JP2023546895A - 炭化水素ライトオフ特性を向上させたディーゼル酸化触媒 - Google Patents

Abstract

本開示は、近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）用途で使用するための酸化触媒組成物に関し、ｃｃＤＯＣは、高い空間速度条件下で熱発生器として機能することができる。酸化触媒組成物には、少なくとも１つの金属酸化物でドープされた高表面積の支持材料と、ドープされた高表面積の支持材料上に支持された白金族金属（ＰＧＭ）とが含まれる。

Description

本出願は、２０２０年１０月１６日に出願された米国仮出願第６３／０９２，５７４号の優先権の利益を主張し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものとする。

本開示は、内燃機関、例えばディーゼルエンジンの排気ガス流を処理するのに好適な触媒組成物、及びそのような組成物を組み込んだ触媒物品及びシステム、及びそれらを使用する方法に関する。

内燃機関の排出物に関する環境規制は、世界中でますます厳しくなっている。リーン燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンの運転は、燃料リーン条件下におけるその高い空燃比運転により、ユーザーに優れた燃費を提供する。しかしながら、ディーゼルエンジンは、微粒子状物質（ＰＭ）、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含有する排気ガス排出物も排出し、ＮＯ_ｘは、とりわけ一酸化窒素及び二酸化窒素を含む窒素酸化物の様々な化学種を表す。排気微粒子状物質の２つの成分は、可溶性有機画分（ＳＯＦ）及び不溶性の炭素質煤画分である。ＳＯＦは煤上に層状で凝縮し、未燃焼のディーゼル燃料及び潤滑油に由来する。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気として又はエアロゾル（すなわち、液状凝縮物の微細な液滴）としてディーゼル排気中に存在する。煤は、炭素の粒子から構成される。

アルミナなどの耐火性金属酸化物支持体上に分散された貴金属、例えば１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）などを含む酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排気処理に使用され、炭化水素及び一酸化炭素の両方のガス状汚染物質を、これら汚染物質の酸化を触媒することによって二酸化炭素及び水に転化する。このような触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニットに含有され、このユニットはディーゼルエンジンからの排気流路に置かれて、排気を処理してから大気に放出する。ディーゼル酸化触媒は、上に１つ以上の触媒コーティング組成物が堆積されるセラミック又は金属性基材上に形成されることがある。ガス状のＨＣ及びＣＯ排出物及び微粒子状物質（ＳＯＦ部分）の転化に加えて、１つ以上のＰＧＭを含有する酸化触媒は、ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進する。触媒は、例えばそのライトオフ（light-off）温度又は５０％の転化が達成される温度（Ｔ_５０とも呼ばれる）によって特徴づけられる。

車両排出物に関する規制が厳しくなるにつれて、コールドスタート期間中の排出物の制御がますます重要になっている。２０２４年モデルの大型ディーゼル車のＮＯｘ排出規制では、テールパイプＮＯｘを０．１ｇ／ＨＰ－Ｈｒ以下とすることが要求されている。内燃機関の排気を処理するために使用される触媒は、比較的低温、例えばエンジン運転の初期のコールドスタート期間の間は効果がより低く、これは排気中の有毒成分の効果的な触媒転換にはエンジン排気が十分に高い温度ではないからである（例えば２００℃未満）。低温では、排気ガス処理システムは、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）排出物を効果的に処理するのに十分な触媒活性を示さない。例えば、選択的触媒還元（selective catalytic reduction）（ＳＣＲ）触媒成分などの触媒成分は、２００℃を超える温度でＮＯ_ｘをＮ_２に転化するのに効果的であるが、コールドスタート又は長期にわたる低速市街地運転中に見られる、より低い温度域（＜２００℃）では、十分な活性を呈しない。最初のエンジン始動時、例えば運転の最初の４００秒の間は、ＳＣＲの入り口における排気温度が１７０℃未満の場合があり、この温度ではＳＣＲはまだ完全に機能していないことがある。その結果、システム出口ＮＯｘの７０％近くが、エンジン運転の最初の５００秒間に排出され得る。

現在、コールドスタート中のＤＯＣ性能とＳＣＲ性能（つまり、ＳＣＲが機能する前のＮＯ_ｘ転化性能）との間には、ＤＯＣがＳＣＲよりも低い温度で機能するので、ずれが存在する。ＤＯＣ＋ＳＣＲシステム性能を向上させる１つの方法は、ＮＯｘ排出物合計が規制を超える前に、ＳＣＲに入るガスを急速に加熱してＳＣＲを機能させることによって、スペクトルの低温端におけるＳＣＲ性能を促進することである。この結果を非実用的な電気加熱に頼らずに達成することは、困難である。よって当技術分野には、低温運転の間にＤＯＣ＋ＳＣＲシステムの性能を向上させるシステムが必要である。

本開示は、近接結合ディーゼル酸化触媒（close-coupled diesel oxidation catalyst）（ｃｃＤＯＣ）の適用で使用するための酸化触媒組成物を提供するものであり、ここでｃｃＤＯＣは熱発生器として機能する。典型的な酸化触媒組成物（例えば、ＤＯＣ組成物）は、このようなｃｃＤＯＣの適用における使用には好適ではない場合がある。近接結合ディーゼル酸化触媒の適用は、ＨＣライトオフを抑制する一酸化窒素（ＮＯ）の存在下において、低温ＨＣライトオフに機能する配合物を必要とする。本開示によるいくつかの実施態様では、白金族金属（ＰＧＭ）を支持する或る特定の弱酸性、多孔質、高表面積の支持材料が、ＨＣライトオフにおけるＮＯ干渉を最小限にするために使用できることが見出された。さらに、いくつかの実施態様では、本明細書に開示する触媒組成物は高空間速度条件下での使用に好適であり、例えばｃｃＤＯＣにおける適用に好適である。

よっていくつかの実施態様では、近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）において使用するための酸化触媒組成物が提供され、該酸化触媒組成物は、少なくとも１つの金属酸化物でドープされた高表面積アルミナ支持材料、及びドープされたアルミナ支持材料上に支持された白金族金属（ＰＧＭ）を含み、ここでｃｃＤＯＣが、１００，０００ｈ^－１以上の空間速度で機能して一酸化窒素（ＮＯ）の存在下約２５０℃未満の温度で炭化水素をライトオフし、そして、ドープされた高表面積アルミナ支持材料が、少なくとも約１５ｎｍの平均細孔開口サイズを有する大細孔材料であり、ドープされた高表面積アルミナ支持材料が、１グラムあたり３００μモルより大きい全酸性度を有し、又はその両方を有する。

いくつかの実施態様では、ドープされた高表面積アルミナ支持材料は、１グラムあたり１μモルより大きいブレンステッド酸性度を有する。

いくつかの実施態様では、少なくとも１つの金属酸化物は、チタン、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、スズ、又はこれらの任意の組み合わせの酸化物である。いくつかの実施態様では、少なくとも１つの金属酸化物は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施態様では、少なくとも１つの金属酸化物は、シリカ、チタニア、酸化マンガン、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施態様では、少なくとも１つの金属酸化物は、チタニアである。

いくつかの実施態様では、酸化触媒組成物は、酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約２０質量％の少なくとも１つの金属酸化物を含む。

いくつかの実施態様では、酸化触媒組成物は、酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約１０質量％のＰＧＭを含む。いくつかの実施態様では、ＰＧＭは、白金であるか、又は白金とパラジウムの混合物である。いくつかの実施態様では、ＰＧＭは、白金のパラジウムに対する質量比が約１～約１０である白金とパラジウムの混合物である。

いくつかの実施態様では、酸化触媒組成物は、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガス流中のＨＣを効果的に酸化し、ここで排気ガス流は１００以上のＨＣに対するＣＯの比を有する。いくつかの実施態様では、酸化触媒組成物は、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガス流中のＨＣを効果的に酸化し、ここで排気ガス流は１００～１０，０００の範囲のＨＣに対するＣＯの比を有する。

いくつかの実施態様では、高表面積アルミナ支持材料は、少なくとも約９０ｍ^２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施態様では、高表面積アルミナ支持材料は、約９０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

いくつかの実施態様では、高表面積アルミナ支持材料は、少なくとも約１５ｎｍの平均細孔開口サイズを有する大細孔材料である。いくつかの実施態様では、高表面積アルミナ支持材料は、約１５ｎｍ～約２００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約５０ｎｍの平均細孔開口サイズを有する大細孔材料である。

いくつかの実施態様では、高表面積アルミナ支持材料は、ドープされた高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約１質量％～約２０質量％のチタニアでドープされている。いくつかの実施態様では、高表面積アルミナ支持材料は、ドープされた高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約１質量％～約１０質量％のチタニア、又は約３質量％～約７質量％のチタニアでドープされている。

いくつかの実施態様では、酸化触媒組成物は、酸化マンガンをさらに含む。

いくつかの実施態様では、酸化触媒組成物は、酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約５質量％の白金、パラジウム、又はそれらの混合物を含み、ここで、高表面積アルミナ支持材料は、ドープされた高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約５質量％～約１０質量％のチタニアでドープされており、そして、高表面積アルミナ支持材料は、約９０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇの表面積、約１５ｎｍ～約２００ｎｍの平均細孔開口サイズを有し、又はその両方を有する。

いくつかの実施態様では、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含有する内燃機関からの排気ガス流を処理するためのシステムが提供され、このシステムは、内燃機関の下流に位置する近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）物品であって、基材、及び該基材の少なくとも一部分上に配置された本明細書に開示する酸化触媒組成物を含む、ｃｃＤＯＣ物品と、エンジンの下流に位置し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの酸化に適合したディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）物品と、ＤＯＣ物品の下流に位置し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元に適合した選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品とを含み、ここで、あらゆる触媒物品は、排気ガス流と流体連通している。いくつかの実施態様では、エンジン及び近接結合ディーゼル酸化触媒を含むシステムは、エンジンと近接結合ディーゼル酸化触媒との間で流体連通している触媒物品を５個未満有する。いくつかの実施態様では、エンジン及び近接結合ディーゼル酸化触媒を含むシステムは、エンジンと近接結合ディーゼル酸化触媒との間で流体連通している触媒物品を４個未満有する。いくつかの実施態様では、エンジン及び近接結合ディーゼル酸化触媒を含むシステムは、エンジンと近接結合ディーゼル酸化触媒との間で流体連通している触媒物品を３個未満有する。いくつかの実施態様では、エンジン及び近接結合ディーゼル酸化触媒を含むシステムは、エンジンと近接結合ディーゼル酸化触媒との間で流体連通している触媒物品を２個未満有する。いくつかの実施態様では、エンジン及び近接結合ディーゼル酸化触媒を含むシステムは、エンジンと近接結合ディーゼル酸化触媒との間で流体連通している触媒物品を有しない。

いくつかの実施態様では、本開示は、内燃機関からの排気ガス流中に存在するＨＣ及びＮＯ_ｘを還元する方法を提供するものであり、該方法は、ＨＣの量を排気流に導入してＨＣに富む排気ガス流が形成される、導入する工程と、ＨＣに富む排気ガス流を本明細書に開示する酸化触媒組成物と接触させて、ＨＣの燃焼により発熱を生じさせ、それによって加熱された第１の流出物が形成され、ここで酸化触媒組成物が基材上に配置され且つ内燃機関の下流で近接結合位置に位置している、接触させる工程と、加熱された第１の流出物をＨＣ及びＮＯの酸化に適合したディーゼル酸化触媒と接触させ、それによってＨＣのレベルが低減され且つＮＯ_２のレベルが上昇した第２の流出物が形成される、接触させる工程と、ディーゼル酸化触媒を出た第２の流出物に還元剤を噴射して第３の流出物が得られる、噴射する工程と、第３の流出物をＮＯ_ｘの還元に適合したＳＣＲ触媒と接触させ、それによってＨＣ及びＮＯ_ｘのレベルが低減された処理済み排気ガス流が形成される、接触させる工程と、を含む。

本開示におけるこれらの及び他の特徴、側面、及び利点は、以下の詳細な記述を、以下に簡単に記載する添付図面と併せて読むことから明らかとなる。本開示には、上記の実施態様の２つ、３つ、４つ又はより多い任意の組み合わせ、及び本開示に説明する２つ、３つ、４つ又はより多い特徴又は要素の任意の組み合わせが含まれ、そのような特徴又は要素が本明細書に記載の特定の実施態様で明示的に組み合わされているか否かを問わない。本開示は、開示の任意の区別可能な特徴又は要素を、その多様な側面及び実施態様のいずれにおいても、文脈が明らかに別段の意味を示す場合を除き、組み合わせ可能であることを意図していると見なされるように、全体論的に読まれることを意図している。本開示の他の態様及び利点は、以下より明らかとなる。

本開示の実施態様の理解を提供するために、参照番号が例示的な実施態様の構成要素を指す添付図面が参照される。図面は例示にすぎず、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書で記載する開示は、添付の図面において限定ではなく、例として示すものである。図示を簡易かつ明確にするために、図に示す特徴は必ずしも縮尺どおりに描かれていない。例えば、一部の特徴の寸法は、明確化のために他の特徴と比較して誇張されていることがある。さらに、適切であると考えられる場合、対応する又は類似の要素を示すため、参照標識は図の間で繰り返されている。
図１Ａは、本開示による酸化触媒組成物を含む例示的なハニカム型基材の斜視図である。 図１Ｂは、図１Ａに対して拡大した部分的な断面図であり、基材がフロースルー基材である実施態様における、図１Ａの基材の端面に平行な平面に沿っており、図１Ａに示す複数のガス流通路の拡大図を示す。 図２は、例示的なウォールフローフィルタの切断面図である。 図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、例示的なコーティング構成の非限定的な図示である。 図４は、本開示のｃｃＤＯＣ触媒物品が利用される排出物処理システムの一実施態様を示す概略図である。 図５は、本開示のｃｃＤＯＣ触媒物品が利用される排出物処理システムの一実施態様を示す概略図である。 図６は、本開示の一実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図７は、本開示の一実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図８は、本開示の一実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図９は、本開示の実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１０は、本開示の一実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１１は、本開示の一実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１２は、本開示の実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１３は、本開示の一実施態様に係るＮ_２Ｏ及びＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１４は、本開示の一実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１５は、本開示の一実施態様に係るＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１６は、本開示の一実施態様に係るＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ及びＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１７は、本開示の一実施態様に係るＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ及びＣＯ_２の発生量対温度のグラフである。 図１８は、本開示の実施態様に係る赤外吸収スペクトルを示す図である。 図１９は、本開示の実施態様に係る赤外吸収スペクトルを示す図である。 図２０は、本開示の実施態様に係るＤＯＣ出口温度対入口温度の棒グラフである（新鮮）。 図２１は、本開示の実施態様に係るＤＯＣ出口温度対入口温度の棒グラフである（新鮮）。 図２２は、本開示の実施態様に係るＤＯＣ出口温度対入口温度の棒グラフである（エージング）。 図２３は、０．６体積％のディーゼル燃料噴射を伴う本開示の実施態様に係るＤＯＣ出口温度対入口温度の線グラフである。 図２４は、１体積％のディーゼル燃料噴射を伴う本開示の実施態様に係るＤＯＣ出口温度対入口温度の線グラフである。

いくつかの実施態様では、本開示は、近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）の適用で使用するための酸化触媒組成物を提供するものであり、ここでｃｃＤＯＣは、シリンダ内のリッチＨＣ噴射又は排気中のディーゼル燃料噴射から得られる炭化水素（ＨＣ）を酸化（すなわち燃焼）することによって熱発生器として機能できる。いくつかの実施態様では、このＨＣ燃焼は、ｃｃＤＯＣを出る排気ガス流を迅速に加熱し、その結果、下流の触媒物品、例えば、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品に入る排気流は、上昇した温度を有し、それによってＳＣＲ触媒のコールドスタートＮＯｘ転化性能を促進する。

いくつかの実施態様では、排気ガス流中の一酸化窒素（ＮＯ）の存在は、ＤＯＣ物品などの酸化触媒物品内のＨＣ燃焼（上昇したライトオフ温度）を抑制する。いくつかの実施態様では、これらの排気中ディーゼル燃料噴射（「パイプ内」燃料噴射）条件下での酸化触媒物品内の燃料燃焼は、燃料が噴射されるおおよその温度、及び高空間速度で起こる。典型的な酸化触媒（例えば、ＤＯＣ）組成物は、このような条件下での使用に好適ではない場合があり、従って、近接結合適用は、異なる配合を有する酸化触媒を必要とする場合がある。本開示によるいくつかの実施態様では、白金族金属（ＰＧＭ）を支持する或る特定の弱酸性、多孔質、高表面積の支持材料が、ＨＣライトオフにおけるＮＯ干渉を最小限にできることが見出された。さらに、本明細書に開示するように、いくつかの実施態様では、ＰＧＭを支持するそのような弱酸性、多孔質、高表面積の支持材料を含む触媒組成物は、高空間速度条件下での使用に好適であり、ｃｃＤＯＣにおける適用に適したものである。

これから以下に本開示をより完全に記載する。しかしながら、本開示は、多くの異なる形態で具現化され得、本明細書に記載された実施態様に限定して解釈されるべきではない。

定義
本明細書において冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、文法上の目的語の１つ又は複数（すなわち、少なくとも１つ）を指す。本明細書で言及される任意の範囲は、包括的である。全体を通して使用する用語「約」は、小規模な変動を記載及び説明するために使用される。例えば、「約」は、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％又は±０．０５％修正される場合が或ることを意味する。あらゆる数値が、明示的に示されているか否かに関わらず、用語「約」によって修飾される。用語「約」によって修飾される数値には、具体的な特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には５．０が含まれる。

「削減」とは、任意の手段によって引き起こされる量の減少を意味する。

用語「関連する」は、例えば「備える」、「接続する」、又は「連通する」、例えば「電気的に接続する」、又は「流体連通する」、又は機能を実行するようにその他の方法で接続されることを意味する。用語「関連する」は、例えば１つ以上の他の物品又は要素を介して、直接的に関連すること又は間接的に関連することを意味する。

「平均粒径」はＤ_５０と同義であり、粒子集団の半分がこの点を超える粒径を有し、半分がこの点未満の粒径であることを意味する。粒子径は、一次粒子を指す。粒子径は、レーザー光散乱技術により、分散体又は乾燥粉末を用いて、例えばＡＳＴＭ法Ｄ４４６４に準拠して測定される。Ｄ_９０粒径分布は、サブミクロンサイズの粒子については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、支持体含有粒子（ミクロンサイズ）については粒径分析装置により測定した結果、粒子の９０％（数）が或る特定のサイズ未満のフェレー径を有することを示す。

「触媒」とは、化学反応を促進する物質のことである。触媒には、「触媒活性種」と、活性種を担持又は支持する「担体」が含まれる。

「機能性物品」とは、上に配置された機能性コーティング組成物、特に触媒及び／又は吸着剤コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。

本開示における用語「触媒物品」は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。

「ＣＳＦ」とは、ウォールフローモノリスである触媒化煤フィルタを指す。ウォールフローフィルタは、交互の入口チャネル及び出口チャネルからなり、ここで入口チャネルは出口端で塞がれ、出口チャネルは入口端で塞がれている。入口チャネルに入る煤を運ぶ排気ガス流は、出口チャネルから出る前に強制的にフィルタ壁を通過する。煤のろ過及び再生に加えて、ＣＳＦは酸化触媒を担持し、ＣＯ及びＨＣをＣＯ_２及びＨ_２Ｏに酸化し、又はＮＯをＮＯ_２に酸化して、下流のＳＣＲ触媒作用を促進する、又はより低い温度で煤粒子の酸化を容易にする。ＣＳＦは、ＬＮＴ触媒の後ろに配置すると、Ｈ_２Ｓ酸化機能を有してＬＮＴ脱硫プロセスの間にＨ_２Ｓ排出物を抑制することができる。ＳＣＲ触媒は、いくつかの実施態様では、ＳＣＲｏＦと呼ばれるウォールフローフィルタ上に直接コーティングすることもできる。

「ＤＯＣ」とは、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を転化するディーゼル酸化触媒を指す。典型的には、ＤＯＣは、１つ以上の白金族金属、例えばパラジウム及び／又は白金、支持材料、例えばアルミナ、ＨＣ貯蔵用ゼオライト、及び任意に促進剤及び／又は安定剤を含む。

「ＬＮＴ」とは、白金族金属、セリア、及びリーン条件の間にＮＯ_ｘを吸着するのに好適なアルカリ土類トラップ材料（例えば、ＢａＯ又はＭｇＯ）を含有する触媒である、リーンＮＯ_ｘトラップを指す。リッチ条件下で、ＮＯ_ｘは放出され、窒素に還元される。

ここで使用する「触媒システム」という語句は、２つ以上の触媒の組み合わせ、例えば、本酸化触媒と別の触媒、例えば、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）、触媒化煤フィルタ（ＣＳＦ）、又は選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の組み合わせを指す。触媒システムは、代替的に、２つ以上の触媒が一緒に混合されるか、又は別々の層でコーティングされるウォッシュコートの形態であってよい。

本明細書及び特許請求の範囲で使用する用語「構成される」は、用語「含む」又は「含有する」と同様に、非限定的な用語であることが意図される。用語「構成される」は、他の可能性のある物品又は要素を排除することを意味しない。用語「構成される」は、「適応される」と等しい場合もある。

一般に、用語「効果的」は、定義された触媒活性又は貯蔵／放出活性に関して、質量又はモルで、例えば約３５％～１００％、例えば約４０％、約４５％、約５０％又は約５５％～約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％又は約９５％効果的であることを意味する。

「本質的に含まない」とは、「ほとんどない」又は「意図的に添加されていない」、及び微量及び／又は不注意な量しか有しないことを意味する。例えば、或る特定の実施態様において、「本質的に含まない」とは、示された全組成物の質量に基づいて、２ｗｔ％（質量％）未満、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．２５ｗｔ％未満又は０．０１ｗｔ％未満を意味する。

用語「排気流」又は「排気ガス流」は、固体又は液体の微粒子状物質を含有する流動ガスの任意の組み合わせを指す。流れはガス状の成分を含み、例えばリーン燃焼エンジンの排気であり、これは、液滴、固体微粒子等の或る特定の非ガス状成分を含有する。典型的には、燃焼エンジンの排気ガス流は、燃焼生成物（ＣＯ_２及びＨ_２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ））、窒素の酸化物（ＮＯ_ｘ）、可燃性及び／又は炭素質の微粒子状物質（煤）、及び未反応の酸素及び窒素を、さらに含む。ここで使用する用語「上流」及び「下流」は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流動に応じた相対的な方向を指し、エンジンは上流の位置にあり、そしてテールパイプ及び任意の汚染削減物品、例えばフィルタ及び触媒は、エンジンの下流にある。基材の入口端は、「上流」端又は「前」端と同義である。出口端は、「下流」端又は「後」端と同義である。上流区域は、下流区域の上流にある。上流区域はエンジン又はマニホルドにより近く、下流区域はエンジン又はマニホルドからより離れていてよい。

用語「流体連通している」は、同じ排気ラインに位置する物品、すなわち、共通の排気流が、互いに流体連通している物品を通過することを指すために使用される。流体連通している物品は、排気ラインにおいて互いに隣接していてよい。あるいは、流体連通している物品は、「ウォッシュコートしたモノリス」とも称される１つ以上の物品によって分離されていてもよい。

ここで使用する用語「窒素酸化物」又は「ＮＯ_ｘ」は、ＮＯ又はＮＯ_２などの窒素の酸化物を指定する。

ここで使用する「含浸させた」又は「含浸」とは、支持材料の細孔構造に触媒材料を浸透させることを指す。

ここで使用する用語「支持体」又は「支持材料」は、触媒貴金属が適用される任意の高表面積材料、例えば金属酸化物材料を指す。用語「支持体上」は、「上に分散された」、「中に組み込まれた」、「含浸された」、「上に」、「中に」、「上に堆積された」又は他の関連を意味する。

ここで使用する用語「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）は、窒素系還元剤を用いて窒素の酸化物を二窒素（Ｎ_２）に還元する触媒プロセスを指す。

ここで使用する用語「基材」は、触媒組成物、すなわち触媒コーティングが、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に配置されているモノリス材料を指す。いくつかの実施態様では、基材は、フロースルーモノリス及びモノリシックウォールフローフィルタである。フロースルー及びウォールフロー基材はまた、例えば、国際出願公開第２０１６／０７００９０号に教示されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ウォッシュコートは、液体中に所定の固形分含量（例えば、３０～９０質量％）の触媒を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。「モノリス基材」への言及は、入口から出口まで均質且つ連続的な単一構造を意味する。ウォッシュコートは、液体媒体中に或る特定の固形分含量（例えば２０質量％～９０質量％）の粒子を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。

コーティング層に関する用語「上（on）」及び「上に（over）」は、同義に使用される。用語「直接上（directly on）」は、直接接触していることを意味する。開示する物品は、或る特定の実施態様において、１つのコーティング層を第２のコーティング層「上」に含むと言及され、そしてこのような言語は、コーティング層間の直接接触が必要とされない、介在する層を有する実施態様を包含することを意図している（すなわち、「上」は「直接上」と同一視されるわけではない）。

ここで使用する「ウォッシュコート」は、当技術分野の通常の意味を有し、基材材料、例えば処理されるガス流が通路を通るのに十分に多孔質である、ハニカム型担体部材に適用される触媒又は他の材料の薄い付着したコーティングである。本開示の金属促進分子篩を含有するウォッシュコートは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、又はこれらの組み合わせから選択されるバインダーを任意に含むことができる。バインダーの担持量は、ウォッシュコートの質量に基づいて約０．１～１０ｗｔ％である。ここで使用する、及びＨｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２年、第１８頁～第１９頁に記載されるように、ウォッシュコート層には、モノリス基材の表面に配置された材料の構成的に明確に別の層、又は下にあるウォッシュコート層が含まれる。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、そして各ウォッシュコート層は何らかで異なっていてよく（例えばその物理的特性、例えば粒子径又は結晶相が異なっていてよい）、及び／又は化学触媒機能が異なっていてよい。

用語「車両」とは、例えば、内燃機関を有する任意の車両を意味し、乗用車、スポーツ用多目的車、ミニバン、バン、トラック、バス、ごみ運搬車、貨物トラック、建設車両、重機、軍用車両、農耕車両等が含まれるが、これらに限定されない。

特に指示がない限り、あらゆる部及びパーセンテージは、質量によるものである。「質量パーセント（ｗｔ％）」は、特に指示がない限り、任意の揮発物を含まない組成物全体に基づく、つまり、乾燥固形分含量に基づく。

本明細書に記載するあらゆる方法は、本明細書中に特に指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供するありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に材料及び方法をより良く説明することを意図しており、特に特許請求されない限り範囲を限定するものではない。明細書中の言語は、開示された材料及び方法の実施に不可欠であるとして請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。

本明細書で言及されるあらゆる米国特許出願、公開特許出願及び特許は、参照により本明細書に組み込まれる。

非限定的な例示的実施態様
限定するものではないが、本開示のいくつかの実施態様には、以下が含まれる：
１． 近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）において使用するための酸化触媒組成物であって、
少なくとも１つの金属酸化物でドープされた高表面積アルミナ支持材料、及び
ドープされたアルミナ支持材料上に支持された白金族金属（ＰＧＭ）、
を含み、ここで、
ｃｃＤＯＣが、１００，０００ｈ^－１以上の空間速度で機能して一酸化窒素（ＮＯ）の存在下約２５０℃未満の温度で炭化水素をライトオフし、そして
ドープされた高表面積アルミナ支持材料が、少なくとも約１５ｎｍの平均細孔開口サイズを有する大細孔材料であり、及び／又は
ドープされた高表面積アルミナ支持材料が、１グラムあたり３００μモルより大きい全酸性度を有する、
酸化触媒組成物。

２． ドープされた高表面積アルミナ支持材料が、１グラムあたり１μモルより大きいブレンステッド酸性度を有する、実施態様１の酸化触媒組成物。

３． 少なくとも１つの金属酸化物が、チタン、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、スズ、又はこれらの任意の組み合わせの酸化物である、実施態様１の酸化触媒組成物。

４． 少なくとも１つの金属酸化物が、シリカ、チタニア、酸化マンガン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施態様１の酸化触媒組成物。

５． 少なくとも１つの金属酸化物がチタニアである、実施態様１の酸化触媒組成物。

６． 酸化触媒組成物が、酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約２０質量％の少なくとも１つの金属酸化物を含む、実施態様１の酸化触媒組成物。

７． 酸化触媒組成物が、酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約１０質量％のＰＧＭを含む、実施態様１の酸化触媒組成物。

８． ＰＧＭが、白金であるか、又は白金とパラジウムの混合物である、実施態様１の酸化触媒組成物。

９． ＰＧＭが、白金のパラジウムに対する質量比が約１～約１０である白金とパラジウムの混合物である、実施態様１の酸化触媒組成物。

１０． 酸化触媒組成物が、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガス流中のＨＣを効果的に酸化し、排気ガス流が１００以上のＨＣに対するＣＯの比を有する、実施態様１の酸化触媒組成物。

１１． 高表面積アルミナ支持材料が、少なくとも約９０ｍ^２／ｇの表面積を有する、実施態様１の酸化触媒組成物。

１２． 高表面積アルミナ支持材料が、約９０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、実施態様１の酸化触媒組成物。

１３． 高表面積アルミナ支持材料が、少なくとも約１５ｎｍの平均細孔開口サイズを有する大細孔材料である、実施態様１の酸化触媒組成物。

１４． 高表面積アルミナ支持材料が、約１５ｎｍ～約２００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲の平均細孔開口サイズを有する大細孔材料である、実施態様１の酸化触媒組成物。

１５． 高表面積アルミナ支持材料が、ドープされた高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約１質量％～約２０質量％のチタニアでドープされている、実施態様１の酸化触媒組成物。

１６． 高表面積アルミナ支持材料が、ドープされた高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約１質量％～約１０質量％のチタニア、又は約３質量％～約７質量％のチタニアでドープされている、実施態様１の酸化触媒組成物。

１７． 酸化マンガンをさらに含む、実施態様１５に記載の酸化触媒組成物。

１８． 酸化触媒組成物が、酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約５質量％の白金、パラジウム、又はそれらの混合物を含み、
高表面積アルミナ支持材料が、ドープされた高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約５質量％～約１０質量％のチタニアでドープされており、そして
高表面積アルミナ支持材料が、約９０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約１５ｎｍ～約２００ｎｍの平均細孔開口サイズを有し、又はその両方を有する、実施態様１の酸化触媒組成物。

１９． 炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含有する内燃機関からの排気ガス流を処理するためのシステムであって、そのシステムが：
内燃機関の下流に位置する近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）物品であって、基材、及び基材の少なくとも一部分上に配置された請求項１～１７のいずれか１つに記載の酸化触媒組成物を含む、ｃｃＤＯＣ物品と、
エンジンの下流に位置し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの酸化に適合したディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）物品と、
ＤＯＣ物品の下流に位置し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元に適合した選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品と
を含み、
あらゆる触媒物品が排気ガス流と流体連通している、システム。

２０． 内燃機関からの排気ガス流中に存在するＨＣ及びＮＯ_ｘを還元する方法であって、
ＨＣの量を排気流に導入して、ＨＣに富む排気ガス流が形成される工程と、
ＨＣに富む排気ガス流を請求項１～１８のいずれか一項に記載の酸化触媒組成物と接触させてＨＣの燃焼により発熱を生じさせ、それによって加熱された第１の流出物が形成される工程であって、酸化触媒組成物が基材上に配置され且つ内燃機関の下流で近接結合位置に位置している前記工程と、
加熱された第１の流出物をＨＣ及びＮＯの酸化に適合したディーゼル酸化触媒と接触させ、それによってＨＣのレベルが低減され且つＮＯ_２のレベルが上昇した第２の流出物が形成される工程と、
ディーゼル酸化触媒を出た第２の流出物に還元剤を噴射して、第３の流出物が得られる工程と、
第３の流出物をＮＯ_ｘの還元に適合したＳＣＲ触媒と接触させ、それによってＨＣ及びＮＯ_ｘのレベルが低減された処理済み排気ガス流が形成される工程と、を含む方法。

酸化触媒（ＤＯＣ）組成物
いくつかの実施態様では、本開示は、近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）において使用するための酸化触媒組成物を提供し、この組成物は、少なくとも１つの金属酸化物でドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料、及びドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料に支持された白金族金属（ＰＧＭ）を含む。組成物の例示的な成分は、本明細書において以下にさらに記載する。

支持材料
いくつかの実施態様では、本明細書に記載の酸化触媒組成物は、少なくとも１つの金属酸化物でドープされた高表面積の支持材料を含む。ここで使用する用語「支持材料」は、沈殿、会合、分散、含浸、又は他の好適な方法によるなどして、触媒種（例えば、白金族金属）が担持される基礎となる高表面積の開口材料を指す。

「高表面積」は一般に、６０ｍ^２／ｇを超える、及び多くの場合最大で約２００ｍ^２／ｇ以上、例えば最大で約３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を呈する支持材料を意味する。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着測定によって表面積を測定するブルナウアー－エメット－テラー法を指すその通常の意味を有する。他に示さない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。いくつかの実施態様では、高表面積の開口支持材料は、少なくとも約９０ｍ^２／ｇ、例えば約９０ｍ^２／ｇ～約２００ｍ^２／ｇ、又は約９０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

いくつかの実施態様では、高表面積の支持材料は、大細孔開口の材料である。「大細孔開口」とは、支持体粒子が、少なくとも約１５ｎｍ、例えば約１５ｎｍ～約２００ｎｍの平均細孔開口サイズを有することを意味する。いくつかの実施態様では、約８０％を超える細孔が２０ｎｍより大きい直径を有する。いくつかの実施態様では、細孔直径は約２０ｎｍ～約５０ｎｍである。細孔直径は、ＢＥＴ型Ｎ_２吸着又は脱着実験を用いて測定することができる。

いくつかの実施態様では、支持材料は、ガソリン又はディーゼルエンジンの排気に関連する温度などの高温で化学的及び物理的安定性を示す、耐火性金属酸化物を含む。例示的な耐火性金属酸化物には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどのほか、それらの物理的混合物又は化学的組み合わせ（例えば、原子的にドープされた組み合わせ、及び例えば、活性化アルミナなどの活性化化合物が含まれる）が挙げられる。いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、及びこれらの組み合わせから選択される。例示的なプロセスにおいて出発材料として使用される有用な市販のアルミナには、活性化アルミナ、例えば高嵩密度ガンマアルミナ、低又は中嵩密度大細孔ガンマアルミナ、及び低嵩密度大細孔ベーマイト及びガンマアルミナが含まれる。いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、アルミナを含む。

いくつかの実施態様では、本明細書に開示する触媒組成物において有用な高表面積、大細孔開口の支持材料は、少なくとも１つの金属酸化物でドープされている。いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料の質量に基づいて、約１質量％～約２０質量％の少なくとも１つの金属酸化物、例えば約１質量％～約１５質量％、約１質量％～約１０質量％、又は約３質量％～約７質量％の少なくとも１つの金属酸化物を含む。いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料の質量に基づいて、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、又は約１０質量％～約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、又は約２０質量％の、少なくとも１つの金属酸化物を含む。

好適な金属酸化物には、チタン、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、スズ、及びこれらの組み合わせの酸化物が含まれる。いくつかの実施態様では、少なくとも１つの金属酸化物は、チタン、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、スズ、又はこれらの任意の組み合わせの酸化物である。いくつかの実施態様では、少なくとも１つの金属酸化物は、シリカ、チタニア、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施態様では、少なくとも１つの金属酸化物は、チタニアである。

いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、チタニア、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化スズ、又はこれらの任意の組み合わせでドープされたシリカである。

いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、チタニア、シリカ、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化スズ、又はこれらの任意の組み合わせでドープされたアルミナである。いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、チタニアでドープされたアルミナである。

いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、アルミナ、シリカ、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化スズ、又はこれらの任意の組み合わせでドープされたチタニアである。

いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料の質量に基づいて、約１質量％～約２０質量％、約１質量％～約１０質量％、又は約３質量％～約７質量％のチタニアでドープされたアルミナである。いくつかの実施態様では、チタニアでドープされたアルミナは、シリカでさらにドープされている。いくつかの実施態様では、高表面積、大細孔開口の支持材料は、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料の質量に基づいて、約５質量％、又は約１０質量％のチタニアでドープされたアルミナである。

いくつかの実施態様では、ドーパント金属酸化物（複数可）は、例えば、インシピエント湿潤含浸技術を使用して、又はコロイド状混合酸化物粒子の使用を通じて導入することができる。いくつかの実施態様では、少なくとも１つの金属酸化物は、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料に混合酸化物の形態で存在し、これは金属酸化物が共有酸素原子を介して互いに共有結合していることを意味する。

白金族金属（ＰＧＭ）
いくつかの実施態様では、本明細書に記載のｃｃＤＯＣ組成物は、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料上に支持された白金族金属（ＰＧＭ）を含む。ＰＧＭには、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及びこれらの混合物が含まれる。ＰＧＭは、任意の原子価状態のＰＧＭを含むことができる。ここで使用する用語「ＰＧＭ」は、それぞれのＰＧＭの触媒活性形態、及びか焼又は触媒の使用時に分解するか、又はそうでなければ、触媒活性形態、通常は金属又は金属酸化物に転化する対応するＰＧＭ化合物、錯体などの両方を指す。ＰＧＭは、原子価がゼロ（「ＰＧＭ（０）」）の金属形態であってよく、又はＰＧＭは、酸化物形態であってもよい（限定するものではないが、白金又はその酸化物を含む）。存在するＰＧＭ（０）の量は、限外濾過を使用し、続いて、誘導結合プラズマ／発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって、又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、測定することができる。

いくつかの実施態様では、ＰＧＭは、白金、パラジウム、ルテニウム、金、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施態様では、ＰＧＭは、白金、パラジウム、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施態様では、ＰＧＭは、白金とパラジウムの組み合わせである。Ｐｔ／Ｐｄの組み合わせの例示的な質量比には、約３０～約１のＰｔ：Ｐｄ、例えば、約３０：１、約２５：１、約２０：１、約１５：１、約１０：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、又は約１：１のＰｔ／Ｐｄの質量比が含まれる。いくつかの実施態様では、Ｐｔ／Ｐｄ質量比は約３０：１である。いくつかの実施態様では、Ｐｔ／Ｐｄ質量比は約２０：１である。いくつかの実施態様では、Ｐｔ／Ｐｄ質量比は約１０：１である。いくつかの実施態様では、Ｐｔ／Ｐｄ質量比は約１０：１～約１：１である。各場合とも、質量比は元素（金属）ベースである。

いくつかの実施態様では、ＰＧＭは、支持されたＰＧＭを含む、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料の総質量に基づいて、金属ベースで約０．０１質量％～約２０質量％の範囲の量で存在してよい。いくつかの実施態様では、ｃｃＤＯＣ組成物は、例えば、Ｐｔ又はＰｔ／Ｐｄを、支持されたＰＧＭを含む、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料の総質量に基づいて、約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％又は約２．０ｗｔ％～約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１６ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１８ｗｔ％、約１９ｗｔ％又は約２０ｗｔ％で含んでよい。

前述の記載は、酸化触媒組成物のＰＧＭ及びドーパントについて複数の好適な範囲又は量を提供するが、これらの成分のうちの１つについての各開示範囲又は量は、他の成分についての開示範囲又は量と組み合わせて、新しい範囲又はサブ範囲を形成し得ることに留意されたい。そのような実施態様もまた、本開示によって明示的に企図される。

酸化触媒組成物の調製
いくつかの実施態様では、ＰＧＭ及び／又はドーパント金属酸化物は、例えば、ＰＧＭ及び／又はドーパント金属酸化物の可溶性前駆体をその上に分散させることによって、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料上に支持されてよい（例えば、分散又は含浸されてよい）。いくつかの実施態様では、本明細書に記載の酸化触媒組成物の調製は、微粒子形態の高表面積、大細孔開口の支持材料を、ＰＧＭ前駆体（例えば、白金及び／又はパラジウム塩）及びドーパント金属酸化物前駆体を個別に又は混合物として含む溶液で処理（例えば、含浸）することを含む。いくつかの実施態様では、ドープされた、高表面積、大細孔開口の支持材料は、ＰＧＭを含浸させる前に、別々に調製するか、又は商業的に入手する。ＰＧＭは、任意の好適な手段、例えば、インシピエント湿潤、共沈、又は当技術分野で既知の他の方法によって、支持材料の中に、又は上に導入される。いくつかの実施態様では、支持材料の中にＰＧＭを含浸させる、又は支持材料の上にＰＧＭを配置する好適な方法は、所望のＰＧＭ前駆体（例えば、白金化合物及び／又はパラジウム化合物）の溶液の混合物を調製してスラリーを生成することである。好適なＰＧＭ前駆体の非限定的な例には、パラジウムニトレート、テトラアンミンパラジウムニトレート、テトラアンミン白金アセテート、及び白金ニトレートが含まれる。いくつかの実施態様では、か焼工程の間、及び／又は組成物の使用の初期段階の間、そのような化合物は、金属又はその化合物の触媒的に活性な形態に転化される。いくつかの実施態様では、スラリーは酸性であり、例えば、約２～約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、スラリーに適量の無機酸又は有機酸を添加することによって低下させてよい。いくつかの実施態様では、酸と原材料との相溶性を考慮すると、両者の組み合わせを使用することができる。無機酸には、限定するものではないが、硝酸が含まれる。有機酸には、限定するものではないが、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが含まれる。いくつかの実施態様では、スラリーを乾燥及びか焼して、酸化触媒組成物を提供する。いくつかの実施態様では、ＰＧＭは、支持材料に分散している、含浸している、上に配置されている、又は含有されていると記載される。

開示する酸化触媒組成物は、いくつかの実施態様では、インシピエント湿潤含浸法を介して調製してよい。いくつかの実施態様では、キャピラリー含浸又はドライ含浸とも呼ばれるインシピエント湿潤含浸技術が、不均一材料、すなわち触媒の合成のために使用される。いくつかの実施態様では、金属前駆体（例えば、本明細書に開示するＰＧＭ前駆体、又はドーパント、又はその両方）を水性又は有機溶液に溶解し、次に、加えた溶液の容積と同じ細孔容積を含有する、含浸させる材料（例えば、高表面積、大細孔開口の支持材料）に、金属含有溶液を加える。いくつかの実施態様では、毛細管現象により、溶液が支持材料の細孔内に引き込まれる。いくつかの実施態様では、支持材料の細孔容積を越えて添加された溶液により、溶液の輸送が、毛細管現象プロセスから、それよりはるかに遅い拡散プロセスへと変化する。いくつかの実施態様では、含浸させた材料を、その後、乾燥及びか焼して溶液内の揮発性成分を除去し、材料の表面に活性種（例えば、ＰＧＭ）を堆積させることができる。いくつかの実施態様では、最大担持量は、溶液中の前駆体の溶解度によって制限される。いくつかの実施態様では、含浸された支持材料の濃度プロファイルは、含浸及び乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。

いくつかの実施態様では、ＰＧＭは、支持体上に分散されるか、又は支持体中に含浸されるのとは対照的に、酸化触媒組成物中に微粒子形態で、例えば直径１～１５ナノメートル又はそれより小さいほどの微細粒子で、提供される。

触媒物品
いくつかの実施態様では、近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）物品は、本明細書に開示する酸化触媒組成物を含む。いくつかの実施態様では、物品は、本明細書に開示する酸化触媒組成物をその少なくとも一部分に配置した基材を含む。好適で例示的な基材を、本明細書で以下に記載する。

基材
いくつかの実施態様では、本酸化触媒組成物は、基材上に配置されて触媒物品を形成する。いくつかの実施態様では、基材を含む触媒物品は、排気ガス処理システムの一部として用いられる（例えば、本明細書に開示する酸化触媒組成物を含む物品を含むが、これに限定されない触媒物品）。いくつかの実施態様では、有用な基材は３次元であり、円筒に類似して、長さと直径と体積とを有する。形状は、必ずしも円筒と適合している必要はない。長さは、入口端と出口端によって画定される軸方向の長さである。

いくつかの実施態様では、開示する組成物（複数可）のための基材は、自動車用触媒の調製に通常使用される任意の材料で構成されてよく、そして金属又はセラミックのハニカム構造を含んでよい。いくつかの実施態様では、基材は典型的には、ウォッシュコート組成物が適用されて付着し、それによって触媒組成物の基材として作用する、複数の壁面を提供する。

いくつかの実施態様では、セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えばコージエライト、コージエライト－α－アルミナ、アルミニウムチタネート、シリコンチタネート、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどで作られてよい。

いくつかの実施態様では、基材は、１つ以上の金属又は金属合金を含む、金属性であってよい。いくつかの実施態様では、金属性基材には、任意の金属性基材、例えば開口部又は「型抜き部分」をチャネル壁に有するものなどが含まれてよい。いくつかの実施態様では、金属性基材は、ペレット、波形シート、又はモノリシック発泡体などの様々な形状で用いてよい。金属性基材の例には、耐熱性の卑金属合金、例えば鉄が実質的な又は主要な成分であるものが含まれることもある。いくつかの実施態様では、合金は、ニッケル、クロム、及びアルミニウムのうちの１つ以上を含有してよく、これらの金属の合計は、有利には、各場合とも基材の質量に基づいて、少なくとも約１５ｗｔ％（質量パーセント）の合金、例えば約１０～約２５ｗｔ％のクロム、約１～約８ｗｔ％のアルミニウム、及び０～約２０ｗｔ％のニッケルを含有してよい。金属性基材の例には、例えば、直線的なチャネルを有するもの、突出したブレードを軸方向のチャネルに沿って有し、ガス流を妨害してチャネル間のガス流の連通を開始させるもの、及びブレード及び孔を有し、チャネル間のガス輸送を向上させてモノリス全体に放射状のガス輸送を可能にするものなどが含まれる。いくつかの実施態様では、金属基材を近接結合位置で用いてよく、基材の高速加熱と、それに対応して、そこにコーティングされた触媒組成物（例えば酸化触媒組成物）の高速加熱が可能となる。

本明細書に開示する触媒物品に好適な任意の基材、例えば、基材の入口又は出口面から微細で平行なガス流通路が通って延び、通路がそこを通る流体流に開放されているタイプのモノリス基材（「フロースルー基材」）を用いてよい。いくつかの実施態様では、好適な基材は、基材の長手方向軸に沿って延びる複数の微細で実質的に平行なガス流通路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路が基材本体の一端で遮断され、交互の通路が反対側の端面で遮断されている（「ウォールフローフィルタ」）。フロースルー基材及びウォールフロー基材は、例えば、国際出願公開第ＷＯ２０１６／０７００９０号にも教示されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施態様では、触媒基材は、ウォールフローフィルタ又はフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。いくつかの実施態様では、基材はウォールフローフィルタである。例示的なフロースルー基材及びウォールフローフィルタについては、以下でさらに述べる。

フロースルー基材
いくつかの実施態様では、基材は、フロースルー基材（例えば、フロースルーハニカムモノリス基材を含むモノリス基材）である。いくつかの実施態様では、フロースルー基材は、基材の入口端から出口端まで延びる微細で平行なガス流通路を有し、通路は流体流に開放されている。いくつかの実施態様では、通路は、その流体入口からその流体出口まで本質的に直線路であり、通路を流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置された壁によって画定されている。いくつかの実施態様では、フロースルー基材の流路は薄壁のチャンネルであり、これは、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形など、任意の好適な断面形状及びサイズである。いくつかの実施態様では、フロースルー基材は、上記のようにセラミック製又は金属製である。

フロースルー基材は、例えば、体積が約５０ｉｎ^３～約１２００ｉｎ^３、セル密度（入口開口部）が１平方インチあたり約６０セル（ｃｐｓｉ）～約５００ｃｐｓｉ又は最大で約９００ｃｐｓｉ、例えば約２００ｃｐｓｉ～約４００ｃｐｓｉ、及び壁厚が約５０ミクロン～約２００ミクロン、又は約４００ミクロンである。図１Ａ及び１Ｂは、本明細書に記載の触媒組成物でコーティングしたフロースルー基材の形態である例示的基材２を図示する。図１Ａを参照すると、例示的基材２は円筒形状及び円筒形外側表面４、上流端面６、及び端面６と同一の対応する下流端面８を有する。例示的な基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流通路１０を有する。図１Ｂで分かるとおり、流路１０は壁１２によって形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８へと延び、通路１０は、例えばガス流などの流体の流動が担体２をそのガス流通路１０経由で長軸方向に通過できるよう、障害物がない状態である。図１Ｂでより容易に分かるとおり、壁１２は、ガス流通路１０が実質的に規則的な多角形を有するような寸法及び構成である。図示のとおり、所望の場合には、触媒組成物を複数の明確に異なる層に適用することができる。図示される実施態様では、触媒組成物は担体部材の壁１２に付着した別個の底部層１４及び底部層１４の上にコーティングされた第２の別個の上部層１６の両方からなる。本開示には、例えば１つ以上（例えば２、３、又は４つ以上）の触媒組成物層が含まれ、図１Ｂに示す２層の実施態様に限定されない。さらなる例示的なコーティング構成を以下に開示する。

ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施態様では、基材はウォールフローフィルタであり、基材の長手方向軸に沿って延びる複数の微細で実質的に平行なガス流通路を有する。いくつかの実施態様では、各通路は基材本体の一端で遮断され、交互の通路が反対側の端面で遮断されている。このような例示的なモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面１平方インチあたり最大で約９００又はそれ以上の流動通路（又は「セル」）を含有してよいが、これよりはるかに少ないものを用いてもよい。例えば、基材は、１平方インチあたり約７～６００の、より通常は約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有してよい。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形の断面を有することができる。

例示的なモノリスウォールフローフィルタ基材断面の断面図を図２に図示する。交互の塞がれた通路及び開いた通路（セル）が示されている。ブロックされた又は塞がれた端部１００は、開いた通路１０１と互い違いになり、各反対側の端部はそれぞれ開いているかブロックされている。フィルタは入口端１０２及び出口端１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、開放セル端に入り、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放出口セル端を出る排気ガス流を表す。塞がれた端部１００は、ガス流を妨げ、そしてセル壁を通る拡散を促す。各セル壁は、入口側１０４ａ及び出口側１０４ｂを有する。通路はセル壁に囲まれている。

いくつかの実施態様では、ウォールフローフィルタ物品基材は、例えば、約５０ｃｍ^３、約１００ｃｍ^３、約２００ｃｍ^３、約３００ｃｍ^３、約４００ｃｍ^３、約５００ｃｍ^３、約６００ｃｍ^３、約７００ｃｍ^３、約８００ｃｍ^３、約９００ｃｍ^３又は約１０００ｃｍ^３から約１５００ｃｍ^３、約２０００ｃｍ^３、約２５００ｃｍ^３、約３０００ｃｍ^３、約３５００ｃｍ^３、約４０００ｃｍ^３、約４５００ｃｍ^３又は約５０００ｃｍ^３の体積を有してよい。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約５０ミクロン～約２０００ミクロン、例えば約５０ミクロン～約４５０ミクロン、又は約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。

いくつかの実施態様では、ウォールフローフィルタの壁は多孔質であり、少なくとも約５０％又は少なくとも約６０％の壁多孔度を有し、その平均孔径は、機能性コーティングの配置前に少なくとも約５ミクロンである。例えば、ウォールフローフィルタ物品基材は、いくつかの実施態様では、≧５０％、≧６０％、≧６５％、又は≧７０％の多孔度を有する。例えば、いくつかの実施態様のウォールフローフィルタ物品基材は、約５０％、約６０％、約６５％、又は約７０％～約７５％、約８０％、又は約８５％の壁多孔度、及び約５ミクロン、約１０ミクロン、約２０ミクロン、約３０ミクロン、約４０ミクロン、又は約５０ミクロン～約６０ミクロン、約７０ミクロン、約８０ミクロン、約９０ミクロン、又は約１００ミクロンの平均孔径を、触媒コーティングの配置前に有する。用語「壁多孔度」及び「基材多孔度」は、同じことを意味し、同義である。多孔度は、空隙体積を基材の総体積で割った比である。孔径は、窒素孔径分析用のＩＳＯ１５９０１－２（静的容量）手順に従って測定してよい。窒素孔径は、マイクロメーターＴＲＩＳＴＡＲ３０００シリーズ機器で測定してもよい。窒素孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）計算及び３３脱着点を使用して測定してもよい。有用なウォールフローフィルタは高多孔度を有し、運転中の過剰な背圧なしに触媒組成物の高担持量を可能にする。

コーティング組成物及び構成
いくつかの実施態様では、本開示の触媒物品を生成するために、本明細書に記載の基材を本明細書に開示の触媒組成物と接触させて、コーティングを提供する（例えば触媒組成物の粒子を含むスラリーを基材に堆積させる）。酸化触媒組成物のコーティングは、本明細書において、例えば「触媒コーティング組成物」又は「触媒コーティング」と呼ぶ。用語「触媒組成物」及び「触媒コーティング組成物」は、同義語である。

いくつかの実施態様では、本明細書に開示する酸化触媒組成物は、バインダー、例えば、好適な前駆体、例えばジルコニルアセテート又は任意の他の好適なジルコニウム前駆体、例えばジルコニルニトレートに由来するＺｒＯ_２バインダーを用いて調製してよい。いくつかの実施態様では、ジルコニルアセテートバインダーは、例えば触媒が少なくとも約６００℃、例えば約８００℃の高温、及び約５％以上のより高い水蒸気環境にさらされた場合に、熱エージング後も均質且つ無傷のままのコーティングを提供する。いくつかの実施態様では、バインダーには、限定するものではないが、アルミナ及びシリカが含まれる。アルミナバインダーには、例えばアルミニウムオキシド、アルミニウムヒドロキシド及びアルミニウムオキシヒドロキシドが含まれる。アルミニウム塩及びアルミナのコロイド形態も使用してよい。シリカバインダーには、シリケート及びコロイド状シリカを含む様々な形態のＳｉＯ_２が含まれる。いくつかの実施態様では、バインダー組成物には、ジルコニア、アルミナ、及びシリカの任意の組み合わせが含まれる。いくつかの実施態様では、バインダーには、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、又はデルタ／シータアルミナ、及びシリカゾルが含まれる。いくつかの実施態様では、存在する場合、バインダーは、全ウォッシュコート担持量の約１～約５ｗｔ％の量で使用される。いくつかの実施態様では、バインダーはジルコニアベース又はシリカベース、例えばジルコニウムアセテート、ジルコニアゾル又はシリカゾルとすることができる。いくつかの実施態様では、存在する場合、アルミナバインダーは、約０．０５ｇ／ｉｎ^３～約１ｇ／ｉｎ^３の量で使用される。いくつかの実施態様では、バインダーはアルミナである。

いくつかの実施態様では、触媒コーティングは、１つ以上のコーティング層を含んでよく、ここで少なくとも１つの層は、本明細書に開示する酸化触媒組成物を含む。いくつかの実施態様では、触媒コーティングは、単一層又は複数のコーティング層を含んでよい。いくつかの実施態様では、触媒コーティングは、基材の少なくとも一部分上に配置されて付着している１つ以上の薄い付着したコーティング層を含む。いくつかの実施態様では、コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。

いくつかの実施態様では、触媒物品には、１つ以上の触媒層及び１つ以上の触媒層の組み合わせの使用が含まれてよい。いくつかの実施態様では、触媒材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側及び出口側の両方に存在してよく、又は壁自体が触媒材料の全部又は一部からなっていてもよい。いくつかの実施態様では、触媒コーティングは、基材壁表面上及び／又は基材壁の細孔内にあってよく、つまり基材壁の「中に」及び／又は「上に」あってよい。よって、「基材上に配置された触媒コーティング」という表現は、任意の表面上、例えば壁表面上及び／又は細孔表面上を意味する。

いくつかの実施態様では、触媒組成物は、上に触媒活性種を有する支持材料を含有するウォッシュコートの形態で適用してよい。いくつかの実施態様では、ウォッシュコートは、液体溶媒中に支持体の所定の固形分含量（例えば、約１０質量％～約６０質量％）を含有するスラリーを調製することによって形成され、これを基材に適用し、乾燥及びか焼してコーティング層を提供する。いくつかの実施態様では、複数のコーティング層が適用される場合は、各層が適用された後、及び／又は所望の数の複数の層が適用された後に、基材を乾燥及びか焼する。いくつかの実施態様では、触媒材料（複数可）をウォッシュコートとして基材に適用する。いくつかの実施態様では、上述のようにバインダーを用いてもよい。

いくつかの実施態様では、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的で、触媒組成物（複数可）を独立して水と混合し、スラリーを形成する。いくつかの実施態様では、触媒粒子に加え、スラリーはバインダー（例えばアルミナ、シリカ）、水溶性又は水分散性の安定剤、促進剤、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の界面活性剤を含む）を任意に含有してよい。いくつかの実施態様では、スラリーのｐＨ範囲は約３～約６である。スラリーへの酸性種又は塩基性種の添加は、ｐＨを適宜調整するために実施することができる。例えば、いくつかの実施態様では、スラリーのｐＨはアンモニウムヒドロキシド又は水性硝酸の添加によって調整される。

いくつかの実施態様では、スラリーを粉砕して粒子の混合及び均質な材料の形成を向上させることができる。いくつかの実施態様では、粉砕は、ボールミル、連続ミル、又は他の類似の装置で行い、スラリーの固形分含量は、例えば、約２０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、より具体的には約２０ｗｔ％～約４０ｗｔ％でよい。いくつかの実施態様では、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、例えば約１０ミクロン～約３０ミクロン、例えば約１０ミクロン～約１５ミクロンのＤ_９０粒径で特徴付けられる。

次いで当技術分野で既知の任意のウォッシュコート技術を使用してスラリーを触媒基材上にコーティングする。いくつかの実施態様では、触媒基材をスラリーに１回以上浸漬するか、そうでなければスラリーでコーティングする。その後、いくつかの実施態様では、コーティングされた基材を、高温（例えば、１００℃～１５０℃）で一定時間（例えば、１０分～約３時間）乾燥し、次いで例えば、４００℃６００℃で、いくつかの実施態様では約１０分～約３時間加熱することにより、か焼する。乾燥及びか焼に続き、最終的なウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒を含まないとみなすことができる。

いくつかの実施態様では、か焼後、上記のウォッシュコート技術によって得られた触媒担持量は、基材のコーティングされた質量とコーティングされていない質量の差を計算することによって決定することができる。当業者には明らかであるように、触媒担持量は、いくつかの実施態様では、スラリーレオロジーを変えることによって改変することができる。いくつかの実施態様では、ウォッシュコートを生成するコーティング／乾燥／か焼プロセスは、所望の担持レベル又は厚さにコーティングを構築するために必要に応じて繰り返すことができ、このことは、複数のウォッシュコートが適用可能であることを意味する。

いくつかの実施態様では、ウォッシュコート（複数可）は、様々なコーティング層が基材と直接接触するように適用することができる。いくつかの実施態様では、触媒又は吸着剤コーティング層又はコーティング層の少なくとも一部分が基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触している）ように、１つ以上の「アンダーコート」が存在してよい。いくつかの実施態様では、コーティング層の少なくとも一部分又は層がガス状流又は雰囲気に直接さらされない（むしろ、オーバーコートと接触している）ように、１つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。いくつかの実施態様では、触媒組成物は、基材の上の底部層中に存在してよい。

いくつかの実施態様では、触媒組成物は、底部コーティング層の上の上部コーティング層中にあってよい。いくつかの実施態様では、触媒組成物は、上部及び底部層中に存在してよい。いくつかの実施態様では、任意の１つの層が基材の軸方向の長さ全体に延び、例えば底部層が基材の軸方向の長さ全体に延び、そして上部層も基材の軸方向の長さ全体に底部層の上で延びる。いくつかの実施態様では、上部及び底部層のそれぞれが、入口又は出口端のどちらかから延びてよい。

例えば、底部及び上部コーティング層は、両方とも同じ基材端から延びてよく、上部層は部分的又は完全に底部層に重なり、底部層は基材の部分長又は全長に延び、そして上部層は基材の部分長又は全長に延びる。いくつかの実施態様では、上部層は底部層の一部分に重なってよい。例えば、底部層が基材の長さ全体に延び、そして上部層が入口又は出口端のどちらかから、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、又は約９０％に延びてよい。

いくつかの実施態様では、底部層が入口端部又は出口端部のどちらかから、基材の長さの約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、又は約９５％に延び、上部層が入口端部又は出口端部のどちらかから、基材の長さの約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、又は約９５％に延びてよく、上部層の少なくとも一部分は、底部層に重なる。この「重なる」区域は、例えば、基材の長さの約５％～約８０％、例えば、基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０、又は約７０％にわたって延びてよい。

いくつかの実施態様では、上部及び／又は底部コーティング層は、基材と直接接触してよい。いくつかの実施態様では、上部及び／又は底部コーティング層の少なくとも一部分が基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触している）ように、１つ以上の「アンダーコート」が存在してよい。いくつかの実施態様では、上部及び／又は底部コーティング層の少なくとも一部分がガス状流又は雰囲気に直接さらされない（むしろ、オーバーコートと接触している）ように、１つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。いくつかの実施態様では、アンダーコートはコーティング層の「下（under）」の層であり、オーバーコートはコーティング層の「上（over）」の層であり、層間層は２つのコーティング層の「間」の層である。

いくつかの実施態様では、上部及び底部コーティング層は、任意の中間層なしで互いに直接接触していてよい。いくつかの実施態様では、異なるコーティング層は直接接触しておらず、２つの区域の間に「ギャップ」があってよい。いくつかの実施態様では、存在する場合、中間層が上部及び底部層の直接接触を防いでよい。いくつかの実施態様では、中間層は、上部及び底部層の直接接触を部分的に防ぎ、それによって上部及び底部層の間の部分的な直接接触を可能にする。いくつかの実施態様では、中間層（複数可）、アンダーコート（複数可）及びオーバーコート（複数可）は、１つ以上の触媒を含有してよく、又は触媒を含まなくてよい。いくつかの実施態様では、本触媒コーティングは、複数の同一の層、例えば同一の触媒組成物を含有する複数の層を含んでよい。

いくつかの実施態様では、触媒コーティングを有利には、区域化された触媒層を含み「区域化」してよく、すなわち、触媒コーティングは基材の軸方向の長さにわたって様々な組成物を含有する。これは、「横方向に区域化された」とも記載される。例えば、層は、入口端から出口端に向かって基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、又は約９０％に延在して延びてよい。いくつかの実施態様では、異なるコーティング層が互いに隣接し、互いに重なっていなくてよい。いくつかの実施態様では、異なる層が、互いの一部分に重なって、第３の「中間」区域を提供してよい。中間区域は、例えば、基材の長さの約５％～約８０％、例えば、基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、又は約７０％にわたって延びてよい。

いくつかの実施態様では、異なる層はそれぞれ、基材の長さ全体に延びてよく、又はそれぞれ基材の長さの一部分に延びてもよく、そして互いの上に又は下に、部分的に又は全体的に重なっていてもよい。いくつかの実施態様では、異なる層のそれぞれは、入口又は出口端のどちらかから延びてよい。いくつかの実施態様では、異なる触媒組成物は、それぞれ別々のコーティング層の中に存在してよい。いくつかの実施態様では、触媒コーティングは、複数の同一の層を含んでよい。

本開示の区域は、コーティング層の関係によって画定される。様々なコーティング層に関して、区域化構成のいくつかの可能性がある。例えば、上流区域及び下流区域がある、上流区域、中間区域、及び下流区域がある、４つの異なる区域があるなどしてよい。２層が隣接し且つ重なっていない場合、上流及び下流区域がある。２層がある程度まで重なっている場合、上流、下流、及び中間区域がある。例えばコーティング層が基材の長さ全体に延び、そして異なるコーティング層が出口端から或る特定の長さに延び、そして第１のコーティング層の一部分に重なる場合、上流及び下流区域がある。

いくつかの実施態様では、第１及び第２のコーティング層は、第１を第２の上に、又は第２を第１の上に重ねてよく（すなわち上部／底部）、これは例えば、第１のコーティング層が入口端から出口端に向かって延びる、そして第２のコーティング層が出口端から入口端に向かって延びる場合である。この場合、触媒コーティングは上流区域、中間（重なる）区域、下流区域を含む。第１及び／又は第２のコーティング層は、上記の上部及び／又は底部層と同義である。

いくつかの実施態様では、第１のコーティング層は入口端から出口端に向かって延び、そして第２のコーティング層は出口端から入口端に向かって延びてよく、この場合、層は互いに重ならず、例えば層は隣接している。

図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、２つのコーティング層を有するいくつかの可能なコーティング層構成を示し、前記コーティング層の少なくとも１つは本明細書に開示する触媒組成物を含む。図示は基材壁２００であり、この上にコーティング層２０１（上部コート）及び２０２（底部コート）が配置される。これらは簡易化された例示的な図示であり、多孔質ウォールフローフィルタ基材の場合、細孔及び細孔壁に付着しているコーティングは示されておらず、塞がれている端部は示されていない。図３Ａでは、コーティング層２０１及び２０２はそれぞれ基材の長さ全体に延び、上部層２０１が底部層２０２に重なっている。図３Ａの基材は、区域化されたコーティング構成を含有しない。図３Ｂでは、底部コーティング層２０２は出口から基材の長さの約５０％に延び、そして上部コーティング層２０１は入口から長さの５０％を超えて延び、そして層２０２の一部分に重なって、上流区域２０３、中間の重なった区域２０５、及び下流区域２０４を提供する。図３Ｃでは、コーティング層２０２が出口から基材の長さの約５０％に延び、コーティング層２０１が入口から長さの５０％を超えて延び、そして層２０２の一部分に重なって、上流区域２０３、中間の重なった区域２０５、及び下流区域２０４を提供する。図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、ウォールスルー基材上又はフロースルー基材上のコーティング組成を例示するのに有用である。

いくつかの実施態様では、酸化触媒コーティング、及び任意の区域又は任意の層又はコーティングの任意のセクションは、基材の体積に基づいて、例えば約０．３ｇ／ｉｎ^３～約６．０ｇ／ｉｎ^３、又は約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９又は約１．０ｇ／ｉｎ^３～約１．５ｇ／ｉｎ^３、約２．０ｇ／ｉｎ^３、約２．５ｇ／ｉｎ^３、約３．０ｇ／ｉｎ^３、約３．５ｇ／ｉｎ^３、約４．０ｇ／ｉｎ^３、約４．５ｇ／ｉｎ^３、約５．０ｇ／ｉｎ^３又は約５．５ｇ／ｉｎ^３の担持量（濃度）で基材上に存在する。これは、基材の体積あたりの乾燥固形分質量、例えばハニカムモノリスの体積あたりの乾燥固体質量を指す。濃度は、基材の断面又は基材全体に基づく。いくつかの実施態様では、上部コーティング層は、底部コーティング層よりも低い担持量で存在する。

いくつかの実施態様では、開示する基材上の酸化触媒組成物のＰＧＭ担持量は、基材の体積に基づいて、約２ｇ／ｆｔ^３、約５ｇ／ｆｔ^３又は約１０ｇ／ｆｔ^３～約２５０ｇ／ｆｔ^３の範囲、例えば約２０ｇ／ｆｔ^３、約３０ｇ／ｆｔ^３、約４０ｇ／ｆｔ^３、約５０ｇ／ｆｔ^３又は約６０ｇ／ｆｔ^３～約１００ｇ／ｆｔ^３、約１５０ｇ／ｆｔ^３又は約２００ｇ／ｆｔ^３、約２１０ｇ／ｆｔ^３、約２２０ｇ／ｆｔ^３、約２３０ｇ／ｆｔ^３、約２４０ｇ／ｆｔ^３又は約２５０ｇ／ｆｔ^３でよい。いくつかの実施態様では、ＰＧＭは例えば触媒層中に、層の質量に基づいて約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％又は約２．０ｗｔ％～約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％又は約１５ｗｔ％で存在する。

排気ガス処理システム
いくつかの実施態様は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含有する内燃機関からの排気ガス流を処理するためのシステムである。いくつかの実施態様では、システムは、内燃機関の下流に位置する近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）物品を含み、ｃｃＤＯＣ物品は、本明細書に記載の基材と、基材の少なくとも一部分に配置された、本明細書に記載の酸化触媒組成物と、を含む。いくつかの実施態様では、ｃｃＤＯＣ物品は、近接結合位置での使用のために構成され、つまりこの物品が、排気流を生成するエンジンの下流に近接して位置し、且つ排気流と流体連通していることを意味する。いくつかの実施態様では、ｃｃＤＯＣ物品は、１５０，０００ｈ^－１以上の空間速度で機能して約２００℃未満の温度でＨＣをライトオフし、ｃｃＤＯＣ物品を出る排気ガスの温度を迅速に上昇させる。

いくつかの実施態様では、システムは、ｃｃＤＯＣから下流に位置し、そしてｃｃＤＯＣを出る排気ガス流と流体連通している１つ以上の触媒物品をさらに含む。いくつかの実施態様では、排出物処理システム内に存在する様々な触媒成分の相対的な配置は変化させてよい。いくつかの実施態様では、エンジンは、例えば、化学量論的燃焼に必要な量を超える空気を用いた燃焼状態、すなわちリーン状態で運転されるディーゼルエンジンとすることができる。いくつかの実施態様では、エンジンは、定置型供給源（例えば、発電機又はポンプステーション）に関連するエンジンとすることができる。いくつかの実施態様では、上記で参照したように、ｃｃＤＯＣの使用は下流のＳＣＲ触媒との組み合わせで特に有利である。いくつかの実施態様では、ＮＯｘ排出物合計が現行の規制下での許容量を超える前に、ＳＣＲに入る排気ガスを急速に加熱してＳＣＲを機能させることによって、ｃｃＤＯＣはスペクトルの低温端におけるＳＣＲ性能を促進する役割を果たす。

排気ガス処理システム及び方法のいくつかの実施態様では、排気ガス流が、上流端に入って下流端から出ることによって、排気ガス流が物品（複数可）又は処理システムに受け入れられる。いくつかの実施態様では、基材又は物品の入口端は、「上流」端又は「前」端と同義である。いくつかの実施態様では、出口端は、「下流」端又は「後」端と同義である。処理システムは、一般に、内燃機関の下流にあり、且つ内燃機関と流体連通している。

いくつかの実施態様では、システムは、１つ以上の物品、例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、及び還元剤インジェクタを含有する１つ以上の物品、選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）、煤フィルタ、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）又はリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含有する。いくつかの実施態様では、還元剤インジェクタを含有する物品は、還元物品である。いくつかの実施態様では、還元システムには、還元剤インジェクタ及び／又はポンプ及び／又はリザーバ等が含まれる。

いくつかの実施態様では、処理システムは、選択的触媒還元触媒及び／又は煤フィルタ及び／又はアンモニア酸化触媒をさらに含んでよい。いくつかの実施態様では、煤フィルタは触媒化されていなくてよく、又は触媒化（ＣＳＦ）されてもよい。例えば、処理システムは、上流から下流へ－本明細書に開示するｃｃＤＯＣ物品、ＤＯＣ、ＣＳＦ、尿素インジェクタ、ＳＣＲ物品、及びＡＭＯｘを含有する物品を含んでよい。リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）もまた、含まれてよい。いくつかの実施態様では、そのような物品は、別個の基材上にあってよく、又は様々な組み合わせで単一の基材上に層状化又は区域化されてもよい。いくつかの実施態様では、ＤＯＣ、ＣＳＦ、ＳＣＲ、ＬＮＴ、及びＡＭＯｘのうちの１つ以上が、単一の物品内に組み合わされてよく、又は個別の物品として存在してもよい。

いくつかの実施態様では、システムは、エンジンの下流且つｃｃＤＯＣの下流に位置し、そしてＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの酸化に適合した第２のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）物品をさらに含む。いくつかの実施態様では、排出物処理システムで使用するのに好適なＤＯＣは、ＣＯ及びＨＣの二酸化炭素（ＣＯ_２）への酸化を効果的に触媒することができる。いくつかの実施態様では、ＤＯＣは、排気ガス中に存在するＣＯ又はＨＣ成分の少なくとも５０％を転化することができる。いくつかの実施態様では、ＤＯＣは典型的には、本明細書で独自に提供される酸化触媒組成物を含まない。むしろ、１つ以上の白金族金属（例：パラジウム及び／又は白金）、アルミナなどの支持材料、ＨＣ貯蔵用のゼオライト、及び任意で促進剤及び／又は安定剤を含む、従来のＤＯＣ触媒組成物を有利に用いることができる。いくつかの実施態様では、好適なＤＯＣ触媒組成物が、例えば、米国特許第１０，３３５，７７６号及び米国特許出願公開第１６／１７０，４０６号に記載されており、これらは各々参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

ＤＯＣの使用による排気ガス排出物の処理に加えて、排出物処理システムは、微粒子状物質の除去のために煤フィルタを用いてよい。煤フィルタは、ＤＯＣの上流又は下流に位置してよいが、典型的には、煤フィルタはＤＯＣの下流に位置する。いくつかの実施態様では、煤フィルタは、触媒化煤フィルタ（ＣＳＦ）である。いくつかの実施態様では、ＣＳＦは、捕捉された煤を燃焼させ、そして又は排気ガス流の排出物を酸化させるための１つ以上の触媒を含有するウォッシュコート粒子でコーティングされた基材を含んでよい。いくつかの実施態様では、煤燃焼触媒は、煤の燃焼のための任意の既知の触媒とすることができる。例えば、ＣＳＦは、ＣＯ及び未燃炭化水素、及びある程度の微粒子状物質の燃焼のための１つ以上の高表面積耐火性酸化物（例えば、酸化アルミニウム又はセリア－ジルコニア）でコーティングすることができる。いくつかの実施態様では、煤燃焼触媒は、１つ以上の貴金属触媒（例えば、白金及び／又はパラジウム）を含む酸化触媒であってよい。

いくつかの実施態様では、システムは、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元に適合した選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品をさらに含み、ここであらゆる触媒物品は、排気ガス流と流体連通している。いくつかの実施態様では、ＳＣＲ触媒物品は、ＤＯＣ及び／又は煤フィルタの上流又は下流に位置してよい。いくつかの実施態様では、排出物処理システムで使用するための好適なＳＣＲ触媒物品は、６５０℃という高い温度でＮＯ_ｘ排気成分の還元を効果的に触媒することができる。いくつかの実施態様では、ＳＣＲ触媒成分は、典型的により低い排気温度に関連する低担持量の条件下でさえも、ＮＯ_ｘの還元に活性である。いくつかの実施態様では、ＳＣＲ触媒物品は、システムに添加される還元剤の量に応じて、ＮＯ_ｘ（例えば、ＮＯ）成分の少なくとも５０％をＮ_２に転化することが可能である。いくつかの実施態様では、好適なＳＣＲ触媒は、例えば、米国特許第４，９６１，９１７号及び第５，５１６，４９７号に記載されており、これらは各々参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

１つの例示的な排出物処理システムを図４に例示する。図４は、排出物処理システム２０の概略図を図示する。示されるように、排出物処理システムには、リーン燃焼エンジンなどエンジン２２の下流にある直列の複数の触媒成分が含まれてよい。触媒成分の少なくとも１つは、本明細書に記載する開示の酸化触媒組成物（例えば、ｃｃＤＯＣ）を含む。図４は、直列の５つの触媒成分、２４、２６、２８、３０、３２を図示するが、触媒成分の合計数は変化でき、そして５つの構成要素は単なる一例である。

限定されないが、表１は、１つ以上の実施態様の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒は排気導管を介して次の触媒に接続され、エンジンが触媒Ａの上流にあり、Ａは触媒Ｂの上流にあり、Ｂは触媒Ｃの上流にあり、Ｃは触媒Ｄの上流にあり、Ｄは触媒Ｅの上流にある（存在する場合）ようになっていることに留意されたい。表中の構成要素Ａ～Ｅへの言及は、図４の同じ記号を用いて相互参照することができる。

表１に記載するＬＮＴ触媒は、ＮＯ_ｘトラップとして従来から使用されている任意の触媒とすることができ、そして典型的には、卑金属酸化物（ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２等）及び触媒によるＮＯの酸化及び還元のための白金族金属（例えば、Ｐｔ及び／又は及びＲｈ）が含まれるＮＯ_ｘ吸着組成物を含む。

表中のＳＣＲへの言及は、ＳＣＲ触媒を指す。ＳＣＲｏＦ（又はフィルタ上のＳＣＲ）への言及は、ＳＣＲ触媒組成物を含み得る微粒子又は煤フィルタ（例えば、ウォールフローフィルタ）を指す。触媒化されていない形態で、このような微粒子フィルタは、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）と呼ばれる。

表中のＡＭＯｘへの言及はアンモニア酸化触媒を指し、これは本開示のいくつかの実施態様の触媒の下流に提供され、任意のスリップしたアンモニアを排気ガス処理システムから除去することができる。ＡＭＯｘは、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）と同義に使用される。いくつかの実施態様では、ＡＭＯｘ触媒はＰＧＭ成分を含んでよい。いくつかの実施態様では、ＡＭＯｘ触媒は、１つ以上のＰＧＭを含む底部コートと、ＳＣＲ機能を有する上部コートとを含んでよい。

当業者によって認識されるように、表１に列挙する構成では、構成要素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥのうちの任意の１つ以上は、ウォールフローフィルタなどの微粒子フィルタ上に、又はフロースルーハニカム基材上に配置することができる。いくつかの実施態様では、エンジン排気システムは、車体の下の位置に（床下位置、ＵＦに）追加的な触媒組成物を伴って、エンジンの近くの位置に（近接位置、ＣＣに）搭載された１つ以上の触媒組成物を含む。いくつかの実施態様では、排気ガス処理システムは、尿素噴射構成要素を（典型的にはＳＣＲ成分の上流に）さらに含んでよい。

いくつかの実施態様では、システムは、内燃機関の下流に位置する近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）物品であって、基材、及び基材の少なくとも一部分上に配置された本明細書に開示する酸化触媒組成物を含む、ｃｃＤＯＣ物品と、エンジンの下流且つｃｃＤＯＣの下流に位置し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの酸化に適合したディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）物品と、ＤＯＣ物品の下流に位置し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元に適合した選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品とを含み、ここで、あらゆる触媒物品は、排気ガス流と流体連通している。いくつかの実施態様では、システムは、触媒化されていてもいなくてもよい煤フィルタと、ＡＭＯｘとをさらに含む。いくつかの実施態様では、システムは、本明細書に記載するｃｃＤＯＣと、ｃｃＤＯＣの下流に位置するＤＯＣ物品と、ＤＯＣの下流に位置するディーゼル微粒子フィルタと、アンモニア又はアンモニア前駆体を導入して排気ガス流と混合するように構成された混合器と、上流の鉄促進ゼオライト及び下流の銅促進ゼオライトを含むＳＣＲ触媒と、ＳＣＲの下流に位置するＡＭＯｘとを含み、ここで、あらゆる触媒物品は、排気ガス流と流体連通している。このようなシステムの図解を、図５に示す。

排気ガス流の処理方法
いくつかの実施態様は、リーン燃焼エンジン排気ガス流の処理方法であり、該方法は、排気ガス流を本開示の排出物処理システムと接触させることを含む。いくつかの実施態様では、任意のエンジンの排気ガス流中に存在する炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）は、ｃｃＤＯＣ、ＤＯＣ又はその両方において、二酸化炭素及び水に転化することができる。いくつかの実施態様では、高級炭化水素（Ｃ_６超）も検出することができるが、エンジン排気ガス流中に存在する炭化水素は、メタンなどのＣ_１～Ｃ_６炭化水素（すなわち、低級炭化水素）を含む。

いくつかの実施態様は、内燃機関からの排気ガス流に存在するＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘを還元する方法であり、該方法は、ＨＣの量を排気流に導入してＨＣに富む排気ガス流が形成される、導入する工程と、ＨＣに富む排気ガス流を本明細書に開示する酸化触媒組成物と接触させて、ＨＣの燃焼により発熱を生じさせ、それによって加熱された第１の流出物が形成され、ここで酸化触媒組成物が基材上に配置され且つ内燃機関の下流で近接結合位置に位置している、接触させる工程と、加熱された第１の流出物をＨＣ、ＣＯ及びＮＯの酸化に適合したディーゼル酸化触媒と接触させ、それによってＨＣ及びＣＯのレベルが低減され且つＮＯ_２のレベルが上昇した第２の流出物が形成される、接触させる工程と、ディーゼル酸化触媒を出た第２の流出物に還元剤を噴射して第３の流出物が得られる、噴射する工程と、第３の流出物をＮＯ_ｘの還元に適合したＳＣＲ触媒と接触させ、それによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘのレベルが低減された処理済み排気ガス流が形成される、接触させる工程と、を含む。

いくつかの実施態様では、本明細書に開示される触媒組成物、物品、システム、及び方法は、内燃機関、例えばガソリンエンジン、軽量ディーゼルエンジン及び重量ディーゼルエンジンの排気ガス流の処理に好適である。いくつかの実施態様では、触媒組成物は、定置型工業プロセスからの排出物の処理にも好適である。いくつかの実施態様では、内燃機関はディーゼルエンジンである。いくつかの実施態様では、内燃機関は軽量又は重量ディーゼルエンジンである。

本明細書に記載の組成物、方法、及び適用に対する適切な修正及び適用は、任意の実施態様又はその態様の範囲から逸脱することなく行うことが可能であることが、関連分野の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物及び方法は、例示的なものであり、特許請求の範囲内の実施態様を限定することを意図するものではない。本明細書に開示する種々の実施態様、態様、及び選択肢の全ては、あらゆる変形例で組み合わせることができる。本明細書に記載の組成物、配合物、方法、及びプロセスの範囲は、本明細書の実施態様、態様、選択肢、実施例及び選好の全ての実際の又は潜在的な組み合わせを含む。本明細書に引用するあらゆる特許及び刊行物は、組込みに関するその他具体的な主張が特に提供されない限り、記述されるようなそれらの具体的な教示について、参照により本明細書に組み込まれる。

本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本開示を説明するために示すものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。特に断りのない限り、すべての部及びパーセンテージは質量によるものであり、すべての質量パーセンテージは、特に明記しない限り、含水量を除くことを意味する乾燥ベースで表す。

実施例１：アルミナ支持体上２％のＰｔ（参考例）
参考例試料（アルミナ上２％のＰｔ）を調製した。高表面積（表面積１５０ｍ^２／ｇ）、小細孔（平均細孔開口が約１５ｎｍ未満）の耐火性アルミナ支持体を、Ｐｔ化合物溶液（参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１７／０３０４８０５に開示の方法に従って調製）に加えて、固体濃度約３０％のスラリーを調製した。次いで、このスラリーをＤ_９０が２０ミクロン未満になるまで１０分間粉砕した。その後、この粉砕した粉末を乾燥させ、５９０℃でか焼した。得られた乾燥粉末を２つの部分に分けた。第１の部分はそのまま使用し（「新鮮」）、第２の部分は１０％の水蒸気を含む空気中６５０℃で２０時間エージングした（「エージング」）。

実施例２：シリカアルミナ支持体上２％のＰｔ（参考例）
参考例試料（アルミナ上２％のＰｔ）を調製した。高表面積（表面積１５０ｍ^２／ｇ）、小細孔（平均細孔開口が約１５ｎｍ未満）の、シリカでドープした耐火性アルミナ支持体を、Ｐｔ化合物溶液（参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１７／０３０４８０５に開示の方法に従って調製）に加えて、固体濃度約３０％のスラリーを調製した。次いで、このスラリーをＤ_９０が２０ミクロン未満になるまで１０分間粉砕した。その後、この粉砕した粉末を乾燥させ、５９０℃でか焼した。得られた乾燥粉末を２つの部分に分けた。第１の部分はそのまま使用し（「新鮮」）、第２の部分は１０％の水蒸気を含む空気中６５０℃で２０時間エージングした（「エージング」）。

実施例３：５％チタニア－アルミナ支持体上２％のＰｔ（発明例）
発明例の試料（５％チタニア－アルミナ上２％のＰｔ）を、実施例１の方法で調製したが、アルミナの代わりに高表面積（表面積１５０ｍ^２／ｇ）、小細孔（平均細孔開口約１５ｎｍ以下）の、５％のチタニアでドープした耐火性アルミナ支持体を用いた。

実施例４：１０％チタニア－アルミナ支持体上２％のＰｔ（発明例）
発明例の試料（１０％チタニア－アルミナ上２％のＰｔ）を、実施例１の方法で調製したが、アルミナの代わりに低表面積（表面積～８０ｍ^２／ｇ）、大細孔（平均細孔開口約２５ｎｍ）の、１０％のチタニアでドープした耐火性アルミナ支持体を用いた。

実施例５：４％ランタナ－アルミナ支持体上２％のＰｔ（参考例）
参考例の試料（４％ランタナ－アルミナ上２％のＰｔ）を、実施例１の方法で調製したが、アルミナの代わりに低表面積（表面積～８０ｍ^２／ｇ）、大細孔（平均細孔開口約５０ｎｍ）の、４％のランタナでドープした耐火性アルミナ支持体を用いた。

実施例６：４％ジルコニア－アルミナ支持体上の２％Ｐｔ（発明例）
参考例の試料（４％ジルコニウム－アルミナ上２％のＰｔ）を、実施例１の方法で調製したが、アルミナの代わりに高表面積（表面積１５０ｍ^２／ｇ）、小細孔（平均細孔開口約１５ｎｍ未満）の４％のジルコニアでドープした耐火性アルミナ支持体を用いた。

実施例７：５％マンガン－アルミナ支持体上２％のＰｔ（発明例）
参考例の試料（５％マンガン－アルミナ上２％のＰｔ）を、実施例１の方法で調製したが、アルミナの代わりに高表面積（表面積約１５０ｍ^２／ｇ）、大細孔（平均細孔開口約２３ｎｍ）の、５％の酸化マンガンでドープした耐火性アルミナ支持体を用いた。

実施例８：大細孔アルミナ支持体上２％のＰｔ（発明例）
発明例の試料（大細孔アルミナ上２％のＰｔ）を、実施例１の方法で調製したが、実施例１のアルミナの代わりに、平均細孔開口が４０ｎｍ及び表面積が９０ｍ^２／ｇの大細孔アルミナを用いた。

実施例９：反応器試験ライトオフ実験
実施例１～８の粉末試料を、定常状態及び連続昇温条件下で、フィードに一酸化窒素（ＮＯ）がある場合とない場合の反応器における炭化水素ライトオフについて評価した。触媒を、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間、１００ｍｌ／分の流速で、まず脱水した。ガス供給は、ＮＯがある場合とない場合で、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_８）５００ｐｐｍ、酸素（Ｏ_２）１０％であった（ＮＯが存在する場合は５００ｐｐｍ）。連続ライトオフは、１２０～２５０℃で１０℃／分の傾斜（ramp）でモニターした。定常状態のライトオフは、５種類の温度（１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃）で段階的に５分間の浸漬を行った。

プロピレンのライトオフ反応をオペランド分光ユニットで調査した。オペランドユニットは、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）窓を備えたＬｉｎｋａｍ ＣＣＲ１０００粉末床フロースルー反応器からなり、動作条件下における触媒の赤外分光測定を可能とする。Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＭＳ）及びＦＴ－ＩＲガスセル分析器－ＭＫＳ ＭｕｌｔｉＧａｓを使用して、オペランド反応器の排気中の気相成分をモニターした。

ｃｃＤＯＣの性能を測定する上で、ｃｃＤＯＣからの流出ガス温度は重要な要素である。流出温度は、炭化水素（ＨＣ）の燃焼によって発生する発熱によって決定されるため、ＨＣ転化率よりもＣＯ_２形成率の方が、触媒の性能を測定するためのより良い指標である。具体的には、フィードであるＨＣガス（例えば、プロピレン）はポリマー物質（グラファイトベースのコークスなど）を形成することがあり、ｃｃＤＯＣ適用において有用でないＨＣ転化に寄与することがある。よってＨＣライトオフは、性能基準としてＣＯ_２形成率を用いて評価した。

実施例１０． 拡散反射型赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）実験
実施例１～８の粉末試料を、オペランド試験中にＤＲＩＦＴＳ実験により評価した。ＤＲＩＦＴＳ実験は、水銀カドミウムテルル（ＭＣＴ－ＨｇＣｄＴｅ）検出器及びフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）窓を備えたＬｉｎｋａｍ ＣＣＲ１０００高温環境チャンバーを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ＣＡＲＹ６８０ＦＴＩＲスペクトロメーターで行った。試料粉末を、流動Ａｒ中４０℃で１時間、１００ｍｌ／分の流速で脱水した。ＤＲＩＦＴＳは、様々な温度で行われたオペランド反応中に収集した。ＤＲＩＦＴＳの吸光度スペクトルは、バックグラウンドスペクトルを差し引いた後、分析用に抽出した。

実施例１１． 結果
オペランドの結果は、連続昇温実験が、２つの参考例物品（実施例１及び２；それぞれ図６及び７）の定常状態実験と同様の結果を生じたことを示した。図８に示す結果は、本発明の実施例３のライトオフ性能が、両参考例物品（実施例１及び２）よりも速いことを示した。

アルミナ支持体へのＴｉ添加による利益をさらに例示するために、参考例１と発明例４の比較をプロットしたところ（図９）、アルミナ支持体へのＴｉ添加によって生じる急速なライトオフ現象（より鋭い温度上昇勾配）が明確に示された。

図１０及び図１１は、他の添加剤、例えばＬａ（実施例５；図１０）及びＭｎ（実施例７；図１１）と比較した場合のＴｉ添加剤の独自性を示すものである。アルミナ支持体上にＬａ又はＭｎを添加することにより、ライトオフ性能は低下した。しかし、Ｍｎを含有する試料がライトオフ温度に達すると、ＨＣがより効果的に添加され、フィードにＮＯがある場合のランでは、フィードにＮＯがない場合のランよりも多くのＣＯ_２が生成された。このことは、理論に拘束されるものではないが、Ｍｎ含有触媒からのＮＯ_２形成が吸収されたＨＣの燃焼を助け、より多くのＣＯ_２及びより多くの発熱をもたらす可能性を示している。Ｍｎ含有触媒からのこのＮＯ_２形成をさらに調べるために、ＰＧＭ（白金族金属；すなわちＰｔ）を使用せず、様々な添加剤（約５質量％）をアルミナ上に加えた実験を行った。図１２及び図１３に示す結果から、Ｍｎを含有する支持体は、低温でのＮＯ_２形成を改善することが示された。このＮＯ_２形成の特徴は、図１１に示すように、ライトオフが起こると、Ｍｎ含有支持体上のＰｔ試料（実施例７；図１３）のＨＣ転化率の向上につながった。

実施例８（図１４）のオペランドの結果は、大細孔開口（４０ｎｍ）を有するアルミナ支持体が、狭い細孔開口を有するもの（例えば、対実施例１及び２；１０ｎｍの細孔開口）よりも良好であることを示した。理論に拘束されるものではないが、ポリマー物質（グラファイト、コークスなど）の形成は、活性部位をマスクすることによって触媒を不活性化することができるので、大細孔開口の支持体は、小細孔開口の支持体よりもマスキングを緩和すると考えられる。

図１５は、Ｚｒ添加剤（実施例６）の利益を示す図である。そのライトオフ温度は、ＮＯがフィードガス中にない場合、実施例１及び２ほど低くはなかったが、ＮＯ阻害に対する耐性は比較的強かった（図１５）。ＮＯがフィード中にある場合、ＣＯ_２形成率は発明例３と同等であり、参考例１及び２よりも良好であった。しかし、実施例６は、定常状態での測定（各温度で５分間）で示されるように、時間と共にポリマー物質を形成する傾向があった。

製造者は、車両の耐用年数にわたって排気ガス規制をクリアしなければならないため、排気触媒の性能は、車両の有用な耐用年数全体にわたって耐久性がなければならない。この制約を踏まえ、エージングした触媒を耐久性に関して評価した。参考例１及び２は、同じオペランド設定で、１０％の水蒸気を含む空気中６５０℃で２０時間エージングした後に評価した。参考例１は、ＣＯ_２及びＮ_２Ｏの形成において参考例２を上回ったが、ＮＯ_２形成においては不足したことが明らかであった（図１６及び１７）。ｃｃＤＯＣの形態で本明細書に開示する触媒組成物に続いて使用される下流触媒の選択に応じて、参考例１又は２は、前記ｃｃＤＯＣにおいて有用である。例えば、発熱のみが必要な場合に実施例１の組成物を使用する、又はｃｃＤＯＣに続いてＳＣＲ触媒が位置する場合は実施例２の組成物を使用することができる。

製造者は、下流に続く触媒を機能させるのに必要な時間を短縮するためにｃｃＤＯＣライトオフが可能な限り速いことを好むため、触媒組成物及びその流出物の温度上昇率は、触媒組成物の性能を評価する上で重要な要素である。よって本開示の実施態様をこの点に関して評価した。実施例１～３のエージングした試料について、ＣＯ_２生成率の勾配を測定した結果を表２及び表３に示す。

ＮＯがフィード中にない場合であっても、実施例３はＨＣ転化率及びＣＯ_２生成率において参考例１及び２の両方を上回っており、発明例３で、より速いライトオフと高い発熱が達成されたことが示された。ＮＯをフィードガスに加えた場合、表３に示すように、発明例３は、ＨＣ転化率及びＣＯ_２生成率の両方において、依然として参考例１及び２の両方を上回った。

ＣＯ_２形成開始とＮ_２Ｏの生成が一致することから、理論に拘束されるものではないが、ＨＣライトオフにおけるＮＯの障害は、ＮＯ分子がＯ_２の解離部位をブロックしているためであり、ＮＯをＮ_２Ｏに急速に変換することでＮＯが除去しやすくなり、それ故ＨＣライトオフが速くなると考えられる。このことは、図１８に示したＦＴ－ＩＲスペクトルによって裏付けられる。同様の結果が、表４及び図１９に示すように、実施例４及び８についても観察された。

粉末の結果、Ｔｉのドープ及び大細孔開口特性の両方が、フィード中のＮＯの有無にかかわらずＨＣライトオフ温度に役立つことが示され、これはＰｔとＴｉとの何らかの相乗効果、及び大細孔開口の支持体によるクヌーセン拡散係数向上の利益を示していた。ＴｉのドープによりＮＯの吸着特性が変化し、支持体の大細孔開口によって拡散が促進されてＨＣ分子が触媒粉末内で急速に移動できるようになり、それによって速いＨＣライトオフが得られた（例５～８；図１９）。

コア試料の調製
実施例２、３、及び４で先に記載した支持材料から調製した触媒組成物を用いて、ＰＧＭ担持量が２００ｇ／ｆｔ^３、及びＰｔ：Ｐｄの質量比が１０：１であるモノリスコーティング物品を、以下に記載する調製方法に従って調製した。特に断りのない限り、あらゆる部及びパーセンテージは質量によるものであり、そしてあらゆる質量パーセンテージ、比率は、特に断りのない限り、水分を除くことを意味する乾燥ベースで表す。

実施例１２． 参考例物品
実施例２の支持材料（５％シリカ－アルミナ）に、テトラアミン白金錯体の水溶液を混合しながら乾燥粉末上に滴下添加して含浸させることにより、触媒組成物を調製した。その後、パラジウムニトレートの溶液を、支持材料上にＰＧＭの完全に均質な混合が得られるまで、混合の連続的な遊星運動下でＰｔ／支持体湿潤粉末に添加した。この半湿潤粉末に脱イオン水を加えて、固形分含量４５％、酢酸で調整したｐＨ約４．５のスラリーを作製した。次いで、よく分散した混合物をミルに装填し、固体の粒子径をＤ_９０～５．３ミクロンに低減した。粉砕したスラリーをセラミックモノリス基材（１インチＤ×３インチＬ）にウォッシュコート乾燥ゲイン１．９２ｇ／ｉｎ^３でコーティングした。次いでコーティングされた部品をオーブンに入れ、１２０℃で２時間乾燥させ、そして５９０℃で１時間か焼した。

実施例１３． 発明例物品
実施例１３は、実施例１２の方法を用いて調製したが、シリカ－アルミナの代わりに実施例４の支持材料（１０％チタニア－アルミナ）を用いた。

実施例１４． 発明例物品
実施例１４は、実施例１２の方法を用いて調製したが、シリカ－アルミナの代わりに実施例３の支持材料（５％チタニア－アルミナ）を用いた。

結果
実施例１２～１４のコーティングされた触媒試料のコアを、ディーゼル燃料由来の１０００ｐｐｍの（Ｃ_１）ＨＣ、８％の酸素、３５０ｐｐｍのＮＯ、５％のＨ_２Ｏ、及び残部の窒素を含む合成ガス混合を用いた実験室の反応器で、空間速度～１００Ｋ／時間で炭化水素酸化の触媒活性について試験した。各試料は、新鮮なものとエージングしたものを試験した。模擬ディーゼル燃料噴射１０分後の３つのＤＯＣ入口温度（１９０、２００及び２２５℃）に対する出口温度を図２０及び２１に示す。

その結果、粉末（オペランド）の結果（すなわち、実施例１３及び１４のＴｉ含有アルミナ支持体は、参考例１２に対して、フィード中にＮＯがある場合であってもディーゼル燃料ライトオフ温度を改善した）を確認した。６００℃で３５時間水熱エージングした後、各試料を再度試験した。結果（図２２）は、新鮮な試料からの観察を確認し、対応するオペランドの結果を確認した（すなわち、Ｔｉ含有支持体は、フィード中にＮＯがある場合であっても、ディーゼル燃料ライトオフ温度を改善した）。

実施例１５． フルサイズの物品の調製及び試験
実施例１２に従って参考例フルサイズ触媒物品（実施例１５Ａ）を調製し、実施例１３に従って発明例フルサイズ触媒物品（実施例１５Ｂ）を調製した。両方のフルサイズ試料は、２００ｇ／ｆｔ^３、Ｐｔ／Ｐｄ比１０対１の同じＰＧＭ担持量を有していた。基材寸法は、両方の物品について９インチＤ×３インチＬ、４００ｃｐｓｉであった。

実施例１５Ａ及び１５Ｂの物品を、市販のエンジンダイナモ（Ｃｕｍｍｉｎｓ ＩＳＸエンジン）で、定常状態温度で１５分間、排気入口温度を２３５℃～１８０℃まで約１０℃ずつ段階的に低下させて、シリンダ内燃料噴射を行う試験を行った。

噴射時点から４分で開始し、５分間にわたって平均した結果を、図２３及び２４に提供する（それぞれ６０００及び１０，０００ｐｐｍのディーゼル燃料噴射）。実施例１５Ｂは、比較的高いＤＯＣ出口温度によって証明されるように、２００℃未満の温度で改善された活性を明確に示した。これらのデータは、実験室規模の試験結果を実証するものであった。

実施例１６． 酸性度測定
実施例１（参考例）及び４の組成物の試料を、拡散反射フーリエ変換赤外分光法（ＤＲＩＦＴＳ）で測定したピリジンの吸着を用いて、ブレンステッド（プロトンドナー）及びルイス（電子受容体）の酸性度部位を評価した。触媒組成物の試料（約４０ｍｇ）をメノウ乳鉢で微粉末に粉砕し、アルミニウム製試料カップに移した。酸性度測定を行う前に、乾燥したＮ_２を流しながら、４５０℃で１時間脱水した。試料を、流動Ｎ_２下で１８０℃及び４００℃に加熱して５０分間保持し、冷却して、ＤＲＩＦＴスペクトルをＭＣＴ検出器及びＫＢｒ窓付きのＳｐｅｃｔｒａ－Ｔｅｃｈ拡散反射高温チャンバーを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉＳ５０ ＦＴＩＲスペクトロメーターで、一定のＮ_２ガスを通過させながら収集した。データを表５に報告する。

結果（表５）は、炭化水素ライトオフ領域の範囲の温度（例えば、約１８０℃）での酸性部位（ブレンステッド部位及びルイス部位の両方、特にブレンステッド部位）の高濃度が、実施例４の一酸化窒素の存在下における良好な炭化水素ライトオフ性能と関連していることを示している。理論に拘束されるものではないが、酸性部位、特にブレンステッド部位の高濃度は、発明例４の支持材料の大細孔径と組み合わせて、炭化水素ライトオフの一酸化窒素阻害を最小限に抑えるのに有益であると考えられる。

Claims (20)

1. 近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）において使用するための酸化触媒組成物であって、
   少なくとも１つの金属酸化物でドープされた高表面積アルミナ支持材料、及び
   ドープされたアルミナ支持材料上に支持された白金族金属（ＰＧＭ）、
   を含み、
   前記ｃｃＤＯＣが、１００，０００ｈ^－１以上の空間速度で機能して一酸化窒素（ＮＯ）の存在下約２５０℃未満の温度で炭化水素をライトオフし、そして
   ドープされた前記高表面積アルミナ支持材料が、少なくとも約１５ｎｍの平均細孔開口サイズを有する大細孔材料であり、及び／又は
   ドープされた前記高表面積アルミナ支持材料が、１グラムあたり３００μモルより大きい全酸性度を有する、
   酸化触媒組成物。
2. ドープされた前記高表面積アルミナ支持材料が、１グラムあたり１μモルより大きいブレンステッド酸性度を有する、請求項１の酸化触媒組成物。
3. 前記少なくとも１つの金属酸化物が、チタン、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、スズ、又はこれらの任意の組み合わせの酸化物である、請求項１の酸化触媒組成物。
4. 前記少なくとも１つの金属酸化物が、シリカ、チタニア、酸化マンガン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１の酸化触媒組成物。
5. 前記少なくとも１つの金属酸化物がチタニアである、請求項１の酸化触媒組成物。
6. 前記酸化触媒組成物が、前記酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約２０質量％の少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項１の酸化触媒組成物。
7. 前記酸化触媒組成物が、前記酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約１０質量％の前記ＰＧＭを含む、請求項１の酸化触媒組成物。
8. 前記ＰＧＭが、白金であるか、又は白金とパラジウムの混合物である、請求項１の酸化触媒組成物。
9. 前記ＰＧＭが、白金のパラジウムに対する質量比が約１～約１０である白金とパラジウムの混合物である、請求項１の酸化触媒組成物。
10. 前記酸化触媒組成物が、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガス流中のＨＣを効果的に酸化し、前記排気ガス流が１００以上のＨＣに対するＣＯの比を有する、請求項１の酸化触媒組成物。
11. 前記高表面積アルミナ支持材料が、少なくとも約９０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項１の酸化触媒組成物。
12. 前記高表面積アルミナ支持材料が、約９０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１の酸化触媒組成物。
13. 前記高表面積アルミナ支持材料が、少なくとも約１５ｎｍの平均細孔開口サイズを有する大細孔材料である、請求項１の酸化触媒組成物。
14. 前記高表面積アルミナ支持材料が、約１５ｎｍ～約２００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲の平均細孔開口サイズを有する大細孔材料である、請求項１の酸化触媒組成物。
15. 前記高表面積アルミナ支持材料が、ドープされた前記高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約１質量％～約２０質量％のチタニアでドープされている、請求項１の酸化触媒組成物。
16. 前記高表面積アルミナ支持材料が、ドープされた前記高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約１質量％～約１０質量％のチタニア、又は約３質量％～約７質量％のチタニアでドープされている、請求項１の酸化触媒組成物。
17. 酸化マンガンをさらに含む、請求項１５に記載の酸化触媒組成物。
18. 前記酸化触媒組成物が、前記酸化触媒組成物の総質量に基づいて、約１質量％～約５質量％の白金、パラジウム、又はそれらの混合物を含み、
    前記高表面積アルミナ支持材料が、ドープされた前記高表面積アルミナ支持材料の質量に基づいて、約５質量％～約１０質量％のチタニアでドープされており、そして
    前記高表面積アルミナ支持材料が、約９０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約１５ｎｍ～約２００ｎｍの平均細孔開口サイズを有し、又はその両方を有する、請求項１の酸化触媒組成物。
19. 炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含有する内燃機関からの排気ガス流を処理するためのシステムであって、そのシステムが：
    内燃機関の下流に位置する近接結合ディーゼル酸化触媒（ｃｃＤＯＣ）物品であって、基材、及び基材の少なくとも一部分上に配置された請求項１～１７のいずれか一項に記載の酸化触媒組成物を含む、前記ｃｃＤＯＣ物品と、
    エンジンの下流に位置し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの酸化に適合したディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）物品と、
    前記ＤＯＣ物品の下流に位置し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元に適合した選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品と
    を含み、
    あらゆる触媒物品が排気ガス流と流体連通している、システム。
20. 内燃機関からの排気ガス流中に存在するＨＣ及びＮＯ_ｘを還元する方法であって、
    ＨＣの量を排気流に導入して、ＨＣに富む排気ガス流が形成される工程と、
    ＨＣに富む排気ガス流を請求項１から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒組成物と接触させてＨＣの燃焼により発熱を生じさせ、それによって加熱された第１の流出物が形成される工程であって、前記酸化触媒組成物が基材上に配置され且つ前記内燃機関の下流で近接結合位置に位置している工程と、
    前記加熱された第１の流出物をＨＣ及びＮＯの酸化に適合したディーゼル酸化触媒と接触させ、それによってＨＣのレベルが低減され且つＮＯ_２のレベルが上昇した第２の流出物が形成される工程と、
    ディーゼル酸化触媒を出た前記第２の流出物に還元剤を噴射して、第３の流出物が得られる工程と、
    前記第３の流出物をＮＯ_ｘの還元に適合したＳＣＲ触媒と接触させ、それによってＨＣ及びＮＯ_ｘのレベルが低減された処理済み排気ガス流が形成される工程と、を含む方法。

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