KR20190026935A - 루테늄 함침된 세리아 촉매 - Google Patents

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안드레아스 순데르만
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Abstract

본 발명은 일반적으로, NOx-함유 배기 가스 스트림의 처리에 사용되는 저온 질소 산화물(NOx) 흡착제 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, NOx 흡착제 조성물은 활성 금속 및 금속 산화물 지지체를 포함하며, 이때 상기 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 세리아를 포함하고, 상기 활성 금속은 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 루테늄을 포함한다.

Description

루테늄 함침된 세리아 촉매
본 발명은 일반적으로 NOx-함유 배기 가스 스트림의 처리에 사용되는 질소 산화물(NOx) 흡착제(adsorber)의 분야 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
자동차 배기 가스 스트림의 처리에서 겪게 되는 주요 문제점은, 배기 가스 스트림 및 배기 가스 처리 시스템이 저온(즉, 150℃ 미만)에 있을 때, 처리 공정 개시 시의 시점인 소위 "냉간 시동(cold start)" 기간이다. 이러한 저온에서, 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및/또는 일산화탄소(CO) 배출물을 효과적으로 처리하기에 충분한 촉매 활성(catalytic activity)을 나타내지 않는다. 그 결과, 이 문제를 완화시키기 위한 많은 노력이 기울여졌다. 예를 들어, 새로운 트래핑 시스템이 개발되어, 이는 저온에서 이러한 배기 가스 배출물을 저장할 수 있고, 이어서 고온에서, 처리 시스템의 나머지 촉매 성분(catalytic component)이 충분한 촉매 활성에 도달했을 때에 이들(즉, HC, CO 및 NOx 가스)을 배출할 수 있다.
예를 들어, 제올라이트는 초기 냉간 시동 기간 동안 가스상(gaseous) 탄화수소 오염물을 흡착하고 보유하기 위해 촉매 처리 시스템에서 흡착제 물질로서 종종 사용된다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착제 물질로부터 유도되고 고온에서 촉매 산화된다. 그러나, NOx-흡착제 기술은, 희박(lean) 조건에서 베이스 금속 산화물(BaO, MgO, CeO2 등)에 NOx(NO 및 NO2)가 흡착된 후 일시적 풍부(transient rich) 조건 하에 방출 및 환원되는 희박 NOx 트랩(LNT)에서의 사용에 제한된다. NO에서 NO2로의 전환은 효율적인 NOx 포집(trapping)의 전제 조건이지만, 온도가 200℃ 미만인 경우 반응 속도가 매우 느리고, 이는 전통적인 LNT 촉매를 냉간 시동 NOx 배출물의 포집에 부적합하게 한다.
배기 가스 규제가 점차 엄격해짐에 따라, 냉간 시동 NOx 방출물을 포집하기 위한 개선된 NOx 저장 성분을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 냉간 시동 NOx 배출물의 80 % 초과가 NO로 구성되어 있기 때문에, 고급(advanced) NOx 흡착 물질은 NO 흡착에 대해 큰 효율을 갖는 것이 매우 중요하다.
일반적으로, SCR 촉매와 같은 촉매 성분은 200℃ 초과의 온도에서 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만 냉간 시동 또는 연장된 저속 도시 운행 동안 확인되는 바와 같은 저온 영역(<200℃)에서 충분한 활성을 보이지 않는다. 따라서, 이러한 저온 NOx 배출물을 포집 및 저장하고, 촉매 성분(즉, SCR 촉매)이 효과적으로 되는 더 높은 온도(> 200℃)에서 방출할 수 있는 촉매 성분이 매우 요구된다.
이와 같이, 본 발명은 일반적으로 이러한 촉매, 촉매 물품 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 물품 및 시스템은 저온에서 NOx를 흡착하고 승온에서 포집된 NOx를 방출하기에 적합한 NOx 흡착제를 포함한다. 특히, 본 발명의 NOx 흡착제 조성물은 증기(스팀) 및 이산화탄소(CO2)의 존재 하에서도, 스팀 및 CO2의 존재 하에서 더 낮은 흡착 능력을 나타내는 종래의 NOx 흡착제와 비교 시에 흡착 특성을 유지한다. 본 발명의 NOx 흡착제 조성물은 저온에서 NO를 흡착하는 반면, 이전의 LNT 촉매는 주로 NO2를 흡착한다는 점에서 독창적이다.
이와 관련하여, 본 발명의 양태는, 활성 금속 및 금속 산화물 지지체를 포함하는 저온 NOx 흡착제 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 세리아를 포함하고, 상기 활성 금속은 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 루테늄을 포함한다. 일부 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은 바륨 또는 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과의 세리아를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 하나 이상의 추가 금속 산화물을 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 추가 금속 산화물은 희토류 금속 산화물이다. 일부 실시양태에서, 상기 추가 금속 산화물은 Pr6O11, ZrO2, Gd2O3 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 추가 금속 산화물은 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은, NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 표면 농도의 활성 Ru 이온을 포함한다. 일부 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은, 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 배기 가스 스트림으로부터의 NO를, 배기 가스에 존재하는 NO의 총량을 기준으로 적어도 30 내지 60 중량%의 양으로 흡착한다. 일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제 조성물은, 약 300℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO를 NO2로 산화시킨다. 일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제 조성물은 약 170℃ 내지 약 300℃의 온도에서 NOx 흡착제 조성물 상에 흡착된 NO의 총량을 기준으로 적어도 55 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 NO를 배기 가스 스트림 내로 다시 방출한다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 임의의 추가 활성 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은 희박 NOx 트랩 내에 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 기재 캐리어 및 각각의 채널을 통과하는 배기 가스와 접촉하도록 위치된 본 발명에 따른 NOx 흡착제 조성물을 포함하는 촉매 물품에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 기재 캐리어는 금속 또는 세라믹 허니콤(honeycomb)이다. 다른 실시양태에서, 허니콤은 월(wall) 유동 필터 기재 또는 유동 관통(flow through) 기재이다. 다른 실시양태에서, NOx 흡착제는 적어도 약 0.5 g/in3의 로딩(loading)으로 기재 캐리어에 적용된다. 또 다른 실시양태에서, 활성 금속은 약 10 내지 약 200 g/ft3의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품은, DOC 촉매 조성물 또는 LNT 촉매 조성물을 포함하는 제 2 촉매 조성물을 추가로 포함하며; 상기 제 2 촉매 조성물은 상기 NOx 흡착제 조성물로 상기 기재 캐리어 상에 적층되거나 구역화된다. 일부 실시양태에서, 제 2 촉매 조성물은 기재 캐리어 상에 직접 배치된다.
본 발명의 또 다른 양태는 NOx 흡착제 조성물 및 내연 기관으로부터 하류에 위치된 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은 기재 캐리어 상에 배치되고 SCR 촉매의 상류에 위치된다. 또 다른 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물 및 SCR 촉매는 동일한 기재 상에 배치된다. 다른 실시양태에서, 내연 기관은 가솔린 또는 디젤 엔진이다.
본 발명은 제한없이 다음의 실시양태를 포함한다.
실시양태 1: 활성 금속 및 금속 산화물 지지체를 포함하는 저온 NOx 흡착제 조성물로서, 이때 상기 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 세리아를 포함하고, 상기 활성 금속은 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 루테늄을 포함하는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 2: 상기 저온 NOx 흡착제 조성물이 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 3: 상기 저온 NOx 흡착제 조성물이 바륨 또는 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 4: 상기 금속 산화물 지지체가 NOx 흡착제의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과의 세리아를 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 5: 상기 금속 산화물 지지체가 하나 이상의 추가 금속 산화물을 포함하고, 상기 하나 이상의 추가 금속 산화물이 희토류 금속 산화물인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 6: 상기 하나 이상의 추가 금속 산화물이 Pr6O11, ZrO2, Gd2O3 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 7: 상기 금속 산화물 지지체가 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 하나 이상의 추가 금속 산화물을 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 8: 상기 NOx 흡착제 조성물이, NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 표면 농도의 활성 Ru 이온을 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 9: 상기 NOx 흡착제 조성물이 약 50 내지 약 200℃의 온도에서 배기 가스 스트림으로부터 NO를, 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO의 총량을 기준으로 적어도 30 내지 60 %의 양으로 흡착하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 10: 상기 NOx 흡착제 조성물이 약 300℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO를 NO2로 산화시키는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 11: 상기 NOx 흡착제 조성물이 약 170℃ 내지 약 300℃의 온도에서, 상기 NOx 흡착제 조성물 상에 흡착된 NO의 총량을 기준으로 적어도 55 내지 약 100 중량%의 양으로 NO를 배기 가스 스트림으로 다시 방출시키는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 12: 상기 NOx 흡착제 조성물이 임의의 추가 활성 금속을 실질적으로 함유하지 않는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 13: 상기 NOx 흡착제 조성물이 희박 NOx 트랩 내에 포함되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 저온 NOx 흡착제 조성물.
실시양태 14: 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재 캐리어, 및 각각의 채널을 통과하는 배기 가스와 접촉하도록 위치된, 선행 또는 후속하는 실시양태에 따른 저온 NOx 흡착제 조성물을 포함하는 촉매 물품.
실시양태 15: 상기 기재 캐리어가 금속 또는 세라믹 허니콤인, 선행 또는 후속의 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 16: 상기 허니콤이 벽 유동 필터 기재 또는 유동 관통 기재인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 17: 상기 저온 NOx 흡착제 조성물이 적어도 약 0.5 g/in3의 로딩으로 상기 기재 캐리어에 적용되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 18: 상기 활성 금속이 약 10 내지 약 200 g/ft3의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 19: DOC 촉매 조성물 또는 LNT 촉매 조성물을 포함하는 제 2 촉매 조성물을 추가로 포함하며, 이때 상기 제 2 촉매 조성물은 상기 NOx 흡착제 촉매 조성물과 함께 상기 기재 캐리어 상에 적층되거나 구역화되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 20: 상기 제 2 촉매 조성물이 기재 캐리어 상에 직접 배치되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 21: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 저온 NOx 흡착제 조성물 및 내연 기관으로부터 하류에 배치된 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 22: 상기 저온 NOx 흡착제 조성물이 상기 SCR 촉매의 상류에 위치된 기재 캐리어 상에 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 23: 상기 저온 NOx 흡착제 조성물 및 SCR 촉매가 동일한 기재 캐리어 상에 배치되는, 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 24: 상기 내연 기관이 가솔린 또는 디젤 엔진인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 배기 가스 처리 시스템.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 이점은, 이하에서 간략히 설명되는 첨부된 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을 포함하며, 이때 이러한 특징 또는 요소가 본 명세서의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 결합되는지는 관계 없다. 본 발명은, 이의 임의의 다양한 양태 및 실시양태들에서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 의도되는 바와 같이 보이도록 읽혀지는 것을 의도한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태에 대한 이해를 제공하기 위해 첨부된 도면을 참조하되, 이는 반드시 축척대로 그려진 것은 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태의 구성 요소를 나타내는 것이다. 도면은 단지 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명에 따른 촉매 물품(즉, 저온 NOx 흡착제(LT-NA)) 워시 코트(washcoat) 조성물을 포함할 수 있는 허니콤형 기재 캐리어의 사시도이다.
도 2는, 도 1의 기재 캐리어의 단부면에 평행한 평면을 따라 취한, 도 1에 대한 확대된 부분 단면도로서, 이는 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하며, 일 실시양태에서 상기 기재 캐리어는 모놀리스형(monolithic) 유동-관통 기재이다.
도 3은, 도 1에 대해 확대된 단면도로서, 여기서 도 1의 허니콤형 기재 캐리어는 벽 유동 필터 기재 모노리스를 나타낸다.
도 4a는, 본 발명의 저온 NOx 흡착제(LT-NA)가 이용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA는 디젤 산화 촉매(DOC)의 하류 및 촉매화된 매연(catalyzed soot) 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원 촉매(SCR)의 상류에 위치한다.
도 4b는, 본 발명의 저온 NOx 흡착제(LT-NA)가 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA는 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원 촉매(SCR)의 상류에 위치한다.
도 4c는, 본 발명의 저온 NOx 흡착제(LT-NA)가 이용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA는 디젤 산화 촉매(DOC)의 하류 및 선택적 촉매 환원 촉매(SCR) 및 촉매화된 매연 필터(CSF)의 상류에 위치된다.
도 4d는, 본 발명의 저온 NOx 흡착제(LT-NA)가 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA는 디젤 산화 촉매(DOC), 선택적 촉매 환원 촉매(SCR) 및 촉매화된 매연 필터(CSF)의 상류에 위치한다.
도 5a는, 디젤 산화 촉매(LT-NA/DOC)와 결합된 본 발명의 저온 NOx 흡착제가 이용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA/DOC는 촉매화된 매연 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원 촉매(SCR)의 상류에 위치한다.
도 5b는, 디젤 산화 촉매(LT-NA/DOC)와 결합된 본 발명의 저온 NOx 흡착제가 이용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA/DOC는 촉매화된 매연 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원 촉매(SCR)의 상류에 위치한다.
도 5c는, 디젤 산화 촉매(LT-NA/DOC)와 결합된 본 발명의 저온 NOx 흡착제가 이용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA/DOC는 결합된 선택적 촉매 환원 촉매 촉매화된 매연 필터(SCRoF)의 상류에 위치한다.
도 5d는, 촉매화된 매연 필터(LT-NA/CSF)와 결합된 본 발명의 저온 NOx 흡착제가 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA/CSF는 디젤 산화 촉매(DOC)의 상류 및 선택적 촉매 환원 촉매(SCR)의 하류에 위치한다.
도 5e는 선택적 촉매 환원 촉매(LT-NA/SCR)와 결합된 본 발명의 저온 NOx 흡착제가 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT-NA/SCR은 촉매화된 매연 필터(CSF) 및 디젤 산화 촉매(DOC)의 상류에 위치한다.
도 5f는, 조인트 선택적 촉매 환원 촉매/촉매화된 매연 필터(LT-NA/SCRoF)와 결합된 본 발명의 저온 NOx 흡착제가 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하며, 여기서 LT -NA/SCROF는 디젤 산화 촉매(DOC)의 상류에 위치한다.
도 6a는 본 발명의 구역화된 NOx 흡착제 조성물의 단면도이다.
도 6b는 본 발명의 적층 NOx 흡착제 조성물의 단면도이다.
도 7은, 2 % 루테늄(Ru)을 함유하는 세리아(CeO2) 및 세리아를 함유하는 촉매 조성물의 촉매 출구 NO 및 NO2 농도를 도시하는 라인 그래프이다.
도 8은, X 선 회절(XRD)에 의해 측정된 루테늄 함침된(impregnated) 알루미나 및 세리아 지지체에 존재하는 RuO2 상 존재 또는 부재를 도시하는 그래프이다.
도 9는, 상이한 루테늄 농도를 갖는 촉매 조성물에 대한 온도의 함수로서 NOx 전환 및 방출을 도시하는 라인 그래프이다.
도 10은, WHTC 사이클의 0-300 초 동안 다양한 촉매 조성물 샘플의 시간의 함수로서의 촉매 출구 NO 농도를 도시하는 라인 그래프이다.
도 11은, 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 시간의 함수로서의 입구 및 출구의 누적 NOx의 차이(즉, 델타 NOx)를 나타내는 라인 그래프이다.
도 12는, 다양한 촉매 조성물 샘플의 시간 함수로서의 누적 NO2 농도를 도시하는 라인 그래프이며, 여기서 본 발명의 촉매 조성물은 저온에서 NO2를 흡착하고 300℃ 초과에서 NO의 NO2로의 산화에 촉매 작용을 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 개시된 실시양태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 오히려, 이들 실시양태는 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 이는 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달할 것이다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥 상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다.
본 발명은, NOx의 흡착 및 후속 열 방출에 적합한 촉매, 촉매 물품, 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 용품 및 시스템은 저온에서 NOx를 흡착하고(LT-NA) 승온에서 포집된 NOx를 열적으로 방출하기에 적합한 NOx 흡착제를 포함한다. 이것은, 저온 NOx 흡착제가, 200℃ 초과의 온도에서 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만 저온 영역(<200℃), 예컨대 냉간 시동 동안 및 우레아가 배기 가스에 주입되기 전에 충분한 활성을 나타내지 않는 SCR 촉매의 상류에 배치될 때 특히 중요하다. 바람직하게는, 본 발명의 NOx 흡착제는 스팀 및 CO2가 존재할 때 흡착 능력의 저하를 나타내는 종래의 NOx 흡착제와 달리 스팀 및 이산화탄소의 존재 하에서도 흡착 특성을 유지한다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은, 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다. 본원에 사용되는 "촉매 시스템"이라는 문구는, 둘 이상의 촉매, 예를 들어 제 1 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 촉매, 및 디젤 산화 촉매(DOC), 희박 NOx 트랩(LNT) 또는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매일 수 있는 제 2 촉매의 조합물을 의미한다. 대안적으로, 촉매 시스템은 두 개의 촉매가 함께 혼합되거나 별도의 층으로 코팅되는 워시 코트의 형태일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "상류" 및 "하류"라는 용어는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)을 향한 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 의미하며, 여기서 엔진은 상류 위치이고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 상기 엔진으로부터 하류에 있다.
본원에서 사용된 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 기체의 임의의 조합을 의미한다. 용어 "가스상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 액체 소적, 고체 미립자 등과 같은 동반 비-가스상 성분을 함유할 수 있는, 연소 엔진의 배기 가스와 같은 가스상 성분의 스트림을 의미한다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질(매연), 및 미-반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "기재"는, 촉매 조성물이 그 위에 배치되는 모놀리스형 물질을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "지지체"는 촉매적 귀금속이 적용되는 임의의 고 표면적 물질, 일반적으로 금속 산화물 물질을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "워시 코트"는, 허니콤형 캐리어 부재와 같은 기재 물질에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 통상적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하도록 충분히 다공성이다. 워시 코트는, 액체 비히클 중의 특정의 고체 함량(예를 들어, 30 중량% 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조한 다음 기재 상에 코팅하고 건조시켜 워시 코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용된 용어 "촉매 물품"은, 원하는 반응을 촉진시키는데 사용되는 요소를 의미한다. 예를 들어, 촉매 물품은, 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시 코트를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은, 촉매 물질이 지지체 물질의 다공성 구조로 침투하는 것을 의미한다.
촉매 조성물
본 발명의 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물은 금속 산화물 지지체 상에 함침된 활성 금속을 포함하며, 이때 상기 활성 금속은 주로(predominantly) 루테늄이다. 본원에 사용된 바와 같이, "주로" 루테늄은, 존재하는 활성 금속의 총량을 기준으로 적어도 50 중량%의 양의 루테늄을 말한다. 본 명세서에서 사용되는 "활성 금속"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 포함하는 백금족 금속 또는 이들의 산화물을 지칭한다. 활성 금속 루테늄의 농도는 다양할 수 있지만, 일반적으로 함침된 금속 산화물 지지체의 총 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%일 것이다. 일부 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은, 임의의 추가 활성 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "추가 활성 금속이 실질적으로 함유하지 않는다"는 것은, NOx 흡착제 조성물에 의도적으로 첨가된 추가 활성 금속을 함유하지 않으며, 약 0.01 중량% 미만의 추가 활성 금속이 NOx 흡착제 조성물 중에 존재함을 의미한다.
다른 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은 다른 활성 금속을, 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비, 보다 전형적으로 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 또는 약 5:1 이상의 루테늄 대 다른 활성 금속의 중량비로 함유한다. 각 경우에, 일부 실시양태에서, 나열된 비는 10:1의 비의 상한을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "금속 산화물 지지체"는, 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 금속-함유 산화물 물질을 의미한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 세리아를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 초과, 또는 약 70 중량% 초과, 또는 약 80 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과의 세리아를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 99.5 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 99.0 중량%의 세리아를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 100.0 중량%의 세리아를 포함한다.
일부 실시양태에서, 추가 금속 산화물은 세리아와 물리적 혼합물 또는 화학적 조합으로서 결합되어 금속 산화물 지지체를 형성할 수 있다. 추가 금속 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 추가적인 금속 산화물은 희토류 금속 산화물, 예를 들어 Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 추가 금속 산화물은 Pr6O11, ZrO2, Gd2O3 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 추가 금속 산화물의 총량은, NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위(또는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 9 % 미만, 또는 8 % 미만, 또는 7 % 미만, 또는 6 % 미만, 5 % 미만, 또는 4 % 미만, 또는 3 % 미만, 또는 2 % 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만)이다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 금속 산화물의 원자적으로 도핑된 조합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 Si, Nb, Zr 및 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트 금속을 함유하는 금속 산화물의 원자적으로 도핑된 조합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물의 원자적으로 도핑된 조합물은 하나 이상의 희토류 금속 산화물 또는 이의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 희토류 금속 산화물은 산화물 형태의 도펀트 금속을 함유하도록 변형되고, 도펀트 금속은 Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 도펀트 금속은 Pr, Gd, Zr 또는 이들의 조합이다. 일부 실시양태에서, 도펀트 금속의 총량은 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 % 내지 약 10 %, 바람직하게는 약 1 % 내지 약 5 % 범위(NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 % 미만, 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.5 중량%)이다.
다른 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 바륨 또는 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용된 "지르코늄을 실질적으로 함유하지 않는다" 또는 "바륨 또는 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는다"라는 용어는 NOx 흡착제 조성물에 의도적으로 첨가된 지르코늄, 또는 바륨 또는 제올라이트를 함유하지 않고, NOx 흡착제 조성물 중에 지르코늄, 또는 바륨 또는 제올라이트가 약 5 중량% 미만으로 존재하는 것을 의미한다. 이와 같이, 특정 실시양태에서, 지르코늄 또는 바륨 또는 제올라이트는 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만 또는 약 1 중량% 미만으로 NOx 흡착제 조성물 중에 존재한다.
일부 실시양태에서, NOx 흡착제 조성물은, X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 표면 농도의 Ru 이온을 포함한다. 이론에 구속됨이 없이, 활성 Ru 이온(예를 들어, Ru (+ IV), Ru (+ VI)의 산화 상태 또는 이들 사이의 임의의 산화 상태를 갖는 이온)의 농도는 Ru 금속에 의해 제공되는 촉매 활성의 정도와 상관될 수 있다. 예를 들어, 동일한 양의 Ru가 상이한 활성 Ru 이온 농도 및 그에 따른 NOx 흡착 효율을 포함하는 다양한 금속 산화물 지지체 상에 함침될 수 있다. 예를 들어, XPS 측정에 따르면, 활성 Ru 종 표면 농도에 대한 금속 산화물 지지체는 다음과 같이 평가될 수 있다: CeO2>ZrO2>CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3>Al2O3>TiO2(이때, Ru 농도는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량%이다). 마찬가지로, NOx 흡착 효율은 하기와 같이 평가될 수 있다: CeO2>ZrO2>CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3>Al2O3>TiO2. 두 랭킹이 본질적으로 동일하기 때문에, 활성 Ru 이온 표면 농도는 촉매 조성물의 상대적인 NOx 흡착 효율을 결정하기 위한 합리적인 기준으로 사용될 수 있다.
기재 캐리어
하나 이상의 실시양태에 따르면, 저온 NOx 흡착제의 조성물에 대한 기재 캐리어는 자동차 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 재료로 구성될 수 있으며, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니콤 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로, 워시 코트 조성물이 적용되고 부착되는 복수의 벽면을 제공하여 촉매 조성물에 대한 기재 캐리어로서 작용한다.
예시적인 금속 기재 캐리어는, 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 강뿐만 아니라, 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함한다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 기재 캐리어의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재 캐리어의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 향상시키고 워시 코트 층의 금속 표면으로의 접착을 촉진시킬 수 있다.
기재 캐리어를 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 코디어라이트, 뮬라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구로부터 출구면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모놀리스형 유동-관통 기재와 같은 임의의 적합한 기재 설계가 사용될 수 있다. 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시 코트로서 코팅되는 벽에 의해 한정된다. 모놀리스형 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형태일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는, 단면의 제곱 인치(cpsi) 당 약 60 내지 약 1200 개 이상의 가스 입구 개구(즉, "셀"), 보다 통상적으로 약 300 내지 600 cpsi를 포함할 수 있다. 유동-관통 기재의 벽 두께는 변할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로 이용가능한 유동-관통 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하 구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
다른 실시양태에서, 기재 캐리어는 벽-유동 기재일 수 있으며, 각각의 통로는 비다공성 플러그로 기재 몸체의 일 단부에서 차단되고, 대향하는 단부면에서 차단된 교호(alternate) 통로가 있다. 이것은 벽 유동 기질의 다공성 벽을 통한 가스 유동이 출구에 도달할 것을 요구한다. 이러한 모놀리스형 기재는 약 700 또는 그 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 보다 통상적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술한 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 벽-유동 기재는, 예컨대 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil 벽 두께 및 45-65 % 벽 공극률을 갖는 다공성 코디어라이트로 구성된다. 알루미늄-티타네이트, 규소 카바이드 및 규소 니트라이드와 같은 다른 세라믹 물질도 벽-유동 필터 기재에 사용된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하 구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재 캐리어가 벽-유동 기재인 경우, NOx 흡착제 조성물은, 벽의 표면 상에 배치되는 것 이외에 다공성 벽의 기공 구조로 침투할 수 있다(즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄 시킴).
또한, 도 1 및 도 2는 본 명세서에 기재된 바와 같이 워시 코트 조성물로 코팅된 유동-관통 기재의 형태의 예시적인 기재 (2)를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 예시적인 기판 (2)은 실린더형이고, 실린더형 외면 (4), 상류 단부면 (6), 및 단부면 (6)과 동일한 대응 하류 단부면 (8)을 갖는다. 기재 (2)에는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로 (10)이 형성되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 유동 통로 (10)는 벽 (12)에 의해 형성되고, 상류 단부면 (6)에서 하류 단부면 (8)으로 캐리어 (2)를 통해 연장되며, 통로 (10)는, 유체의 유동, 예를 들어 기체 스트림이 가스 유동 통로 (10)을 거쳐서 캐리어 (2)를 통해 종방향으로 허용되도록 연결된다. 도 2에서 보다 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 벽 (12)은 가스 유동 통로 (10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수가 정해지고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시 코트 조성물은, 필요에 따라, 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 워시 코트는 캐리어 부재의 벽 (12)에 접착된 불연속(discrete) 하부 워시 코트 층 (14) 및 하부 워시 코트 층 (14) 위에 코팅된 제 2 불연속 상부 워시 코트 층 (16) 모두로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2, 3 또는 4 개)의 워시 코트 층으로 실시될 수 있고, 도시된 2-층 실시양태로 한정되지 않는다.
대안적으로, 도 1 및 도 3은 본 명세서에 기재된 바와 같은 워시 코트 조성물로 코팅된 벽 유동 필터 기재의 형태의 예시적인 기재 (2)를 도시할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재 (2)는 복수의 통로 (52)를 갖는다. 통로는, 필터 기재의 내부 벽 (53)에 의해 튜브형으로 둘러싸여 있다. 기재는, 입구 단부 (54) 및 출구 단부 (56)를 갖는다. 교호 통로는, 입구 단부에서 입구 플러그 (58)로 폐쇄되고, 출구 단부에서는 출구 플러그 (60)로 폐쇄되어 입구 (54) 및 출구 (56)에서 대향하는 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림 (62)은 플러그가없는 채널 입구 (64)를 통해 들어가고, 출구 플러그 (60)에 의해 멈추어지고 (다공성인) 채널 벽 (53)을 통해 출구 측 (66)으로 확산한다. 가스는 입구 플러그 (58)로 인해 벽의 입구 측으로 되돌아 갈 수 없다. 본 발명에서 사용된 다공성 벽 유동 필터는, 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 또는 내부에 함유하고 있는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 입구 측에만, 출구 측에만, 입구 측 및 출구 측 양자 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 본 발명은, 요소의 입구 및/또는 출구 벽상에 촉매 물질의 하나 이상의 층을 사용하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 각각의 촉매 조성물은 그 자신의 개별 기재 캐리어 상에 지지된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제 조성물, SCR 조성물, DOC 조성물, 촉매 매연 필터(CSF), SCR/매연 필터 성분(SCRoF)과 같은 촉매 조성물은 모두 그들 자신의 개별 기재 캐리어 상에서 지지될 수 있다. 각각의 기재 캐리어는 동일하거나 상이할 수 있다.
그러나, 일부 실시양태에서, 동일한 기재 캐리어가 본 발명의 다중 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재 캐리어는 축 방향으로 구역화된 구성에서 별도의 워시 코트 슬러리에 함유된 2 이상의 촉매 조성물로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 동일한 기재 캐리어는 하나의 촉매 조성물의 워시 코트 슬러리 및 또 다른 촉매 조성물의 워시 코트 슬러리로 코팅되고, 여기서 각각의 촉매 조성물은 상이하다. 이것은 도 6a를 참조하면 보다 쉽게 이해될 수 있다. 제 1 워시 코트 구역 (24) 및 제 2 워시 코트 구역 (26)이 기재 캐리어 (22)의 길이를 따라 나란히 위치되는 실시양태를 도시한 도 6a를 참조한다. 특정 실시양태의 제 1 워시 코트 구역 (24)은 기재 캐리어 (22)의 입구 단부 (25)로부터 기재 캐리어 (22)의 길이의 약 5 % 내지 약 95 % 범위에 걸쳐 연장된다. 제 2 워시 코트 구역 (26)은 기재 캐리어 (22)의 출구 (27)로부터 총 축 방향 길이의 약 5 % 내지 약 95 %까지 연장된다. 본 발명에서 기술된 바와 같은 처리 시스템 내의 2 개 이상의 성분의 촉매 조성물은 동일한 기재 캐리어 상에 구역화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제 및 SCR 성분의 촉매 조성물은 동일한 기재 캐리어 상에 구역화된다. 예컨대, 도 6a를 다시 참조하면, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물을 나타내고, 기재 캐리어의 입구 단부 (25)로부터 기재 캐리어 (22)의 길이의 약 5 % 내지 약 95 %에 걸쳐 연장된다. 그러므로, SCR 성분을 포함하는 제 2 워시 코트 구역 (26)은 기재 캐리어 (22)의 출구 (27)로부터 연장되는 구역 (24)에 나란히 위치한다. 일 실시양태에서, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 SCR 성분을 나타낼 수 있고, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 저온 NOx 흡착제 조성물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, DOC 및 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물은 동일한 기재 캐리어 상에 구역화된다. 예컨대, 도 6a를 다시 참조하면, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물을 나타내고, 기재 캐리어의 입구 단부 (25)로부터 기재 캐리어 (22)의 길이의 약 5 % 내지 약 95 % 범위에 걸쳐 연장된다. 따라서, DOC 성분을 포함하는 제 2 워시 코트 구역 (26)은 기재 캐리어 (22)의 출구 (27)로부터 연장되는 구역 (24)에 나란히 위치한다. 일 실시양태에서, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 DOC 성분을 나타낼 수 있고, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 저온 NOx 흡착제 조성물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 매연 필터 및 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물은 동일한 기재 캐리어 상에 구역화된다. 예를 들어 도 6a를 다시 참조하면, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물을 나타내고, 기재 캐리어의 입구 단부 (25)로부터 기재 캐리어 (22)의 길이의 약 5 % 내지 약 95 % 범위에 걸쳐 연장된다. 따라서, 매연 필터 구성 요소를 포함하는 제 2 워시 코트 구역 (26)은 기재 캐리어 (22)의 출구 (27)로부터 연장되는 구역 (24)에 나란히 위치한다. 일 실시양태에서, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 매연 필터 성분을 나타낼 수 있고, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 저온 NOx 흡착제 조성물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 매연 필터 및 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물은 동일한 기재 캐리어 상에 구역화된다. 도 6a를 다시 참조하면, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물을 나타내고 기재 캐리어의 입구 단부 (25)로부터 길이의 약 5 % 내지 약 95 % 범위에 걸쳐 연장된다. 따라서, 매연 필터/SCR 성분을 포함하는 제 2 워시 코트 구역 (26)은 기재 캐리어 (22)의 출구 (27)로부터 연장되는 구역 (24)에 나란히 위치된다. 일 실시양태에서, 제 1 워시 코트 구역 (24)은 매연 필터/SCR 성분을 나타낼 수 있고, 제 2 워시 코트 구역 (26)은 저온 NOx 흡착제 조성물을 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 동일한 기재 캐리어는 3 개의 상이한 촉매 조성물을 사용하여 구역화된다.
그러나, 일부 실시양태에서, 동일한 기재 캐리어는 수평 구성으로 별개의 워시 코트 슬러리에 함유된 2 종 이상의 촉매 조성물로 적층된다. 예를 들어, 동일한 기재 캐리어는 하나의 촉매 조성물의 워시 코트 슬러리 및 또 다른 촉매 조성물의 워시 코트 슬러리로 코팅되고, 여기서 각각의 촉매 조성물은 상이하다. 이것은 도 6b를 참조하면 보다 쉽게 이해될 수 있으며, 이는 제 1 워시 코트 구역 (34)이 기재 캐리어 (32) 상에 침착되고, 제 2 워시 코트 구역 (36)이 제 1 워시 코트 구역 (36)의 상부에 적층되어 코팅된 기재 캐리어 (30)를 만드는 실시양태를 도시한다. 제 1 워시 코트 구역 (34) 및 제 2 워시 코트 구역 (36)은 기재 캐리어 (32)의 전체 길이, 즉 입구 (35)로부터 출구 (37)까지 침착된다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 제 1 워시 코트 구역 (34)은 DOC 조성물 코팅 기재 캐리어 (32)를 나타내고, 제 2 워시 코트 구역 (36)은 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물을 나타내고 제 1 워시 코트 구역 (34)의 상부 상에 적층되며, 이때 워시 코트 구역 둘다는 입구 (35)로부터 출구 (37)까지 연장된다. 일 실시양태에서, 제 1 워시 코트 구역 (34)은 저온 NOx 흡착제의 조성을 나타낼 수 있는 반면, 제 2 워시 코트 구역 (36)의 DOC 조성물은 제 1 워시 코트 구역 (34)의 상부에 적층된다.
일부 실시양태에서, 다시 도 6b를 참조하면, 제 1 워시 코트 구역 (34)은 SCR 조성물 코팅 기재 캐리어 (32)를 나타내고, 제 2 워시 코트 구역 (36)은 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물을 나타내고 제 1 워시 코트 구역 (34)의 상부 상에 적층되며, 이때 워시 코트 구역 둘다는 입구 (35)로부터 출구 (37)까지 연장된다. 일 실시양태에서, 제 1 워시 코트 구역 (34)은 저온 NOx 흡착제의 조성물을 나타낼 수 있는 반면, 제 2 워시 코트 구역 (36) 내의 SCR 조성물은 제 1 워시 코트 구역 (34)의 상부 상에 적층된다.
일부 실시양태에서, 다시 도 6b를 참조하면, 제 1 워시 코트 구역 (34)은 매연 필터 조성물 코팅 기재 캐리어 (32)를 나타내며, 제 2 워시 코트 구역 (36)은 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물을 나타내고 제 1 워시 코트 구역 (34)의 상부 상에 적층되며, 이때 워시 코트 구역 둘다는 입구 (35)로부터 출구 (37)까지 연장된다. 일 실시양태에서, 제 1 워시 코트 구역 (34)은 저온 NOx 흡착제의 조성물을 나타낼 수 있는 반면, 제 2 워시 코트 구역 (36) 내의 매연 필터 조성물은 제 1 워시 코트 구역 (34)의 상부 상에 적층된다.
일부 실시양태에서, 다시 도 6b를 참조하면, 제 1 워시 코트 구역 (34)은 매연 필터/SCR 조성물 코팅 기재 캐리어 (32)를 나타내며, 제 2 워시 코트 구역 (36)은 저온 NOx 흡착제의 촉매 조성물을 나타내고 제 1 워시 코트 구역 (34)의 상부 상에 적층되며, 이때 워시 코트 구역 둘다는 입구 (35)로부터 출구 (37)까지 연장된다. 일 실시양태에서, 제 1 워시 코트 구역 (34)은 저온 NOx 흡착제의 조성물을 나타낼 수 있는 반면, 제 2 워시 코트 구역 (36) 내의 매연 필터/SCR 조성물은 제 1 워시 코트 구역 (34)의 상부 상에 적층된다.
조성물의 워시 코트 또는 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 기재의 단위 부피 당 성분의 단위 중량을 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 입방 인치 당 그램("g/in3") 및 입방 피트 당 그램("g/ft3")은 본 명세서에서, 기재의 보이드 공간의 부피를 비롯한 기재 부피 당 성분의 중량을 의미하는 것으로 사용된다. g/L과 같은 부피 당 중량의 다른 단위도 때때로 사용된다. 모놀리스형 유동 관통 기재와 같은 기재 캐리어 상에 촉매 조성물의 총 로딩은 전형적으로 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 보다 일반적으로는 약 0.5 내지 약 4 g/in3이다. 지지체 물질(즉, 루테늄)을 함유하지 않는 활성 금속의 총 로딩은 각각의 개별 촉매 기재에 대해 전형적으로 약 10 내지 약 200 g/ft3 범위이다.
단위 부피당 이들 중량은 전형적으로, 촉매 워시 코트 조성물로 처리하기 전후에 촉매 기재를 칭량하여 계산되며, 처리 공정이 고온에서 촉매 기재를 건조 및 하소하는 것을 포함하기 때문에, 이들 중량은 본질적으로 무-용매 촉매 코팅을 나타내며, 이는 워시 코트 슬러리의 모든 물이 제거되었기 때문이다.
촉매 조성의 제조 방법
활성 금속-함침된 금속 산화물 지지체의 제조는 전형적으로, 미립자 형태의 금속 산화물 지지체를 활성 금속 용액, 예컨대 루테늄 전구체 용액으로 함침시키는 단계를 포함한다. 활성 금속은 초기 습윤 기술을 사용하여 동일한 지지체 입자 또는 별도의 지지체 입자에 함침될 수 있다.
모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 일반적으로, 이종 재료, 즉 촉매의 합성에 사용된다. 전형적으로, 금속 전구체는 수성 또는 유기 용액에 용해된 다음, 금속-함유 용액을, 첨가된 작용의 부피와 동일한 공극 부피를 함유하는 촉매 지지체에 첨가한다. 모세관 현상은 용액을 지지체의 공극 안으로 끌어 당긴다. 지지체 공극 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 수송이 모세관 작용 공정에서 확산 공정으로 변화되도록 하는데, 이는 훨씬 느리다. 그 후, 촉매는 건조 및 하소되어 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 촉매 지지체의 표면 상에 금속을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은, 용액 중의 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 중에 공극 내의 물질 전달 조건에 의존한다.
지지체 입자는 전형적으로, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습한 고체를 형성하기에 충분히 건조하다. 염화 루테늄, 질산 루테늄(예를 들어, Ru (NO) 및 이의 염) 헥사암민 루테늄 클로라이드 또는 이들의 조합과 같은 수용성 화합물 또는 활성 금속 착체의 수용액이 전형적으로 이용된다. 지지체 입자를 활성 금속 용액으로 처리한 후, 입자를, 예컨대 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들어, 1 내지 3 시간) 동안 열처리하여 건조시키고, 이어서 하소시켜 활성 금속을 보다 촉매적 활성 형태로 전환시킨다. 예시적인 하소 공정은 공기 중에서 약 400 내지 550℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 상기 공정은 요구되는 수준의 활성 금속 함침에 도달하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는, 산화물 형태로 도펀트 금속을 함유하도록 개질된다. 도펀트 금속은 Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Si, Nb, Zr 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트 금속은 Si, Pr, Gd, Zr 또는 이들의 조합이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 도펀트 금속으로 개질되어, 활성 금속으로 함침되기 전에 개질된 산화물 지지체 물질을 생성한다. 예를 들어, 금속 산화물 지지체는 초기 습윤 기술을 사용하여 금속 산화물 지지체 상에 도펀트 금속의 함침을 허용하기 위해 도펀트 금속 염(예: 니트레이트)의 용액과 조합된다. 이어서, 이 개질된 금속 산화물 지지체를 건조시키고, 이어서 하소시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 이러한 도펀트 금속 개질된 금속 산화물은 110℃에서 2 시간 동안 건조된 다음, 500℃에서 2 시간 동안 하소된다. 이어서, 생성된 활성화된 개질된 금속 산화물을 전술한 바와 동일한 방법에 따라 다른 활성 금속으로 함침시켜 원하는 활성 금속 로딩을 달성할 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말로서 저장될 수 있다.
기재 코팅 공정
내부에 활성 금속 함침된 금속 산화물 지지체를 함유하는 캐리어 입자 형태의 상기 언급된 촉매 조성물(들)은 물과 혼합되어 허니콤형 기재와 같은 촉매 기재 캐리어를 코팅하기 위한 슬러리를 형성한다.
촉매 입자 이외에, 슬러리는 임의로 결합제(예, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수분산성 안정화제, 촉진제, 회합성 증점제 및/또는 계면 활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성(amphoteric) 계면 활성제 포함)를 함유할 수 있다. 슬러리에 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 일부 실시양태에서, 안정화제는 바륨을 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 실시양태에서, 프로모터는 실질적으로 란타늄을 함유하지 않는다.
촉매 입자 이외에, 슬러리는 임의로 결합제, 회합성 증점제 및/또는 계면 활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면 활성제 포함)를 함유할 수 있다. 슬러리에 pH는 전형적으로 약 2.5 내지 약 5의 범위이다. 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 상응하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 수산화 암모늄 또는 수성 질산을 첨가하여 슬러리의 pH를 조정한다.
존재하는 경우, 결합제는 전형적으로 워시 코트 총 로딩의 약 1-5 중량%의 양으로 사용된다. 결합제는, 예를 들어 뵈마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나일 수 있다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다.
존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
슬러리를 밀링하여 입자의 혼합 및 균일한 물질의 형성을 향상시킬 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 입자의 90 %가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
그 후, 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시 코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 일 실시양태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1 회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기재를 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들어, 10 분 내지 3 시간) 동안 건조시킨 다음, 예를 들어 400 내지 600℃에서 전형적으로 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후에, 최종 워시 코트 코팅층은 본질적으로 용매가없는 것으로 간주될 수 있다.
하소 후에, 전술한 워시 코트 기술에 의해 얻어진 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량 및 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지(rheology)를 변경시킴으로써 변화될 수 있다. 또한, 워시 코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 원하는 로딩 수준 또는 두께로 코팅을 형성하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있는데, 이는 하나 초과의 워시 코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
촉매 조성물은 단일 층 또는 다층으로 적용될 수 있다. 일 실시양태에서, 촉매는 단일 층(예를 들어, 도 2의 오직 층 (16) 또는 오직 층 (14))에 적용된다. 일 실시양태에서, 촉매 조성물은 상이한 조성을 갖는 각각의 층, 예를 들어 저온 NOx 흡착 층 및 DOC 층을 갖는 다층으로 적용된다. 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 하나의 단일 층을 포함할 수 있다. 각 층에서의 NOx 흡착제 조성물의 상대적인 양은 변할 수 있고, 이때 예시적 이중 층 코팅은 각각 하부 층(기재 표면에 인접함)에서 NOx 흡착제 조성물의 총 중량의 약 10 내지 90 중량% 및 상부 층에서 NOx 흡착제 조성물의 총 중량의 약 10 내지 90 중량%를 포함한다.
NO x 포집 및 방출 방법
통상적인 희박 NOx 포집(LNT) 시스템에서, NOx 흡착제는 NOx 저장을 위한 염기성 흡수제 성분(예를 들어, CeO2 또는 BaO) 및 촉매 NO 산화(예: Pt) 및 환원(예: Rh)을 위한 백금족 금속을 함유한다. 전통적인 LNT 촉매는 식 (1) 내지 (6)에 도시된 바와 같이, 엔진 출력(engine out) NO가 N2로 전환되는 동안 주기적 희박(포집 모드) 및 풍부(재생 모드) 배기 가스 조건 하에 작동한다:
희박 조건: 2 NO + O2 → 2 NO2 (1)
(포집 모드) 4 NO2 + 2 MCO3 + O2 → 2 M(NO3)2 + 2 CO2 (2)
풍부 조건: M(NO3)2 + 2CO → MCO3 + NO2 + NO + CO2 (3)
(재생 모드) NO2 + CO → NO + CO2 (4)
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2 (5)
2 NO + 2 H2 → N2 + 2H2O (6)
예를 들어, 세리아 또는 바리아는 엔진 배기 가스에서 NOx를 흡착하기 위해 LNT 적용례에 사용될 수 있다. 그러나, 촉매가 차가울 때 차량의 시동 동안, 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화에 대해 활성이 아니며, 따라서 NOx 흡착제는 NOx를 저장할 수 없다(냉간 시동). 촉매의 백금족 금속이 NO 산화를 위해 활성화될 때까지 배기 가스의 온도가 증가할 때만 NOx가 저장될 수 있다. 나중에 촉매가 고온일 때, 엔진 관리에 의해 일시적 풍부 상태가 유도되고 NOx가 흡착제로부터 방출되고, 이어서 N2로 전환된다.
본 발명의 저온 NOx 흡착제(LT-NA)는 NO, NO2 및 이들의 혼합물을 흡착할 수 있지만, 통상적인 LNT는 전형적으로 NO2만을 흡착한다. 여기서, 저온 NOx 흡착제는 50-200℃의 온도 범위에서 NOx를 흡착할 수 있다. 그런 다음, 저온 NOx 흡착제가 200-300℃ 범위에 있고 하류 SCR 촉매가 우레아 주입에 충분한 온도(180℃)에 도달하면 저온 NOx 흡착제는 NO를 배기 가스로 다시 배출하고, 이때 이는 하류 SCR 촉매를 통해 N2로 전환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제는 희박 NOx 포집 조성물에도 사용된다.
본 발명의 일부 양태는, 배기 가스 스트림에서 NOx(NO, NO2 또는 이들의 혼합물)를 흡착하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은, 배기 가스 스트림에서 NOx의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도 동안 가스 스트림을 본원에 기재된 저온 NOx 흡착제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 배기 가스 스트림으로부터 흡착된 NO의 양은 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO의 총량을 기준으로 약 15 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 99.9 중량%이다. 일부 양태에서, 흡착된 NO의 양은 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO의 총량을 기준으로 적어도 15 중량%, 25 중량%, 35 중량%, 45 중량%, 55 중량%, 65 중량%, 75 중량%, 85 중량% 또는 95 중량%일 수 있고, 이때 각각의 값은 100 %의 상한을 갖는 것으로 이해된다.
일부 실시양태에서, 본 실시양태에서 설명된 저온 NOx 흡착제를 사용하여 NO를 흡착하기 위한 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위이다.
일부 실시양태에서, 배기 가스 스트림으로부터 흡착된 NOx(즉, NO 및 NO2의 혼합물)의 양은 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 약 15 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 99.9 중량%이다. 흡착된 NOx의 양은 일부 실시양태에서, 존재하는 NOx의 총량을 기준으로 적어도 15 중량%, 25 중량%, 35 중량%, 45 중량%, 55 중량%, 65 중량%, 75 중량%, 85 중량% 또는 95 중량%일 수 있고, 이때 각각의 값은 100의 상한을 갖는 것으로 이해된다.
일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제 상에 흡착되는 NO의 적어도 90 % 또는 적어도 80 %는 100℃ 미만의 온도를 갖는 냉간 시동 중에 처음 60 초 동안 흡착된다.
일부 실시양태에서, 본 실시양태에서 설명된 저온 NOx 흡착제를 사용하여 NO와 NO2의 혼합물을 흡착하는데 필요한 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 저온 NOx 흡착제 조성물의 NOx 흡착 능력은 전체 WHTC 사이클 동안 약 0.5 내지 약 1.0 g/L, 바람직하게는 0.75 g/L 초과이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 배기 가스 처리 시스템에 존재하는 임의의 추가 하류 촉매가 NO를 N2로 전환시키에 충분한 온도에서 NOx(즉, NO 및 NO2의 혼합물)를 저온 NOx 흡착제로부터 배기 가스 스트림으로 다시 방출시키는 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 배기 가스 스트림 내로 다시 방출되는 NO의 양은, 상기 NOx 흡착제 상에 흡착된 NO의 총량을 기준으로, 적어도 약 55 중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 적어도 약 75 중량% 내지 약 100 중량%(또는 적어도 약 55 중량%, 또는 적어도 약 65 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 85 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 99.9 중량%)이며, 이때 저온 NOx 흡착제로부터의 NO의 방출 온도는 약 170℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 350℃ 범위이다.
일부 실시양태에서, 배기 가스 스트림 내로 다시 방출되는 NOx(즉, NO 및 NO2의 혼합물)의 양은, 상기 NOx 흡착제 상에 흡착된 NOx의 총량을 기준으로, 적어도 약 55 중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 적어도 약 75 중량% 내지 약 100 중량%(또는 적어도 약 55 중량%, 또는 약 65 중량% 이상, 또는 약 75 중량% 이상, 또는 약 85 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상, 또는 약 99.9 중량%)이며, 이때 저온 NOx 흡착제로부터의 NOx의 방출 온도는 약 170℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 350℃ 범위이다.
일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제로부터 NO를 방출하기 위한 온도는, 저온 NOx 흡착제 조성물에 존재하는 루테늄 농도에 의존한다. 일반적으로, NOx 흡착제 조성물에 존재하는 루테늄 농도가 높을수록 NO 방출 온도는 더 높을 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 적어도 300℃의 온도에서 저온 NOx 흡착제 조성물의 존재하에, 방출된 NO를 NO2로 전환시키는 것에 관한 것이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제 조성물은 약 300℃ 내지 약 600℃(또는 300℃ 이상, 350℃ 이상, 400℃ 이상, 450℃ 이상 또는 500℃ 이상 또는 600℃ 이상) 범위의 온도에서 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO를 NO2로 산화시키는데 효과적이다. 일부 실시양태에서, 저온 NOx 흡착제의 존재하에 NO2로 산화되는 NO의 양은 약 15 % 내지 약 70 %이다.
배출물 처리 시스템
본 발명의 배출 가스 처리 시스템은 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 하나 이상의 성분, 예컨대 디젤 산화 촉매(DOC), 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 및/또는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함한다. 상기 배출물 처리 시스템은, 상기 배출물 처리 시스템의 다양한 구성 요소들의 상대적인 배치가 변경될 수 있음에도 불구하고, 매연 필터 구성 요소 및/또는 추가의 촉매 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 디젤 산화 촉매(DOC) 성분은 예를 들어 SCR 성분 및/또는 매연 필터의 상류에 위치할 수 있다. 배출물 처리 시스템에서 사용하기에 적합한 DOC 촉매 성분은 CO 및 HC의 이산화탄소(CO2)로의 산화를 효과적으로 촉매 반응시킬 수 있다. 바람직하게는, 산화 촉매는 배기 가스에 존재하는 CO 또는 HC 성분의 적어도 50 %를 전환시킬 수 있다.
디젤 산화 성분의 사용을 통해 배기 가스 배출물을 처리하는 것 이외에 미립자 물질을 제거하기 위해 매연 필터를 사용할 수 있다. 매연 필터는 DOC의 상류 또는 하류에 위치할 수 있지만, 전형적으로 매연 필터는 DOC의 하류에 위치 할 것이다. 일 실시양태에서, 매연 필터는 촉매화된 매연 필터(CSF)이다. CSF는 포집된 매연 및/또는 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시 코트 입자로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 매연 연소 촉매는 매연의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 일산화탄소 및 미연소 탄화수소 및 어느 정도 미립자 물질의 연소를 위한 하나 이상의 고 표면적 내화성 산화물(예: 산화 알루미늄 또는 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 매연 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 촉매(예: 백금 및/또는 팔라듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 선택적 촉매 환원(SCR) 성분을 추가로 포함해야 한다. SCR 성분은 DOC 및/또는 매연 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 배출물 처리 시스템에 사용하기 적합한 SCR 촉매 성분은 650℃만큼 높은 온도에서 NOx 배기 가스 성분의 환원을 효과적으로 촉매 반응시킬 수 있다. 또한, SCR은, 전형적으로 보다 낮은 배기 가스 온도와 관련이 있는 낮은 로딩의 조건 하에서도 NOx의 환원에 활성이어야 한다. 바람직하게는, 촉매 물품은, 시스템에 첨가되는 환원제의 양에 따라 NOx(예: NO) 성분의 적어도 50 %를 N2로 전환시킬 수 있다. SCR 조성물에 대한 또 다른 바람직한 특성은, NH3가 대기 중으로 방출되지 않도록 N2를 형성하기 위해 임의의 과량의 NH3와 O2의 반응을 촉매 반응시킬 수 있는 능력을 보유한다는 것이다. 배출물 처리 시스템에서 사용되는 유용한 SCR 촉매 조성물은 또한 650℃ 초과의 온도에 대한 내열성을 가져야 한다. 이러한 고온은 촉매화된 매연 필터의 재생 동안 접할 수 있다.
적합한 SCR 촉매 조성물은 예를 들면, 미국 특허 제 4,961,917 호 및 제 5,516,497 호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 그 전체가 참고 문헌으로 포함된다.
또한, 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은, PGM 성분, 예를 들어 Ru/CeO2 촉매가 함침된 금속 산화물 지지체를 포함하는 본원에 기술된 저온 NOx 흡착제를 포함한다. 저온 NOx 흡착제 촉매 성분은 저온에서 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO 종을 흡착하며, 이는 임의로 적어도 DOC 및/또는 CSF 성분으로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 저온 NOx 흡착제는 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO를 30 % 초과로 흡착할 수 있다. 그러나, 보다 중요하게는, NOx 흡착제는 배기 가스 스트림 및/또는 배기 가스 배출 시스템이 다른 촉매 성분이 활성화되기에 충분한 온도에 도달할 때까지 NO 종을 방출하지 않는다. 그런 다음에만, 방출된 NO를 효율적으로 N2로 전환하여 배기 가스 처리 시스템을 빠져 나올 수 있다. 이와 같이, NOx 흡착제는 LT-NA로부터 방출된 NO의 전환을 담당하는 임의의 촉매 성분의 상류에 위치해야 한다.
또한, NOx 흡착제는 별도의 성분 내에 위치 될 필요는 없지만 DOC, CSF 또는 SCR 성분과 같은 동일한 성분에 포함될 수 있으며, 이러한 성분에 대한 촉매 조성물은 구역화된 또는 적층된 구성의 기재 캐리어에 적용된다.
예시된 배출물 처리 시스템은 도 4a 내지 4d 및 도 5a 내지 5f를 참조하면 보다 용이하게 이해될 수 있고, 이들은 본 발명의 실시양태에 따른 방출 처리 시스템의 개략도를 도시한다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 배기 가스 처리 시스템 (320)은 가스상 오염물(예를 들어, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NO)을 함유하는 배기 가스 스트림을 나타내고, 미립자 물질은 라인 (322)을 통해 엔진 (321)에서 디젤 산화 촉매(DOC) (323)으로 전달된다. DOC (323)에서, 미연소된 가스상 및 비-휘발성 탄화수소 및 일산화탄소는 크게 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 배기 스트림은 다음에 NO의 흡착 및/또는 저장을 위해 라인 (324)를 통해 저온 NOx 흡착제(LT-NA 325)로 전달된다. 처리된 배기 가스 스트림 (326)은 다음으로 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포집하는 촉매화된 매연 필터(CSF) (327)로 전달된다. 미립자 물질의 제거 후, CSF (327)를 통해, 배기 가스 스트림은 라인 (328)을 통해 하류 SCR 촉매 (329)로 전달되며, 이는 NO의 처리 및/또는 전환을 제공한다. 배기 가스는, 촉매 조성물이, 시스템을 빠져 나가기 전에 배기 가스 내의 주어진 온도에서 배기 가스 내의 (환원제와 함께) NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유속으로 SCR 성분 (329)을 통과한다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 4b에 도시되며, 이는 본 발명의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템 (330)의 개략도를 도시한다. 도 4b를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인 (332)을 통해 엔진 (331)으로부터 저온 NOx 흡착제(LT-NA) (333)으로 전달된다. 다음에, 배기 스트림은 라인 (334)을 통해 DOC (335)로 전달되고, 라인 (336)을 통해 CSF (337)로 추가로 전달된다. 처리된 배기 가스 스트림 (338)은 대기로 방출되기 전에 SCR (339)로 전달된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 4c에 도시되며, 이는 본 발명의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템 (340)의 개략도를 도시한다. 도 4c에 도시된 바와 같이, 배기 가스 스트림은 라인 (342)을 통해 엔진 (341)에서 DOC (343)로, 그리고 배기 가스 스트림 (344)을 통해 저온 NOx 흡착제(LT-NA) (345)로 추가로 전달된다. 다음에, 배기 스트림은 라인 (346)을 통해 SCR (347)로 보내어지고, 라인 (348)을 통해 CSF (349)로 추가로 전달된다. 처리된 배기 가스 스트림 (338)은 시스템을 나가기 전에 SCR (339)로 전달된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 4d에 도시되며, 이는 본 발명의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템 (350)의 개략도이다. 도 4d에 도시된 바와 같이, 배기 가스 스트림은 라인 (352)을 통해 엔진 (351)으로부터 저온 NOx 흡착제(LT-NA) (353)로, 그리고 가스 배출 라인 (354)을 통해 DOC (355)로 전달된다. 배기 가스 라인 (356)은, SCR 촉매 (357)로 전달되고, 배기 스트림 (358)은 시스템을 나가기 전에 CSF (359)로 전달된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 5a에 도시되며, 이는 또한 본 발명의 일 실시양태에 따른 방출 처리 시스템 (420)의 개략도를 도시한다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 배기 가스 스트림은 라인 (422)을 통해 엔진 (421)으로부터 동일한 기재 캐리어 상에 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 및 DOC를 갖는 조합 촉매(423)로 전달된다. 배기 가스 스트림 (426)은, 시스템을 나가기 전에 CSF (427)로 추가로, 그리고 가스 배출 라인 (428)을 통해 SCR (429)로 추가로 전달된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 5b에 도시되며, 이는 또한 본 발명의 일 실시양태에 따른 방출 처리 시스템 (430)의 개략도를 도시한다. 도 5b에서, 배기 가스 스트림은 라인 (432)을 통해 엔진 (431)으로부터 동일한 기재 캐리어 상에 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 및 DOC를 갖는 조합 촉매(433)로 전달된다. 배기 가스 스트림 (436)은, 시스템을 나가기 전에 SCR (437)로 추가로, 그리고 가스 배출 라인 (438)을 통해 CSF (439)로 추가로 전달된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 5c에 도시되며, 이는 본 발명의 실시양태에 따른 방출 처리 시스템 (440)의 개략도를 도시한다. 도 5c에서, 배기 가스 스트림은 라인 (442)을 통해 엔진 (441)으로부터 동일한 기재 캐리어 상에 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 및 DOC를 갖는 조합 촉매 (443)로 전달된다. 배기 가스 스트림 (446)은, 시스템을 나오기 전에 조합 촉매 SCR 및 매연 필터(SCRoF) (447)로 추가로 전달된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 5d에 도시되며, 이는 본 발명의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템 (450)의 개략도를 도시한다. 도 5d에서, 배기 가스 스트림은 라인 (452)을 통해 엔진 (451)으로부터 DOC (453)로 전달되고, 배기 가스 스트림 (456)은 동일한 기재 캐리어 상에 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 및 CSF를 갖는 조합 촉매 (457)로 전달된다. 배기 가스 스트림 (458)은 시스템을 나오기 전에 SCR (459)로 추가로 전달된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 5e에 도시되며, 이는 본 발명의 일 실시양태에 따른 방출 처리 시스템 (461)의 개략도를 도시한다. 도 5e에서, 배기 가스 스트림은 라인 (462)을 통해 엔진 (461)에서 DOC (463)로 전달되고, 배기 가스 스트림 (466)은 CSF (467)로 추가로 전달된다. 생성된 배기 가스 스트림 (468)은 시스템을 나오기 전에 동일한 기재 캐리어 상에 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 및 SCR을 갖는 조합 촉매 (469)로 추가로 전달된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시양태가 도 5f에 도시되며, 이는 본 발명의 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템 (470)의 개략도를 도시한다. 도 5f에서, 배기 가스 스트림은 라인 (472)을 통해 엔진 (471)에서 DOC (473)로 전달되고, 배기 가스 스트림 (476)은 시스템을 나오기 전에 동일한 기재 캐리어 상에 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 및 SCRoF를 갖는 조합 촉매 (477)로 추가로 전달된다.
도 4a 내지 도 4d 및 도 5a 내지 도 5f에 도시된 임의의 예시된 배출물 처리 시스템 다음에 SCR로부터 방출된 NH3를 제거하고 이를 선택적으로 N2로 산화시키기위한 선택적 암모니아 산화 촉매가 뒤따를 수 있다.
실시예
본 발명의 양태는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 설명되며, 이는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시된 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 분말 촉매 샘플의 제조
대부분의 분말 샘플은 아래 절차에 따라 유사하게 제조되었다.
캐리어 물질(CeO2, Al2O3, TiO2 등)을, 물을 첨가하여 30 % 고체 슬러리로 만들고, 슬러리를 입자 크기 90 %가 15㎛ 미만이 되도록 밀링하였다. 밀링된 캐리어 슬러리의 일부를 취하여, 원하는 로딩을 기준으로 적절한 농도의 금속 전구체 용액을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 건조시키고, 공기 중에서 450℃에서 2 시간 동안 하소하고, 분쇄하고, 체로 걸러서 평균 입자 크기가 약 500-1000 μm인 하소 분말을 생성하였다. 하소된 분말을 10 % 스팀 에어 중에서 12 시간 동안 600℃에서 시효시켰다.
다음 전구체가 사용되었다:
1. Ru(NO), Pd, Rh, Cu, Ni, Ag, Fe의 니트레이트 전구체
2. Sn 옥살레이트
3. 암모늄 몰리브데이트
4. Pt 암민 착체
Ir 및 Au 함유 샘플의 경우, 캐리어 물질에 염화물 전구체 용액을 함침시키고, 건조시키고 공기 중 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소된 분말을 CO2로 포화된 물로 세척하여 Cl 이온을 제거하였다. 세척된 물질을, 물을 첨가하여 30 % 고체 슬러리로 만들고, 슬러리를 입자 크기 90 %가 15㎛ 미만이 되도록 밀링하고, 교반하면서 건조시고, 공기 중에서 2 시간 동안 550℃에서 하소시키고, 분쇄하고, 체로 걸러서 평균 입자 크기가 약 500-1000 ㎛인 하소된 분말을 생성하였다. 하소된 분말을 10 % 스팀 에어 중에서 12 시간 동안 600℃에서 시효시켰다.
실시예 2: 분말 샘플 시험 프로토콜
분말 촉매에 대한 흡착 및 탈착 실험은 유동 관통 반응기에서 수행되었다. 실시예 1의 각각의 개별 분말 3 그램(500-1000 ㎛)을 시험에 사용하였다. 공급 가스 조성물은 유속 750L/h에서 잔부 N2(balanced N2)중 250ppm의 NO, 50ppm의 NO2, 150ppm의 CO, 50ppm의 C3H6, 10 %의 O2, 10 %의 H2O로 구성되었다.
일부 실험에서, NO2를 사용하지 않은(w/o) 하기 공급물을 사용하였다(표 4): 잔부 N2 중 400ppm의 NO, 150ppm의 CO, 50ppm의 C3H6, 10 %의 O2, 10 %의 H2O, 5 %의 CO2.
반응기를 50℃로 설정하고, 공급 가스 조성물을 바이 패스 라인을 통해 설정 하였다. 반응이 시작될 때, 공급 가스는 바이 패스에서 반응기로 전환되고, 온도는 50℃에서 400℃로 20℃/min씩 상승하면서, NOx 흡착 및 탈착이 측정되었다. 그런 다음, 촉매를 H2O/공기에서 50℃로 냉각시키고, 실험을 기재된 바와 같이 2 회에서도 반복했다. NO 및 NO2의 농도는 반응기 출구에서 모니터링하였다. 제 2 수행의 데이터를 다른 촉매들간의 비교를 위해 사용하였다. 달리 명시하지 않는 한, NOx 흡착은 50℃에서 방출 온도까지 흡착된 NOx의 %로 표시된다(표 4).
실시예 3: NO 및 NO2 흡착에 대한 CeO2 상의 Ru 효과의 결정
실시예 1에서 제조된 2 % Ru/CeO2 분말 촉매를 도 7에 도시된 바와 같이 NO 및 NO2 흡착에 대해 순수한 CeO2와 비교하였다. 입구 NO 및 NO2 농도는 각각 250 ppm 및 50 ppm이다. 2 % Ru/CeO2 샘플은 시험 시작시 거의 100 % NO 및 NO2 흡착을 나타냈다. 온도가 상승함에 따라 NO 흡착은 지속적으로 감소했지만, 300℃ 이후까지는 NO2 브레이크쓰루(breakthrough)가 없었다. 한편, 순수한 CeO2에서는 오직 약 25 % NO만이 시험 초기에 흡착되었다. NO2 흡착은 훨씬 강했지만, 200℃ 부근에서 첫 번째 NO2 브레이크쓰루가 관찰되었다. NO/NO2 농도가 입구 농도를 초과할 때 탈착이 시작되었다. 2 % Ru/CeO2 샘플은 200℃에서 하나의 숄더 피크와 약 260℃에서 하나의 강한 피크의 두 개의 탈착 피크를 가졌다. 낮은 온도 탈착 피크는 순수한 CeO2에서 관찰된 단일 탈착 피크와 유사했다. Ru/CeO2의 또 다른 특유의 특징은, NO 농도를 낮추고 NO2 농도를 증가시킴으로써 입증된 바와 같이 300℃ 초과에서 NO에서 NO2로의 산화가 관찰되었다는 것이다. 순수 CeO2는 NO 산화에 대해 어떠한 활성도 나타내지 않는다.
실시예 4: Ru에 대한 다른 캐리어의 비교 연구
2 % Ru에 대한 상이한 캐리어 물질의 영향을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. CeO2에서 가장 높은 NOx 흡착이 관찰되었고, 다음으로 가장 높은 NOx 흡착이 ZrO2 지지체에서 관찰되었으며, 이는 CeO2에 대한 값의 40 % 미만이었다. 더 높은 수열(hydrothermal) 안정성을 가진 도핑된 CeO2 물질(OSC)은 NOx 흡착에 어떠한 이점도 가져 오지 못했다.
표 1: 상이한 캐리어 상의 2% Ru의 NOx 흡착 효율
Figure pct00001
표 1의 샘플의 XPS 측정은, Ru가 Ru4+와 Ru6+간의 결합 에너지를 갖는 Ru의 산화된 형태와 Ru 금속 형태의 두 가지 상이한 산화 상태로 발견된다는 것을 보여준다. 상이한 Ru 종의 농도가 표 2에 열거되어 있다. 표 1 및 2의 비교는, Ru4+/Ru6+의 표면 농도와 NOx 흡착 효율 사이의 상관 관계를 제시한다. 가장 높은 NOx 흡착 효율은, Ru가 Ru4+/Ru6+로서 독점적으로 존재하는 CeO2 지지체에서 관찰되는 반면, Ru가 금속 Ru로서 독점적으로 존재하는 TiO2 지지체상에서 거의 NOx 흡착이 관찰되지 않았다.
표 2: XPS에 의해 측정된 표면 Ru 종 농도(원자%)
Figure pct00002
저온 NOx 흡착에 대해 활성인 Ru4+/Ru6+ 형태는 반드시 RuO2 또는 RuO3와 동등한 것은 아니었다. 도 8에 도시된 바와 같이, 2 % Ru/Al2O3에 대해서는 뚜렷한 RuO2 상이 관찰되었지만, 2 % Ru/CeO2에서는 그렇지 않았고, 이는 CeO2에서 Ru4+/Ru6+의 고도로 분산된 상이 아마도 NOx 흡착 활성을 담당하고 있음을 암시한다.
실시예 5: CeO2에 대한 다른 금속 원소의 효과 조사 연구
Ru 이외의 금속 범위의 효과가 표 3 및 표 4에 제시되어 있다. 데이터는 2 개의 그룹으로 나누어지며, 하나의 그룹(표 3)은 동일한 중량% 로딩으로 금속을 함유하고 NO/NO2 공급물로 시험되었고; 다른 그룹(표 4)은 상이한 중량% 로딩이지만 동일한 몰% 로딩으로 금속을 함유하고, NO만의 공급물로 시험되었다. 두 조건 모두에서, Ru/CeO2 샘플은 훨씬 더 높은 NOx 흡착 효율을 보였다.
표 3: CeO2 상의 상이한 금속의 효과
Figure pct00003
표 4: CeO2 상의 상이한 금속의 효과(NO만의 공급물)
Figure pct00004
실시예 6: 도펀트 유형 및 CeO2에 대한 농도의 효과 조사 연구
Ru는 순수 CeO2, 또는 2-30 중량% 로딩으로 상이한 옥사이드로 도핑된 CeO2에 2 중량%로 침착되었다. NOx 흡착 결과는 표 5에 기재된다. 그 데이터는, 5% 이상의 Si, Nd 및 Zr 옥사이드 및 10%의 Pr 옥사이드가 보다 낮은 NOx 흡착 용량을 생성함을 명확하게 보여준다.
표 5: CeO2에 대한 도펀트 효과
Figure pct00005
실시예 7: CeO2 상의 Ru 로딩의 효과 조사 연구
NOx 흡착에 대한 Ru 농도(0.5% 내지 5%)의 효과를 평가하고, 그 결과를 표 6에 기재하였다. 0.5% 내지 3% Ru에서 NOx 흡착에서의 약간의 증가가 관찰되었고, 이어서 점진적 하향 경향이 Ru 로딩에서의 추가적 증가에 따라 이어졌다.
표 6: CeO2에 대한 도펀트 효과
Figure pct00006
또한 Ru % 로딩은 도 9에 도시된 바와 같이 NOx 탈착 동역학에 영향을 주었다. 0.5 % Ru에서, 215℃ 및 300℃에서 두 개의 별개의 탈착 피크가 관찰되었다. 2 % Ru에서 저온 피크는 단순히 숄더로 감소하였으며 높은 온도 피크가 지배적이며 날카롭고, 피크 온도도 약 280℃로 하향 이동하였다.
실시예 8: 촉매 모놀리스 샘플을 사용한 연구
비교 샘플: 희석된 알루미나 결합제 용액을, 교반하면서 탈이온수에 뵈마이트 알루미나 분말(총 고체의 5 %)을 첨가하여 제조하였다. 균질한 용액을 얻은 후, CeO2 캐리어를 첨가하여 약 50 % 고체 함량의 슬러리 현탁액을 형성하였다. 슬러리 pH를 1:1 중량/중량 HNO3로 pH 4-5로 조정하고, 최종 입자 크기 D90이 12-15 ㎛에 도달할 때까지 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 42-46 % 고체 함량으로 400/4 허니콤 기재 상에 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 590℃에서 1 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 생성된 워시 코트 로딩은 2.0g/in3이었다.
본 발명의 샘플: 순수한 세리아 캐리어는 희석된 Ru(NO)(NO3)3 용액으로 함침된 초기 습윤 상태이었고, 이를 공기 중에서 110℃/2h로 건조시킨 후, 공기 중에서 590℃에서 1 시간 하소시켰다. 균일한 용액을 얻은 후, 탈이온수에 뵈마이트 알루미나 분말(전체 고체의 5 %)을 첨가하여 희석된 알루미나 결합제 용액을 제조하고; 하소된 Ru/CeO2 분말을 첨가하여 약 50 % 고체 함량의 슬러리 현탁액을 형성하였다. 슬러리 pH를 1:1 중량/중량 HNO3로 pH 4-5로 조정하고, 최종 입자 크기 D90이 12-15 ㎛에 도달할 때까지 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 42-46 % 고체 함량으로 400/4 허니콤 기재 상에 코팅하였다. 건조 후, 촉매를 590℃에서 1 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 생성된 우시 코트 로딩은 2.0g/in3이었다.
실시예 9: 실시예 8의 모노리스 샘플(들)의 시험 절차
모놀리스 촉매는 유로 VI 보정된 헤비 듀티(heavy duty) 디젤 엔진의 배기 조건을 사용하는 일시적 디젤 조건에서 시험되었다. 촉매는 6 회 반복된 냉간 시동 WHTC 시험을 통해 평가되었다. NO, NO2 및 NOx의 농도는 촉매 출구에서 FTIR 검출기에 의해 동시에 모니터링되었다. 하기 논의에 기재된 데이터는 제 5 사이클에서 얻은 것이다. 블랭크 실험을 위해 코팅되지 않은 모노리스 기재를 사용하였다.
도 10은, 수동 NOx 흡착 효과를 완전히 평가할 수 있는 가장 차가운 온도 영역을 포착한 WHTC 시험의 첫번째 300 초 동안 촉매 출구에서의 NO 농도를 보여준다. 본 발명의 샘플은, 온도가 100℃ 미만일 때 0-60 초 동안 거의 100 % NO 흡착을 제공하는 반면, 비교 샘플은, NO 농도 트레이스(trace)에서 블랭크 샘플을 대부분 추적하였고, 즉 거의 흡착하지 않음을 알 수 있다. 온도가 높아질수록 본 발명의 샘플에 대한 NO 농도가 증가하기 시작하였지만, 본 발명의 샘플은 비교 샘플에 비해 상당한 NO 흡착을 지속적으로 나타내었다.
NOx 흡착 용량은 전체 WTHC 시험 동안 델타 NOx(g/L)(누적 입구 NOx와 누적 출구 NOx의 차이)로 도 11에 표현되었다. 본 발명의 샘플은 1200 초까지 비교 샘플보다 훨씬 더 높은 델타 NOx를 나타냈다. 본 발명의 샘플에 있어서, 궁극적인 NOx 탈착은 1200 내지 1400 초 동안 완료되었다.
6 개의 연속된 WHTC 수행으로부터 도 11에 도시된 바와 같이 측정된 NOx 용량을 표 7에서 비교하였다. 두 샘플에 대해, 활성은 첫 번째 수행 후 안정화된 것처럼 보였고, 즉, 흡착된 NOx 모두는 사이클 완료시 탈착되었지만, 본 발명의 샘플은 비교 샘플에 비해 NOx 흡착 용량의 양이 2 배로 나타났다.
표 7: 1-6 WHTC 시험 수행으로부터의 NOx 용량 비교
Figure pct00007
도 12는, 촉매 출구에서의 누적 NO2(g/L)를 보여준다. 본 발명의 샘플은 0 내지 1400 초 동안 비교 샘플보다 높은 NO2 흡착을 나타내었으며; 촉매 입구 온도가 일정하게 300℃를 초과하는 1400 초를 넘으면, NO 산화에 대한 Ru/CeO2의 촉매 활성으로 인해 촉매 출구에서 더 높은 NO2 농도가 관찰되었다. 이 데이터는 도 7에 나와 있는 순수 분말 샘플 시험 결과를 확인시켜 준다.
요약하면, Ru/CeO2는, 저온 및 적당한 탈착 온도에서 우수한 NOx(NO 및 NO2 모두) 흡착 활성뿐만 아니라 300℃ 초과에서의 NO->NO2 전환 활성도 나타냈다. 이러한 물질을 SCR 촉매 앞에 위치한 DOC 또는 CSF 촉매에 적용하는 것이 유리할 수 있다. Ru/CeO2 물질은, SCR 촉매가 아직 기능하지 않을 때 저온 작동 영역(<200℃)에서 가스 상으로부터 NOx를 흡착하고, 온도가 200℃를 초과하면 NOx를 탈착하고, NO2 + 매연 반응이 가속될 때 300℃ 초과에서 NO2를 생성한다. Ru/CeO2의 NO 산화 활성은 수동적 매연 재생(passive soot regeneration)을 위해 NO2를 생성하는 데 필요한 PGM의 양을 줄이는데 유용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 활성 금속 및 금속 산화물 지지체를 포함하는 저온 NOx 흡착제 조성물로서, 이때 상기 금속 산화물 지지체는 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 세리아를 포함하고, 상기 활성 금속은 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 루테늄을 포함하는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저온 NOx 흡착제 조성물이 바륨 또는 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 지지체가 NOx 흡착제의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과의 세리아를 포함하는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 지지체가 하나 이상의 추가 금속 산화물을 포함하고, 상기 하나 이상의 추가 금속 산화물이 희토류 금속 산화물인, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 지지체가 Pr6O11, ZrO2, Gd2O3 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속 산화물을 포함하는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가 금속 산화물이 NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 흡착제 조성물이, NOx 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 표면 농도의 활성 Ru 이온을 포함하는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 흡착제 조성물이, 약 50 내지 약 200℃의 온도에서 배기 가스 스트림으로부터 NO를, 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO의 총량을 기준으로 적어도 30 내지 60 중량%의 양으로 흡착하는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 흡착제 조성물이 약 300℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 상기 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO를 NO2로 산화시키는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 흡착제 조성물이 약 170℃ 내지 약 300℃의 온도에서, NOx 흡착제 조성물 상에 흡착된 NO의 총량을 기준으로 55 내지 100 중량%의 양으로 NO를 배기 가스 스트림으로 다시 방출하는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 흡착제 조성물이 임의의 추가 활성 금속을 실질적으로 함유하지 않는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 NOx 흡착제 조성물이 희박(lean) NOx 트랩 내에 포함되는, 저온 NOx 흡착제 조성물.
  13. 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 촉매 기재 캐리어, 및
    각각의 채널을 통과하는 배기 가스와 접촉하도록 위치된, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 저온 NOx 흡착제 조성물
    을 포함하는 촉매 물품(catalyst article).
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재 캐리어가 금속 또는 세라믹 허니콤(honeycomb)인, 촉매 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 허니콤이 벽 유동(wall flow) 필터 기재 또는 유동 관통(flow through) 기재인, 촉매 물품.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 저온 NOx 흡착제 조성물이 적어도 약 0.5 g/in3의 로딩(loading)으로 상기 기재 캐리어에 적용되는, 촉매 물품.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 활성 금속이 약 10 내지 약 200 g/ft3의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
  18. 제 12 항에 있어서,
    DOC 촉매 조성물 또는 LNT 촉매 조성물을 포함하는 제 2 촉매 조성물을 추가로 포함하되, 이때 상기 제 2 촉매 조성물은 상기 NOx 흡착제 촉매 조성물과 함께 상기 기재 캐리어 상에 적층되거나 구역화되는, 촉매 물품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 조성물이 기재 캐리어 상에 직접 배치되는, 촉매 물품.
  20. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 저온 NOx 흡착제 조성물, 및
    내연 기관으로부터 하류에 배치된 SCR 촉매
    를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 저온 NOx 흡착제 조성물이 상기 SCR 촉매의 상류에 위치된 기재 캐리어 상에 존재하는, 배기 가스 처리 시스템.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 저온 NOx 흡착제 조성물 및 SCR 촉매가 동일한 기재 캐리어 상에 배치되는, 배기 가스 처리 시스템.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 내연 기관이 가솔린 또는 디젤 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
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