CN109219480A - 废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具备在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素而成的结构的废气净化催化剂，提供发挥优异的催化活性、可以作为三效催化剂有效地使用的新的废气净化催化剂。提出了一种废气净化催化剂，其特征在于，其具备在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素而成的结构，将通过X射线光电子能谱法(XPS：X‑ray Photoelectron Spectroscopy)测定的、Cu2p及Al2p的各峰面积的总计面积设为100％时，Cu2p的峰面积的比率为7～28％。

Description

废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及对从内燃机排出的废气进行净化时可以使用的废气净化催化剂。
背景技术
在以汽油为燃料的汽车的废气中，包含碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。需要用催化剂对以下各有害成分进行净化：对于前述碳化氢(HC)，使其氧化而转化为水和二氧化碳；另外，对于前述一氧化碳(CO)，使其氧化而转化为二氧化碳；另外，对于前述氮氧化物(NOx)，使其还原而转化为氮。
作为用于处理这样的废气的催化剂(以下称为“废气净化催化剂”)，使用能够将CO、HC及NOx氧化还原的三效催化剂(Three way catalysts：TWC)。该三效催化剂通常是以转换器的形式安装在排气管的引擎与消音器(muffler)的中间位置。
作为这样的三效催化剂，已知有：在具有高比表面积的耐火性氧化物多孔体例如具有高比表面积的氧化铝多孔体上负载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属，再将其负载于基材例如耐火性陶瓷或金属制的以蜂窝结构形成的单片型(monolithic)基材、或负载于耐火性颗粒而成的催化剂。
但是，由于铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属非常昂贵，因此在废气净化催化剂的开发中，谋求削减贵金属元素的用量。
因此，提出了代替这些贵金属的、例如将作为过渡金属的铜(Cu)作为活性成分负载于催化剂载体(氧化铝、沸石等)而成的催化剂(参照例如专利文献1)。
另外，专利文献2开发了一种废气净化催化剂，其通过将含有Cu的化合物与氧化铝混合来制备混合物，将前述混合物在850℃以上且不足1200℃下进行热处理来获得。
专利文献3开发了一种催化剂，其特征在于，其为添加了稀土元素的包含具有尖晶石晶体结构的CuAl2O4的催化剂，前述稀土元素为镧系元素，CuO以负载于前述CuAl2O4的表面的状态存在，在利用Cu-Kα射线得到的X射线衍射图案中，具有归属于CuO及CuAl2O4的衍射峰，并且不具有归属于α-Al2O3的衍射峰。
该专利文献3中记载了如下主旨：使Cu负载于氧化铝，在CuAl2O4的生成的温度下进行焙烧([0030])，由此使得CuO以负载于CuAl2O4的表面的状态存在，因此能够确保由CuO带来的催化活性，并且能够利用CuAl2O4的促进作用([0009])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-96132号公报
专利文献2：日本特开2012-071271号公报
专利文献3：日本特开2012-115771号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人着眼于作为催化活性成分的铜(Cu)，对具备在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素而成的结构的废气净化催化剂进行了研究，结果发现，即使提高Cu的负载量，催化活性也不会提高到所期待的程度。进而对其原因进行了研究，结果知晓了：由于CuAl2O4的生成，阻碍了Cu的催化活性。
基于所述见解，关于具备在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素而成的结构的废气净化催化剂，本发明人想要提供能够发挥优异的催化活性、作为三效催化剂有效地使用的新的废气净化催化剂。
用于解决问题的方案
为了解决所述问题，本发明提出了一种废气净化催化剂，其特征在于，其具备在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素而成的结构，将通过X射线光电子能谱法(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)测定的、与Cu的2p轨道(Cu2p)及Al的2p轨道(Al2p)的键能相对应的各峰的总计面积设为100％时，Cu2p的峰面积的比率(也称为“Cu覆盖率”)为7～28％。
发明的效果
根据本发明提出的废气净化催化剂，即使作为催化活性成分不负载贵金属，也可发挥优异的催化活性、可以作为三效催化剂有效地使用。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
<本废气净化催化剂>
本发明的实施方式的一例的废气净化催化剂(称为)“本废气净化催化剂”为具备在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素而成的结构的废气净化催化剂。
(氧化铝颗粒)
上述氧化铝颗粒可以为包含Al2O3的颗粒，可以为除了Al2O3以外还含有其他成分的颗粒。
作为上述氧化铝颗粒可含有的除Al2O3以外的上述“其他成分”，例如可列举出镧系元素、钡(Ba)的氧化物。
作为该镧系元素，例如可列举出选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或两种以上。
关于上述“其他成分”的含量，若从防止通过Cu与该“其他成分”反应而Cu的分散性降低从而催化活性降低的观点出发，相对于Al2O3优选为5质量％以下、特别是更优选为3质量％以下。另一方面，从确保热稳定性的观点出发，该“其他成分”的含量相对于Al2O3优选为0.5质量％以上。
作为结构氧化铝颗粒的Al2O3的晶体结构，可列举出δ-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3及α-Al2O3。其中，对于本废气净化催化剂，从耐热性与比表面积的平衡的观点出发，优选γ-Al2O3及θ-Al2O3，其中，从能够在维持耐热性的状态下提高Cu的分散性的观点出发，特别优选θ-Al2O3。
需要说明的是，上述氧化铝颗粒可以为多个所述晶体结构不同的2种以上Al2O3组合而成的氧化铝颗粒。
(平均粒径)
氧化铝颗粒的平均粒径(D50)优选为1μm～60μm。
氧化铝颗粒的平均粒径(D50)为1μm以上时，能够维持剥离强度并且维持耐热性，因此优选。另一方面，该氧化铝的平均粒径(D50)为60μm以下时，能够维持剥离强度并且提高气体接触性，因此优选。
从所述观点出发，氧化铝颗粒的平均粒径(D50)优选为1μm～60μm，其中，优选大于3μm或50μm以下，其中，特别优选为5μm以上或40μm以下。
(Cu元素)
存在于氧化铝颗粒的表面的Cu元素包含以CuOx(0≤x≤1)、CuAl2O4等状态存在的情况。
此时，对于该CuAl2O4，可以认为在氧化铝颗粒的表面，Cu元素以固溶于氧化铝的状态存在，并且可以认为该CuOx(0≤x≤1)以负载于氧化铝颗粒表面的状态存在。
本废气净化催化剂中，关于存在于氧化铝颗粒的表面的Cu元素的存在比率，将通过X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定的、与Cu的2p轨道(也称为“Cu2p”)及Al的2p轨道(也称为“Al2p”)的键能相对应的各峰的总计面积设为100％时，Cu2p的峰面积的比率即Cu覆盖率优选为7～28％。
此时，可以说通过X射线光电子能谱法测定的、Cu2p的峰面积相对于Cu2p及Al2p的各峰面积的总计面积的比率表示氧化铝颗粒表面的Cu元素的存在比率。由于露出至表面的Cu作为活性种而起作用，因此Cu覆盖率越大越好，但若过大则会发生烧结。
从所述观点出发，上述Cu覆盖率优选为7～28％，其中，从防止Cu的烧结、进一步提高NOx净化性能的观点出发，更优选设为20％以下，其中，优选为18％以下、特别优选为15％以下。
需要说明的是，“在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素”，包括例如：Cu元素以形成CuAl2O4的方式固溶于氧化铝的状态存在的情况；另外还包括以CuO等的形式负载于氧化铝颗粒表面的状态存在的情况。
另外，“负载”是指Cu等活性金属不与氧化铝等无机多孔材料反应而被固定化的状态。
进而本废气净化催化剂优选包含0～1价Cu及2价Cu，并且，催化剂中所含的0～1价Cu的量比催化剂中所含的2价Cu的量多。这是因为，与2价Cu相比，0～1价Cu更接近金属的Cu，因此催化活性高。
从所述观点出发，通过X射线光电子能谱法(XPS：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)对前述Cu的2p轨道的键能进行测定而得到的、925eV～935eV的峰面积(与0～1价Cu相当：由于在1价Cu峰的肩部分重复观测到Cu0价峰，因此包括该肩部分在内而作为0～1价Cu峰)相对于925eV～940eV的峰面积(与0～2价Cu相当)的比率(也称为“0～1价Cu的面积率”)优选为50％以上。
此时，由于925eV～940eV的峰面积与0～2价的Cu的含量相关联，925eV～935eV的峰面积与0～1价的Cu的含量相关联，因此该“0～1价Cu的面积率”优选为50％以上是指，优选在0～1价Cu(Cu、Cu2O等)及2价Cu(CuO、CuAl2O4等)中，0～1价Cu的存在比率更高。由于0～1价Cu比2价Cu的催化活性更高，因此通过提高0～1价Cu的存在比率，能够提高本废气净化催化剂的催化活性。
从所述观点出发，该0～1价Cu的面积率更优选为55％以上、其中进一步优选为60％以上。
如后所述，通过在氮气气氛下进行焙烧，与2价Cu相比，能够提高0～1价Cu的存在比率。但是，并不限定于所述方法，也可以在氢、一氧化碳等还原气氛下。
另外，本废气净化催化剂优选包含CuOx(0≤x≤1)及CuAl2O4，且在由利用H2的升温反应法(H2-TPR)得到的氢消耗峰中的前述CuOx及CuAl2O4的峰面积中，相对于CuOx及CuAl2O4的峰面积的CuAl2O4的峰面积率((CuAl2O4/(CuOx+CuAl2O4))×100)优选为50％以下。
根据本发明人的研究结果可知，即使提高Cu覆盖量，若CuAl2O4的含量变多，也会阻碍作为催化活性种的Cu元素的催化活性。
从所述观点出发，上述峰面积率((CuAl2O4/(CuOx+CuAl2O4))×100)优选为50％以下、其中进一步优选为45％以下、尤其为40％以下。
如后述那样，确认了：通过在氮气气氛下进行焙烧，能够提高Cu覆盖量并且抑制CuAl2O4的生成。但是，并不限定于所述方法，可以认为在前述那样的氢、一氧化碳等还原气氛下，也能够得到与氮气气氛下的焙烧同样的效果。
另外，若由峰面积(氢消耗量)对CuAl2O4量进行定量，则CuAl2O4的含量在本废气净化催化剂中优选为15质量％以下。
本废气净化催化剂中，通过将CuAl2O4的含量设为15质量％以下，从而能够良好地维持催化活性。
从所述观点出发，CuAl2O4的含量更优选为10质量％以下、特别是进一步优选为9质量％以下。
<本废气净化催化剂的制造方法>
本废气净化催化剂例如可以如下来获得：将硝酸铜溶解于水，制作水溶液，向该水溶液中加入氧化铝并使之浸渗，从而制成浆料，使该浆料干燥后，在600～1000℃、优选600～900℃下、在氮气气氛下进行焙烧(也称为“N2焙烧”)，由此得到本废气净化催化剂。
另外，可以通过将上述浆料涂布于基材、在600～1000℃、优选600～900℃下进行N2焙烧来获得。
但是，不限定于所述制法。
通过进行N2焙烧，能够提高Cu覆盖量、并且抑制CuAl2O4的生成。而且，通过进行N2焙烧，能够提高0～1价Cu的比率。确认了在大气焙烧中，与0～1价Cu相比，2价Cu的比率增高，在N2焙烧中，相反与2价Cu相比，0～1价Cu的比率容易增高。
<本废气净化催化剂的特征和用途>
本废气净化催化剂能够不负载作为催化活性种的贵金属而发挥废气净化催化性能。即，具备将碳化氢(HC)及一氧化碳(CO)氧化、并且将氮氧化物(NOx)还原来进行净化的催化活性，其中，NOx的还原性能及CO的氧化性能特别优异。因此，可以作为能够将CO、HC及NOx氧化还原的三效催化剂有效地利用。当然，也可以负载贵金属。
本废气净化催化剂可以成形为粒料状等适宜形状、单独作为催化剂使用，另外，也可以以负载于由陶瓷或金属材料形成的基材的形态来使用。
本废气净化催化剂可以通过与例如粘结剂、氢氧化Ba等NOX吸收剂一起在呈蜂窝形状的基材表面形成催化剂层来制作三效催化剂。该催化剂层可以为单层结构、也可以为二层以上的多层结构。
更具体而言，可以将本废气净化催化剂和根据需要的无机多孔体、OSC材料、NOX吸收剂、粘结剂等在水中混合/搅拌而制成浆料，将所得浆料涂布于例如陶瓷蜂窝体等基材并对其进行焙烧，以使在基材表面形成催化剂层来制造。
作为上述的基材，可列举出陶瓷等耐火性材料、金属材料。
作为陶瓷制基材的材质，可列举出耐火性陶瓷材料、例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石(zircon mullite)、锂辉石、氧化铝-二氧化硅/氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、透锂长石(petalite)、α-氧化铝及铝硅酸盐类等。
作为金属制基材的材质，可列举出以耐火性金属、例如不锈钢或铁为基础的其他适当的耐腐蚀性合金等。
上述基材形状可列举出蜂窝状、过滤器状、粒料状、球状。
作为蜂窝材料，例如可以使用陶瓷等堇青石质的材料。另外，也可以使用由铁素体系不锈钢等金属材料形成的蜂窝。
使用蜂窝形状的基材的情况下，可以使用例如：为了使流体在基材内部流通而在基材内部具有多个平行且微细的气体流通路即通道的单片型基材。此时，可以通过洗涂(washcoating)等在单片型基材的各通道内壁表面涂布催化剂组合物来形成催化剂层。
作为上述无机多孔体，例如可列举出选自由二氧化硅、氧化铝及二氧化钛(titania)化合物组成的组中的化合物的多孔体、例如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬及氧化铝-氧化铈的化合物形成的多孔体。
作为上述OSC材、即具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的助催化剂，例如可列举出铈化合物、锆化合物、氧化铈/氧化锆复合氧化物、氧化铈/氧化锆/氧化铝复合氧化物等。
作为上述NOX吸收剂，例如可列举出碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙及锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。其中，从在低温下的更良好的NO吸附性的观点出发，优选钡。
作为上述粘结剂成分，可以使用有机系粘结剂、无机系粘结剂、例如氧化锆溶胶、氧化铝溶胶等的水溶液。
<术语的说明>
在本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，就与“X以上且Y以下”的含义一起，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选不足Y”的主旨意图。
[实施例]
以下，基于下述实施例及比较例进一步对本发明进行详细叙述。
<实施例1>
在硝酸铜水溶液中加入含1质量％La的θ-Al2O3粉末进行搅拌后，添加氧化锆溶胶，由此得到Cu负载氧化铝浆料。
对于Φ40mm×L60mm(300个孔)：载体容积0.0754L的合志技研制不锈钢蜂窝基材以165g/L涂布上述中得到的浆料，将过剩的浆料吹散后，使100℃的热风直接吹拂浆料涂布面而使其干燥。
接着，在450℃下进行1小时焙烧而去除硝酸根后，在氮气中在600℃下进行4小时焙烧，得到实施例1的催化剂(样品)。
需要说明的是，浆料中的各成分为：氧化铜11.3质量份、含1质量％La的氧化铝80.2质量份、氧化锆溶胶8.5质量份。
<实施例2～7、比较例1～3>
如表1所示那样，改变氧化铜的质量％、氧化铝种类、焙烧温度、焙烧气氛，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例2～7及比较例1～3的催化剂(样品)。
需要说明的是，关于比较例3，与实施例1同样地制备Cu负载氧化铝浆料并且对不锈钢蜂窝基材进行涂布/干燥，在450℃下进行1小时焙烧而去除硝酸根来制作。但是，不进行在氮气中、600℃下、4小时的焙烧。
<利用XPS的表面分析>
通过X射线光电子能谱分析(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)，对于实施例/比较例中得到的催化剂(样品)进行表面的分析。
作为XPS的分析装置，使用ULVAC-PHI,Inc.制的Quantum2000(光束条件：50W、200μm直径)，作为解析软件，使用“MultiPack ver.6.1”，进行状态/半定量用窄扫测定。作为X射线源，使用Al-Kα射线(1486.8eV)，在17kV×0.023A下进行操作。
荷电校正：将C1s设为284.0eV进行荷电校正。
更具体而言，对实施例/比较例中得到的催化剂(样品)，使用X射线光电子能谱装置(XPS)，在上述条件下对催化剂表面进行分析，在得到的X射线光电子能谱中，求出将对与Cu2p的键能相对应的0～2价Cu的光电子进行检测而得到的峰面积及对与Al2p的键能相对应的Al氧化物的光电子进行检测而得到的峰面积的总计面积设为100％时的Cu2p的峰面积的比率(表1的“Cu覆盖率”)。
另外，使用X射线光电子能谱装置(XPS)在上述条件下对Cu表面进行分析，对925eV～940eV的峰及925eV～935eV的峰进行波形分离，算出925eV～935eV的峰面积(与0～1价Cu相当)相对于925eV～940eV的峰面积(与0～2价Cu相当)的比率(表1的“0～1价Cu的面积率(％)”)。
需要说明的是，X射线光电子能谱装置(XPS)能够对自颗粒表面起到约十nm的深度的元素成分进行半定量分析。
<平均粒径的测定>
氧化铝的平均粒径(D50)使用激光衍射/散射式粒度径分布来进行测定，并示于表1。
使用激光衍射粒度径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“MicrotoracSDC”)，将样品(粉体)投入到水溶性溶剂中，在50％的流速中、照射30W的超声波360秒钟后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度径分布测定仪“MT3000II”测定粒度分布，根据所得体积基准粒度分布的图测定D50。此时，测定条件为颗粒折射率1.5、颗粒形状正球形、溶剂折射率1.3、置零30秒、测定时间30秒，求出2次测定的平均值。
<H2-TPR>
通过利用H2的升温反应法(H2-TPR)，对实施例/比较例中得到的催化剂粉体(样品)的氢消耗峰进行测定。
具体而言，使用具备导热型检测器的流通式管型反应器，使2％氢(氩平衡)流通，在常温～800℃的条件下进行H2-TPR的测定。需要说明的是，将H2-TPR测定中观察到的100～350℃的氢消耗峰记为CuOx、在350℃以上出现的氢消耗峰记为CuAl2O4，求出前述CuOx及CuAl2O4的峰面积中，相对于CuOx及CuAl2O4的峰面积的CuAl2O4的峰面积率((CuAl2O4/(CuOx+CuAl2O4))×100、表1的“CuAl2O4峰面积率(％)”。另外，由得到的峰面积(氢消耗量)进行CuAl2O4的定量，求出表1的“催化剂中的CuAl2O4量(质量％)”。
需要说明的是，表1中的CuAl2O4峰面积率(％)＝0的情况是指Cu全部以CuOx形式负载于氧化铝的状态，大于0的情况是指Cu的一部分以CuOx的形式负载于氧化铝，一部分如CuAl2O4那样以固溶于的氧化铝的状态存在。
另外，实施例6及比较例2中，由于催化剂中的氧化铜的含量比其他材料多，因此基于H2-TPR的氢消耗峰显示出于其它峰不同的特性，不能提取出CuAl2O4的正确的峰。因此，“CuAl2O4的峰面积率”及“催化剂中的CuAl2O4量”不能定量。但是，根据XRD确认了，实施例6中Cu的大部分以CuOx的形式存在、比较例2中Cu的大部分以CuAl2O4的形式存在。
<废气净化性能评价试验>
对各实施例/比较例中得到的催化剂(净化性能评价样品)，测定下述组成的模型气体中的CO、HC及NOx分别达到50％净化率的温度(℃)，对各催化剂的三效净化性能进行评价。评价条件如下。
(模型气体组成)
CO：1.25％
C3H6：1740ppm
NO：2450ppm
O2：0.6％
CO2：14％
H2O：10％
N2：余量
A/F：14.5
气体流速：25L/分钟
升温速度：20℃/分钟
[表1]
根据上述实施例/比较例以及目前为止本发明人所进行的试验结果，可知，对于具备在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素而成的结构的废气净化催化剂，将通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的Cu2p及Al2p的各峰面积的总计面积设为100％时，Cu2p的峰面积的比率(“Cu覆盖率”)为7～28％时，即使作为催化活性成分不负载贵金属，也会发挥优异的催化活性。
进而，根据上述实施例/比较例以及目前为止本发明人所进行的试验结果，可知，通过X射线光电子能谱法对前述Cu的2p轨道的键能进行测定而得到的、925eV～935eV的峰面积(与0～1价Cu相当)相对于925eV～940eV的峰面积(与0～2价Cu相当)的比率(“0～1价Cu的面积率”)为50％以上时，能够进一步提高催化活性。
另外，根据上述实施例/比较例以及目前为止本发明人所进行的试验结果，可知，包含CuOx(0≤x≤1)及CuAl2O4、且由利用H2的升温反应法(H2-TPR)得到的氢消耗峰中的前述CuOx及CuAl2O4的峰面积中，相对于CuOx及CuAl2O4的峰面积的CuAl2O4的峰面积率((CuAl2O4/(CuOx+CuAl2O4))×100)为50％以下时，能够进一步提高催化活性。

Claims (5)

1.一种废气净化催化剂，其特征在于，其具备在氧化铝颗粒的表面存在Cu元素而成的结构，
将通过X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定的、与Cu的2p轨道(Cu2p)及Al的2p轨道(Al2p)的键能相对应的各峰的总计面积设为100％时，Cu2p的峰面积的比率为7～28％。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于，通过所述X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定而得到的、925eV～935eV的峰面积相对于925eV～940eV的峰面积的比率为50％以上，
所述925eV～935eV的峰面积与0～1价Cu相当，所述925eV～940eV的峰面积与0～2价Cu相当。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其特征在于，其包含CuOx及CuAl2O4，其中，0≤x≤1，
在由利用H2的升温反应法(H2-TPR)得到的氢消耗峰中的CuOx及CuAl2O4的峰面积中，相对于CuOx及CuAl2O4的峰面积的CuAl2O4的峰面积率((CuAl2O4/(CuOx+CuAl2O4))×100)为50％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂，其中，催化剂中所含的CuAl2O4的含量为15质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化催化剂，其特征在于，其为三效催化剂。
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