KR20210130220A - 조정 가능한 NOx 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 엔진의 저온 시동 후에 디젤 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 질소 산화물(NOx)을 함유하는 가스 배기 스트림을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 가스 배기 스트림과 적어도 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 구성요소의 접촉을 포함한다. LT-NA 구성요소는 희토류 금속 성분, 백금족 금속(PGM) 성분 및 도펀트를 포함한다. 본 개시내용은 또한 LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일, LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위, 또는 둘 모두를 조절하는 방법에 관한 것이다.

Description

조정 가능한 NOx 흡착제
본 발명은 질소 산화물(NOx)의 배출을 감소시키기 위해 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하는데 적합한 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배출물(emission)에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 희박-연소 엔진(lean-burn engine), 예를 들어 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건(fuel-lean condition) 하에서 높은 공기/연료비(air/fuel ratio)로 작동하기 때문에 사용자에게 우수한 연비(fuel economy)를 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한 입자상 물질(PM: particulate matter), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기 가스 배출물을 배출하며, 여기서 NOx는 무엇보다도 일산화질소 및 이산화질소를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기술한다. NOx는 대기 오염의 유해한 성분이다. 대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 방법이 사용되어 왔다.
희박 연소 엔진의 배기가스에서 NOx를 감소시키는 효과적인 방법은 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매 구성요소의 존재 하에 적절한 환원제와 희박 연소 엔진 작동 조건 하의 NOx를 반응시킬 필요가 있다. SCR 공정은 전형적으로 대기 산소의 존재 하에 암모니아 또는 탄화수소를 환원제로 사용하며, 주로 질소와 증기의 형성을 초래한다.
4NO+4NH3 +O2 → 4N2+6H2O(표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O(느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O(빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온 교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 구성요소는 600℃ 미만의 온도에서 NOx 배기 성분의 환원 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있어, 전형적으로 낮은 배기 온도와 관련되는 저 부하 조건 하에서도 감소된 NOx 수준이 달성될 수 있다.
자동차 배기 가스 스트림의 처리시에 직면하는 주요 문제는 소위 "저온 시동(cold start)" 기간이며, 이는 배기 가스 스트림 및 배기 가스 처리 시스템이 저온(즉, 150℃ 미만)에 있을 때 처리 공정의 시작 시점의 기간이다. 이러한 저온에서, 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및/또는 일산화탄소(CO) 배출을 효과적으로 처리하기 위한 충분한 촉매 활성을 발휘하지 못한다. 일반적으로 SCR 촉매 구성요소와 같은 촉매 구성요소는 200℃ 초과 온도에서는 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만, 저온 시동 또는 장기간 저속 도시 주행 중에 발견되는 것과 같은 저온 영역(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 않는다. 따라서, 이러한 저온 NOx 배출물을 포획 및 저장할 수 있고 촉매 구성요소(예를 들어, SCR 촉매 구성요소)가 효과적으로 될 때 고온(>200℃)에서 배출물을 방출할 수 있는 촉매 구성요소가 많이 요구된다. 그 결과, 이러한 문제를 경감시키기 위해 상당한 노력이 이루어져 왔다.
저온 시동 기간 동안 NOx 배출을 최소화하는 몇 가지 방법이 있다. 예를 들어, 이러한 배기 가스 배출물(즉, HC, CO 및 NOx 가스)을 저온에서 저장하고 이어서 처리 시스템의 나머지 촉매 구성요소가 충분한 촉매 활성에 도달할 때 더 높은 온도에서 이를 방출할 수 있는 트래핑(trapping) 시스템이 개발되어 왔다. 그러한 시스템의 하나는 잘 알려져 있고 상업적으로 입증된 기술인 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매이다.
희박 NOx 트랩(LNT) 촉매는 특정 배기 조건 하에서 NOx를 포획하는 NOx 흡착제 성분을 함유한다. 예를 들어, NOx 흡착제 성분은 예를 들어 알칼리 토금속 산화물 및 탄산염, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba의 산화물을 포함하는 알칼리 토류 원소를 포함할 수 있다. 다른 LNT 촉매는 Ce, La, Pr 및/또는 Nd의 산화물과 같은 NOx 흡착제 성분으로서 희토류 금속 산화물을 함유할 수 있다. LNT 촉매는 촉매적 NOx 산화 및 환원을 위해 내화성 금속 산화물(예를 들어, 알루미나) 지지체 상에 분산된 백금과 같은 백금족 금속 성분(PGM)을 추가로 함유한다. LNT 촉매는 순환적인 희박(트랩핑 모드) 및 풍부(재생 모드) 배기 조건에서 작동한다. 희박 조건에서 LNT 촉매는 NOx의 반응("트래핑") 시 NOx를 무기 질산염으로서 포획하고 저장한다(예를 들어, NOx 흡착제 성분이 BaO 또는 BaCO3인 경우, Ba(NO3)2로 전환됨). 그 다음 NOx 흡착제 성분은 포획된 NOx를 방출하고, PGM 성분은 화학량론적 또는 과도적 풍부 엔진 작동 조건 하에서, 또는 풍부 조건을 유도하기 위해 배기가스에 외부 연료가 주입된 희박 엔진 작동 하에서 NOx를 N2로 환원시킨다. NO에서 NO2로의 전환은 효율적인 NOx 트래핑의 전제 조건이지만; 온도가 200℃ 미만일 때 반응 속도가 매우 느리며, 이는 종래의 LNT 촉매가 저온 시동 NOx 배출물을 트래핑하는데 비효율적이 되게 한다. 또한, LNT 촉매를 재생하기 위해서는 풍부한 퍼지(purge)가 필요하며, 이는 최소한이지만 연료 경제성을 감소시킨다. 따라서, 바람직한 해결책은 희박 조건에서만 작동하는 NOx 흡수/방출 성분을 갖는 것이다.
배출 규제가 점점 더 엄격해짐에 따라, 저온 시동 NOx 배출물을 포획하기 위해 개선된 NOx 흡착제를 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 저온 작동(<150℃) 동안 기능하는 촉매를 사용하는 것은 점점 더 엄격해지는 배출 규제(예를 들어, 유로-7 규제)를 충족하는 데 도움이 될 수 있다. 저온 시동 NOx 배출의 80% 초과가 NO로 구성되므로, 이러한 진보된 NOx 흡착 재료는 NO 흡착에 대해 큰 효율을 갖는 것이 필수적이다. 수동적 희박 NOx 흡착제(PNA)가 최근에 보고되었으며, 이는 NOx 흡착제로서 소 기공 제올라이트 상의 Pd를 사용한다. 이러한 유형의 NOx 흡착제의 단점은 NO2 흡착에 좋지 않으며 NOx 흡착 및 방출 창이 과도적 저온 시동 차량 요구사항과 정확히 부합하지 않는다는 것이다. 다른 유형의 NOx 흡착제는 희토류 및/또는 알칼리 금속 흡착제를 사용하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA)이며; 이는 NOx 종이 광범위한 활성 부위에서 NOx 흡착제에 부착되는 경향이 있어 광범위한 NOx 방출 온도 창을 제공하며, 이는 또한 과도적 저온 시동 차량 요구사항과 부합하지 않는다는 단점이 있다.
따라서, 저온 시동 NOx 배출물을 포착하기 위해 개선되고 조정 가능한 LT-NA를 제공하는 것이 매우 바람직하며, 이의 NOx 흡착/탈착 특성은 각 차량의 요구사항에 맞게 조정될 수 있다.
저온 NOx 배출물을 포획 및 저장하고 하류의 촉매 구성요소(즉, SCR 촉매)가 효과적으로 될 때 더 높은 온도(>200℃)에서 NOx 배출물을 방출하는 방법이 매우 요구된다. 놀랍게도, 본 발명에 따르면, 희토류 금속 성분, 백금족 금속(PGM) 성분 및 도펀트를 포함하고 상기 PGM 및 상기 도펀트가 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물의 흡착/탈착 특성이 도펀트를 선택하고 희토류 금속 성분, PGM 성분 및 도펀트의 로딩을 선택함으로써 조절될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이와 같이, 본 개시내용은 일반적으로 이러한 조성물을 포함하는 LT-NA 구성요소로 NOx-함유 배기 스트림을 처리하는 방법, 및 이러한 LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법을 제공한다. 특히, 본원에 개시되는 LT-NA 구성요소를 이용하는 방법은 개별 차량 요구사항에 따라 낮은 온도에서 NOx를 흡착하고 포획된 NOx의 방출을 위해 상승된 온도를 제어하는 데 적합하다.
따라서, 일 양태에서, 엔진의 저온 시동 후의 기간 동안 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 매니폴드로부터 유동하는 질소 산화물(NOx)의 혼합물을 포함하는 가스 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 본 방법은 가스 배기 스트림을 LT-NA 조성물을 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 구성요소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 LT-NA 구성요소는 배기 매니폴드의 하류에 배치되고 이와 유체 연통되며, 상기 LT-NA 조성물은 희토류 금속 성분; 백금족 금속(PGM) 성분; 및 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고; 상기 PGM 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되고; 상기 LT-NA 구성요소는 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 미리 결정된 상승된 온도에서 저장된 NOx를 방출하는 데 효과적이다.
일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 세리아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 세리아이다.
일부 실시형태에서, 도펀트는 전이 금속 산화물이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 산화물은 망간 산화물이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 알칼리 토금속 산화물이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘, 칼슘 또는 바륨의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 주기율표의 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 주기율표의 13 내지 15족 중 임의의 것의 산화물은 붕소, 규소, 주석, 인, 안티몬, 또는 비스무트의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 마그네슘, 망간 또는 주석의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 망간 산화물이다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 미리 결정된 NOx 방출 온도는 약 200℃ 초과이다. 일부 실시형태에서, 미리 결정된 온도는 약 200, 약 225, 약 250 또는 약 275 내지 약 300, 약 325, 약 350, 약 400 또는 약 450℃의 온도 범위이다.
일부 실시형태에서, LT-NA 구성요소는 기재 및 기재의 적어도 일부 상에 배치된 LT-NA 조성물을 포함하는 하나 이상의 워시코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 워시코트는 적층된 또는 구역화된 구성으로 기재 상에 코팅된다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 또는 관류형 기재이다.
일부 실시형태에서, 가스 배기 스트림을 처리하는 것은 가스 배기 스트림 중의 NOx의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 가스 배기 스트림을 처리하는 것은 가스 배기 스트림 중의 산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)의 분포를 조정하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 구성요소는 약 200℃ 미만의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 이상을 저장하고 미리 결정된 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, 미리 결정된 온도는 약 200℃ 초과이다. 일부 실시형태에서, 미리 결정된 온도는 약 200, 약 225, 약 250 또는 약 275 내지 약 300, 약 325, 약 350, 약 400 또는 약 450℃의 온도 범위이다. 일부 실시형태에서, LT-NA 구성요소는 약 300℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, LT-NA 구성요소는 약 325℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적이다.
일부 실시형태에서, 접촉시키는 단계는, 가스 배기 스트림을 LT-NA 구성요소와 접촉되도록 연속적으로 통과시키는 단계 ― 상기 가스 배기 스트림은 약 150℃ 이하의 초기 온도에 있고 추가 엔진 작동 동안 점진적으로 가온됨 -; 배기 가스 스트림이 미리 결정된 온도에 도달할 때까지 가스 배기 스트림으로부터 NOx를 흡착하고 저장하는 단계 ― 여기서 NOx는 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 배기 가스 스트림 내로 방출됨 -; 및 배기 가스 스트림의 온도가 증가하고 이러한 하류의 촉매 물질을 각각 약 200℃ 내지 약 450℃의 작동 온도로 가열함에 따라 NO의 추가 산화 또는 NO 및 NO2의 환원을 위해 적어도 하나의 하류의 촉매 물질과 접촉되도록 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 배기 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법이 제공되며, 상기 LT-NA 조성물은 희토류 금속 성분, 백금족 금속(PGM) 성분, 및 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고; 상기 PGM 성분 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되고, 본 방법은 도펀트를 선택하고 희토류 금속 성분, PGM 성분 및 도펀트의 로딩을 선택하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 세리아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 세리아이다.
일부 실시형태에서, NOx 탈착 온도 범위는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃이다. 일부 실시형태에서, NO는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐 탈착된다. 일부 실시형태에서, NO2는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐 탈착된다.
일부 실시형태에서, NOx 흡착/탈착 프로파일을 조절하는 것은 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위에 걸쳐 주어진 온도에서 탈착된 NO 대 NO2의 비를 조정하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물이 제공되며, 이는 희토류 금속 성분; 백금족 금속(PGM) 성분; 및 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고; 상기 PGM 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되며; 상기 LT-NA 조성물은 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 저장된 NOx를 미리 결정된 온도에서 방출하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 세리아를 포함한다.
다른 양태에서, 기재, 및 기재의 적어도 일부 상에 배치된 본원에 개시된 LT-NA 조성물을 포함하는 하나 이상의 워시코트를 포함하는 LT-NA 물품이 제공된다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 워시코트는 적층된 또는 구역화된 구성으로 기재 상에 코팅된다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 또는 관류형 기재이다.
본 개시내용은 비제한적으로 다음의 실시형태를 포함한다.
실시형태 1: 엔진의 저온 시동 후의 기간 동안 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 매니폴드로부터 유동하는 질소 산화물(NOx)의 혼합물을 포함하는 가스 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 가스 배기 스트림을 LT-NA 조성물을 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 구성요소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 LT-NA 구성요소는 배기 매니폴드의 하류에 배치되고 이와 유체 연통되며, 상기 LT-NA 조성물은 희토류 금속 성분; 백금족 금속(PGM) 성분; 및 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고; 상기 PGM 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되고; 상기 LT-NA 구성요소는 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 미리 결정된 온도에서 저장된 NOx를 방출하는 데 효과적인, 방법.
실시형태 2: 실시형태 1에 있어서, 상기 희토류 금속 성분은 세리아를 포함하는, 방법.
실시형태 3: 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 도펀트는 전이 금속 산화물인, 방법.
실시형태 4: 실시형태 3에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 망간 산화물인, 방법.
실시형태 5: 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 도펀트는 알칼리 토금속 산화물인, 방법.
실시형태 6: 실시형태 5에 있어서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘, 칼슘 또는 바륨의 산화물인, 방법.
실시형태 7: 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 도펀트는 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물인, 방법.
실시형태 8: 실시형태 7에 있어서, 상기 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 것의 산화물은 붕소, 규소, 주석, 인, 안티몬 또는 비스무트의 산화물인, 방법.
실시형태 9: 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 도펀트는 마그네슘, 망간, 또는 주석의 산화물인, 방법.
실시형태 10: 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 도펀트는 망간 산화물인, 방법.
실시형태 11: 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 성분은 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
실시형태 13: 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 저장된 NOx를 방출하기 위한 미리 결정된 온도는 약 200℃ 초과인, 방법.
실시형태 14: 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 저장된 NOx를 방출하기 위한 미리 결정된 온도는 약 200, 약 225, 약 250, 또는 약 275 내지 약 300, 약 325, 약 350, 약 400 또는 약 450℃의 온도 범위인, 방법.
실시형태 15: 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 LT-NA 구성요소는 기재; 및 기재의 적어도 일부 상에 배치된 LT-NA 조성물을 포함하는 하나 이상의 워시코트를 포함하는, 방법.
실시형태 16: 실시형태 15에 있어서, 상기 하나 이상의 워시코트는 적층된 또는 구역화된 구성으로 기재 상에 코팅되는, 방법.
실시형태 17: 실시형태 15 또는 16에 있어서, 상기 기재는 벽-유동형 또는 관류형 기재인, 방법.
실시형태 18: 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 가스 배기 스트림을 처리하는 것은 상기 가스 배기 스트림 중의 NOx의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
실시형태 19: 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 가스 배기 스트림을 처리하는 것은 상기 가스 배기 스트림 중의 산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)의 분포를 조정하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
실시형태 20: 실시형태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 LT-NA 구성요소는 약 200℃ 미만의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 이상을 저장하고 미리 결정된 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적인, 방법.
실시형태 21: 실시형태 20에 있어서, NO, NO2, 또는 둘 모두를 방출하기 위한 미리 결정된 온도는 약 200℃ 초과인, 방법.
실시형태 22: 실시형태 20 또는 21에 있어서, NO, NO2, 또는 둘 모두를 방출하기 위한 미리 결정된 온도는 약 200, 약 225, 약 250 또는 약 275 내지 약 300, 약 325, 약 350, 약 400 또는 약 450℃의 온도 범위인, 방법.
실시형태 23: 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 LT-NA 구성요소는 약 300℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적인, 방법.
실시형태 24: 실시형태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 LT-NA 구성요소는 약 325℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적인, 방법.
실시형태 25: 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 가스 배기 스트림을 LT-NA 구성요소와 접촉시키는 단계는, 상기 배기 가스 스트림을 상기 LT-NA 구성요소와 접촉되도록 연속적으로 통과시키는 단계 ― 상기 배기 가스 스트림은 약 150℃ 이하의 초기 온도에 있고 추가 엔진 작동 동안 점진적으로 가온됨 -; 상기 배기 가스 스트림이 미리 결정된 온도에 도달할 때까지 상기 배기 가스 스트림으로부터 NOx를 흡착하고 저장하는 단계 ― 여기서 상기 NOx는 상기 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 상기 배기 가스 스트림 내로 방출됨 -; 및 상기 배기 가스 스트림의 온도가 증가하고 이러한 하류의 촉매 물질을 각각 약 200 내지 약 450℃의 작동 온도로 가열함에 따라 산화질소의 추가 산화 또는 산화질소 및 이산화질소의 환원을 위해 적어도 하나의 하류의 촉매 물질과 접촉되도록 상기 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 상기 배기 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 26: 실시형태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 상기 LT-NA 구성요소의 하류 및 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매 물품의 상류의 배기 스트림 내에 주입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 주입의 타이밍 및 기간은 LT-NA 구성요소의 NOx 방출 프로파일에 따라 조절되는, 방법.
실시형태 27: LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법으로서, 상기 LT-NA 조성물은 희토류 금속 성분; 백금족 금속(PGM) 성분; 및 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고; 상기 PGM 성분 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되고; 본 방법은 상기 도펀트를 선택하고 상기 희토류 금속 성분, 상기 PGM 성분 및 상기 도펀트의 로딩을 선택하는 것을 포함하는, 방법.
실시형태 28: 실시형태 27에 있어서, 상기 희토류 금속 성분은 세리아를 포함하는, 방법.
실시형태 29: 실시형태 27 또는 28에 있어서, 상기 NOx 탈착 온도 범위는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350, 또는 약 400℃인, 방법.
실시형태 30: 실시형태 27 내지 29 중 어느 하나에 있어서, NO는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐 탈착되는, 방법.
실시형태 31: 실시형태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, NO2는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐 탈착되는, 방법.
실시형태 32: 실시형태 27 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 NOx 흡착/탈착 프로파일을 조절하는 것은 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위에 걸쳐 주어진 온도에서 탈착된 NO 대 NO2의 비를 조정하는 것을 포함하는, 방법.
실시형태 33: 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물로서, 희토류 금속 성분; 백금족 금속(PGM) 성분; 및 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고; 상기 PGM 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되며; 상기 LT-NA 조성물은 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 저장된 NOx를 미리 결정된 온도에서 방출하는 데 효과적인, LT-NA 조성물.
실시형태 34: 실시형태 33에 있어서, 상기 희토류 금속 성분은 세리아를 포함하는, LT-NA 조성물.
실시형태 35: 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 실시형태 33 또는 34의 LT-NA 조성물을 포함하는 하나 이상의 워시코트를 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 물품.
실시형태 36: 실시형태 35에 있어서, 상기 하나 이상의 워시코트는 적층된 또는 구역화된 구성으로 기재 상에 코팅되는, LT-NA 물품.
실시형태 37: 실시형태 35 또는 36에 있어서, 상기 기재는 벽-유동형 또는 관류형 기재인, LT-NA 물품.
본 개시내용의 이들 특징 및 다른 특징, 이들 양태 및 다른 양태 및 이들 이점 및 다른 이점은 하기에서 간략하게 기재되는 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 본 발명은 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함하며, 이는 그와 같은 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부와 무관하다. 본 개시내용은 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한, 다양한 양태 및 실시형태에서 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 결합가능하도록 의도된 것으로 간주되어야 하도록 전체론적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면들 중에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a는 본 개시내용에 따른 촉매 조성물(즉, 저온 NOx 흡착제(LT-NA)) 워시코트를 포함할 수 있는 허니컴형 기재의 사시도이고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기재의 말단 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이며, 이는 기재가 관류형 기재인 실시형태에서 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 나타내고;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 1a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3a는 본 개시내용의 구역화된 LT-NA 구성요소의 실시형태의 단면도이고;
도 3b는 본 개시내용의 구역화된 LT-NA 구성요소의 다른 실시형태의 단면도이고;
도 3c는 본 개시내용의 적층된 LT-NA 구성요소의 단면도이고;
도 4a는 본 개시내용의 LT-NA 구성요소를 포함하는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이며, 여기서 LT-NA 조성물을 포함하는 LT-NA 구성요소는 디젤 산화 촉매(DOC)의 하류에 그리고 촉매화된 그을음 필터(CSF) 및 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매 구성요소의 상류에 위치되고;
도 4b는 본 개시내용의 LT-NA 구성요소를 포함하는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이며, 여기서 LT-NA 조성물을 포함하는 LT-NA 구성요소는 DOC, CSF 및 SCR 촉매 구성요소의 상류에 위치되고;
도 4c는 본 개시내용의 LT-NA 구성요소를 포함하는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이며, 여기서 LT-NA 조성물을 포함하는 LT-NA 구성요소는 DOC의 하류에 그리고 SCR 촉매 구성요소 및 CSF의 상류에 위치되고;
도 4d는 본 개시내용의 LT-NA 구성요소를 포함하는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이며, 여기서 LT-NA 조성물을 포함하는 LT-NA 구성요소는 DOC, SCR 촉매 구성요소 및 CSF의 상류에 위치되고;
도 5는 본원에 개시되는 LT-NA 조성물의 실시형태로 코팅된 400 cpsi 기재와 600 cpsi 기재 사이의 NOx 흡착(%) 대 NOx 저장(g/L)의 그래프이고;
도 6은 본원에 개시되는 LT-NA 조성물의 실시형태로 코팅된 400 cpsi 기재와 600 cpsi 기재 사이의 NOx 흡착(ppm) 대 온도(℃)의 그래프이고;
도 7은 다양한 양의 Pd 로딩(400 cpsi, 2 g/in3 워시코트 로딩)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NOx 흡착(%) 대 NOx 저장(g/L)의 그래프이고;
도 8은 다양한 양의 Pd 로딩(400 cpsi, 2 g/in3 WCL)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NOx 탈착(ppm) 대 온도(℃)의 그래프이고;
도 9는 다양한 양의 Pd 로딩(Pd 로딩 효과; 탈착, NO 단독)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NO 탈착(ppm) 대 온도(℃)의 그래프이고;
도 10은 다양한 양의 Pd 로딩(Pd 로딩 효과; 400 cpsi, NO2 단독)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NO2 탈착(ppm) 대 온도(℃)의 그래프이고;
도 11은 다양한 양의 Pd 로딩(새로운 샘플; 탈착, NO2 단독)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NO2 탈착(ppm) 대 온도(℃)의 그래프이고;
도 12는 다양한 양의 Ce 로딩(400 cpsi, 34 g/ft3에서 동일한 Pd 로딩)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NOx 흡착(%) 대 NOx 저장(g/L)의 그래프이고;
도 13은 다양한 양의 Ce 로딩(400 cpsi, 34 g/ft3에서 동일한 Pd 로딩)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NOx 흡착(%) 대 NOx 저장(g/L)의 그래프이고;
도 14는 다양한 양의 Ce 로딩(Ce 로딩 효과; 탈착, NO 단독)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NO 탈착(ppm) 대 온도(℃)의 그래프이고;
도 15는 다양한 양의 Ce 로딩(Ce 로딩 효과; 탈착, NO2 단독)을 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NO2 탈착(ppm) 대 온도(℃)의 그래프이고;
도 16은 다양한 도펀트(흡착; 400 cpsi, 1 g/in3 WCL)를 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NOx 흡착(%) 대 NOx 저장(g/L)의 그래프이고;
도 17은 상이한 도펀트(탈착, 400 cpsi)를 갖는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 다양한 도핑된 Ce 코어 샘플의 반응기 시험의 그래프이고;
도 18은 상이한 도펀트(탈착, 400 cpsi)를 갖는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 다양한 도핑된 Ce 코어 샘플의 반응기 시험의 그래프이고;
도 19는 다양한 양의 Mn-도펀트(흡착; 600 cpsi, 1 g/in3 WCL)를 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 실시형태에 대한 NOx 흡착(%) 대 NOx 저장(g/L)의 그래프이고;
도 20은 다양한 양의 Mn-도펀트(탈착, 600 cpsi)를 함유하는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 다양한 실시형태의 반응기 시험의 그래프이고;
도 21은 Mn-도핑된 Ce 코어 샘플(탈착, 600 cpsi, NO2 단독)을 갖는 본 개시내용에 따른 LT-NA 구성요소의 다양한 실시형태의 반응기 시험의 그래프이다.
NOx 흡착은 산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)의 두 가지 범주로 나눌 수 있다. 전술한 바와 같이 새로운 종류의 NOx 흡착/방출 물질이 필요하다. 놀랍게도, 본 발명에 따르면, 희토류 금속 성분, 백금족 금속(PGM) 성분 및 도펀트를 포함하고 상기 PGM 및 상기 도펀트가 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물의 흡착/탈착 특성이 도펀트를 선택하고 희토류 금속 성분, PGM 성분 및 도펀트의 로딩을 선택함으로써 조절될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 개시내용은 일반적으로 예를 들어 특정의 차량 요구사항에 적합하도록 NOx의 흡착 및 후속적인 열 방출을 위한 온도 범위를 좁힐 수 있고 또한 하류의 SCR 기능을 촉진하기 위해 엔진 배기가스에서 NOx의 NO 및 NO2 성분의 분포를 조정할 수 있는 LT-NA 조성물, 구성요소 및 방법을 제공한다.
이제, 본 발명은 이하에서 보다 충분히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 오히려, 이들 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하며 그리고 본 발명의 범위를 당업자에게 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
정의
본원에서 단수 표현(영문 관사 "a" 및 "an"에 대응)은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 일체를 포함한다. 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
용어 저감은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
용어 "흡착제"는 원하는 물질, 본 개시내용에서 NOx를 흡착 및/또는 흡수하는 물질을 지칭한다. 흡착제는 유리하게도 특정 온도에서 물질을 흡착 및/또는 흡수(저장)하고 더 높은 온도에서 물질을 탈착(방출)할 수 있다.
용어 "연관된"은 예를 들어 "장착된", "연결된" 또는 "연통된", 예를 들어 "전기 연결된" 또는 "유체 연통된" 또는 기능을 수행하기 위한 방식으로 달리 연결됨을 의미한다. 용어 "연관된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접적으로 연관됨 또는 간접적으로 연관됨을 의미할 수 있다.
"평균 입자 크기"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반이 이 지점 초과이고 나머지 절반은 그 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이 활성 종을 담지하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 팔라듐 활성 촉매 종을 위한 지지체이다. 유사하게, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종을 위한 지지체일 수 있다. 촉매 활성 종은 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 한다. 예를 들어, 본 팔라듐-함유 희토류 금속 성분은 Pd 촉진된 희토류 금속 성분으로 불릴 수 있다. "촉진된 희토류 금속 성분"은 촉매 활성 종이 의도적으로 첨가된 희토류 금속 성분을 지칭한다.
본 발명에서 용어 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어 "구성되는"은 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"과 같이 개방형 용어인 것으로 의도된다. 용어 "구성되는"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "구성되는"은 "개조되는(adapted)"과 동등할 수 있다.
본원에 사용되는 "결정 크기"는 결정이 침상이 아닌 경우 결정의 면의 하나의 가장자리, 바람직하게는 가장 긴 가장자리의 길이를 의미한다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고배율(전형적으로는 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태학을 검사하는 작업을 포함한다. SEM 방법은 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 적절한 마운트에 분포시켜 개별 입자를 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 합리적으로 균등하게 확산시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 모집단으로부터, 무작위 개별 결정의 통계적으로 유의미한 샘플(예를 들어, 50 내지 200)을 검사하고 직선 가장자리의 수평선에 평행한 개별 결정의 최장 치수를 측정 및 기록한다. 명백하게 큰 다결정 응집체인 입자는 측정에 포함되지 않는다. 이러한 측정에 기초하여, 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
"CSF"는 벽-유동형 모놀리스인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교호하는 입구 채널 및 출구 채널로 구성되며, 여기서 입구 채널은 출구 말단에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 말단에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF라고 하는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰을 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기물이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기재의 입구 말단은 "상류" 말단 또는 "전방" 말단과 동의어이다. 출구 말단은 "하류" 말단 또는 "후방" 말단과 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀 수 있다.
용어 "유체 연통"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용되며, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 통과한다. 유체 연통되는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통되는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본 발명에서 용어 "기능성 물품"은 그 위에 배치되는 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡착제 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하도록 의도된다.
본원에 사용되는 용어 "촉진된"은 희토류 금속 성분에 고유한 불순물과 대조적으로 희토류 금속 성분에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. "촉진제"는 원하는 화학 반응 또는 기능에 대한 활성을 향상시키는 금속이다.
본원에서 사용되는 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 NO, NO2 또는 N2O와 같은 질소 산화물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 광범위하게 지칭한다. 용어 "가스 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 가스 구성성분, 예컨대 연소 엔진의 배기가스의 스트림을 의미하며, 이는 동반된 비-가스 성분, 예컨대 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
"실질적으로 없는"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관류형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어 본원에 참조로 포함되는 국제출원 공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다. 워시코트는 액체에서 특정 고형물 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고형물 함량(예를 들어, 20 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인 허니컴형 기재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 기저의 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 그의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
"중량%(wt%)"는 달리 표시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형물 함량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 언급되는 모든 미국 특허출원, 사전 허여 공보 및 특허는 그 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
제1 양태에서, 엔진의 저온 시동 후의 기간 동안 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 매니폴드로부터 유동하는 질소 산화물(NOx)의 혼합물을 포함하는 가스 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 본 방법은 상기 가스 배기 스트림을 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 구성요소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 LT-NA 구성요소는 배기 매니폴드의 하류에 배치되고 이와 유체 연통된다. 이러한 LT-NA 구성요소는 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 저장된 NOx를 미리 결정된 온도에서 방출하는데 효과적이다. LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법이 추가로 제공된다.
LT-NA 조성물
본 개시내용의 LT-NA 조성물은 희토류 금속 성분, 백금족 금속(PGM) 성분, 및 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 도펀트를 포함한다. PGM 및 도펀트는 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침된다. LT-NA 조성물을 포함하는 개별 성분은 본원에서 하기에 개시된다.
희토류 금속 성분
상기에서 참조된 바와 같이, 본원에 개시된 LT-NA 조성물은 희토류 금속 성분을 포함한다. 용어 "희토류 금속 성분"은 전형적으로 산화물 형태의 원소 주기율표에 정의된 란탄족 금속을 지칭한다. 란탄족 금속은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다. 특히 적합한 희토류 금속 성분은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물 중 하나 이상의 산화물을 포함한다. 여기에는 구체적인 전이 금속의 원자가에 따라 일산화물, 이산화물, 삼산화물, 사산화물 등과 같은 희토류 금속의 다양한 산화 상태가 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 산화세륨(CeO2; 세리아)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분은 세리아이다.
백금족 금속(PGM) 성분
상기 참조된 바와 같이, 본원에 개시된 LT-NA 조성물은 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. 용어 "PGM 성분"은 PGM을 포함하는 임의의 성분(예를 들어, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)을 지칭한다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에서 PGM의 존재를 허용한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나 PGM은 산화물 형태일 수 있다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 대체로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐이다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금이다.
PGM 성분은 희토류 금속 성분의 중량을 기준으로 금속 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, PGM은 희토류 금속 성분의 약 0.5 내지 약 2.5 중량%(예를 들어, 약 2 중량%)로 존재한다.
도펀트
상기에서 참조된 바와 같이, 본원에 개시된 LT-NA 조성물은 도펀트를 포함한다. 도펀트는 전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 도펀트는 전이 금속 산화물이다. 본원에 사용되는 용어 "전이 금속 산화물"은 전이 금속의 임의의 산화물을 지칭한다. 이러한 산화물은 구체적인 전이 금속의 원자가에 따라 일산화물, 이산화물, 삼산화물, 사산화물 등과 같은 전이 금속의 다양한 산화 상태를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "전이 금속"은 주기율표 상의 3 내지 12족을 포함하는 주기율표의 d-블록의 임의의 원소를 지칭한다. 전이 금속은 예를 들어 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 은, 카드뮴, 란탄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 금, 및 수은을 포함한다. 본원에 개시된 도펀트로서 사용하기에 특히 적합한 전이 금속은 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 산화물은 망간 산화물이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 망간 산화물이다.
일부 실시형태에서, 도펀트는 알칼리 토금속 산화물이다. 본원에 사용되는 용어 "알칼리 토금속 산화물"은 II족 금속 산화물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 산화물은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 산화물은 바륨, 칼슘 또는 마그네슘의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘의 산화물이다.
일부 실시형태에서, 도펀트는 주기율표의 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물이다. 본원에 사용되는 용어 "주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물"은 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 임의의 산화물을 지칭한다. 여기에는 구체적인 원소의 원자가에 따라 일산화물, 이산화물, 삼산화물, 사산화물 등과 같은 원소의 다양한 산화 상태가 포함될 수 있다. "주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소"는 주기율표에 기재된 바와 같이 13, 14 또는 15족에 속하는 임의의 원소, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 산소, 황, 셀레늄 및 텔루르를 의미한다. 본원에 개시된 바와 같은 도펀트로서 사용하기 위한 주기율표 13 내지 15족의 특히 적합한 원소는 붕소, 규소, 주석, 인, 안티몬, 비스무트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시형태에서, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물은 붕소, 규소, 주석, 인, 안티몬, 비스무트, 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물은 주석의 산화물이다.
일부 실시형태에서, 도펀트 금속의 총량은 희토류 금속 성분의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 범위(예를 들어, 희토류 금속 성분의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만)이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 희토류 금속 성분의 중량을 기준으로 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 희토류 금속 성분의 중량을 기준으로 약 1 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 희토류 금속 성분의 중량을 기준으로 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 LT-NA 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
전술한 설명은 LT-NA 조성물의 PGM 성분 및 도펀트 성분에 대한 몇 가지 적합한 범위 또는 양을 제공하지만, 이들 성분 중 하나에 대한 각각의 개시된 범위 또는 양은 다른 성분에 대한 개시된 범위 또는 양과 조합되어 새로운 범위 또는 하위 범위를 형성할 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 실시형태는 또한 본 발명에 의해 명백하게 고려된다.
LT-NA 조성물의 제조
본원에 기재된 LT-NA 조성물의 제조는 일반적으로 입자상 형태의 희토류 금속 산화물을 개별적으로 또는 혼합물로서 PGM 성분 및 도펀트를 포함하는 용액으로 처리(함침)하는 것을 포함한다. 개시된 LT-NA 조성물은 일부 실시형태에서 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습윤 함침 기술은 일반적으로 불균일 물질, 즉 촉매의 합성에 사용된다. 전형적으로, 금속 전구체(예를 들어, 본원에 개시된 바와 같은 PGM 성분 또는 도펀트, 또는 둘 모두)는 수용액 또는 유기 용액에 용해된 다음, 금속 함유 용액이 함침될 물질(예를 들어, 희소 토금속 산화물)에 첨가되며, 이는 첨가된 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 포함한다. 모세관 작용은 물질의 기공 내로 용액을 끌어들인다. 물질 기공 체적보다 과량으로 첨가된 용액은 용액 수송을 모세관 작용 과정에서 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화시킨다. 그 다음 함침된 물질은 건조되고 하소되어 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 물질의 표면에 활성 종(예를 들어, 금속 또는 이의 산화물)을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은 용액에서 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 희토류 금속 성분에 함침되거나 그 상에 배치된다. PGM 성분은 임의의 적절한 수단, 예를 들어 초기 습윤, 공침 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 희토류 금속 산화물 내로 또는 그 상으로 도입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 성분에 PGM을 함침시키거나 그 상에 PGM을 배치하는 적절한 방법은 원하는 PGM 전구체(예를 들어, 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물)의 용액 및 희토류 성분의 혼합물을 제조하여 슬러리를 생성하는 것이다. 적합한 PGM 전구체의 비제한적 예는 질산 팔라듐, 테트라암민 질산 팔라듐, 테트라암민 백금 아세테이트, 및 질산 백금을 포함한다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합체 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. 하나 이상의 실시형태에서, 슬러리는, 예를 들어 약 2 이상 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적당한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때 두 가지 모두의 조합이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 건조 및 하소되어 PGM-희토류 금속 성분 촉매 분말을 제공한다. 일부 실시형태에서, 촉매 분말은 Pd가 함침되거나 그 상에 배치된 세리아를 포함한다. PGM 성분은 희토류 금속 산화물에 분산, 함침, 배치 또는 함유된 것으로 설명될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 단계에서, 도펀트는 PGM-함유 희토류 금속 성분 촉매 분말에 함침되거나 그 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, PGM-함유 희토류 금속 성분에 도펀트를 함침시키거나 도펀트를 배치하는 적절한 방법은 원하는 도펀트 전구체의 용액의 혼합물을 제조하는 것이다. 적합한 도펀트 전구체의 비제한적인 예는 알칼리 토금속의 염, 전이 금속의 염, 및 13 내지 15족 원소의 염을 포함한다. 적합한 염은 예를 들어 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등을 포함한다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합체의 사용 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 활성 형태의 금속 또는 그의 화합물, 예를 들어 산화물로 전환된다. 하나 이상의 실시형태에서, 슬러리는, 예를 들어 약 2 이상 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적당한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때 두 가지 모두의 조합이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 건조 및 하소되어 PGM-희토류 금속 산화물-도펀트 촉매 분말을 제공한다. 일부 실시형태에서, 촉매 분말은 Pd와 마그네슘, 망간 또는 주석 중 어느 하나로 함침된 세리아를 포함한다. 도펀트는 희토류 금속 산화물에 분산, 함침, 배치 또는 함유된 것으로 설명될 수 있다. 일부 실시형태에서, 도펀트가 먼저 희토류 금속 산화물에 도입된 다음 PGM 성분이 도입되도록 단계의 순서가 역전될 수 있다. 도펀트는 임의의 적절한 수단, 예를 들어 초기 습윤, 공침, 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 희토류 금속 산화물 내로 또는 그 상으로 도입될 수 있다.
일부 실시형태에서, PGM 성분 및 도펀트 각각을 도입하기 위해 동일한 방법이 사용된다. 일부 실시형태에서, PGM 성분 및 도펀트는 각각 별도 및 별개의 방법을 사용하여 도입된다. 일부 실시형태에서, PGM 성분 및 도펀트는 모두 동일한 단계에서 희토류 금속 성분에 함침되거나 그 상에 배치된다(예를 들어, PGM 전구체 및 도펀트 전구체는 하나의 용액에서 조합되어 희토류 금속 성분에 예를 들어, 공-함침에 의해 첨가된다).
LT-NA 구성요소
하나 이상의 실시형태에서, 본 LT-NA 조성물은 기재 상에 배치(코팅)되어 LT-NA 구성요소(즉, 촉매 물품)를 형성한다. 이러한 구성요소는 배기 가스 처리 시스템의 일부(예를 들어, 본원에 개시된 LT-NA 조성물을 포함하는 제품을 포함하지만 이에 제한되지 않는 촉매 제품)이다. 본원에 사용되는 용어 촉매 물품, 촉매성 물품 및 구성요소는 동의어이다.
코팅 조성물
LT-NA 구성요소를 제조하기 위해, 본원에 개시된 기재는 본원에 개시된 LT-NA 조성물로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다. 본원에 개시된 LT-NA 조성물은 결합제, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어 약 800℃의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출될 때 열 에이징 후에도 균질하고 손상되지 않으며 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나가 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 보헤마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 일부 실시형태에서, 결합제는 알루미나이다.
기재
유용한 기재는 실린더와 유사한 길이, 직경 및 부피를 갖는 3차원이다. 형상은 반드시 실린더와 부합할 필요는 없다. 길이는 입구 말단과 출구 말단으로 정의되는 축 방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 구성요소(들)를 위한 기재는 자동차용 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조물을 포함할 것이다. 기재는 전형적으로 워시코트 조성물이 위에 적용되어 부착되는 복수의 벽 표면을 제공하며, 그에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디에라이트, 코디에라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(wt%), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다. 금속 기재는 특히 근접 결합된 위치에서 기재의 빠른 가열 및 그에 상응하게 그 안에 코팅된 촉매 조성물(예를 들어, LT-NA 조성물)의 빠른 가열을 허용하는 특정 실시형태에서 유리하게 사용된다.
본원에 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예컨대 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("관류형 기재")가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가지며, 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교호적인 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단되는 유형의 것이다("벽-유동형 필터"). 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 그 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 기재의 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 관류형 기재 및 벽-유동형 필터는 아래에서 추가로 논의될 것이다.
관류형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재(예를 들어, 모놀리식 관류형 허니컴 기재를 포함하는 모놀리식 관류형 기재)이다. 관류형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 말단에서 출구 말단까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 위에 배치되는 벽에 의해 정의된다. 관류형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 관류형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
LT-NA 구성요소는 LT-NA 조성물 코팅(예를 들어, 본원에서 개시되는 바와 같은 것)을 워시코트로서 기재에 적용함으로써 제공될 수 있다. 도 1a 및 1b는 본원에서 기술되는 LT-NA 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 말단 면(6), 및 말단 면(6)과 동일한 대응하는 하류 말단 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 말단 면(6)에서 하류 말단 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 종방향으로 관통할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, LT-NA 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, LT-NA 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 하부 층(14) 위에 코팅된 제2의 별개의 상부 층(16) 모두로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개 이상)의 LT-NA 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2층 실시형태로 제한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 아래에 개시된다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교호하는(alternate) 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 제곱인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
도 2는 예시적인 벽-유동형 필터의 사시도이다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 섹션의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교호하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막혀진 말단(100)은 개방 통로(101)와 교호하며, 각각의 대향 말단은 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 말단(102) 및 출구 말단(103)을 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 말단으로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 말단을 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 말단(100)은 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어 약 50 cm3, 약 100 cm3, 약 200 cm3, 약 300 cm3, 약 400 cm3, 약 500 cm3, 약 600 cm3, 약 700 cm3, 약 800 cm3, 약 900 cm3 또는 약 1000 cm3 내지 약 1500 cm3, 약 2000 cm3, 약 2500 cm3, 약 3000 cm3, 약 3500 cm3, 약 4000 cm3, 약 4500 cm3 또는 약 5000 cm3의 체적을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이며, 일반적으로는 기능성 코팅의 배치 전에 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 벽 기공률 및 적어도 약 5 미크론의 평균 기공 크기를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 일부 실시형태에서 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 기공률 및 약 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 30 미크론, 약 40 미크론 또는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론 또는 약 100 미크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 체적을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 체적) 절차에 따라 결정될 수 있다. 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 측정될 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산 및 33개의 탈착점을 사용하여 결정될 수 있다. 유용한 벽-유동형 필터는 높은 기공률을 가져 작동 중에 과도한 배압없이 촉매 조성물의 고 로딩을 허용한다.
코팅
기재를 본원에 개시된 LT-NA 조성물로 코팅하여 LT-NA 구성요소를 형성한다. 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 LT-NA 구성요소는 하나 이상의 LT-NA 조성물 층 및 하나 이상의 LT-NA 조성물 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. LT-NA 조성물은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. LT-NA 조성물 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, "기재 상에 배치된 촉매 코팅"이라는 어구는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상을 의미한다. 촉매 코팅 층(들)은 개별 기능적 성분, 즉 본원에서 기술되는 바와 같은 LT-NA 조성물을 포함할 수 있다.
LT-NA 조성물은 그 위에 활성 종을 갖는 지지체 물질(예를 들어, LT-NA 조성물의 NOx 흡착제 성분)을 함유하는 워시코트의 형태로 전형적으로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정의 고형물 함량(예를 들어, 10 중량% 내지 60 중량%)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재에 적용하고, 건조 및 하소시켜 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅 층이 적용되는 경우, 기재는 각각의 층이 적용된 후 및/또는 다수의 원하는 다중 층이 적용된 후 건조되고 하소된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다. 결합제가 또한 전술된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 언급된 LT-NA 조성물(들)은 일반적으로는 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 목적으로 물과 독립적으로 혼합되어 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 결합제(예를 들어, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수분산성 안정화제, 촉진제, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 선택적으로 함유할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다.
슬러리는 입자의 혼합과 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀(ball mill), 연속 밀(continuous mill) 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형물 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 약 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 하나의 실시형태에서, 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 달리 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기재는 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어 10분 내지 3시간) 동안 건조되고, 이어서, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 전형적으로는 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 전술한 워시코트 기법에 의해 수득되는 워시코트 로딩은 기재의 코팅 중량과 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 원하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 도포될 수 있음을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 또는 흡착제 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
상이한 코팅 층들은 "중간의" 중첩 구역없이 서로 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들은 두 구역 사이의 "갭(gap)"으로 직접 접촉되지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭은 "중간 층"이라고 한다. 언더코트는 코팅 층의 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅 층의 "위" 층이며, 중간 층은 두 코팅 층들 "사이" 층이다. 중간 층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)는 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 기능성 조성물이 없을 수 있다.
촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 접착성 층을 포함할 수 있으며, 그 층은 서로 부착되어 있고 코팅은 기재에 부착되어 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 촉매 코팅은 유리하게는 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다. 이것은 또한 "횡으로 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 서로의 일부와 중첩되어 제3의 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70% 연장될 수 있다.
상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이를 연장할 수 있거나, 각각 기재의 길이의 일부를 연장할 수 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 서로 위에 놓이거나 아래에 놓일 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 연장할 수 있다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역과 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4개의 상이한 구역들 등이 있을 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이를 연장하고 상이한 코팅 층들이 출구 말단으로부터 특정 길이를 연장하여 제1 코팅 층의 일부와 중첩하는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 본 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
도 3a, 3b 및 3c는 2개의 코팅 층을 갖는 몇 가지 가능한 코팅 층 구성을 보여준다(하지만 본 개시내용은 이에 제한되지 않고 촉매가 임의의 수의 층을 포함할 수 있음). 코팅 층(201, 202)이 위에 배치되는 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되지 않고 막힌 말단이 도시되지 않는다. 도 3a에서, 코팅 층(201)은 입구에서 출구까지 기재 길이의 약 50%를 연장하고; 코팅 층(202)은 입구에서 출구까지 기재 길이의 약 50%를 연장하며, 코팅 층들은 서로 인접하여 입구 상류 구역(203) 및 출구 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3b에서, 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50%를 연장하고; 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과를 연장하고 층(202)의 일부와 중첩하여 상류 구역(203), 중간 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3c에서, 코팅 층(201, 202)은 각각 기재의 전체 길이를 연장하며, 층(201)은 층(202)과 중첩한다. 도 3c의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 벽-관통형 기재 상의 코팅 조성물의 구성을 예시하는데 유용할 수 있다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 아래에 기술되는 바와 같이 관류형 기재 상의 코팅 조성물의 구성을 예시하는데 또한 유용할 수 있다. 이러한 코팅 층의 구성은 제한되지 않는다.
기재 상의 본 LT-NA 코팅의 로딩은 기공률 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이다. 전형적으로, 벽-유동형 필터 로딩은 관류형 기재 상의 로딩보다 더 낮을 것이다. 촉매화된 벽-유동형 필터는, 예를 들어 미국 특허 제7,229,597호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다. 본 LT-NA 조성물은 일반적으로 예를 들어, 기재를 기준으로 약 0.3 내지 5.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3, 약 4.0 g/in3, 약 4.5 g/in3, 약 5.0 g/in3 또는 약 5.5 g/in3의 농도로 기재 상에 존재한다. 기재 상의 LT-NA 조성물 또는 임의의 다른 조성물의 농도는 임의의 하나의 3차원 섹션 또는 구역, 예를 들어 기재 또는 전체 기재의 임의의 단면당 농도를 지칭한다.
본원에 개시된 바와 같은 관류형 또는 벽-유동형 필터 기재를 포함할 수 있는 본 LT-NA 구성요소는 바람직한 NOx 흡착 및 탈착 특성, 예를 들어 저온에서 NOx를 흡착하고 고온에서 포획된 NOx를 방출하는 특성을 제공한다. 바람직하게는, LT-NA 구성요소는 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 미리 결정된 온도에서 저장된 NOx를 방출하는데 효과적이다.
배출물 처리 시스템
본 개시내용의 다른 양태에서, 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 배출물 처리 시스템이 제공되며, 본 배출물 처리 시스템은 본원에 개시된 바와 같은 LT-NA 구성요소를 포함한다. 배출물 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC) 및/또는 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매 구성요소와 같은 하나 이상의 추가 촉매 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 배출물 처리 시스템은 또한 그을음 필터 구성요소 및/또는 추가 촉매 구성요소를 추가로 포함할 수 있다.
배출 처리 시스템의 다양한 구성요소의 상대적인 배치는 변할 수 있지만, 본 개시내용의 LT-NA 구성요소는 LT-NA 구성요소로부터 방출된 NOx의 전환을 담당하는 임의의 촉매 구성요소의 상류에 위치해야 한다.
배출물 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC) 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. DOC 구성요소는 예를 들어 SCR 구성요소 및/또는 그을음 필터의 상류에 위치할 수 있다. 배출 처리 시스템에 사용하기에 적합한 DOC는 CO 및 HC의 이산화탄소(CO2)로의 산화를 효과적으로 촉매할 수 있다. 바람직하게는, DOC는 배기 가스에 존재하는 CO 또는 HC 성분의 적어도 50%를 전환할 수 있다.
DOC를 사용하여 배기 가스 배출물을 처리하는 것 외에도, 배출물 처리 시스템은 입자상 물질을 제거하기 위해 그을음 필터를 사용할 수 있다. 그을음 필터는 DOC의 상류 또는 하류에 위치할 수 있지만, 전형적으로 그을음 필터는 DOC의 하류에 위치할 것이다. 일부 실시형태에서, 그을음 필터는 촉매화된 그을음 필터(CSF)이다. CSF는 포획된 그을음을 연소하고/하거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 입자로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 CO 및 미연소 탄화수소 및 어느 정도 입자상 물질의 연소를 위해 하나 이상의 고 표면적 내화성 산화물(예를 들어, 산화알루미늄 또는 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 촉매(예를 들어, 백금 및/또는 팔라듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
본원에 개시된 배출 처리 시스템은 선택성 촉매 환원(SCR) 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. SCR 구성요소는 DOC 및/또는 그을음 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 전술한 바와 같이, SCR은 본원에 개시된 LT-NA 구성요소의 하류에 위치해야 한다. 배출 처리 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 구성요소는 650℃만큼 높은 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매할 수 있다. 또한 SCR 구성요소는 전형적으로 낮은 배기 온도와 관련된 낮은 부하 조건에서도 NOx의 환원을 위해 활성이어야 한다. 바람직하게는, SCR 구성요소는 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라 NOx(예를 들어, NO) 성분의 적어도 50%를 N2로 전환할 수 있다. SCR 구성요소의 다른 바람직한 속성은 O2와 과량의 NH3의 반응을 촉매하여 N2를 형성하여 NH3가 대기로 방출되지 않도록 하는 능력을 가진다는 것이다. 배출 처리 시스템에 사용되는 유용한 SCR 구성요소는 또한 650℃보다 높은 온도에 대한 내열성을 가져야 한다. 촉매화된 그을음 필터의 재생 동안에 이러한 고온과 직면할 수 있다. 적합한 SCR 촉매 구성요소는 예를 들어 미국 특허 제4,961,917호 및 제5,516,497호에 기재되어 있으며, 이들 둘 모두는 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
본원에 개시된 방법에 따라 처리될 가스 배기 스트림은 선택적으로 적어도 DOC 및/또는 CSF 구성요소로 처리되었을 수 있다. 또한, LT-NA 구성요소는 별도의 촉매 구성요소로 위치될 필요는 없지만, DOC, CSF 또는 SCR 구성요소와 같은 다른 구성요소에 포함될 수 있으며, 여기서 각각의 이러한 구성요소를 위한 촉매 조성물은 본원에 기술된 바와 같이 구역화된 또는 적층된 구성으로 기재에 적용된다.
예시된 배출물 처리 시스템은 본 발명의 실시형태에 따른 배기 가스 처리 시스템의 비제한적인 개략도를 도시하는 도 4a 내지 도 4d를 참조함으로써 보다 쉽게 이해할 수 있다. 도 4a를 참조하면, 배출물 처리 시스템(320)은 가스 오염물질(예를 들어, 미연소된 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 입자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림이 라인(322)을 통해 엔진(321)으로부터 디젤 산화 촉매(DOC)(323)로 운반되는 것을 보여준다. DOC(323)에서는 미연소된 가스 및 비휘발성 탄화수소와 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소와 물을 형성한다. 배기 스트림은 다음에 NOx의 흡착 및/또는 저장을 위해 라인(324)을 통해 저온 NOx 흡착제(LT-NA 325)로 운반된다. 처리된 배기 가스 스트림(326)은 다음에 촉매화된 그을음 필터(CSF)(327)로 운반되며, 이는 배기 가스 스트림 내에 존재하는 입자상 물질을 포획한다. 입자상 물질의 제거 후, CSF(327)를 통해, 배기 가스 스트림은 라인(328)을 통해 하류 SCR 촉매(329)로 운반되며, 이는 NOx의 처리 및/또는 전환을 제공한다. 배기 가스는, 촉매 조성물이 시스템에서 나가기 전에 배기 가스에서의 주어진 온도에서 배기 가스 중의 NOx(환원제와의 조합) 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유량으로 SCR 구성요소(329)를 통과한다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시형태가 도 4b에 도시되어 있는데, 이는 배기 가스 처리 시스템(330)의 개략도를 도시한다. 도 4b를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(332)을 통해 엔진(331)으로부터 저온 NOx 흡착제(LT-NA)(333)로 운반된다. 다음에, 배기 스트림은 라인(334)을 통해 DOC(335)로 운반되고 라인(336)을 통해 CSF(337)로 추가로 운반된다. 처리된 배기 가스 스트림(338)은 SCR(339)로 운반된 다음 대기로 방출된다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시형태가 도 4c에 도시되어 있는데, 이는 배출물 처리 시스템(340)의 개략도를 도시한다. 도 4c를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(342)을 통해 엔진(341)으로부터 DOC(343)로 운반되고, 배기 가스 스트림(344)을 통해 저온 NOx 흡착제(LT-NA)(345)로 추가로 운반된다. 다음에, 배기 스트림은 라인(346)을 통해 SCR(347)로 운반되고, 라인(348)을 통해 CSF(349)로 추가로 운반된다. 처리된 배기 가스 스트림(338)은 SCR(339)로 운반된 다음 시스템을 나간다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시형태가 도 4d에 도시되어 있는데, 이는 배기 가스 처리 시스템(350)의 개략도를 도시한다. 도 4d를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(352)을 통해 엔진(351)으로부터 저온 NOx 흡착제(LT-NA)(353)로 운반되고, 가스 배기 라인(354)을 통해 DOC(355)로 추가로 운반된다. 배기 가스 라인(356)은 SCR 촉매(357)로 운반되고, 배기 스트림(358)은 CSF(359)로 운반된 후 시스템을 나간다.
도 4a 내지 4d에 도시된 임의의 예시된 배출물 처리 시스템은 SCR로부터 방출된 NH3를 제거하고 이를 N2로 선택적으로 산화시키기 위해 선택성 암모니아 산화 촉매(AMOx)가 뒤따를 수 있다. 도 4a 내지 도 4d의 배출물 처리 시스템에는 예시되어 있지 않지만, 당업자는 배출물 처리 시스템에서 SCR 촉매 물품의 존재가 환원제 공급원 및 SCR 촉매 물품의 상류에 환원제를 도입하기 위한 수단을 필요로 할 것임을 인식할 것이다. 전형적으로, 암모니아 또는 암모니아 전구체(예를 들어, 요소)는 SCR 촉매 물품과 접촉하는 NOx와의 반응을 위해 주입 물품에 의해 도입된다.
가스 배기 스트림의 처리 방법
일 양태에서, 엔진의 저온 시동 후의 기간 동안 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 매니폴드로부터 유동하는 질소 산화물(NOx)의 혼합물을 포함하는 가스 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공된다. 구체적으로, 본 방법은 가스 배기 스트림을 배기 매니폴드의 하류에 배치되고 이와 유체 연통되는 본원에 개시된 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 구성요소와 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 가스 배기 가스 스트림을 처리하는 것은 가스 배기 스트림에 존재하는 NOx의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 가스 배기 스트림을 처리하는 것은 가스 배기 스트림에서 산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)의 분포를 조정하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 구성요소는 약 300℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, LT-NA 구성요소는 약 325℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적이다.
일부 실시형태에서, 가스 배기 스트림을 본원에 개시된 LT-NA 구성요소와 접촉시키는 것은, 배기 가스 스트림을 LT-NA 구성요소(예를 들어, 그 위에 다른 촉매 조성물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 촉매 물품의 형태임)와 접촉하도록 연속적으로 통과시키는 단계 ― 상기 배기 가스 스트림은 약 150℃ 이하의 초기 온도에 있고 추가 엔진 작동 동안 점진적으로 가온됨 -; 배기 가스 스트림이 약 200℃의 온도에 도달할 때까지 배기 가스 스트림으로부터 NOx를 흡착 및 저장하는 단계 - 여기서 NOx는 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 배기 가스 스트림 내로 방출됨 -; 및 배기 가스 스트림의 온도가 증가하고 이러한 하류 촉매 물질을 각각 작동 온도로 가열함에 따라 산화질소의 추가 산화 또는 산화질소 및 이산화질소의 환원을 위해 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 배기 가스 스트림을 적어도 하나의 하류 촉매 물질과 접촉하도록 연속적으로 통과시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 작동 온도는 약 200 내지 약 450℃이다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 SCR 촉매 물품 상류의 암모니아 또는 암모니아 전구체(예를 들어, 요소)를 주입하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 시기, 빈도 및 지속기간은 본원에 개시된 바와 같은 상류 LT-NA 구성요소의 고유한 NOx 방출 프로파일에 따라 조절될 수 있다.
LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및/또는 NO x 탈착 온도 범위를 조절하는 방법
다른 양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 본원에 개시된 바와 같은 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법이 제공된다. 놀랍게도, 희토류 금속 및 PGM 성분을 포함하는 LT-NA 조성물을 도펀트(위에서 자세히 설명된 바와 같음)로 도핑하는 것이 LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및/또는 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 변경하여 "조정 가능한" LT-NA 조성물 제공한다는 것이 밝혀졌다. NOx 흡착/탈착 프로파일 및/또는 NOx 탈착 온도 범위를 조정함으로써 LT-NA 조성물은 OEM의 원하는 요구 사항을 충족하도록 맞추어질 수 있다. 따라서, NOx 성분은 다양한 온도 범위에서 필요에 따라 선택적으로 탈착될 수 있다. 예를 들어, 도펀트 종의 정체 및 농도를 변경함으로써, NO 및 NO2 각각이 흡착 및 방출되는 온도 범위가 조절되어 하류 촉매 제품(예를 들어, SCR 촉매)의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
일부 실시형태에서, NOx 탈착 온도 범위는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃이다. 일부 실시형태에서, NO는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐 탈착된다. 일부 실시형태에서, NO2는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐 탈착된다.
일부 실시형태에서, NOx 흡착/탈착 프로파일을 조절하는 것은 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위에 걸쳐 주어진 온도에서 탈착된 NO 대 NO2의 비를 조정하는 것을 포함한다.
본 조성물, 구성요소, 시스템 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 배출원으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 조성물, 구성요소, 시스템 및 방법은 또한 발전소와 같은 정지된 공급원으로부터의 배기 스트림의 처리에 적합하다.
본원에 기재된 조성물, 방법 및 용도에 대한 적절한 수정 및 적응이 그들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에 기술된 조성물, 제제, 방법 및 공정의 범위는 본원에서의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은, 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 구체적인 교시에 대해 본원에 참고로 포함된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 충분히 예시되는데, 이는 본 발명을 예시하기 위해 제시되며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 지시되지 않는 한 수분 함량이 배제된 건조 기준으로 표시된다.
실시예 1: 참조 물품(CeO 2 상의 2% Pd; 1 g/in 3 )
세리아 상의 2% Pd 분말 제조
질산팔라듐(29 g)을 75 g의 탈이온수로 희석하였다. 그 용액을 300 g의 세리아(CeO2) 상에 첨가하였다. 혼합물을 믹서를 사용하여 균질화하였다. 생성된 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
세리아 상의 2% Pd 워시코트 슬러리 제조
240 g의 탈이온수에 200 g의 2% Pd/CeO2 분말을 첨가하였다. 슬러리를 균질화기로 완전히 혼합하였으며; 슬러리의 pH는 4.1이었다. 생성된 슬러리가 약 D90 13 마이크론의 입자 크기 및 약 4.2의 pH 값을 가질 때까지 슬러리를 연속적으로 밀링하였다. 알루미나 결합제를 첨가하고 조합물을 완전히 혼합하였다.
세리아 상의 2% Pd 코어 샘플 제조
400 셀/제곱인치의 셀 밀도를 갖는 1" 직경 ⅹ 3" 길이의 세라믹 기재 코어 2개를 Pd/CeO2/Al2O3 슬러리에 침지하였다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다. 코어에 대한 총 워시코트 로딩은 1 g/in3이었다.
시험을 위한 코어 샘플 제조
코어 샘플들 중 하나는 차량의 현장 사용을 시뮬레이션하기 위해 가속 에이징 프로토콜을 거쳤다. 에이징 조건은 물 10%, 산소 10%, 질소 80%의 분위기 하에 800℃에서 16시간 동안으로 설정하였다. 제2 코어 샘플은 에이징 없이 시험되었다.
실시예 1a: 참조 물품(세리아 상의 1% Pd; 2 g/in 3 )
세리아 상의 1% Pd 분말 제조
촉매 분말은 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 분말 함침 동안 Pd의 양을 절반으로 줄였다.
세리아 상의 1% Pd 워시코트 슬러리 제조
워시코트 슬러리는 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 세리아 상의 2% Pd를 세리아 상의 1% Pd로 대체하였다.
세리아 상의 2% Pd 코어 샘플 제조
촉매 코어는 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 2 g/in3의 워시코트 로딩으로 세리아 상의 1% Pd 슬러리를 사용하였다.
시험을 위한 코어 샘플 제조
코어는 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 2 g/in3의 워시코트 로딩에서 세리아 상의 1% Pd 슬러리를 사용하였다.
실시예 1b: 참조 물품(세리아 상의 2% Pd; 2 g/in 3 )
세리아 상의 2% Pd 분말 제조
촉매 분말은 실시예 1의 절차에 따라 제조되었다.
세리아 상의 2% Pd 코어 샘플 제조
촉매 코어는 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 2 g/in3의 워시코트 로딩을 사용하였다.
시험을 위한 코어 샘플 제조
코어 샘플은 시험을 위해 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 2 g/in3의 워시코트 로딩으로 세리아 상의 2% Pd를 사용했다.
실시예 1c: 참조 물품(세리아 상의 4% Pd; 2 g/in 3 )
세리아 상의 4% Pd 분말 제조
촉매 분말은 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 분말 함침 동안 Pd의 양을 2배로 하였다.
세리아 상의 4% Pd 워시코트 슬러리 제조
워시코트 슬러리는 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 세리아 상의 4% Pd 분말을 사용하였다.
세리아 상의 4% Pd 코어 샘플 제조
촉매 코어는 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 2 g/in3의 워시코트 로딩으로 세리아 상의 4% Pd 분말을 사용하였다.
시험을 위한 코어 샘플 제조
코어 샘플은 시험을 위해 실시예 1의 절차에 따라 제조되었지만, 2 g/in3의 워시코트 로딩으로 세리아 상의 4% Pd 분말을 사용했다.
실시예 2: 본 발명의 촉매 물품(2% Pd/0.5% Mg/ CeO 2 )
LT-NA 조성물 분말 제조(세리아 상의 2% Pd + 0.5% Mg)
세리아 분말(283 g)을 혼합 용기에 첨가하였다. 질산팔라듐(27.4 g)을 탈이온화된 H2O 35 ml와 혼합하였다. 질산 팔라듐 용액에 질산마그네슘(6.8 g)을 첨가하여 혼합하였다. 세리아 분말은 혼합 용기에서 Pd/Mg 용액으로 함침되었다.
LT-NA 조성물 워시코트 슬러리 제조
Pd/Mg 함침된 세리아 분말을 탈이온화된 H2O(202 g)와 혼합하였다. 슬러리의 pH는 1.07이었고, 입자 크기는 15 μm였다. 생성된 슬러리가 약 11 마이크론의 D90 입자 크기 및 약 1.2의 pH 값을 가질 때까지 슬러리를 밀링하였다. 알루미나 결합제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
LT-NA 구성요소 코어 샘플 제조
2% Pd/0.5% Mg/CeO2 슬러리를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하였다.
시험을 위한 LT-NA 구성요소 코어 샘플 제조
2% Pd/0.5% Mg/CeO2 슬러리를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3: 본 발명의 촉매 물품(2% Pd/1% Sn / CeO 2 )
세리아 상의 1% Sn 분말 제조
주석 아세테이트((Sn(OAc)4, 5 g)를 아세트산(25 g) 및 탈이온수(50 g)로 희석하였다. 그 용액을 3분 동안 혼합하여 액체를 균질화시켰다. 그것은 베이지 색의 콜로이드 용액이 되었다. 이 용액에 세리아(251 g)를 첨가하였다. 슬러리를 3분 동안 혼합하였다. 생성된 분말은 회갈색이었다. 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 CeO2 상의 1% Sn을 제공하였다.
질산팔라듐(20 g)을 탈이온수(40 g)로 희석하였다. CeO2 분말 상의 1% Sn(200 g)을 Pd 용액에 첨가하고 3분 동안 혼합하여 분말을 균질화시켰다. 분말은 금색으로 변했다. 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 1% Sn/99% 세리아 상의 2% Pd를 제공하였다.
LT-NA 조성물 워시코트 슬러리 제조
탈이온수(210 g)에 1% Sn/99% 세리아 상의 2% Pd 분말(177 g)을 첨가하였다. 슬러리를 균질화기로 완전히 혼합하였으며; 슬러리의 pH는 7.2였다. 슬러리의 pH를 질산(1.6 g)으로 5.3으로 조정하였다. 슬러리를 약 7 마이크론의 입자 크기 및 약 5.7의 pH 값으로 밀링하였다. 알루미나 결합제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
LT-NA 구성요소 코어 샘플 제조
400 셀/제곱인치의 셀 밀도를 갖는 1" 직경 x 3" 길이의 세라믹 기재 코어 2개를 Pd/Sn/CeO2 워시코트 슬러리에 침지하였다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다.
시험을 위한 LT-NA 구성요소 코어 샘플 제조
코어 샘플들 중 하나는 차량의 현장 사용을 시뮬레이션하기 위해 가속 에이징 프로토콜을 거쳤다. 에이징 조건은 물 10%, 산소 10%, 질소 80%의 분위기 하에 800℃에서 16시간 동안으로 설정하였다. 제2 코어 샘플은 에이징 없이 시험되었다.
실시예 4: 본 발명의 촉매 물품(2% Pd/1% Mn/ CeO 2 )
1% Mn/99% CeO2 상의 2% Pd 분말 제조
질산팔라듐(29 g)을 탈이온수(70 g)로 희석하였다. 질산팔라듐 용액을 혼합기에서 세리아 상의 1 중량% Mn 분말(302 g)에 첨가하고 3분 동안 혼합하여 분말을 균질화시켰다. 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
LT-NA 조성물 워시코트 슬러리 제조
탈이온수(225 g)에 2% Pd/1% Mn/CeO2 분말(168 g)을 첨가하고 균질화기로 잘 혼합하였으며; 슬러리의 pH는 4.7이었다. 슬러리를 약 9 마이크론의 입자 크기로 40분 동안 볼 밀링하였다. 생성된 슬러리의 pH 값은 4.9였다. 알루미나 결합제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
LT-NA 구성요소 코어 샘플 제조
400 셀/제곱인치의 셀 밀도를 갖는 1" 직경 ⅹ 3" 길이의 세라믹 기재 코어 2개를 2% Pd/1% Mn/CeO2 슬러리에 침지하였다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다.
시험을 위한 LT-NA 구성요소 코어 샘플 제조
코어들 중 하나는 차량의 현장 사용을 시뮬레이션하기 위해 가속 에이징 프로토콜을 거쳤다. 에이징 조건은 물 10%, 산소 10%, 질소 80%의 분위기 하에 800℃에서 16시간 동안으로 설정하였다. 제2 코어는 그대로 시험되었다.
실시예 5: 본 발명의 촉매 물품(2% Pd/5% Mn/ CeO 2 , 400 cpsi )
모든 공정은 실시예 4와 동일하게 수행되었지만, 2% Pd/1% Mn/CeO2를 2% Pd/5% Mn/CeO2로 대체하였다.
실시예 6: 본 발명의 촉매 물품(2% Pd/5% Mn/ CeO 2 , 600 cpsi )
사용된 기재(400 cpsi가 아닌 600 cpsi의 셀 밀도)를 제외하고는 모든 공정은 실시예 5에서와 같이 수행되었다.
실시예 7: 코어 샘플의 반응기 시험(정상 상태 조건)
새로운 샘플과 에이징된 샘플 모두는 아래에 나열된 사전 설정 조건 하에서 실험실 반응기에서 평가되었다.
Figure pct00001
실시예 8: 본 발명의 촉매 물품(Pd/5% Mn/ CeO 2 , 400 cpsi 대 600 cpsi , 흡착)
400 셀/평방인치(cpsi) 허니컴에 비해 600 셀/평방인치(cpsi) 허니컴 상에 코팅된 촉매의 더 양호한 활성을 관찰하는 것이 일반적이지만, 본 실시예의 목적은 실시예 7의 프로토콜을 사용하여 NOx 흡착에서 동일한 이점을 볼 수 있는지 확인하는 것이었다. 도 5에 도시된 결과는 에이징 후 600 cpsi와 400 cpsi 기재 사이에 NOx 흡착에 차이가 없음을 나타냈다.
실시예 9: 본 발명의 촉매 물품(Pd/5% Mn/ CeO 2 , 400 cpsi 대 600 cpsi , 탈착)
실시예 7의 프로토콜을 사용하여 탈착 시험 동안 유사한 결과가 관찰되었다(도 6).
실시예 10: 다양한 Pd/ CeO 2 코어 샘플의 반응기 시험(Pd 로딩 효과: 정상 상태 NO x 흡착, 400 cpsi )
본 실시예는 모두 동일한 양의 워시코트 로딩(WCL), 즉 2 g/in3의 세리아를 기반으로 하는 세리아 상의 Pd 로딩의 효과를 연구했다. g/ft3로 표시되는 Pd 로딩량은 34, 68 및 138 g/ft3이었다. 도 7에 도시된 결과는 Pd 로딩이 높을수록 총 NOx 흡착이 더 양호함을 나타냈다. 그러나, Pd 농도가 2% 초과이었을 때 안정기에 도달했다.
실시예 11: 다양한 Pd/ CeO 2 코어 샘플의 반응기 시험(Pd 로딩 효과; 탈착, 400 cpsi ):
도 8에 도시된 바와 같이, 탈착 단계 동안, Pd 농도가 높을수록 더 낮은 온도에서 NOx가 더 많이 탈착된다.
실시예 12: 다양한 Pd/ CeO 2 코어 샘플의 반응기 시험(Pd 로딩 효과; 탈착, NO 단독):
이 탈착 온도 변화가 흡착된 종(NO 또는 NO2)과 관련이 있는지 확인하기 위해, NO 단독에 대한 탈착 플롯이 준비되어 도 9로서 제시되었다. 결과는 세리아 표면 상에 Pd가 많을수록 NO가 더 많이 흡착되고, NO가 NO2보다 낮은 온도에서 방출되었다는 것을 보여주었다. 이 관찰은 NO2 탈착 플롯을 통해 추가로 확인되었으며, 도 10으로서 제시되었다.
실시예 13: 다양한 Pd/ CeO 2 코어 샘플의 반응기 시험(Pd 로딩 효과; 탈착, NO 2 단독):
결과는 NOx 방출 온도와 종이 Pd 농도에 의해 제어되었다는 것을 보여주었다. 2% 초과의 Pd 농도에서, 세리아 지지체 상의 NO2 흡착/방출은 최소화되었고 NO2의 일부를 NO로 전환함으로써 120℃에서 NO 흡착이 향상되었다.
실시예 14: 새로운 Pd/ CeO 2 코어 샘플의 반응기 시험(Pd 로딩 효과; 탈착, NO 2 단독)
다시, 새로운 샘플의 경우에도, Pd 로딩이 높을수록, NO2 탈착이 적다(도 11).
실시예 15: 상이한 양의 세리아 로딩을 갖는 다양한 코어 샘플의 반응기 시험(흡착)
NOx 흡착/방출 프로파일에 대한 세리아 영향을 추가로 입증하기 위해, 2개의 LT-NA 구성요소 샘플을 동일한 프로토콜 하에서 시험되었다(실시예 7). 하나의 샘플은 세리아 상에 1% Pd를 가졌고, 세리아 워시코트 로딩이 2 g/in3이어서, 총 Pd 로딩은 34 g/ft3였다. 다른 하나는 세리아 상의 Pd 농도가 2%이지만, 세리아 로딩이 1 g/in3이어서, 총 Pd 로딩은 동일하였다(34 g/ft3). 도 13에 도시된 결과는 동일한 Pd 로딩에도 불구하고 2 g/in3 세리아 샘플이 1 g/in3 세리아 샘플보다 더 높은 NOx 흡착 용량을 가졌다는 것을 나타내었다.
실시예 16: 다양한 Pd/ CeO 2 코어 샘플의 반응기 시험( 세리아 로딩 효과; 탈착, 400 cpsi ):
탈착을 위해, 새로운 샘플과 에이징된 샘플을 모두 평가했다. 새로운 것이든 에이징된 것이든, 더 높은 세리아 로딩(2 g/in3)을 갖는 샘플은 더 높은 NOx 탈착 피크, 및 제2 피크에서 더 높은 탈착 온도를 보여주었다(도 13).
제2 피크(더 높은 탈착 온도)가 NO인지 NO2인지 확인하기 위해, NO(도 14) 및 NO2(도 15) 탈착 플롯이 모두 준비되었다. 결과는 모든 샘플이 유사한 NO 흡착 용량을 가짐을 보여주었으며, 이는 Pd가 NO 흡착을 담당하였고, 이러한 종류의 흡착은 더 낮은 온도에서 흡착된 NO를 방출하였기 때문에 약하였다는 것을 나타낸다. 대조적으로, NO2 흡착의 강도는 NO 흡착보다 훨씬 강했으며; 결과적으로 NO2 탈착은 더 높은 온도에서 발생했다(도 15). 또한 NO2 흡착은 주로 세리아 상에서 발생하였다.
실시예 17: 상이한 도펀트를 갖는 다양한 세리아 코어 샘플의 반응기 시험(흡착, 400 cpsi):
Pd가 고온에서 NO2의 방출을 감소시켰지만 저온에서는 NO 탈착을 향상시켰음을 보여주었으므로, OEM 요구 사항에 맞게 NO 및 NO2 방출을 조정하기 위해 다른 도펀트를 사용할 가능성이 조사되었다. Mg, Sn 및 Mn으로 세리아를 도핑하는 효과가 평가되었다. NOx 변환 대 NOx 저장 용량 플롯(도 16)은 Sn이 NOx 저장 용량에 가장 적은 영향을 미치는 반면 Mn은 특히 초기 흡착 단계 동안 저장 용량에 가장 큰 영향을 미쳤다는 것을 나타났다.
실시예 18: 상이한 도펀트를 갖는 다양한 도핑된-세리아 코어 샘플의 반응기 시험(탈착, 400 cpsi):
NOx 탈착과 관련하여, 세리아에 Mn을 첨가하는 것은 도 17에 도시된 바와 같이 고온 NOx 방출 피크를 감소시켰다. 감소된 NOx 방출 부분은 NO2인 것으로 나타났다(도 18).
실시예 19: 다양한 Mn-도핑된 세리아 코어 샘플을 갖는 샘플의 반응기 시험(흡착, 600 cpsi):
도펀트 농도의 영향을 평가하기 위해, 2개의 Mn-도핑된 세리아 샘플을 시험했다(도 19). Mn 로딩이 높을수록 NOx 전환 곡선이 더 빨리 감소한다는 것이 관찰되었다.
실시예 20: 상이한 Mn-도펀트 농도를 갖는 샘플의 반응기 시험(탈착, 600 cpsi):
NOx 탈착과 관련하여, 새로운 샘플의 경우, Mn 로딩이 높을수록, 고온 NOx 방출 피크가 더 감소한다. 에이징 후, 심지어 소량의 Mn(1%)도 도 20에 도시된 바와 같이 거의 모든 NO2 흡착 부위를 감소시켰다.
실시예 21: 상이한 도펀트 농도를 갖는 샘플의 반응기 시험(탈착, 600 cpsi , NO 2 단독):
도 21에 도시된 바와 같이, Mn 로딩이 높을수록, 고온 NO2 방출 피크가 더 감소된다.

Claims (37)

  1. 엔진의 저온 시동 후의 기간 동안 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 매니폴드로부터 유동하는 질소 산화물(NOx)의 혼합물을 포함하는 가스 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 가스 배기 스트림을 LT-NA 조성물을 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 구성요소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 LT-NA 구성요소는 배기 매니폴드의 하류에 배치되고 이와 유체 연통되며, 상기 LT-NA 조성물은
    희토류 금속 성분;
    백금족 금속(PGM) 성분; 및
    전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고;
    상기 PGM 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되고;
    상기 LT-NA 구성요소는 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 미리 결정된 온도에서 저장된 NOx를 방출하는 데 효과적인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희토류 금속 성분은 세리아를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트는 전이 금속 산화물인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 망간 산화물인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트는 알칼리 토금속 산화물인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 마그네슘, 칼슘 또는 바륨의 산화물인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트는 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 것의 산화물은 붕소, 규소, 주석, 인, 안티몬, 또는 비스무트의 산화물인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트는 마그네슘, 망간, 또는 주석의 산화물인, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트는 망간 산화물인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 PGM 성분은 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장된 NOx를 방출하기 위한 미리 결정된 온도는 약 200℃ 초과인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장된 NOx를 방출하기 위한 미리 결정된 온도는 약 200, 약 225, 약 250, 또는 약 275 내지 약 300, 약 325, 약 350, 약 400 또는 약 450℃의 온도 범위인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LT-NA 구성요소는
    기재; 및
    상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 LT-NA 조성물을 포함하는 하나 이상의 워시코트를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 워시코트는 적층된 또는 구역화된 구성으로 기재 상에 코팅되는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16에 있어서, 상기 기재는 벽-유동형 또는 관류형 기재인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배기 스트림을 처리하는 것은 상기 가스 배기 스트림 중의 NOx의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배기 스트림을 처리하는 것은 상기 가스 배기 스트림 중의 산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)의 분포를 조정하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LT-NA 구성요소는 약 200℃ 미만의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 이상을 저장하고 미리 결정된 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, NO, NO2, 또는 둘 모두를 방출하기 위한 미리 결정된 온도는 약 200℃ 초과인, 방법.
  22. 제20항에 있어서, NO, NO2, 또는 둘 모두를 방출하기 위한 미리 결정된 온도는 약 200, 약 225, 약 250, 또는 약 275 내지 약 300, 약 325, 약 350, 약 400 또는 약 450℃의 온도 범위인, 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 LT-NA 구성요소는 약 300℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적인, 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 LT-NA 구성요소는 약 325℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적인, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배기 스트림을 LT-NA 구성요소와 접촉시키는 단계는,
    상기 배기 가스 스트림을 상기 LT-NA 구성요소와 접촉되도록 연속적으로 통과시키는 단계 ― 상기 배기 가스 스트림은 약 150℃ 이하의 초기 온도에 있고 추가 엔진 작동 동안 점진적으로 가온됨 -;
    상기 배기 가스 스트림이 미리 결정된 온도에 도달할 때까지 상기 배기 가스 스트림으로부터 NOx를 흡착하고 저장하는 단계 ― 여기서 상기 NOx는 상기 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 상기 배기 가스 스트림 내로 방출됨 -; 및
    상기 배기 가스 스트림의 온도가 증가하고 이러한 하류의 촉매 물질을 각각 약 200 내지 약 450℃의 작동 온도로 가열함에 따라 산화질소의 추가 산화 또는 산화질소 및 이산화질소의 환원을 위해 적어도 하나의 하류의 촉매 물질과 접촉되도록 상기 LT-NA 구성요소를 빠져나가는 상기 배기 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 상기 LT-NA 구성요소의 하류 및 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매 물품의 상류의 배기 스트림 내에 주입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 주입의 타이밍 및 기간은 LT-NA 구성요소의 NOx 방출 프로파일에 따라 조절되는, 방법.
  27. LT-NA 조성물의 NOx 흡착/탈착 프로파일 및 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위 중 하나 또는 둘 모두를 조절하는 방법으로서, 상기 LT-NA 조성물은
    희토류 금속 성분;
    백금족 금속(PGM) 성분; 및
    전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고;
    상기 PGM 성분 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되고;
    본 방법은 상기 도펀트를 선택하고 상기 희토류 금속 성분, 상기 PGM 성분 및 상기 도펀트의 로딩을 선택하는 것을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 희토류 금속 성분은 세리아를 포함하는, 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 NOx 탈착 온도 범위는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350, 또는 약 400℃인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, NO는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐 탈착되는, 방법.
  31. 제29항에 있어서, NO2는 약 150, 약 175, 약 200, 약 225 또는 약 250 내지 약 275, 약 300, 약 325, 약 350 또는 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐 탈착되는, 방법.
  32. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 NOx 흡착/탈착 프로파일을 조절하는 것은 LT-NA 조성물의 NOx 탈착 온도 범위에 걸쳐 주어진 온도에서 탈착된 NO 대 NO2의 비를 조정하는 것을 포함하는, 방법.
  33. 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물로서,
    희토류 금속 성분;
    백금족 금속(PGM) 성분; 및
    전이 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 주기율표 13 내지 15족 중 임의의 원소의 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 도펀트를 포함하고;
    상기 PGM 및 상기 도펀트는 상기 희토류 금속 성분 상에 배치되거나 이에 함침되고;
    상기 LT-NA 조성물은 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 미리 결정된 온도에서 저장된 NOx를 방출하는 데 효과적인, LT-NA 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 희토류 금속 성분은 세리아를 포함하는, LT-NA 조성물.
  35. 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 물품으로서,
    기재; 및
    상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 제33항 또는 제34항의 LT-NA 조성물을 포함하는 하나 이상의 워시코트를 포함하는, LT-NA 물품.
  36. 제35항에 있어서, 상기 하나 이상의 워시코트는 적층된 또는 구역화된 구성으로 기재 상에 코팅되는, LT-NA 물품.
  37. 제36항에 있어서, 상기 기재는 벽-유동형 또는 관류형 기재인, LT-NA 물품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2622259A (en) * 2022-09-09 2024-03-13 Edwards Ltd NOx reduction

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5874057A (en) * 1995-07-12 1999-02-23 Engelhard Corporation Lean NOx catalyst/trap method
DE19847008A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Degussa Stickoxid-Speicherkatalysator
JP3821343B2 (ja) * 1998-12-10 2006-09-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化装置
FR2792547B1 (fr) * 1999-04-23 2001-07-06 Rhodia Chimie Sa COMPOSITION UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALINO-TERREUX OU D'UNE TERRE RARE ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
JP3682845B2 (ja) * 2000-02-09 2005-08-17 日産自動車株式会社 排気ガス浄化システム
FI118326B (fi) * 2000-04-10 2007-10-15 Ecocat Oy Adsorbenttikatalyytti
US20030175192A1 (en) * 2001-01-26 2003-09-18 Engelhard Corporation SOx trap for enhancing NOx trap performance and methods of making and using the same
DE10132890A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-16 Daimler Chrysler Ag Feststoff und Verfahren zur Adsorption und Desorption von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen
US7332135B2 (en) * 2002-10-22 2008-02-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for the reduction of NOx and NH3 emissions
US8507404B2 (en) * 2005-07-12 2013-08-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications
US20090297418A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Battelle Memorial Institute Composite Catalyst Materials And Method For The Selective Reduction Of Nitrogen Oxides
US8475752B2 (en) * 2008-06-27 2013-07-02 Basf Corporation NOx adsorber catalyst with superior low temperature performance
EP2481473A3 (en) * 2011-01-26 2012-08-15 Ford Global Technologies, LLC LNT and SCR catalysts for combined LNT-SCR applications
US8449852B1 (en) * 2011-12-01 2013-05-28 Basf Corporation Diesel oxidation catalysts, systems and methods of treatment
JP2016504182A (ja) * 2012-11-29 2016-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ パラジウム、金およびセリアを含むディーゼル酸化触媒
KR101438953B1 (ko) * 2012-12-18 2014-09-11 현대자동차주식회사 저온에서의 NOx 흡장성능이 개선된 LNT촉매
KR102277783B1 (ko) * 2013-09-16 2021-07-15 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 변형된 희박 NOx 트랩을 갖는 배기 시스템
US9744529B2 (en) * 2014-03-21 2017-08-29 Basf Corporation Integrated LNT-TWC catalyst
CA2976083A1 (en) * 2015-02-09 2016-08-18 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst
JP6895891B2 (ja) * 2015-03-03 2021-06-30 ビーエーエスエフ コーポレーション 向上した高温及び低温性能を有するリーンＮＯｘトラップ
CN107735161B (zh) * 2015-03-03 2021-05-04 巴斯夫公司 NOx吸附剂催化剂、方法和系统
US9657626B2 (en) * 2015-05-18 2017-05-23 Ford Global Technologies, Llc Emissions reduction system
US20180185788A1 (en) * 2015-06-16 2018-07-05 Basf Se SCR-CATALYZED SOOT FILTER WITH INTEGRATED LEAN NOx TRAP CATALYST FOR USE IN PASSIVE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION
GB2540350A (en) * 2015-07-09 2017-01-18 Johnson Matthey Plc Nitrogen oxides (NOx) storage catalyst
JP6759330B2 (ja) * 2015-07-30 2020-09-23 ビーエーエスエフ コーポレーション ディーゼル酸化触媒
KR101745150B1 (ko) * 2015-10-13 2017-06-09 현대자동차주식회사 Lnt촉매
BR112018072009A2 (pt) * 2016-04-26 2019-02-12 Basf Corporation sistema de tratamento de gás de exaustão e método para reduzir monóxido de carbono presente em um fluxo de gás de exaustão
GB2560926A (en) * 2017-03-28 2018-10-03 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
KR101806180B1 (ko) * 2016-06-20 2017-12-07 현대자동차 주식회사 배기 가스 정화 장치
JP2019529069A (ja) * 2016-07-29 2019-10-17 ビーエーエスエフ コーポレーション ルテニウム含浸セリア触媒
GB201616812D0 (en) * 2016-10-04 2016-11-16 Johnson Matthey Public Limited Company NOx adsorber catalyst
WO2019042911A1 (en) * 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations USE OF A MIXED OXIDE TO ABSORB NOX
EP3941620A4 (en) * 2019-03-20 2022-12-07 BASF Corporation LOW TEMPERATURE CO-OXIDATION CATALYST
KR20210047488A (ko) * 2019-10-22 2021-04-30 현대자동차주식회사 질소 산화물 제거용 촉매

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