpoint of better NO adsorption at low temperatures.
  • an organic binder or an inorganic binder for example, an aqueous solution such as zirconia sol or alumina sol can be used.
  • Example 1 After adding 1 mass% La-containing ⁇ -Al 2 O 3 powder to a copper nitrate aqueous solution and stirring, a Cu sol-supported alumina slurry was obtained by adding a zirconia sol. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 40 mm ⁇ L 60 mm (300 cells): 165 g / L of the slurry obtained above is applied to a Koshi Giken stainless steel honeycomb substrate with a carrier volume of 0.0754 L, and after blowing off excess slurry, hot air at 100 ° C. is a slurry It was dried so as to directly hit the coated surface. Next, the catalyst was calcined at 450 ° C.
  • Example 1 a catalyst (sample) of Example 1.
  • the components in the slurry were 11.3 parts by mass of copper oxide, 80.2 parts by mass of alumina containing 1% by mass of La, and 8.5 parts by mass of zirconia sol.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 Catalysts of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 in the same procedure as Example 1, except that the mass% of copper oxide, the alumina species, the calcination temperature and the calcination atmosphere were changed as shown in Table 1. I got a sample).
  • Comparative Example 3 a Cu-supporting alumina slurry was prepared, applied to a stainless steel honeycomb substrate and dried as in Example 1, and fired at 450 ° C. for 1 hour to remove the nitrate root. However, firing was not performed at 600 ° C. for 4 hours in nitrogen.
  • the catalyst surface is analyzed under the above conditions using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), and the obtained X-ray photoelectron spectra are obtained.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • a peak area obtained by detecting a photoelectron of 0 to 2 valence corresponding to the bonding energy of Cu 2 p and a total area of a peak area obtained by detecting a photoelectron of Al oxide corresponding to the binding energy of Al 2 p The ratio of the Cu2p peak area ("Cu coverage" in Table 1) was determined.
  • the Cu surface is analyzed under the above conditions using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), and the peak of 925 eV to 940 eV and the peak of 925 eV to 935 eV are waveform separated to a peak area of 925 eV to 940 eV
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • the ratio of the peak area (corresponding to Cu 0 to 1 valence) of 925 eV to 935 eV with respect to 1) (“Cu 0 to 1 valence area ratio (%)” in Table 1) was calculated.
  • the X-ray photoelectron spectrometer (XPS) can perform semi-quantitative analysis on elemental components at a depth of about 10 nm from the particle surface.
  • the average particle size (D50) of alumina was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution, and is shown in Table 1.
  • a sample (powder) is charged into a water-soluble solvent using an automatic sample feeder for laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“Microtorac SDC” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and an ultrasonic wave of 30 W in a 50% flow rate is 360
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer “MT3000II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and D50 was measured from the obtained volume-based particle size distribution chart.
  • measurement conditions were calculated
  • H 2 -TPR Heating the reaction method using H 2 by (H 2-TPR), hydrogen was measured consumption peaks of the catalyst powder obtained in Examples and Comparative Examples (samples). Specifically, H 2 -TPR is measured under normal temperature to 800 ° C. conditions by flowing 2% hydrogen (argon balance) using a flow-through type tubular reactor equipped with a heat conduction detector. went. Note that the hydrogen consumption peak at 100 to 350 ° C. observed by H 2 -TPR measurement is CuO x , and the hydrogen consumption peak appearing at 350 ° C.
  • CuAl 2 O 4 with the CuO x and CuAl 2 O 4 peak areas CuO x and CuAl 2 O CuAl 2 O 4 of the peak area ratio to the peak area of 4 ((CuAl 2 O 4 / (CuO x + CuAl 2 O 4)) ⁇ 100, "CuAl 2 O 4 peak area ratio of Table 1 ( In addition, CuAl 2 O 4 was quantified from the obtained peak area (hydrogen consumption) to determine “the amount of CuAl 2 O 4 in the catalyst (mass%)” in Table 1.
  • CuAl 2 O 4 peak area ratio (%) 0 in Table 1, it refers to a state where all Cu is supported on alumina as CuO x , and when it is larger than 0, part of Cu is CuO x It means that it is supported on alumina, and a part is present in a state of being solid-dissolved in alumina like CuAl 2 O 4 .
  • the content of copper oxide in the catalyst was higher than that of other materials, so the hydrogen consumption peak by H 2 -TPR shows a behavior different from the others, and the accuracy of CuAl 2 O 4 The peak could not be extracted.
  • X-ray photoelectron spectroscopy has been made with respect to an exhaust gas purification catalyst having a configuration in which Cu elements are present on the surface of alumina particles.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak area of 925 eV to 940 eV obtained by measuring the bonding energy of the 2p orbital of the Cu by X-ray photoelectron spectroscopy from the above-described Examples and Comparative Examples and the test results conducted by the present inventors so far If the ratio of the peak area of 925 eV to 935 eV (corresponding to Cu 0 to 1 valence) to Cu 0 to 2 valence ("Cu 0 to 1 area fraction") is 50% or more, the catalyst activity is further enhanced It turned out that it can do.

Abstract

アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒に関し、優れた触媒活性を発揮し、三元触媒として有効に使用することができる、新たな排気ガス浄化触媒を提供せんとする。　アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒であって、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）で測定される、Ｃｕ２ｐ及びＡｌ２ｐの各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合が７～２８％であることを特徴とする排気ガス浄化触媒を提案する。

Description

排気ガス浄化触媒
　本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排気ガス浄化触媒に関する。
　ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれる。前記炭化水素（ＨＣ）に関しては酸化させて水と二酸化炭素とに転化させて、又、前記一酸化炭素（ＣＯ）に関しては酸化させて二酸化炭素に転化させて、又、前記窒素酸化物（ＮＯx）に関しては還元させて窒素に転化させて、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。
　このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる三元触媒（Three　way　catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。当該三元触媒は、排気パイプのエンジンとマフラーの中間位置にコンバーターの形態で取付けられるのが一般的である。
　このような三元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（monolithic）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
　しかし、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属は、とても高価であるため、排気ガス浄化触媒の開発においては、貴金属元素の使用量を削減することが求められている。
　そこで、これら貴金属に代えて、例えば遷移金属である銅（Ｃｕ）を活性成分として触媒担体（アルミナ、ゼオライトなど）に担持させた触媒が提案されている（例えば特許文献１参照）。
　また、特許文献２は、Ｃｕを含有する化合物と、アルミナとを混合して混合物を調製し、前記混合物を、８５０℃以上１２００℃未満で熱処理することにより得られる排気ガス浄化触媒を開示している。
　特許文献３は、希土類元素が添加されたスピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ2Ｏ4を含む触媒であって、前記希土類元素がランタノイドであり、前記ＣｕＡｌ2Ｏ4の表面にＣｕＯが担持された状態で存在しており、Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯ及びＣｕＡｌ2Ｏ4に帰属する回折ピークを有し、且つα－Ａｌ2Ｏ3に帰属する回折ピークを有さないことを特徴とする触媒を開示している。
　この特許文献３には、アルミナへＣｕを担持させて、ＣｕＡｌ２Ｏ４の生成させる温度で焼成することにより（［００３０］）、ＣｕＯがＣｕＡｌ２Ｏ４の表面に担持された状態で存在することになるから、ＣｕＯによる触媒活性を確保しながら、ＣｕＡｌ２Ｏ４の助長作用を利用することができる旨が記載されている（［０００９］）。
特開平５－９６１３２号公報 特開２０１２－０７１２７１号公報 特開２０１２－１１５７７１号公報
　本発明者は、触媒活性成分としての銅（Ｃｕ）に着目し、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒について研究を行ったところ、Ｃｕの担持量を高めても、期待した程には触媒活性が高まらないことを見出した。さらにこの原因について研究を進めたところ、ＣｕＡｌ２Ｏ４の生成によって、Ｃｕの触媒活性が阻害されていることが分かってきた。
　かかる知見に基づき、本発明者は、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒に関し、優れた触媒活性を発揮し、三元触媒として有効に使用することができる、新たな排気ガス浄化触媒を提供せんとするものである。
　かかる課題解決のため、本発明は、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒であって、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）で測定される、Ｃｕの２ｐ軌道（Ｃｕ２ｐ）及びＡｌの２ｐ軌道（Ａｌ２ｐ）の結合エネルギーに対応する各ピークの合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合（「Ｃｕ被覆率」とも称する）が７～２８％であることを特徴とする排気ガス浄化触媒を提案する。
　本発明が提案する排気ガス浄化触媒によれば、触媒活性成分として貴金属を担持しなくても、優れた触媒活性を発揮し、三元触媒として有効に使用することができる。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本排気ガス浄化触媒＞
　本発明の実施形態の一例に係る排気ガス浄化触媒（「本排気ガス浄化触媒」と称する）は、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒である。
（アルミナ粒子）
　上記アルミナ粒子は、Ａｌ2Ｏ3からなる粒子でもよいし、Ａｌ2Ｏ3のほかに他の成分を含有する粒子でもよい。
　上記アルミナ粒子が含有し得るＡｌ2Ｏ3以外の上記「他の成分」としては、例えばランタノイドや、バリウム（Ｂａ）の酸化物を挙げることができる。
　該ランタノイドとしては、例えばランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロジウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる一種または二種以上を挙げることができる。
　上記「他の成分」の含有量に関しては、Ｃｕが当該「他の成分」と反応することでＣｕの分散性が低下して、触媒活性が低下してしまうのを防止する観点からすると、Ａｌ2Ｏ3に対して５質量％以下であるのが好ましく、特に３質量％以下であるのがより好ましい。他方、熱的安定性確保の観点からすると、当該「他の成分」の含有量は、Ａｌ2Ｏ3に対して０．５質量％以上であるのが好ましい。
　アルミナ粒子を構成するＡｌ2Ｏ3の結晶構造としては、δ－Ａｌ2Ｏ3、γ－Ａｌ2Ｏ3、θ－Ａｌ2Ｏ3及びα－Ａｌ2Ｏ3を挙げることができる。中でも、本排気ガス浄化触媒においては、耐熱性と比表面積のバランスの観点から、γ－Ａｌ2Ｏ3及びθ－Ａｌ2Ｏ3が好ましく、中でも耐熱性を維持したままＣｕの分散性を高くすることができる観点から、θ－Ａｌ2Ｏ3が特に好ましい。
　なお、上記アルミナ粒子は、これら結晶構造の異なる２種類以上のＡｌ2Ｏ3が複数組み合わさったアルミナ粒子であってもよい。
（平均粒子径）
　アルミナ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ～６０μｍであるのが好ましい。
　アルミナ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であれば、剥離強度を維持しつつ、耐熱性を維持できるから好ましい。他方、本アルミナの平均粒子径（Ｄ５０）が６０μｍ以下であれば、剥離強度を維持しつつガス接触性を高めることができるから好ましい。
　かかる観点から、アルミナ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ～６０μｍであるのが好ましく、中でも３μｍより大きく或いは５０μｍ以下、その中でも特に５μｍ以上或いは４０μｍ以下であるのが好ましい。
（Ｃｕ元素）
　アルミナ粒子の表面に存在するＣｕ元素は、ＣｕＯｘ（０≦ｘ≦１）、ＣｕＡｌ２Ｏ４などの状態で存在している場合を包含する。
　この際、当該ＣｕＡｌ２Ｏ４は、アルミナ粒子の表面において、Ｃｕ元素がアルミナに固溶した状態で存在すると推定され、当該ＣｕＯｘ（０≦ｘ≦１）は、アルミナ粒子表面に担持された状態で存在すると推定される。
　本排気ガス浄化触媒においては、アルミナ粒子の表面に存在するＣｕ元素の存在割合に関し、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）で測定される、Ｃｕの２ｐ軌道（「Ｃｕ２ｐ」とも称する）及びＡｌの２ｐ軌道（「Ａｌ２ｐ」とも称する）の結合エネルギーに対応する各ピークの合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合すなわちＣｕ被覆率は７～２８％であることが好ましい。
　この際、Ｘ線光電子分光法で測定される、Ｃｕ２ｐ及びＡｌ２ｐの各ピーク面積の合計面積に対するＣｕ２ｐのピーク面積の割合は、アルミナ粒子表面のＣｕ元素の存在割合を示していると言える。表面に露出しているＣｕが活性種として作用するから、Ｃｕ被覆率は大きいほどよいが、大きすぎるとシンタリングしてしまう。
　かかる観点から、上記Ｃｕ被覆率は７～２８％であるのが好ましく、中でもＣｕのシンタリングを防ぎ、ＮＯｘ浄化性能をより向上させる観点から２０％以下とすることがより好ましく、その中でも１８％以下、特に１５％以下であるのが好ましい。
　なお、「アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在」とは、例えばＣｕ元素がＣｕＡｌ２Ｏ４となっているように、アルミナに固溶した状態で存在する場合も含むし、またＣｕＯなどとしてアルミナ粒子表面に担持された状態で存在する場合も含む。
　また、「担持」とは、Ｃｕなどの活性金属が、アルミナなどの無機多孔質材料と反応せずに固定化されている状態を指す。
　さらに本排気ガス浄化触媒は、Ｃｕ０～１価及びＣｕ２価を含み、且つ、触媒に含まれるＣｕ２価量よりも、触媒に含まれるＣｕ０～１価量の方が多い方が好ましい。Ｃｕ２価よりもＣｕ０～１価の方が、よりメタルのＣｕに近いから触媒活性が高いからである。
　かかる観点から、前記Ｃｕの２ｐ軌道の結合エネルギーをＸ線光電子分光法（XPS：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）で測定して得られる、９２５ｅＶ～９４０ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０～２価に相当）に対する、９２５ｅＶ～９３５ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０～１価に相当：Ｃｕ１価ピークのショルダー部分に、Ｃｕ０価ピークが重複して観測されるため、このショルダー部分を含めてＣｕ０～１価ピークとする）の比率（「Ｃｕ０～１価の面積率」とも称する）は５０％以上であるのが好ましい。
　この際、９２５ｅＶ～９４０ｅＶのピーク面積は０～２価のＣｕの含有量と相関し、９２５ｅＶ～９３５ｅＶのピーク面積は０～１価のＣｕの含有量に相関するから、当該「Ｃｕ０～１価の面積率」が５０％以上であるのが好ましいということは、Ｃｕ０～１価（Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏなど）及びＣｕ２価（ＣｕＯ、ＣｕＡｌ２Ｏ４など）の中で、Ｃｕ０～１価の存在割合が高い方が好ましいことを意味している。Ｃｕ２価よりもＣｕ０～１価の方が触媒活性が高いため、Ｃｕ０～１価の存在割合を高めることで、本排気ガス浄化触媒の触媒活性を高めることができる。
　かかる観点から、当該Ｃｕ０～１価の面積率は、５５％以上であるのがより好ましく、中でも６０％以上であるのがさらに好ましい。
　後述するように、窒素雰囲気下で焼成することにより、Ｃｕ２価よりもＣｕ０～１価の存在比率を高めることができる。但し、かかる方法に限定するものではなく、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気でも構わない。
　また、本排気ガス浄化触媒は、ＣｕＯｘ（０≦ｘ≦１）及びＣｕＡｌ２Ｏ４を含み、Ｈ２による昇温反応法（Ｈ２－ＴＰＲ）により得られる水素消費ピークにおける前記ＣｕＯｘ及びＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積において、ＣｕＯｘ及びＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積に対するＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積率（（ＣｕＡｌ２Ｏ４／（ＣｕＯｘ+ＣｕＡｌ２Ｏ４））×１００）が５０％以下であるのが好ましい。
　本発明者の研究結果から、Ｃｕ被覆量を高めても、ＣｕＡｌ２Ｏ４の含有量が多くなると、触媒活性種であるＣｕ元素の触媒活性が阻害されることが分かってきた。
　かかる観点から、上記ピーク面積率（（ＣｕＡｌ２Ｏ４／（ＣｕＯｘ+ＣｕＡｌ２Ｏ４））×１００）は５０％以下であるのが好ましく、中でも４５％以下、その中でも４０％以下であるのがさらに好ましい。
　後述するように、窒素雰囲気下で焼成することにより、Ｃｕ被覆量を高めつつ、ＣｕＡｌ２Ｏ４の生成を抑制することができることが確認されている。但し、かかる方法に限定するものではなく、前述したような水素や一酸化炭素などの還元雰囲気でも、窒素雰囲気での焼成と同様の効果を得ることができると考えられる。
　また、ピーク面積(水素消費量)から、ＣｕＡｌ２Ｏ４量を定量すると、ＣｕＡｌ２Ｏ４の含有量は本排気ガス浄化触媒中１５質量％以下であるのが好ましい。
　本排気ガス浄化触媒において、ＣｕＡｌ２Ｏ４の含有量を１５質量％以下とすることで、触媒活性が良好に維持されることになる。
　かかる観点から、ＣｕＡｌ２Ｏ４の含有量が１０質量％以下であるのがより一層好ましく、特に９質量％以下であるのがさらに好ましい。
＜本排気ガス浄化触媒の製造方法＞
　本排気ガス浄化触媒は、例えば硝酸銅を水に溶解して水溶液を作製し、これにアルミナを入れて含浸させてスラリーとし、このスラリーを乾燥させた後、６００～１０００℃、好ましくは６００～９００℃で、窒素雰囲気下で焼成（「Ｎ２焼成」とも称する）することにより得ることができる。
　また、上記スラリーを基材に塗布し、６００～１０００℃、好ましくは６００～９００℃でＮ２焼成することにより得ることができる。
　但し、かかる製法に限定するものではない。
　Ｎ２焼成することにより、Ｃｕ被覆量を高めつつ、ＣｕＡｌ２Ｏ４の生成を抑制することができる。しかも、Ｎ２焼成することにより、Ｃｕ０～１価の比率を高めることができる。大気焼成では、Ｃｕ０～１価よりもＣｕ２価の比率が高まるのに対し、Ｎ２焼成では、逆にＣｕ２価よりもＣｕ０～１価の比率が高まり易いことが確認されている。
＜本排気ガス浄化触媒の特徴と用途＞
　本排気ガス浄化触媒は、触媒活性種としての貴金属を担持することなく、排気ガス浄化触媒性能を発揮することができる。すなわち、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）は酸化し、且つ、窒素酸化物（ＮＯx）を還元して浄化する触媒活性を備えており、中でもＮＯxの還元性能及びＣＯの酸化性能が特に優れている。よって、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる三元触媒として有効利用することができる。もっとも、貴金属を担持することを妨げるものではない。
　本排気ガス浄化触媒は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。
　本排気ガス浄化触媒は、ハニカム形状を呈する基材表面に、例えばバインダーや水酸化ＢａなどのＮＯＸ吸蔵剤と共に触媒層を形成することで三元触媒を作製することができる。この触媒層は、単層構造であっても、二層以上の多層構造であってもよい。
　より具体的には、本排気ガス浄化触媒と、必要に応じて無機多孔質体、ＯＳＣ材、ＮＯＸ吸蔵剤、バインダーなどとを、水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材に塗工し、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成するようにして製造することができる。
　上記の基材としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
　セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト（sillimanite）、ケイ酸マグネシウム、ペタライト（petalite）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
　金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
　上記基材の形状は、ハニカム状、フィルター状、ペレット状、球状を挙げることができる。
　ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
　ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
　上記無機多孔質体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、例えばアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミアおよびアルミナ－セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。
　上記ＯＳＣ材、すなわち酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen　Storage　Capacity）を有する助触媒としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物、セリア・ジルコニア・アルミナ複合酸化物などを挙げることができる。
　上記ＮＯＸ吸蔵剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、低温でのより良好なＮＯ吸着性の観点から、バリウムが好ましい。
　上記バインダー成分としては、有機系バインダーや無機系バインダー、例えばジルコニアゾルやアルミナゾル等の水溶液を使用することができる。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜実施例１＞
　硝酸銅水溶液にＬａ１質量％含有θ－Ａｌ2Ｏ3粉末を加えて撹拌した後、ジルコニアゾルを添加することで、Ｃｕ担持アルミナスラリーを得た。
　Φ４０ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３００セル）：担体容積０．０７５４Ｌの合志技研製ステンレスハニカム基材に、上記で得たスラリーを１６５ｇ／Ｌ塗布し、過剰なスラリーを吹き払った後、１００℃の熱風がスラリー塗布面に直接あたるようにして乾燥させた。
　次に、４５０℃で１時間焼成して硝酸根を除去した後、窒素中６００℃で４時間焼成して、実施例１の触媒（サンプル）を得た。
　なお、スラリー中の各成分は、酸化銅１１．３質量部、Ｌａ１質量％含有アルミナ８０．２質量部、ジルコニアゾル８．５質量部であった。
＜実施例２～７、比較例１～３＞
　表１に示すように、酸化銅の質量％、アルミナ種、焼成温度、焼成雰囲気を変更した以外、実施例１と同様の手順にて、実施例２～７及び比較例１～３の触媒（サンプル）を得た。
　なお、比較例３については、実施例１と同様にＣｕ担持アルミナスラリーを調製及びステンレスハニカム基材への塗布・乾燥を行い、４５０℃で１時間焼成して硝酸根を除去して作製した。しかし、窒素中６００℃で４時間の焼成は行わなかった。
＜ＸＰＳによる表面分析＞
　Ｘ線光電子分光分析（XPS：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）により、実施例・比較例で得た触媒（サンプル）表面の分析を行った。
　XPSの分析装置としてアルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００（ビーム条件：５０Ｗ、２００μｍ径）を用い、解析ソフトウェアとして「ＭｕｌｔｉＰａｃｋ　ｖｅｒ．６．１」を用いて状態・半定量用ナロー測定を行った。Ｘ線源として、Ａｌ－Ｋα線（１４８６．８ｅＶ）を用いて、１７ｋＶ×０．０２３Ａで操作した。
　帯電補正：Ｃ１ｓを２８４．０ｅＶとして帯電補正を行った。
　より具体的には、実施例・比較例で得た触媒（サンプル）について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて、上記条件で触媒表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃｕ２ｐの結合エネルギーに対応するＣｕ０～２価の光電子を検出して得られるピーク面積及びＡｌ２ｐの結合エネルギーに対応するＡｌ酸化物の光電子を検出して得られるピーク面積の合計面積を１００％としたときのＣｕ２ｐのピーク面積の割合（表１の「Ｃｕ被覆率」）を求めた。
　また、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて上記条件でＣｕ表面を分析し、９２５ｅＶ～９４０ｅＶのピーク及び９２５ｅＶ～９３５ｅＶのピークを波形分離し、９２５ｅＶ～９４０ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０～２価に相当）に対する、９２５ｅＶ～９３５ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０～１価に相当）の比率（表１の「Ｃｕ０～１価の面積率（％）」）を算出した。
　なお、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）は、粒子表面から約十ｎｍまでの深さの元素成分について半定量分析を行うことができる。
＜平均粒子径の測定＞
　アルミナの平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折・散乱式粒度径分布を用いて測定し、表１に示した。
　レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、５０％の流速中、３０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。この際、測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒、２回測定の平均値として求めた。
＜Ｈ2－ＴＰＲ＞
　Ｈ２による昇温反応法（Ｈ２－ＴＰＲ）により、実施例・比較例で得た触媒粉体（サンプル）の水素消費ピークを測定した。
　具体的には、熱伝導型検出器を備えた流通式管型反応器を用いて、２％水素（アルゴンバランス）を流通して常温～８００℃の条件の下、Ｈ２－ＴＰＲの測定を行った。なお、Ｈ２－ＴＰＲ測定でみられる１００～３５０℃の水素消費ピークをＣｕＯｘ、３５０℃以上に現れる水素消費ピークをＣｕＡｌ２Ｏ４として前記ＣｕＯｘ及びＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積において、ＣｕＯｘ及びＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積に対するＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積率（（ＣｕＡｌ２Ｏ４／（ＣｕＯｘ+ＣｕＡｌ２Ｏ４））×１００、表１の「ＣｕＡｌ２Ｏ４ピーク面積率（％）」を求めた。また、得られたピーク面積(水素消費量)からＣｕＡｌ２Ｏ４の定量を行い、表１の「触媒中のＣｕＡｌ２Ｏ４量（質量％）」を求めた。
　なお、表１中のＣｕＡｌ２Ｏ４ピーク面積率（％）＝０の場合は、ＣｕがすべてＣｕＯｘとしてアルミナに担持された状態を指し、０より大きい場合は、Ｃｕの一部はＣｕＯｘとしてアルミナに担持され、一部はＣｕＡｌ２Ｏ４のようにアルミナに固溶された状態で存在していることを指す。
　また、実施例６及び比較例２では触媒中の酸化銅の含有量が他の材料よりも多かったため、Ｈ２－ＴＰＲによる水素消費ピークが他と異なる挙動を示し、ＣｕＡｌ２Ｏ４の正確なピークを抽出することができなかった。そのため、「ＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積率」及び「触媒中のＣｕＡｌ２Ｏ４量」は定量不可とした。しかし、ＸＲＤから実施例６ではＣｕの大部分がＣｕＯｘ、比較例２ではＣｕの大部分がＣｕＡｌ２Ｏ４として存在することが確認された。
＜排気ガス浄化性能評価試験＞
　各実施例・比較例で得られた触媒（浄化性能評価サンプル）を、下記組成のモデルガス中のＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（℃）を測定して、各々の触媒の三元浄化性能を評価した。評価条件は下記の通りである。
（モデルガス組成）
　ＣＯ：１．２５％
Ｃ３Ｈ６：１７４０ｐｐｍ
　ＮＯ：２４５０ｐｐｍ
　　Ｏ２：０．６％
　ＣＯ２：１４％
　Ｈ２Ｏ：１０％
　　Ｎ２：残部
　Ａ／Ｆ：１４．５
ガス流速：２５Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例・比較例並びにこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒に関しては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される、Ｃｕ２ｐ及びＡｌ２ｐの各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合（「Ｃｕ被覆率」）が７～２８％であれば、触媒活性成分として貴金属を担持しなくても、優れた触媒活性を発揮することが分かった。
　さらに、上記実施例・比較例並びにこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、前記Ｃｕの２ｐ軌道の結合エネルギーをＸ線光電子分光法で測定して得られる、９２５ｅＶ～９４０ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０～２価に相当）に対する、９２５ｅＶ～９３５ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０～１価に相当）の比率（「Ｃｕ０～１価の面積率」）が５０％以上であれば、触媒活性をさらに高めることができることが分かった。
　また、上記実施例・比較例並びにこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、ＣｕＯｘ（０≦ｘ≦１）及びＣｕＡｌ２Ｏ４を含み、Ｈ２による昇温反応法（Ｈ２－ＴＰＲ）により得られる水素消費ピークにおける前記ＣｕＯｘ及びＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積において、ＣｕＯｘ及びＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積に対するＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積率（（ＣｕＡｌ２Ｏ４／（ＣｕＯｘ+ＣｕＡｌ２Ｏ４））×１００）が５０％以下であれば、触媒活性をさらに高めることができることが分かった。

Claims (5)

  1. 　アルミナ粒子の表面にＣｕ元素が存在してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒であって、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）で測定される、Ｃｕの２ｐ軌道（Ｃｕ２ｐ）及びＡｌの２ｐ軌道（Ａｌ２ｐ）の結合エネルギーに対応する各ピークの合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ２ｐのピーク面積の割合が７～２８％であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
  2. 　前記Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）で測定して得られる、９２５ｅＶ～９４０ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０～２価に相当）に対する、９２５ｅＶ～９３５ｅＶのピーク面積（Ｃｕ０～１価に相当）の比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
  3. 　ＣｕＯｘ（０≦ｘ≦１）及びＣｕＡｌ２Ｏ４を含み、Ｈ２による昇温反応法（Ｈ２－ＴＰＲ）から得られる水素消費ピークにおけるＣｕＯｘ及びＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積において、ＣｕＯｘ及びＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積に対するＣｕＡｌ２Ｏ４のピーク面積率（（ＣｕＡｌ２Ｏ４／（ＣｕＯｘ+ＣｕＡｌ２Ｏ４））×１００）が５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
  4. 　触媒に含まれるＣｕＡｌ２Ｏ４の含有量が１５質量％以下である請求項１～３の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
  5. 　三元触媒であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
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